WO2012111614A1 - リチウムマンガン系固溶体正極材料 - Google Patents

リチウムマンガン系固溶体正極材料 Download PDF

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暁宏 茂出木
ヤンコ マリノフ トドロフ
蔭井　慎也
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid solution positive electrode material that can be used as a positive electrode active material of a lithium battery such as a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a lithium polymer battery, particularly a lithium manganese-based solid solution containing lithium and manganese.
  • a lithium battery such as a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a lithium polymer battery, particularly a lithium manganese-based solid solution containing lithium and manganese.
  • the present invention relates to a positive electrode material.
  • Lithium batteries especially lithium secondary batteries, have a low mass per unit of electricity and high energy density, so they are used for driving in portable electronic devices such as video cameras, laptop computers, and mobile phones, and electric vehicles. It is rapidly spreading as a power source.
  • the high energy density of the lithium secondary battery is mainly due to the potential of the positive electrode material.
  • the positive electrode active material lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure and LiCoO 2 having a layered structure are used.
  • LiNiO 2 , LiMnO 2, and other lithium composite oxides (LiMxOy) are known.
  • the cathode active material of most of the lithium secondary batteries currently on the market is LiCoO 2 having a high voltage of 4 V, but Co is extremely expensive, so as an alternative material for LiCoO 2 , for example, LiFePO 4 or LiNi 1 / 3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and the like are being studied.
  • LiCoO 2 LiCoO 2 having a high voltage of 4 V
  • LiFePO 4 or LiNi 1 / 3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and the like are being studied.
  • LiMO 2 and Li 2 MnO 3 LiNi 1 / 3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and the like are being studied.
  • Reference 1 is attracting attention as a so-called solid solution cathode material.
  • a solid solution positive electrode material for example, in Patent Document 1, a general formula: xLiMO 2. (1-x) Li 2 NO 3 (where x is a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1, and M is , One or more transition metals having an average oxidation state of 3 + , and N is one or more transition metals having an average oxidation state of 4 + .)
  • a positive electrode material for a lithium ion battery characterized by being subjected to an oxidation treatment is disclosed.
  • the main active material is represented by the general formula: xLi 2 MO 3. (1-x) Li [Ni 1-yz Co y A z ] O 2 (x is 0.4 ⁇ x ⁇ 1.0 is satisfied, M is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Ti and Zr, and A is one selected from the group consisting of B, Al, Ga and In
  • a positive electrode for a lithium ion battery which is expressed by the following elements: 0 ⁇ y ⁇ 0.3, 0 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • the lithium manganese solid solution positive electrode material is particularly promising in that it has a high discharge potential and can be expected to have a high energy density, and since it is based on Mn, the raw material cost can be reduced. Has been.
  • this type of lithium manganese solid solution positive electrode material has a serious problem that gas is generated particularly during the initial cycle when charging and discharging. Therefore, the present invention is to provide a new lithium manganese solid solution positive electrode material capable of effectively suppressing gas generation during the initial cycle.
  • the present inventor is a lithium manganese-based solid solution positive electrode material containing a C2 / m monoclinic structure in the hexagonal structure of the space group R-3m, the composition formula: xLi 4/3 Mn 2/3 O 2 + ( 1-x) Contains a solid solution represented by LiMn ⁇ Co ⁇ Ni ⁇ O 2 (where 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6)
  • a lithium manganese solid solution positive electrode material is proposed, wherein x in the composition formula is 0.36 or more and less than 0.50.
  • Li 4/3 Mn 2/3 O 2 and LiMn ⁇ Co ⁇ Ni ⁇ O 2 (where 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6 ) Is extremely narrow so that x indicating the molar ratio between the Li 4/3 Mn 2/3 O 2 and the LiMn ⁇ Co ⁇ Ni ⁇ O 2 is 0.36 or more and less than 0.50.
  • gas generation during the initial cycle can be remarkably suppressed. Therefore, it can also be used for a large battery that could not be realized by this type of conventional solid solution positive electrode material.
