KR20180075544A - 정극 활물질, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

정극 활물질, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

방전 용량이 높고, 또한 충방전 사이클을 반복하는 것에 의한 방전 용량의 저하가 억제된 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지를 제공한다.
식 : aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiMO2 (단, M 은 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 원소를 나타내고, 0 ＜ a ＜ 1 이다.) 로 나타내고, X 선 회절 패턴에 있어서, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 적분폭이 1.25 deg 이하인 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.

Description

정극 활물질, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지
본 발명은, 정극 활물질, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2 차 전지의 정극에 포함되는 정극 활물질로는, 코발트산리튬 (LiCoO2) 이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 최근, 휴대형 전자 기기나 차재용의 리튬 이온 2 차 전지에는, 소형화, 경량화가 요구되고, 정극 활물질의 단위 질량 당의 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량 (이하, 간단히 방전 용량이라고도 적는다) 의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
최근, Li2MnO3 와 LiMO2 (단, M 은 Mn 및 Ni 를 필수로 하고, 다른 천이 금속을 임의 성분으로서 포함한다) 의 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물이, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 할 수 있는 재료로서, 정극 활물질에 사용하는 것이 기대되고 있다. 이와 같은 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질은, 리튬 리치계 정극 활물질이라고 불리고 있고, 하기의 것이 제안되어 있다.
(1) 공간군 R-3m 에 속하는 결정계와 공간군 C2/m 에 속하는 결정계를 적어도 갖는 화합물로 이루어지는 정극 활물질 입자 분말로서, 당해 화합물은 적어도 Li 와 Mn 과 붕소와 Co 및/또는 Ni 를 함유하는 복합 산화물이고, 정극 활물질 입자 분말의 Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절도의 2θ = 20.8 ± 1°에 있어서의 최대 회절 피크의 강도 (a) 와 2θ = 18.6 ± 1°에 있어서의 최대 회절 피크의 강도 (b) 의 상대 강도비 (a)/(b) 가 0.02 ∼ 0.5 인 정극 활물질 입자 분말로서, 그 정극 활물질 입자 분말의 Mn 함유량은 몰비로 Mn/(Ni ＋ Co ＋ Mn) 가 0.55 이상이고, 붕소를 0.001 ∼ 3 wt％ 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말 (특허문헌 1).
(2) 공간군 R-3m 에 속하는 결정계와 공간군 C2/m 에 속하는 결정계를 적어도 갖는 화합물로 이루어지는 정극 활물질 입자 분말로서, 당해 화합물은 적어도 Li 와 Mn 과 원소 A (Si, Zr 또는 Y 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소) 와 Co 및/또는 Ni 를 함유하는 복합 산화물이고, 정극 활물질 입자 분말의 Cu-Kα 선을 사용한 분말 X 선 회절도의 2θ = 20.8 ± 1°에 있어서의 최대 회절 피크의 강도 (a) 와 2θ = 18.6 ± 1°에 있어서의 최대 회절 피크의 강도 (b) 의 상대 강도비 (a)/(b) 가 0.02 ∼ 0.2 인 정극 활물질 입자 분말이고, 그 정극 활물질 입자 분말의 Mn 함유량은 몰비 (Mn/(Ni ＋ Co ＋ Mn)) 로 0.55 이상이고 원소 A 를 0.03 ∼ 5 wt％ 함유하고, 탭 밀도가 0.8 ∼ 2.4 g/㏄ 이고, 압축 밀도가 2.0 ∼ 3.1 g/㏄ 인 것을 특징으로 하는 정극 활물질 입자 분말 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2011-096650호 일본 공개특허공보 2013-211239호
그러나, 상기 (1), (2) 의 리튬 리치계 정극 활물질에서는, 충방전 사이클을 반복하는 것에 의해 방전 용량의 저하를 억제하는 것이 충분하지 않다.
본 발명은, 방전 용량이 높고, 또한 충방전 사이클을 반복하는 것에 의한 방전 용량의 저하가 억제된 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질, 리튬 이온 2 차 전지용 정극 및 리튬 이온 2 차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 정극 활물질 (이하, 본 활물질이라고도 한다) 은, 식 : aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiMO2 (단, M 은 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 원소를 나타내고, 0 ＜ a ＜ 1 이다) 로 나타내고, X 선 회절 패턴에 있어서, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 적분폭이 1.25 deg 이하인 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용의 정극 (이하, 본 정극이라고 한다) 은, 본 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 본 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함한다.
본 발명의 정극 활물질에 의하면, 방전 용량이 높고, 충방전 사이클을 반복했을 때에 방전 용량의 저하가 작은 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극에 의하면, 방전 용량이 높고, 충방전 사이클을 반복했을 때에 방전 용량의 저하가 작은 리튬 이온 2 차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 방전 용량이 높고, 충방전 사이클을 반복했을 때에 방전 용량의 저하가 작다.
도 1 은 예 1 ∼ 8 의 정극 활물질의 100 c/2 c 용량 유지율을, 정극 활물질의 X 선 회절 패턴에 있어서의 2θ 가 21 deg ∼ 22 deg 의 극대치에 대한 2θ 가 20.8 deg ∼ 21.5 deg 의 극소치의 비 (극소치/극대치) 에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 2 는 예 1 의 정극 활물질의 2θ 가 18 ∼ 23 deg 인 영역의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3 은 예 1 의 정극 활물질의 투과형 전자 현미경 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4 는 예 1 의 정극 활물질의 전자선 회절 이미지를 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「Li」 라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한 당해 금속 단체가 아니라, Li 원소인 것을 나타낸다. Ni, Co, Mn 등의 다른 원소의 표기도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 전구체란, 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 때에, 리튬 화합물과 혼합하는 대상물이고, 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 리튬 이외의 금속을 함유하는 화합물이다.
(정극 활물질)
본 활물질에 포함되는 리튬 함유 복합 산화물의 화학 조성은, 하기 식 1 로 나타낸다.
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiMO2 ···식 1
단, 식 1 에 있어서, a 는 0 초과 1 미만이다. M 은, 적어도 Ni 와 Mn 을 포함하는 원소이다.
식 1 에 있어서, a 가 0 초과 1 미만이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량과 방전 전압을 높게 할 수 있다. a 는, 0.15 이상 0.78 이하가 바람직하고, 0.2 이상 0.75 이하가 보다 바람직하다.
식 1 에 있어서, M 은 적어도 Ni 와 Mn 을 포함하는 원소이다. 또한, M 은 Co 를 포함하고, Li 를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, M 은 Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 다른 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 원소로는, F, P, Mg, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Fe, Ti, Zr, Y, Nb, Mo, Ta, W, Ce 또는 La 등을 들 수 있다. 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 하는 관점에서, M 에 포함되는 다른 원소는, F, Mg, Al, Cr, Fe, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
본 활물질에 포함되는 리튬 함유 복합 산화물의 화학 조성은, 하기 식 2 로 나타내는 것이 바람직하다.
aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiNiαCoβMnγM'δO2 ···식 2
단, 식 2 에 있어서, a 는 0 초과 1 미만이다. M' 는 상기한 다른 원소이다. α ＋ β ＋ γ ＋ δ = 1 이다.
식 2 에 있어서, α 는 층상 암염형 결정 구조에 포함되는 Ni 의 몰비이다. α 는 0 초과 1 미만이 바람직하다. α 가 이 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량과 방전 전압을 높게 할 수 있다. α 는, 0.36 이상 1 미만이 보다 바람직하고, 0.40 이상 0.83 이하가 더욱 바람직하다.
식 2 에 있어서, β 는 층상 암염형 결정 구조에 포함되는 Co 의 몰비이다. β 는 0 이상 1 미만이 바람직하다. β 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 레이트 특성을 높게 할 수 있다. β 는, 0 이상 0.33 이하가 보다 바람직하고, 0 초과 0.1 이하가 더욱 바람직하다.
식 2 에 있어서, γ 는 층상 암염형 결정 구조에 포함되는 Mn 의 몰비이다. γ 는, 0 초과 0.5 이하가 바람직하다. γ 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 전압과 방전 용량을 높게 할 수 있다. γ 는, 0.25 이상 0.5 이하가 보다 바람직하고, 0.3 이상 0.5 이하가 더욱 바람직하다.
식 2 에 있어서, δ 는 층상 암염형 결정 구조에 포함되는 다른 원소 (M') 의 몰비이다. δ 는, 0 이상 0.05 이하가 바람직하다. δ 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 할 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물에 있어서의, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Ni 의 몰량의 비 (Ni/X) 는, 0.15 ∼ 0.55 가 바람직하다. Ni/X 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량과 방전 전압을 더욱 높게 할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 전압을 더욱 높게 하는 점에서, Ni/X 는, 0.15 ∼ 0.5 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 0.4 가 더욱 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물에 있어서의, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Co 의 몰량의 비 (Co/X) 는, 0 ∼ 0.09 가 바람직하다. Co/X 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 레이트 특성을 더욱 높게 할 수 있다. 또한, 충방전 사이클을 반복했을 때에 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량의 저하를 더욱 작게 하는, 즉 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 더욱 양호하게 하는 점에서, Co/X 는, 0 ∼ 0.07 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.05 가 더욱 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물에 있어서의, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대한 Mn 의 몰량의 비 (Mn/X) 는, 0.33 ∼ 0.8 이 바람직하다. Mn/X 가 상기 범위 내이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 전압과 방전 용량을 더욱 높게 할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 전압을 더욱 높게 하는 점에서, Mn/X 의 상한은 0.78 이 보다 바람직하다. 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 더욱 높게 하는 점에서, Mn/X 의 하한은 0.45 가 보다 바람직하고, 0.5 가 더욱 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 공간군 C2/m 의 층상 암염형 결정 구조를 갖는 Li(Li1/3Mn2/3)O2 (이하, C2/m 상이라고 한다) 와, 공간군 R-3m 의 층상 암염형 결정 구조를 갖는 LiMO2 (단, M 은, 적어도 Ni 와 Mn 을 포함하는 원소이다) (이하, R-3m 상이라고 한다) 를 함유한다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조는, X 선 회절 측정 (XRD 측정) 에 의해 확인할 수 있다. X 선 회절 측정은, 실시예에 기재된 방법 및 조건으로 실시한다. X 선 회절 패턴에 있어서, 공간군 R-3m 에 귀속되는 피크는, (003) 면에 상당하는 피크가 2θ = 18 deg ∼ 20 deg 에 나타나고, 또한, (020) 면에 상당하는 피크가 2θ = 20 deg ∼ 21 deg 에, (110) 면에 상당하는 피크가 2θ = 21 deg ∼ 22 deg 에 나타난다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 적분폭이 1.25 deg 이하이다. 상기 적분폭이 1.25 deg 이하인 것은, 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 C2/m 상의 결정성이 높은 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 이와 같은 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용하면, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성이 높아진다. 상기 적분폭은 1.2 deg 이하가 보다 바람직하고, 1.18 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.4 deg 이상이 바람직하고, 0.45 deg 초과가 더욱 바람직하다. 상기 적분폭은, X 선 회절 패턴에 있어서의 (110) 면의 피크를 면적 및 높이가 동등한 장방형으로 환산했을 때의 폭이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (020) 면의 피크와 (110) 면의 피크 사이에 극소치를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크 (극대치) 와, 상기 극소치의 피크 강도의 비 (극소치/극대치) 는, 0.56 이하인 것이 바람직하다. 상기 극소치/극대치는 0.001 이상이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.52 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.48 이 더욱 바람직하다.
상기한 피크 강도의 비 (극소치/극대치) 가 0.56 이하이면, 공간군 C2/m 의 결정 구조의 (110) 면의 피크가 급준해진다. 즉, 공간군 C2/m 의 결정 구조의 (110) 면의 주기성의 변형이 작아지고, 결정 구조가 안정화하는 것으로 생각된다. C2/m 상의 결정 구조가 상기의 것이면, 리튬의 인발과 삽입의 반응에 의해 리튬 함유 복합 산화물 전체의 결정 구조가 안정적으로 유지되는 것으로 생각된다. 그 결과, 충방전을 반복해도, 용량 저하가 잘 일어나지 않게 되어, 본 활물질은 종래의 정극 활물질보다 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성이 높아지게 되는 것으로 생각된다. 한편으로, 상기한 피크 강도의 비가 0.001 이상이면, 높은 방전 용량이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기한 극소치와 극대치의 산출 방법은, X 선 회절 패턴에 있어서 백그라운드 및 Kα2 를 제거하고, 또한 평활화하여 산출한 값이다. 실시예에 기재 방법이 일례로서 예시된다.