  • FIG. 2 is an XRD pattern of a solid solution powder (sample) obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the composition dependency of the amount of gas generated based on the measured values of Example 1-5 and Comparative Example 1-2. It is the graph which showed the composition dependence of the amount of gas generation based on the measured value of the solid solution powder (sample) obtained in Example 2, 6 and 7.
  • the solid solution positive electrode material according to the present embodiment includes a monoclinic structure of C2 / m in the hexagonal structure of the space group R-3m, and a composition formula: xLi 4 / 3 Mn 2/3 O 2 + (1-x) LiMn ⁇ Co ⁇ Ni ⁇ O 2 (where 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0 .6) is a positive electrode material containing the solid solution.
  • this solid solution positive electrode material does not belong to the hexagonal crystal structure of the space group R-3m, in addition to the peak attributed to the hexagonal crystal structure of the space group R-3m.
  • Li 4/3 Mn 2/3 O 2 and LiMn ⁇ Co ⁇ Ni ⁇ O 2 (where 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, 0.2 It is important that x indicating a molar ratio of ⁇ ⁇ ⁇ 0.6) is 0.36 or more and less than 0.50.
  • x is 0.36 or more and less than 0.50, gas generation during the initial cycle can be remarkably suppressed. From the viewpoint of suppressing such gas generation, x is more preferably 0.38 or more and 0.48 or less, and more preferably 0.40 or more and 0.47 or less.
  • LiMn ⁇ Co ⁇ Ni ⁇ O 2 (where 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.6), LiMn (1 A compound represented by - ⁇ ) / 2 Co ⁇ Ni (1- ⁇ ) / 2 O 2 is more preferable.
  • ⁇ may be 0.0, and ⁇ may be in the range of 0.0 to 0.2.
  • this solid solution positive electrode material may contain B (boron). At this time, B (boron) may exist in the solid solution or may exist outside the solid solution.
  • the c-axis length of the crystal lattice of the hexagonal structure of the space group R-3m is preferably 14.255 ⁇ to 14.275 ⁇ , and in particular, 14.257 ⁇ . More preferably, it is 14.274 mm or less, more preferably 14.259 mm or more or 14.271 mm or less.
  • the total area of peaks located in the range of ⁇ 18.0 ° to 19.5 ° in the XRD pattern obtained when the solid solution positive electrode material is subjected to XRD measurement.
  • ⁇ Method for producing the solid solution positive electrode material First, raw materials such as a lithium salt compound, a manganese salt compound, a nickel salt compound, and a cobalt salt compound are mixed and pulverized with a wet pulverizer or the like. Thereafter, they are granulated and dried using a spray dryer or the like, and fired. If necessary, they are classified or pulverized using a collision pulverizer equipped with a classification mechanism. Furthermore, this solid solution positive electrode material can be obtained by heat-treating depending on the case or classification after that. However, the manufacturing method of this solid solution positive electrode material is not limited to this manufacturing method. For example, granulated powder to be subjected to firing may be produced by a method generally called a coprecipitation method.
  • lithium salt compound examples include lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium hydroxide hydrate (LiOH ⁇ H 2 O), and lithium oxide (Li 2 O). ) And other fatty acid lithium and lithium halide. Of these, lithium hydroxide salts, carbonates and nitrates are preferred.
  • manganese salt compound there is no particular limitation on the manganese salt compound.
  • manganese carbonate, manganese nitrate, manganese chloride, manganese dioxide and the like can be used, and among these, manganese carbonate and manganese dioxide are preferable.
  • electrolytic manganese dioxide obtained by an electrolytic method is particularly preferable.
  • the type of the nickel salt compound is not particularly limited, and for example, nickel carbonate, nickel nitrate, nickel chloride, nickel oxyhydroxide, nickel hydroxide, nickel oxide, etc. can be used, among which nickel carbonate, nickel hydroxide, nickel oxide are used. preferable.
  • cobalt salt compound is not particularly limited, and for example, basic cobalt carbonate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt oxyhydroxide, cobalt hydroxide, cobalt oxide and the like can be used. Cobalt, cobalt oxide, and cobalt oxyhydroxide are preferred.