리튬 함유 복합 산화물의 C2/m 상의 주기성의 변형이 작은 것은, TEM (투과형 전자 현미경) 에 의한 관찰, 또는 전자선 회절에 의해서도 확인할 수 있다. C2/m 상의 도메인의 TEM 관찰에 의하면, C2/m 상의 주기성의 변형이 작은 경우, 층간의 거리가 대략 일정한 층상 구조인 것을 확인할 수 있다. 또한, C2/m 상의 주기성의 변형이 작으면, 리튬 함유 복합 산화물의 C2/m 상에만 귀속되는 전자선 회절 스폿 (휘점) 에 있어서, 각 휘점이 명확하게 분리된다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크 높이 (H003) 에 대한, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 의 비 (H110/H003) 는, 0.06 ∼ 0.15 가 바람직하다. H110/H003 이 상기 범위 내인 리튬 함유 복합 산화물은, 상기한 2 개의 결정 구조를 양호한 밸런스로 갖는다. 그 때문에, 이와 같은 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질은, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 하기 쉽다. 그리고, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 하는 점에서, H110/H003 은, 0.07 ∼ 0.13 이 보다 바람직하고, 0.075 ∼ 0.11 이 더욱 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크로부터 쉐러의 식에 의해 구한 결정자 직경 (D110) 은, 30 ∼ 90 ㎚ 가 바람직하고, 35 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 ㎚ 가 더욱 바람직하다. D110 이 30 ㎚ 이상이면, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 안정성이 향상된다. D110 이 80 ㎚ 이하이면, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉽다. D110 은, 공간군 R-3m 의 결정 구조를 갖는 결정자의 a-b 축 방향의 결정자 직경이다. 또한, a-b 축 방향은, 충방전시의 Li 의 확산 방향이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크로부터 쉐러의 식에 의해 구한 결정자 직경 (D003) 은, 60 ∼ 140 ㎚ 가 바람직하고, 60 ∼ 120 ㎚ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 115 ㎚ 가 더욱 바람직하다. D003 이 60 ㎚ 이상이면, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉽다. D003 이 140 ㎚ 이하이면, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 하기 쉽다. D003 은, 공간군 R-3m 의 결정 구조를 갖는 결정자의 c 축 방향의 결정자 직경이다. c 축 방향은, 결정자의 적층 방향이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 1 차 입자가 복수 응집한 2 차 입자로서 존재한다. 상기 1 차 입자 및 2 차 입자의 형상은, 구상, 침상, 판상 등, 특별히 한정되지 않는다. 본 활물질을 전극으로 했을 때에 전극 밀도를 높게 할 수 있는 점에서, 리튬 함유 복합 산화물의 1 차 입자 및 2 차 입자의 입자 형상은 구상인 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입자경 (D50) 은 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 평균 입자경 (D50) 이 3 ∼ 30 ㎛ 이면, 본 활물질을 전극으로 했을 때에 전극 밀도를 높게 할 수 있다.
상기 평균 입자경 (D50) 은, 체적 기준으로 구한 입도 분포의 전체 체적을 100 ％ 로 한 누적 체적 분포 곡선에 있어서 50 ％ 가 되는 점의 입자경, 즉 체적 기준 누적 50 ％ 직경이다. 그리고, 상기 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 등) 로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선으로부터 구해진다. 측정은, 분말을 수매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 실시된다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 비표면적은, 0.1 ∼ 10 ㎡/g 가 바람직하고, 0.15 ∼ 5 ㎡/g 가 보다 바람직하다. 정극 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있으면, 방전 용량이 높고, 전극 밀도를 높게 할 수 있다.
상기 비표면적은, BET (Brunauer, Emmet, Teller) 법에 의해 측정되는 값이다. 비표면적의 측정에서는, 흡착 가스로서 질소 가스를 사용한다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 표면에는, 피복층을 갖는 것이 바람직하다. 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 피복층을 가지면, 리튬 함유 복합 산화물의 금속 성분이 전해액에 잘 용출되지 않게 된다. 그 결과, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 피복이란, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 표면의 일부 또는 전부에, 화학적 또는 물리적으로 입자의 집합체가 흡착되어 있는 상태를 말한다.
상기 피복층의 입자로는, 금속을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물로는, 주기율표에 있어서의 3 족 ∼ 13 족의 금속을 포함하는 화합물 또는 리튬 화합물이 바람직하다.
주기율표에 있어서의 3 족 ∼ 13 족의 금속을 포함하는 화합물의 금속으로는, Al, Y, Ga, In, La, Pr, Nd, Gd, Dy, Er 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이 바람직하다. 화합물로는, 산화물, 할로겐화물, 인산화물, 황산화물 등을 들 수 있다. 전기 화학적으로 안정적인 피복재를 형성할 수 있는 점에서, Al2O3, Y2O3, Gd2O3, Er2O, AlF3, Al2(PO4)3, 또는 Al2(SO4)3 이 바람직하다.
상기 리튬 화합물로는, Li 와 S, B 및 F 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, Li2SO4, Li3BO3, Li2B4O7, LiF 또는 이들의 수화물을 들 수 있다.
피복층의 질량은, 리튬 함유 복합 산화물의 질량에 대하여 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 5 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 3 ％ 이하가 특히 바람직하다.
피복층은, SEM (주사형 전자 현미경) 또는 TEM (투과형 전자 현미경) 과 같은 전자 현미경에 의해 존재를 확인할 수 있다. 또한, 전자 현미경에 부속하는 EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 에 의해 피복층을 구성하는 원자를 확인할 수 있다. 코트량은 유도 결합 플라즈마 분석법 등에 의해 정량할 수 있다.
본 활물질은, 상기 고용체계의 리튬 함유 복합 활물질로 조성이 상이한 리튬 함유 복합 산화물을 복수 혼합하여 사용해도 되고, 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물과 다른 리튬 함유 복합 산화물을 혼합해도 된다. 본 활물질은, 상기 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다른 리튬 함유 복합 산화물로는, 공간군 R-3m 의 층상 암염형 결정 구조로 이루어지는 복합 산화물, 스피넬계의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 공간군 R-3m 의 층상 암염형 결정 구조로 이루어지는 복합 산화물로는, 예를 들어, LiCoO2, LiMO2 (단, M 은 적어도 Ni 와 Mn 을 포함하는 원소이다) 등을 들 수 있다.
본 활물질의 평균 입자경 (D50) 은 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 평균 입자경 (D50) 이 3 ∼ 30 ㎛ 이면, 본 활물질을 전극으로 했을 때에 전극 밀도를 높게 할 수 있다. 본 활물질의 평균 입자경 (D50) 은, 리튬 함유 복합 산화물과 동일한 측정 방법으로 측정된다.
본 활물질의 비표면적은, 0.1 ∼ 10 ㎡/g 가 바람직하고, 0.15 ∼ 5 ㎡/g 가 보다 바람직하다. 정극 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있으면, 방전 용량이 높고, 전극 밀도를 높게 할 수 있다. 본 활물질의 비표면적은, 리튬 함유 복합 산화물의 경우와 동일한 방법으로 측정된다.
(정극 활물질의 제조 방법)
본 활물질에 포함되는 리튬 함유 복합 산화물은, 하기의 공정 (a) 및 (b) 를 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (a) : Ni 및 Mn 을 적어도 포함하는 전구체와 리튬 화합물을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하여 리튬 함유 복합 산화물을 얻는 공정.
공정 (b) : 필요에 따라, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 피복층을 형성하는 공정.
공정 (a) :
전구체는, 예를 들어, 공침법에 의해, 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 화합물을 얻는 방법으로 조제할 수 있다. 공침법으로는, 예를 들어, 알칼리 공침법 또는 탄산염 공침법을 들 수 있다.
알칼리 공침법이란, 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 금속염 수용액과, 강 알칼리를 포함하는 pH 조정액을 연속적으로 반응조에 공급하여 혼합하고, 혼합액 중의 pH 를 일정하게 유지하면서, 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 수산화물을 석출시키는 방법이다.
탄산염 공침법이란, 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 금속염 수용액과, 알칼리 금속을 포함하는 탄산염 수용액을 연속적으로 반응조에 공급하여 혼합하고, 혼합액 중에서 적어도 Ni 및 Mn 을 포함하는 탄산염을 석출시키는 방법이다.
전구체는, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하기 쉬운 점에서, 알칼리 공침법으로 제조하는 것이 바람직하다.
이하, 알칼리 공침법을 예로 들어, 수산화물 전구체 (이하, 수산화물이라고 약칭한다) 의 제조 방법을 설명한다.
금속염으로는, 각 천이 금속 원소의 질산염, 아세트산염, 염화물염, 황산염을 들 수 있고, 재료 비용이 비교적 저렴하고, 우수한 전지 특성이 얻어지는 점에서, 황산염이 바람직하다. 금속염으로는, Ni 의 황산염, Mn 의 황산염, 및 Co 의 황산염이 보다 바람직하다.
Ni 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산니켈 (II)·6 수화물, 황산니켈 (II)·7 수화물, 황산니켈 (II) 암모늄·6 수화물 등을 들 수 있다.
Co 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산코발트 (II)·7 수화물, 황산코발트 (II) 암모늄·6 수화물 등을 들 수 있다.
Mn 의 황산염으로는, 예를 들어, 황산망간 (II)·5 수화물, 황산망간 (II) 암모늄·6 수화물 등을 들 수 있다.
금속염 수용액에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 의 비율은, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물 (1) 에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 비율과 동일하게 한다.
금속염 수용액 중의 Ni 및 Co 에서 선택되는 적어도 1 종과 Mn 의 합계 농도는, 0.1 ∼ 3 ㏖/㎏ 이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 ㏖/㎏ 이 보다 바람직하다. Ni 및 Co 에서 선택되는 적어도 1 종과 Mn 의 합계 농도가 상기 하한치 이상이면, 생산성이 우수하다. Ni 및 Co 에서 선택되는 적어도 1 종과 Mn 의 합계 농도가 상기 상한치 이하이면, 금속염을 물에 충분히 용해시킬 수 있다.
금속염 수용액은, 물 이외의 수성 매체를 포함하고 있어도 된다.
물 이외의 수성 매체로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세린 등을 들 수 있다. 물 이외의 수성 매체의 비율은, 안전면, 환경면, 취급성, 비용의 점에서, 물 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 질량부가 특히 바람직하다.
pH 조정액으로는, 강알칼리를 포함하는 수용액이 바람직하다.
강알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
혼합액에는, Ni 이온 및 Co 이온에서 선택되는 적어도 1 종과 Mn 이온의 용해도를 조정하기 위해서, 착화제 (암모니아 수용액 또는 황산암모늄 수용액) 를 첨가해도 된다.
금속염 수용액과 pH 조정액은, 반응조 중에서 교반하면서 혼합하는 것이 바람직하다.
교반 장치로는, 쓰리 원 모터 등을 들 수 있다. 교반 날개로는, 앵커형, 프로펠러형, 패들형 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 반응 촉진의 점에서, 20 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
금속염 수용액과 pH 조정액의 혼합은, 수산화물의 산화를 억제하는 점에서, 질소 분위기하 또는 아르곤 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 비용의 점에서, 질소 분위기하에서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
금속염 수용액과 pH 조정액의 혼합 중에는, 공침 반응을 적절히 진행시키는 점에서, 반응조 내의 pH 를 10 ∼ 12 의 범위로 설정한 pH 로 유지하는 것이 바람직하다. 혼합액의 pH 를 10 이상에서 실시하는 경우, 공침물은 수산화물로 간주된다.
수산화물을 석출시키는 방법으로는, 반응조 내의 혼합액을 여과재 (여과천 등) 를 사용하여 빼내어 수산화물을 농축하면서 석출 반응을 실시하는 방법 (이하, 농축법이라고 적는다) 과, 반응조 내의 혼합액을 여과재를 이용하지 않고 수산화물과 함께 빼내어 수산화물의 농도를 낮게 유지하면서 석출 반응을 실시하는 방법 (이하, 오버 플로우법이라고 적는다) 의 2 종류를 들 수 있다. 입도 분포의 확산을 좁게 할 수 있는 점에서, 농축법이 바람직하다.
전구체는, 불순물 이온을 제거하기 위해서, 세정되는 것이 바람직하다. 세정 방법으로는, 가압 여과와 증류수로의 분산을 반복 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 세정을 실시하는 경우, 전구체를 증류수에 분산시켰을 때의 상청액 또는 여과액의 전기 전도도가 50 mS/m 이하가 될 때까지 반복하는 것이 바람직하고, 20 mS/m 이하가 될 때까지 반복하는 것이 보다 바람직하다.
세정 후, 필요에 따라 전구체를 건조시켜도 된다.
건조 온도는, 60 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 건조 온도가 상기 하한치 이상이면, 건조 시간을 단축할 수 있다. 건조 온도가 상기 상한치 이하이면, 전구체의 산화의 진행을 억제할 수 있다.
건조 시간은, 전구체의 양에 따라 적절히 설정하면 되고, 1 ∼ 300 시간이 바람직하고, 5 ∼ 120 시간이 보다 바람직하다.
전구체의 비표면적은, 3 ∼ 60 ㎡/g 가 바람직하고, 5 ∼ 40 ㎡/g 가 보다 바람직하다. 전구체의 비표면적이 상기 범위 내이면, 본 활물질의 비표면적을 바람직한 범위로 제어하기 쉽다. 또한, 전구체의 비표면적은, 전구체를 120 ℃ 에서 15 시간 건조시킨 후에 측정한 값이다.
전구체의 D50 은, 3 ∼ 15.5 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 12.5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10.5 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 전구체의 D50 이 상기 범위 내이면, 본 활물질의 D50 을 바람직한 범위로 제어하기 쉽다.
전구체와 리튬 화합물을 혼합하고, 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물이 형성된다.
리튬 화합물로는, 탄산리튬, 수산화리튬 및 질산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하다. 제조 공정에서의 취급의 용이성의 점에서, 탄산리튬이 보다 바람직하다.
전구체와 리튬 화합물을 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 로킹 믹서, 나우타 믹서, 스파이럴 믹서, 커터 밀, V 믹서 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
전구체에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X2) 에 대한 리튬 화합물에 포함되는 Li 의 몰량의 비 (Li/X2) 는, 1.1 ∼ 1.8 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.7 이 더욱 바람직하다. Li/X2 가 상기 범위 내이면, 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 Li/X 를 원하는 범위로 할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 높게 할 수 있다.
소성 장치로는, 전기노, 연속 소성노, 로터리 킬른 등을 들 수 있다.
소성시에 전구체가 산화되는 점에서, 소성은 대기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 공기를 공급하면서 실시하는 것이 특히 바람직하다.
공기의 공급 속도는, 노의 내용적 1 ℓ (리터) 당, 10 ∼ 200 ㎖/분이 바람직하고, 40 ∼ 150 ㎖/분이 보다 바람직하다.