  • the raw materials When mixing the raw materials, it is preferable to add a liquid medium such as water or a dispersant to the raw materials and wet-mix them to form a slurry, and the obtained slurry is preferably pulverized with a wet pulverizer. However, dry pulverization may be performed. Then, it is preferable to grind so that the average particle diameter (D50) is 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the granulation method may be wet or dry as long as the various raw materials pulverized in the previous step are dispersed in the granulated particles without being separated.
  • an extrusion granulation method a rolling granulation method, a fluidized granulation method, a mixed granulation method, a spray drying granulation method, a pressure molding granulation method, or a flake granulation method using a roll or the like may be used.
  • the drying method may be a known drying method such as a spray heat drying method, a hot air drying method, a vacuum drying method, a freeze drying method, etc. Among them, the spray heat drying method is preferable.
  • the spray heat drying method is preferably performed using a spray dryer (spray dryer).
  • the above firing is performed at a temperature of 850 to 1100 ° C. in a firing furnace in an air atmosphere, an atmosphere in which an oxygen partial pressure is adjusted, a carbon dioxide gas atmosphere, or other atmosphere (: firing in a firing furnace).
  • the temperature when the thermocouple is brought into contact with the object is preferably calcined so as to hold for 0.5 to 30 hours.
  • the kind of baking furnace is not specifically limited. For example, it can be fired using a rotary kiln, a stationary furnace, or other firing furnace.
  • the classification after calcination has the technical significance of adjusting the particle size distribution of the agglomerated powder and removing foreign substances, and it is preferable to classify so that the average particle diameter (D50) is 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pulverization after classification is performed by using a collision type pulverizer with a classification mechanism, for example, a counter jet mill with a classification rotor so that the ratio of the average particle diameter (D50) and the crystallite diameter falls within a predetermined range. Is preferred.
  • the powder particles obtained by pulverization with a collision type pulverizer with a classification mechanism are usually non-spherical.
  • the above heat treatment is preferably held in an atmosphere of 300 ° C. to 700 ° C., preferably 600 ° C. to 700 ° C. for 0.5 to 20 hours in an air atmosphere. At this time, if the temperature is lower than 300 ° C., the effect of the heat treatment is difficult to obtain and the fine powder may remain without being sintered. On the other hand, if the heat treatment is performed at a temperature higher than 700 ° C., sintering starts and the present invention is aimed. It becomes impossible to obtain the powder characteristics.
  • the classification after the heat treatment has technical significance of adjusting the particle size distribution of the agglomerated powder and removing foreign matter, and it is preferable to classify the particles into an average particle diameter (D50) of 2 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the solid solution positive electrode material can be effectively used as a positive electrode active material of a lithium battery after being crushed and classified as necessary.
  • a positive electrode mixture can be produced by mixing the solid solution positive electrode material, a conductive material made of carbon black or the like, and a binder made of Teflon (registered trademark) binder or the like.
  • the positive electrode mixture thus obtained is used, the negative electrode is made of a material capable of inserting and extracting lithium such as lithium or carbon, and the nonaqueous electrolyte is made of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) or the like.
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • a lithium battery can be formed using a lithium salt dissolved in a mixed solvent such as ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • Lithium batteries configured in this way are, for example, notebook computers, mobile phones, cordless phones, video movies, LCD TVs, electric shavers, portable radios, headphone stereos, backup power supplies, memory cards, and other electronic devices, pacemakers, hearing aids It can be used as a drive power source for medical equipment such as electric vehicles.
  • mobile phones that require excellent cycle characteristics
  • portable computers such as PDAs (personal digital assistants) and notebook computers
  • electric vehicles including hybrid vehicles
  • power sources for driving power storage etc. It is valid.
  • a laminate-type battery was produced using the solid solution powder (sample) produced in Examples / Comparative Examples as a positive electrode active material, and the following gas generation evaluation test and battery performance evaluation test were performed.
  • the negative electrode current collector a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was used. 92% by weight of graphite as an active material and 8% by weight of PVDF as a binder were mixed, and NMP was added to prepare a paste. This paste was uniformly applied to the negative electrode current collector and dried at 100 ° C. Then, it compressed to thickness 80micrometer and produced the negative electrode sheet.