소성시에 공기를 공급함으로써, 전구체에 포함되는 금속 원소가 충분히 산화된다. 그 결과, 결정성이 높고, 또한 공간군 C2/m 의 결정 구조 및 공간군 R-3m 의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다.
소성 온도는, 965 ∼ 1100 ℃ 이다. 소성 온도는, 970 ℃ 이상이 바람직하고, 975 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 980 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 965 ℃ 이상이면, Li(Li1/3Mn2/3)O2 의 도메인이 성장하기 쉽다. 또한, 소성 온도는, 1100 ℃ 이하가 바람직하고, 1080 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1050 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 소성 온도가 1100 ℃ 이하이면, 소성 과정에 있어서 Li 의 휘발을 억제할 수 있고, Li 에 대하여 주입비대로의 리튬 함유 복합 산화물이 얻어진다.
소성 시간은, 4 ∼ 40 시간이 바람직하고, 4 ∼ 20 시간이 보다 바람직하다.
소성은, 1 단 소성이어도 되고, 가소성을 실시한 후에 본 소성을 실시하는 2 단 소성이어도 된다. Li 가 리튬 함유 복합 산화물 중에 균일하게 확산되기 쉬운 점에서, 2 단 소성이 바람직하다. 2 단 소성을 실시하는 경우, 본 소성의 온도를 상기한 소성 온도의 범위에서 실시한다. 그리고, 가소성의 온도는, 400 ∼ 700 ℃ 가 바람직하고, 500 ∼ 650 ℃ 가 보다 바람직하다.
공정 (b) :
리튬 함유 복합 산화물의 표면에 피복층을 형성하는 방법으로는, 분말체 혼합법, 기상법, 스프레이 코트법, 침지법 등을 들 수 있다. 이하, 피복층이 Al 의 화합물인 예에 대하여 설명한다.
분말체 혼합법이란, 리튬 함유 복합 산화물과 Al 의 화합물을 혼합한 후에 가열하는 방법이다. 기상법이란, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄아세틸아세토네이트 등의 Al 을 포함하는 유기 화합물을 기화하고, 그 유기 화합물을 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 접촉시켜, 반응시키는 방법이다. 스프레이 코트법이란, 리튬 함유 복합 산화물에 Al 을 포함하는 용액을 분무한 후, 가열하는 방법이다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물에, Al 의 화합물을 형성하기 위한 Al 수용성 화합물 (아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 시트르산알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 락트산알루미늄, 질산알루미늄 등) 을 용매에 용해시킨 수용액을 스프레이 코트법 등으로 접촉시킨 후, 가열하여 용매를 제거함으로써, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 Al 의 화합물을 포함하는 피복층을 형성해도 된다.
(리튬 이온 2 차 전지용 정극)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 정극 (이하, 본 정극이라고 적는다) 은, 본 활물질을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 본 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 활물질층이, 정극 집전체 상에 형성된 것이다.
도전재로는, 카본 블랙 (아세틸렌블랙, 케첸 블랙 등), 흑연, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다.
바인더로는, 불소계 수지 (폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 불포화 결합을 갖는 중합체 또는 공중합체 (스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등), 아크릴산계 중합체 또는 공중합체 (아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등) 등을 들 수 있다.
정극 집전체로는, 알루미늄박, 스테인리스스틸박 등을 들 수 있다.
본 정극은, 예를 들어, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체에 도공하고, 건조 등에 의해, 매체를 제거함으로써, 정극 활물질층을 형성한다. 필요에 따라, 정극 활물질층을 형성한 후에, 롤 프레스 등으로 압연해도 된다. 이에 의해, 본 정극을 얻는다.
또는 본 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체와 혼련함으로써, 혼련물을 얻는다. 얻어진 혼련물을 정극 집전체에 압연함으로써 본 정극을 얻는다.
(리튬 이온 2 차 전지)
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 (이하, 본 전지라고 적는다) 는, 본 정극을 갖는 것이다. 구체적으로는, 본 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 포함하는 것이다.
부극은, 부극 활물질을 포함하는 것이다. 구체적으로는, 부극 활물질, 필요에 따라 도전재 및 바인더를 포함하는 부극 활물질층이, 부극 집전체 상에 형성된 것이다.
부극 활물질은, 비교적 낮은 전위로 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이면 된다. 부극 활물질로는, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물, 탄소 재료, 주기표 14 족의 금속을 주체로 하는 산화물, 주기표 15 족의 금속을 주체로 하는 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다.
부극 활물질의 탄소 재료로는, 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열 분해 탄소류, 코크스류 (피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체 (페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄, 카본 블랙류 등을 들 수 있다.
부극 활물질에 사용하는 주기표 14 족의 금속으로는, Si, Sn 을 들 수 있고, Si 가 바람직하다. 다른 부극 활물질로는, 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화주석 등의 산화물, 그 밖의 질화물 등을 들 수 있다.
부극의 도전재, 바인더로는, 정극과 동일한 것을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는, 니켈박, 동박 등의 금속박을 들 수 있다.
부극은, 예를 들어, 하기의 방법에 의해 제조할 수 있다. 부극 활물질, 도전재 및 바인더를, 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체에 도포, 건조, 프레스하는 것 등에 의해 매체를 제거하여, 부극을 얻는다.
비수 전해질로는, 유기 용매에 전해질염을 용해시킨 비수 전해액 ; 무기 고체 전해질 ; 전해질염을 혼합 또는 용해시킨 고체상 또는 겔상의 고분자 전해질 등을 들 수 있다.
유기 용매로는, 비수 전해액용의 유기 용매로서 공지된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 전압 안정성의 점에서는, 고리형 카보네이트류 (프로필렌카보네이트 등), 사슬형 카보네이트류 (디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등) 가 바람직하다. 유기 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 재료이면 된다. 무기 고체 전해질로는, 질화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있다.
고체상 고분자 전해질에 사용되는 고분자로는, 에테르계 고분자 화합물 (폴리에틸렌옥사이드, 그 가교체 등), 폴리메타크릴레이트에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 그 고분자 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
겔상 고분자 전해질에 사용되는 고분자로는, 불소계 고분자 화합물 (폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등), 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 공중합체, 에테르계 고분자 화합물 (폴리에틸렌옥사이드, 그 가교체 등) 등을 들 수 있다. 공중합체에 공중합시키는 모노머로는, 폴리프로필렌옥사이드, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
그 고분자 화합물로는, 산화 환원 반응에 대한 안정성의 점에서, 불소계 고분자 화합물이 바람직하다.
전해질염은, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 것이면 된다. 전해질염으로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, CH3SO3Li 등을 들 수 있다.
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서 세퍼레이터를 개재시킨다. 세퍼레이터로는, 다공막을 들 수 있다. 비수 전해액은 그 다공막에 함침시켜 사용한다. 또한, 다공막에 비수 전해액을 함침시켜 겔화시킨 것을 겔상 전해질로서 사용해도 된다.
전지 외장체의 재료로는, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 수지 재료, 필름 재료 등을 들 수 있다.