  • the positive electrode sheet obtained above was cut into a size of 2.9 cm ⁇ 4.0 cm to be a positive electrode, while the negative electrode sheet obtained above was cut into a size of 3.1 cm ⁇ 4.2 cm to be a negative electrode,
  • a separator (made of a porous polyethylene film) was placed between the positive electrode and the negative electrode to produce a laminate type battery.
  • a separator impregnated with a volume% added electrolyte was used.
  • the charge / discharge voltage range was 1.9 to 4.8 V at the first cycle, and 1.9 to 4.5 V at the second and subsequent cycles.
  • the current value was determined and set so as to obtain a charge / discharge rate of 0.2 C from the content of the positive electrode active material in the positive electrode. Under these conditions, charge / discharge was repeated to calculate the capacity retention rate of each cycle relative to the initial discharge capacity.
  • the measurement temperature was 25 ° C.
  • XRD measurement> The XRD measurement was performed under the following conditions using the apparatus name “RINT-TTRIII” manufactured by Rigaku Corporation to obtain an XRD pattern, and the peak area was determined based on this.
  • XRD measurement conditions X-ray source: CuK ⁇ , operation axis: 2 ⁇ / ⁇ , measurement method: continuous, counting unit: cps Start angle: 5 °, end angle: 80 °, Sampling width: 0.02 °, scan speed: 4 ° / min, Voltage: 50 kV, current: 300 mA Divergence slit: 2/3 °, divergence length: 10 mm Scattering slit: 2/3 °, light receiving slit: 0.15 mm
  • the c-axis length was obtained by refining the lattice constant with the analysis software “JADE verson7.5.22 (Japanese version)”.
  • a polycarboxylic acid ammonium salt (SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd.) as a dispersant was added to the obtained slurry (raw material powder 20 kg) at 6% by weight of the slurry solid content, and 1300 rpm for 29 minutes using a wet pulverizer.
  • the average particle size (D50) was adjusted to 0.7 ⁇ m by pulverization.
  • the obtained pulverized slurry was granulated and dried using a spray dryer (spray dryer, OC-16 manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.). At this time, a rotating disk was used for spraying, and granulation drying was performed by adjusting the rotation speed to 21000 rpm, the slurry supply amount to 24 kg / hr, and the outlet temperature of the drying tower to 100 ° C.
  • the obtained granulated powder was baked at 950 ° C. for 20 hours in the air using a stationary electric furnace.
  • the fired powder obtained by firing was classified with a sieve having a mesh opening of 75 ⁇ m to obtain a lithium manganese solid solution powder (sample).
  • Example 2-7 and Comparative Example 1-2 A lithium manganese based solid solution powder (sample) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material was changed.
  • the composition of the lithium manganese-based solid solution powder (sample) obtained in Example 1-7 and Comparative Example 1-2 was analyzed by ICP emission analysis, and the compositions shown in Table 1 were obtained.

Abstract