리튬 이온 2 차 전지의 형상으로는, 코인형, 시트상 (필름상), 접이형, 권회형 유저 원통형, 버튼형 등을 들 수 있고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되지 않는다. 예 1 ∼ 5 가 실시예이고, 예 6 ∼ 8 이 비교예이다.
(조성 분석)
리튬 함유 복합 산화물의 화학 조성은, 플라즈마 발광 분석 장치 (SII 나노테크놀로지사 제조, SPS3100H) 에 의해 분석하였다. 조성 분석으로부터 구한 Li, Ni, Co, Mn 의 몰량의 비로부터, 식 : aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiNiαCoβMnγO2 에 있어서의 a, α, β, γ 를 산출하였다.
(X 선 회절 측정)
리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절은, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 장치명 : SmartLab) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건을 표 1 에 나타낸다. 측정은 25 ℃ 에서 실시하였다. 측정 전에 리튬 함유 복합 산화물의 1 g 과 X 선 회절용 표준 시료 640e 의 30 ㎎ 을 마노 유발로 혼합하고, 이것을 측정 시료로 하였다.
얻어진 X 선 회절 패턴에 대하여, 표 1 에 기재된 데이터 처리 조건으로 평활화, 백그라운드 제거 및 Kα2 제거를 하여, 20.8 deg ∼ 21.5 deg 의 극소치를 21 deg ∼ 22 deg 의 극대치로 나눈 값을 계산하였다.
X 선 회절 패턴의 각 피크로부터, 결정자 직경 (D003 및 D110), 2θ 가 21 deg ∼ 22 deg 의 극대치에 대한 2θ 가 20.8 deg ∼ 21.5 deg 의 극소치의 비 (극소치/극대치), 피크 높이비 H110/H003, 및 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 적분폭을 각각 구하였다.
Figure pct00001
(입자경)
측정해야 하는 입자 (수산화물 또는 정극 활물질) 를 수중에 초음파 처리에 의해 충분히 분산시키고, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, MT-3300EX) 에 의해 측정을 실시하여, 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선을 얻음으로써 체적 기준의 입도 분포를 얻었다. 얻어진 누적 체적 분포 곡선으로부터 수산화물 및 정극 활물질의 D10, D50, 및 D90 을 구하였다.
(비표면적)
측정해야 하는 수산화물 또는 정극 활물질의 비표면적은, 비표면적 측정 장치 (마운테크사 제조, HM model-1208) 를 이용하여, 질소 흡착 BET 법에 의해 산출하였다. 탈기는, 수산화물의 비표면적을 측정할 때에는, 105 ℃ 에서 20 분의 조건으로 실시하고, 정극 활물질의 비표면적을 측정할 때에는, 200 ℃ 에서 20 분의 조건으로 실시하였다.
(탭 밀도)
측정해야 하는 수산화물의 탭 밀도 ρt (단위 : g/㎤) 는, 하기 식으로부터 산출하였다. 하기 식 중, V 는, 탭 후의 시료의 체적 (단위 : ㎤) 이고, 눈금이 형성된 수지제 용기 (용량 : 20 ㎤) 에 시료 (정극 활물질) 를 칭량하고, 용기를 탭핑 장치 (세이신 기업사 제조, KYT-4000K) 에 장착하여, 700 회 탭을 실시하고, 용기 내의 시료의 체적을 용기의 눈금으로 판독한 값이다. 하기 식 중, m 은, 시료의 질량 (단위 : g) 이고, 수지성 용기에 첨가한 시료의 질량이다.
ρt = m/V
(예 1)
황산니켈 (II)·6 수화물, 황산망간 (II)·5 수화물, 및 착화제로서의 황산암모늄을 증류수에 용해시켜, 황산염 수용액을 얻었다. 이 때, Ni 및 Mn 의 몰량의 비를 표 2 에 나타내는 비로 하고, 황산염의 합계 농도가 1.5 ㏖/㎏ 로 하고, 황산암모늄의 농도가 0.15 ㏖/㎏ 로 하였다. 또한, 수산화나트륨을, 농도가 12 질량％ 가 되도록 증류수에 용해시켜 pH 조정액으로서의 수산화나트륨 수용액을 준비하였다.
공정 (a) :
2 ℓ 의 배플이 형성된 유리제 반응조에 증류수를 넣어 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하였다. 반응조 내의 액을 패들형의 교반 날개로 교반하면서, 황산염 수용액을 5.0 g/분의 속도로 12 시간 첨가하고, 또한 혼합액의 pH 를 10.5 로 유지하도록 pH 조정액을 첨가하여, Ni 및 Mn 을 포함하는 수산화물을 얻었다. 원료 용액을 첨가하고 있는 동안, 반응조 내에 질소 가스를 유량 1.0 ℓ/분으로 흘렸다. 또한, 반응조 내의 액량이 2 ℓ 를 초과하지 않도록 여과천을 사용하여 연속적으로 수산화물을 포함하지 않는 액의 빼내기를 실시하였다. 얻어진 수산화물로부터 불순물 이온을 제거하기 위해서, 가압 여과와 증류수로의 분산을 반복하여, 세정을 실시하였다. 여과액의 전기 전도도가 20 mS/m 가 된 시점에서 세정을 종료하고, 수산화물을 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켰다.
상기 방법으로 얻어진 수산화물의 조성비, 입자경, 비표면적, 탭 밀도를 표 2 에 나타낸다.
수산화물과 탄산리튬을, Li 와 X (단, X 는 수산화물에 포함되는 Ni 및 Mn 의 합량이다) 의 몰량의 비 (Li/X) 가 1.58 이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
전기노 내에서, 공기를 공급하면서, 대공기 중, 600 ℃ 에서 혼합물을 3 시간에 걸쳐 가소성하여, 가소성물을 얻었다. 이어서, 전기노 내에서, 공기를 공급하면서, 대공기 중, 990 ℃ 에서 가소성물을 16 시간에 걸쳐 본 소성하여, 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하였다. 리튬 함유 복합 산화물의 상기 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(예 2)
예 1 에 있어서, 수산화물과 탄산리튬의 혼합 비 (Li/X) 를 1.54 로 하고, 본 소성의 소성 온도를 1035 ℃ 로 하는 것 이외에는, 동일한 방법으로 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하였다. 리튬 함유 복합 산화물의 상기 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(예 3)
표 2 의 수산화물을 전구체로서 사용하였다. 수산화물과 탄산리튬을, Li 와 X (단, X 는 수산화물에 포함되는 Ni 및 Mn 이다) 의 몰량의 비 (Li/X) 가 1.60 이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 사용하고, 본 소성의 소성 온도를 1005 ℃ 로 하는 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하였다. 리튬 함유 복합 산화물의 상기의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(예 4)
예 1 에서 조제한 것과 동일한 황산염 수용액, 황산암모늄 수용액 및 pH 조정액을 준비하였다.