　初期サイクル時のガス発生を有効に抑えることができるリチウムマンガン系固溶体正極材料を提供する。　空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含むリチウムマンガン系固溶体正極材料であって、組成式：ｘＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２＋（１－ｘ）ＬｉＭｎαＣｏβＮｉγＯ２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）で示される固溶体を含有し、且つ前記組成式におけるｘが０．３６以上０．５０未満であることを特徴とするリチウムマンガン系固溶体正極材料を提案する。

Description

リチウムマンガン系固溶体正極材料
　本発明は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池などのリチウム電池の正極活物質として用いることができる固溶体正極材料、特にリチウム及びマンガンを含有するリチウムマンガン系固溶体正極材料に関する。
　リチウム電池、特にリチウム二次電池は、単位電気量当たりの質量が小さく、それでいてエネルギー密度が高いため、ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話機などの携帯型電子機器や電気自動車などに搭載する駆動用電源として急速に普及しつつある。
　リチウム二次電池の高いエネルギー密度は主に正極材料の電位に起因しており、正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のほか、層状構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2など、リチウム複合酸化物（ＬｉＭxＯy）が知られている。
　現在市販されている大半のリチウム二次電池の正極活物質は、４Ｖの高電圧を有するＬｉＣｏＯ2であるが、Ｃｏが極めて高価であるため、ＬｉＣｏＯ2の代替材料として、例えばＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などが挙げられ、それらの研究が進められている。
　近年、ＬｉＭＯ2 とＬｉ2ＭｎＯ3との固溶体を正極活物質として使用すると、４．５Ｖ以上で充電した場合に、ＬｉＣｏＯ2 の２倍近くの高容量を示すことが報告されており（非特許文献１）、いわゆる固溶体正極材料として注目されている。
　このような固溶体正極材料に関しては、例えば特許文献１において、一般式：ｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは、平均酸化状態が３＋である１つ以上の遷移金属であり、Ｎは、平均酸化状態が４＋である１つ以上の遷移金属である。）で表されるリチウムイオン電池用正極材料において、酸化処理が施されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料が開示されている。
　また、特許文献２には、主要活物質が、一般式：ｘＬｉ２ＭＯ３・（１－ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＡｚ］Ｏ２（ｘは、０．４＜ｘ＜１．０を満たす数であり、Ｍは、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、Ａは、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎよりなる群から選ばれる一つ以上の元素であり、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．１である。）で表されることを特徴とするリチウムイオン電池用正極が開示されている。
A.Ito,D.Li,Y.Ohsawa,Y.Sato,J　Power　Sources,183,344(2008)
特開２００８－２７０２０１号公報 特開２０１０－１０８８７３号公報
　上記のような固溶体正極材料の中でも、リチウムマンガン系固溶体正極材料は、放電電位も高く、高エネルギー密度が期待できるばかりか、Ｍｎをベースとするため、原料コストを低減できるという点で特に有望視されている。しかし、この種のリチウムマンガン系固溶体正極材料は、充放電した際、特に初期サイクルにおいてガスが発生するという重大な課題を抱えていた。
　そこで本発明は、初期サイクル時のガス発生を有効に抑えることができる新たなリチウムマンガン系固溶体正極材料を提供せんとするものである。
　本発明者は、空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含むリチウムマンガン系固溶体正極材料であって、組成式：ｘＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２＋（１－ｘ）ＬｉＭｎαＣｏβＮｉγＯ２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）で示される固溶体を含有し、且つ、前記組成式におけるｘが０．３６以上０．５０未満であることを特徴とするリチウムマンガン系固溶体正極材料を提案する。
　Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２とＬｉＭｎαＣｏβＮｉγＯ２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）との固溶体において、該Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２と該ＬｉＭｎαＣｏβＮｉγＯ２とのモル比率を示すｘが０．３６以上０．５０未満となるように、極めて狭い組成範囲に絞り込んで作製したところ、初期サイクル時のガス発生を顕著に抑えられることが判明した。よって、これにより、従来のこの種の固溶体正極材料では実現できなかった大型の電池用に利用することも可能である。
実施例２で得られた固溶体粉末（サンプル）のＸＲＤパターンである。 実施例１－５・比較例１－２の測定値をもとに、ガス発生量の組成依存性を示したグラフである。 実施例２、６及び７で得られた固溶体粉末（サンプル）の測定値をもとに、ガス発生量の組成依存性を示したグラフである。
　次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明するが、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本固溶体正極材料の組成＞
　本実施形態に係る固溶体正極材料（以下「本固溶体正極材料」と称する）は、空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含み、且つ、組成式：ｘＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２＋（１－ｘ）ＬｉＭｎαＣｏβＮｉγＯ２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）で示される固溶体を含有する正極材料である。