공정 (a) :
2 ℓ 의 배플이 형성된 유리제 반응조에 증류수를 넣어 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하였다. 반응조 내의 액을 패들형의 교반 날개로 교반하면서, 황산염 수용액을 5.0 g/분, 황산암모늄 수용액을 0.5 g/분의 속도로 28 시간 첨가하고, 또한 혼합액의 pH 를 10.5 로 유지하도록 pH 조정액을 첨가하여, Ni 및 Mn 을 포함하는 수산화물을 얻었다. 원료 용액을 첨가하고 있는 동안, 반응조 내에 질소 가스를 유량 1.0 ℓ/분으로 흘렸다. 또한, 반응조 내의 액량이 2 ℓ 를 초과하지 않도록 여과천을 사용하여 연속적으로 수산화물을 포함하지 않는 액의 빼내기를 실시하였다. 얻어진 수산화물로부터 불순물 이온을 제거하기 위해서, 가압 여과와 증류수로의 분산을 반복하여, 세정을 실시하였다. 여과액의 전기 전도도가 20 mS/m 가 된 시점에서 세정을 종료하고, 수산화물을 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켰다.
상기 방법으로 얻어진 수산화물의 조성, 입자경, 비표면적, 탭 밀도를 표 2 에 나타낸다.
상기 방법으로 얻어진 수산화물과 탄산리튬을, Li 와 X (단, X 는 수산화물에 포함되는 Ni 및 Mn 이다) 의 몰량의 비 (Li/X) 가 1.49 가 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
전기노 내에서, 공기를 공급하면서, 공기 중, 600 ℃ 에서 혼합물을 3 시간에 걸쳐 가소성하여, 가소성물을 얻었다. 이어서, 전기노 내에서, 공기를 공급하면서, 공기 중, 990 ℃ 에서 가소성물을 16 시간에 걸쳐 본 소성하여, 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하였다. 리튬 함유 복합 산화물의 상기 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(예 5)
황산니켈 (II)·6 수화물 및 황산망간 (II)·5 수화물을, Ni 및 Mn 의 몰량의 비가 표 2 에 나타내는 비가 되도록, 또한 황산염의 합계량이 1.5 ㏖/㎏ 이 되도록, 또한 착화제로서 황산암모늄을 0.15 ㏖/㎏ 이 되도록 증류수에 용해시켜, 황산염 수용액을 얻었다. pH 조정액은, 예 1 에서 조제한 것과 동일한 것을 준비하였다.
공정 (a) :
2 ℓ 의 배플이 형성된 유리제 반응조에 증류수를 넣어 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하였다. 반응조 내의 액을 패들형의 교반 날개로 교반하면서, 황산염 수용액을 5.0 g/분의 속도로 14 시간 첨가하고, 또한 혼합액의 pH 를 11 로 유지하도록 pH 조정액을 첨가하여, Ni 및 Mn 을 포함하는 수산화물을 얻었다. 원료 용액을 첨가하고 있는 동안, 반응조 내에 질소 가스를 유량 1.0 ℓ/분으로 흘렸다. 또한, 반응조 내의 액량이 2 ℓ 를 초과하지 않도록 여과천을 사용하여 연속적으로 수산화물을 포함하지 않는 액의 빼내기를 실시하였다. 얻어진 수산화물로부터 불순물 이온을 제거하기 위해서, 가압 여과와 증류수로의 분산을 반복하여, 세정을 실시하였다. 여과액의 전기 전도도가 20 mS/m 가 된 시점에서 세정을 종료하고, 수산화물을 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켰다. 상기 방법으로 얻어진 수산화물의 조성, 입자경, 비표면적, 탭 밀도를 표 2 에 나타낸다.
상기 방법으로 얻어진 수산화물과 탄산리튬을, Li 와 X (단, X 는 수산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Mn 이다) 의 몰량의 비 (Li/X) 가 1.41 이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
전기노 내에서, 공기를 공급하면서, 공기 중, 600 ℃ 에서 혼합물을 3 시간에 걸쳐 가소성하여, 가소성물을 얻었다. 이어서, 전기노 내에서, 공기를 공급하면서, 공기 중, 990 ℃ 에서 가소성물을 16 시간에 걸쳐 본 소성하여, 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하였다. 리튬 함유 복합 산화물의 상기 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(예 6)
예 1 에 있어서, 공정 (a) 의 수산화물을 얻는 조건에서, 황산염 수용액과, 황산암모늄 수용액의 첨가 시간을 13 시간으로 바꾼 것 이외에는, 동일한 방법으로 수산화물을 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 수산화물의 조성, 입자경, 비표면적, 탭 밀도를 표 2 에 나타낸다.
상기 방법으로 얻어진 수산화물과 탄산리튬을, Li 와 X (단, X 는 수산화물에 포함되는 Ni 및 Mn 이다) 의 몰량의 비 (Li/X) 가 1.54 가 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
본 소성의 소성 온도를 920 ℃ 로 하는 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하였다. 리튬 함유 복합 산화물의 상기 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(예 7)
전구체로서, 표 2 의 수산화물을 사용하였다. 수산화물과 탄산리튬을, Li 와 X (단, X 는 수산화물에 포함되는 Ni 및 Mn 이다) 의 몰량의 비 (Li/X) 가 1.58 이 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 사용하고, 본 소성의 소성 온도를 960 ℃ 로 하는 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하였다. 리튬 함유 복합 산화물의 상기 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(예 8)
예 1 에 있어서, 공정 (a) 의 수산화물을 얻는 조건에서, 황산염 수용액과, 황산암모늄 수용액의 첨가 시간을 14 시간으로 하고, 혼합액의 pH 를 11 로 유지하도록 pH 조정액을 첨가한 것 이외에는, 동일한 방법으로 수산화물을 얻었다.
상기 방법으로 얻어진 수산화물의 조성, 입자경, 비표면적, 탭 밀도를 표 2 에 나타낸다.
상기 방법으로 얻어진 수산화물과 탄산리튬을, Li 와 X (단, X 는 수산화물에 포함되는 Ni 및 Mn 이다) 의 몰량의 비 (Li/X) 가 1.42 가 되도록 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
본 소성의 소성 온도를 935 ℃ 로 하는 것 이외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하였다. 리튬 함유 복합 산화물의 상기 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
(전지 평가)
(정극체 시트의 제조)
상기 예 1 ∼ 8 에서 얻어진 정극 활물질과, 도전재인 도전성 카본 블랙 (상품명 SuperC65 Timcal 사 제조), 및 바인더인 폴리불화비닐리덴을, 질량비로 88 : 6 : 6 이 되도록 칭량하고, 이들을 N-메틸피롤리돈에 첨가하여, 슬러리를 조제하였다.
그 슬러리를, 정극 집전체인 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 닥터 블레이드에 의해 도공하였다. 닥터 블레이드의 갭은 압연 후의 시트 두께가 20 ㎛ 가 되도록 조정하였다. 이것을 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 롤 프레스 압연을 2 회 실시하여, 정극재 시트를 제작하였다.
(리튬 2 차 전지의 제조)
각 정극재 시트를 세로 24 ㎜ × 가로 40 ㎜ 의 장방형으로 타발한 것을 정극으로 하였다.
부극재에는 인조 흑연을 이용하고, 부극 시트를 세로 44 ㎜ × 가로 28 ㎜ 의 장방형으로 타발한 것을 부극으로 하였다.
세퍼레이터로는, 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하였다.
전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 용적비 3 : 7 의 혼합 용액에, 농도가 1 ㏖/ℓ 이 되도록 LiPF6 을 용해시킨 액을 사용하였다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 이용하여, 드라이 분위기의 글로브 박스 내에서 라미네이트형의 리튬 2 차 전지 1 ∼ 8 을 제조하였다.
(활성화 처리)
상기 예 1 ∼ 8 의 정극 활물질을 각각 사용한 리튬 2 차 전지 1 ∼ 8 에 대하여, 정극 활물질 1 g 에 대해 26 ㎃ 의 부하 전류로 4.75 V 까지 정전류 충전한 후, 정극 활물질 1 g 에 대해 26 ㎃ 의 부하 전류로 2 V 까지 저전류 방전하여, 활성화 처리로 하였다.
(초기 방전 용량 및 사이클 시험)
활성화 처리된 리튬 2 차 전지에 대하여, 정극 활물질 1 g 에 대해 200 ㎃ 의 부하 전류로 4.45 V 까지 90 분의 정전류 ＋ 정전압 충전하였다. 그 후, 정극 활물질 1 g 에 대해 200 ㎃ 의 부하 전류로 2.0 V 까지 정전류 방전하였다. 이 때, 첫 회의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 그 충방전 사이클을 합계로 100 회 반복하였다. 2 사이클째의 방전 용량과 100 사이클째의 방전 용량으로부터, 하기 식에 의해 100 c/2 c 용량 유지율 (％) 을 구하였다.
100 c/2 c 용량 유지율 (％) = (100 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량) × 100
상기에서 얻어진 리튬 2 차 전지 1 ∼ 8 의 초기 방전 용량 및 100 c/2 c 용량 유지율을 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
표 3 및 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 적분폭이 1.25 deg 이하인 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지는, 상기 적분폭이 1.25 deg 보다 큰 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지보다 사이클 특성이 높다.
또한, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절 패턴에 있어서의 20.8 deg ∼ 21.5 deg 의 극소치를 21 deg ∼ 22 deg 의 극대치로 나눈 값이 0.56 이하인 예 1 ∼ 5 의 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지는, 상기 값이 0.56 보다 큰 예 6 ∼ 8 의 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지보다 사이클 특성이 우수하다.
또한, 도 2 는 예 1 의 정극 활물질에 대하여, 평활화 및 백그라운드 제거의 처리를 한 X 선 회절 패턴이다. 도 2 에 나타내지만, 2θ 가 20.8 deg ∼ 21.5 deg 의 극소치와 21 deg ∼ 22 deg 의 극대치이다.
고용체계의 리튬 함유 복합 산화물을 갖는 정극 활물질에 있어서는, C2/m 상의 결정성이 양호하면, 리튬 함유 복합 산화물의 Li 의 삽입 및 탈리에 수반하는 결정 구조 변화가 억제되기 때문에 사이클 특성이 높아지는 것으로 생각된다.
여기서, 예 1 ∼ 5 를 대표하여, 예 1 의 정극 활물질에 대한 TEM 이미지를 도 3 에, 전자선 회절 이미지를 도 4 에 나타낸다. TEM 이미지는, 예 1 의 정극 활물질의 C2/m 상의 도메인이다. 이 화상으로부터, C2/m 상의 도메인은, 일정한 간격으로 층상으로 나열하여 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 전자선 회절 이미지에 의하면, 리튬 함유 복합 산화물은, C2/m 상에만 귀속되는 (020) 면의 회절 스폿 (휘점) 이 명확하게 분리되어 있는 것이 나타나 있다. 이러한 점에서, 예 1 의 정극 활물질의 C2/m 은 결정성이 높은 것이 시사된다.
이상으로부터, X 선 회절 패턴에 있어서, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 적분폭이 1.25 deg 이하인 것은, 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 C2/m 상의 결정성이 양호한 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다. 그리고, 상기 값이 1.25 deg 이하인 리튬 함유 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지에서는 높은 사이클 특성이 나타난 것으로 생각된다.
또한, 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, X 선 회절 패턴의 20.8 deg ∼ 21.5 deg 의 극소치를 21 deg ∼ 22 deg 의 극대치로 나눈 값이 0.56 이하인 것은, 고용체계의 리튬 함유 복합 산화물에 포함되는 C2/m 상의 결정성이 더욱 양호한 것을 나타내고 있는 것으로 생각된다. 그리고, 상기 값이 0.56 이하인 리튬 함유 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 사용한 리튬 2 차 전지에서는 높은 사이클 특성이 나타난 것으로 생각된다.
또한, 2015년 11월 11일에 출원된 일본 특허 출원 2015-221439호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (11)

  1. 일반식 aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiMO2 (단, M 은 적어도 Ni 와 Mn 을 포함하는 원소를 나타내고, 0 ＜ a ＜ 1 이다) 로 나타내고,
    X 선 회절 패턴에 있어서, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 적분폭이 1.25 deg 이하인 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, Ni, Co 및 Mn 의 합계 몰량 (X) 에 대하여 몰비로, Ni 비 (Ni/X) 가 0.15 ∼ 0.55 이고, Co 비 (Co/X) 가 0 ∼ 0.09 이고, 또한 Mn 비 (Mn/X) 가 0.33 ∼ 0.8 인, 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물이, 식 : aLi(Li1/3Mn2/3)O2·(1 - a)LiNiαCoβMnγM'δO2 (단, M' 는 F, Mg, Al, Cr, Fe, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. a 는 0 초과 1 미만이다. α ＋ β ＋ γ ＋ δ = 1 이다) 로 나타내는, 정극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서, 2θ 가 21 deg ∼ 22 deg 의 극대치에 대한 2θ 가 20.8 deg ∼ 21.5 deg 의 극소치의 비 (극소치/극대치) 가 0.56 이하인, 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물은, X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크 높이 (H003) 에 대한, 공간군 C2/m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크의 높이 (H110) 의 비 (H110/H003) 가, 0.06 ∼ 0.15 인, 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정극 활물질의 비표면적이 0.1 ∼ 10 ㎡/g 인, 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정극 활물질의 평균 입자경 (D50) 이 3 ∼ 30 ㎛ 인, 정극 활물질.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (003) 면의 피크로부터 쉐러의 식에 의해 구한 결정자 직경이 60 ∼ 140 ㎚ 인, 정극 활물질.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물의 X 선 회절 패턴에 있어서의, 공간군 R-3m 의 결정 구조에 귀속되는 (110) 면의 피크로부터 쉐러의 식에 의해 구한 결정자 직경이 30 ∼ 90 ㎚ 인, 정극 활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지용 정극.
  11. 제 10 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 갖는, 리튬 이온 2 차 전지.
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