　本固溶体正極材料は、図１に示すＸＲＤパターンからも分かるように、空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造に帰属するピークのほかに、空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造には帰属せず、かつ、Ｃ２／ｍの単斜晶構造には帰属するピークを２θ＝１９．５～２３．０°に有している。これは、本固溶体正極材料が、空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を有するものであることを意味している。
　本固溶体正極材料において、Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２とＬｉＭｎαＣｏβＮｉγＯ２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）とのモル比率を示すｘは０．３６以上０．５０未満であることが重要である。該ｘが０．３６以上０．５０未満であれば、初期サイクル時のガス発生を顕著に抑えることができる。このようなガス発生を抑制できる観点から、中でもｘは０．３８以上或いは０．４８以下であるのがさらに好ましく、その中でも０．４０以上或いは０．４７以下であるのがより一層好ましい。
　また、上記のＬｉＭｎαＣｏβＮｉγＯ２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）としては、ＬｉＭｎ（１－β）／２ＣｏβＮｉ（１－β）／２Ｏ２で示されるものがさらに好ましい。この際、ＭｎとＣｏとＮｉのモル比率を規定するβが０．２以下であればガス発生を効果的に抑えることができる。なお、βは０．０でもよく、β＝０．０～０．２の範囲であればよい。
　また、上記組成式において、Ｌｉ以外の金属元素、すなわちＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの置換元素として、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる１種又は２種を含有してもよい。ただし、当該置換元素の合計含有量は、Ｌｉ以外の金属元素モル数の１０モル％以下であるのが好ましい。１０モル％以下であれば、これら置換元素を含まない場合と同様の効果を得ることができると考えられる。
　さらにまた、本固溶体正極材料は、Ｂ（ホウ素）を含有してもよい。この際、Ｂ（ホウ素）は固溶体中に存在してもよいし、固溶体の外に存在してもよい。
　本固溶体正極材料は、ガス発生を有効に抑えるという観点から、空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造の結晶格子のｃ軸長が１４．２５５Å～１４．２７５Åであるのが好ましく、中でも１４．２５７Å以上或いは１４．２７４Å以下、その中でも１４．２５９Å以上或いは１４．２７１Å以下であるのがより一層好ましい。
　また、同じくガス発生を有効に抑えるという観点から、本固溶体正極材料を、ＸＲＤ測定した際に求められるＸＲＤパターンにおいて、θ＝１８．０°～１９．５°の範囲に位置するピークの合計面積と、θ＝４３．０°～４６．０°の範囲に位置するピークの合計面積との合算面積に対する、θ＝１９．５°～２３．５°の範囲に位置するピークの合計面積の比率が０．１４５～０．１８５であるのが好ましく、中でも０．１４８以上或いは０．１８２以下、その中でも０．１５１以上或いは０．１７９以下であるのがより一層好ましい。
　上記のθ＝１８．０°～１９．５°の範囲に位置するピークは、空間群Ｒ－３ｍの００３面に由来する回折ピークと空間群Ｃ２／ｍの００１面に由来するピークに相当する。上記のθ＝４３．０°～４６．０°の範囲に位置するピークは空間群Ｒ－３ｍの１０４面に由来する回折ピークと空間群Ｃ２／ｍの０２２面・２２０面・－２０２面・１３１面に由来するピークに相当する。上記のθ＝１９．５°～２３．５°の範囲に位置するピークは空間群Ｃ２／ｍの０２０面及び１１０面に由来する回折ピークに相当する。よって、上記のピーク面積比率は、空間群Ｒ－３ｍとＣ２／ｍを合算した結晶構造全体に対する空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の量と相関するため、当該ピーク面積比率を検討することで、結晶構造全体に対する空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の含有量を検討することができる。
＜本固溶体正極材料の製造方法＞
　まず、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物などの原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕する。その後、それらを噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成する。必要に応じて、それらを分級したり、分級機構付衝突式粉砕機などを用いて粉砕したりする。さらには、場合によって熱処理したり、その後に分級したりすることで本固溶体正極材料を得ることができる。
　ただし、本固溶体正極材料の製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば一般的に共沈法と呼ばれる方法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。
　リチウム塩化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
　マンガン塩化合物としては、特に制限するものはない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
　ニッケル塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
　コバルト塩化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
　原料の混合に際しては、原料に水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましく、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。
　そして、平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ～１．０μｍとなるように粉砕するのが好ましい。
　造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散する方法であれば、湿式でも乾式でもよい。例えば押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法でよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。
　上記の焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８５０～１１００℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間～３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
　焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
　焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ～５０μｍとなるように分級するのが好ましい。
　分級後の粉砕は、分級機構付衝突式粉砕機、例えば分級ロータ付カウンタージェットミルなどを用いて、平均粒径（Ｄ５０）と結晶子径との比率が所定範囲内に入るように微粉砕するのが好ましい。
　分級機構付衝突式粉砕機で粉砕して得られる粉体粒子は、非真球形となるのが通常である。
　上記の熱処理は、大気雰囲気下において、３００℃～７００℃、好ましくは６００℃～７００℃の環境下に０．５～２０時間保持するのが好ましい。この際、３００℃より低温であると、熱処理の効果が得られ難く微粉が焼結せずに残留するおそれがある一方、７００℃より高い温度で熱処理すると、焼結が始まり、本発明が目的とする粉体特性を得られなくなってしまう。
　熱処理後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があり、平均粒径（Ｄ５０）２μｍ～５０μｍの範囲に分級するのが好ましい。
＜本固溶体正極材料の用途＞
　本固溶体正極材料は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
　例えば、本固溶体正極材料と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（登録商標）バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そして、そのようにして得られた正極合剤を用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート・ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、リチウム電池を構成することができる。
　このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。
＜語句の説明＞
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
　次に、実際に製造した実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜電池評価＞
　実施例・比較例で作製した固溶体粉末（サンプル）を正極活物質として用いてラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示すガス発生評価試験及び電池性能評価試験を行った。
（ラミネート型電池の作製）
　実施例・比較例で作製した正極活物質としての固溶体粉末（サンプル）９０重量％と、導電材としてのアセチレンブラック５重量％と、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量％とを混合し、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を加えてペースト状に調製した。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍに圧縮して正極シートを作製した。
　負極集電体として厚さ１８μｍの銅箔を使用した。活物質としてグラファイト９２重量％と結着材としてＰＶＤＦ８重量％とを混合して、ＮＭＰを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、１００℃で乾燥させた。その後、厚さ８０μｍに圧縮して負極シートを作製した。
　上記で得られた正極シートを２．９ｃｍ×４．０ｃｍの大きさに切り出して正極とする一方、上記で得られた負極シートを３．１ｃｍ×４．２ｃｍの大きさに切り出して負極とし、当該正極と当該負極の間に、セパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、ラミネート型電池を作製した。このセパレータは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝２０：２０：６０）に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを２容積％添加した電解液を含浸させたセパレータを用いた。
（ガス発生評価試験）
　上記した方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ＣｍＡ／ｃｍ２で、両電極間の電位差が４．８Ｖになるまで充電を行い、その後１．９Ｖになるまで０．２ＣｍＡ／ｃｍ２で放電を行った。次に同電流値で、両電極間の電位差が４．５Ｖになるまでの充電と１．９Ｖになるまでの放電のサイクルを９９回実施した。
　ここまでに発生する膨れ量（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。なお、表１の結果は、ラミネート型電池２個について、それぞれ測定した合計量である。
（電池性能評価試験）
　前記で作製したラミネート型電池を用いて次のように充放電を行い、初期容量に対する各サイクルの容量維持率を求めた。
　充放電電圧範囲は、初回のサイクル時には１．９～４．８Ｖとし、２サイクル目以降の時には１．９～４．５Ｖとした。正極中の正極活物質の含有量から０．２Ｃの充放電レートになるよう電流値を求め、設定した。これらの条件のもと、充放電を繰り返して初期放電容量に対する各サイクルの容量維持率を算出した。測定温度は２５℃とした。
＜ＸＲＤ測定＞
　ＸＲＤ測定は、装置名「リガク社製ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII」を用い、次の条件で測定を行ってＸＲＤパターンを得、これに基づいてピーク面積を求めた。
　表中の「ピーク面積の比率」は、得られたＸＲＤパターンを解析し、θ＝１８．０°～１９．５°の範囲に位置するピークの合計面積と、θ＝４３．０°～４６．０°の範囲に位置するピークの合計面積との合算面積に対する、θ＝１９．５°～２３．５°の範囲に位置するピークの合計面積の比率（後者／前者）として算出した。なお、算出時にバックグラウンド除去は行わなかった。
＝ＸＲＤ測定条件＝
　X線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
　開始角度：５°、終了角度：８０°、
　サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：４°／ｍｉｎ、
　電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡ
　発散スリット：２／３°、発散縦：１０ｍｍ
　散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．１５ｍｍ
　ｃ軸長の測定に関しては、解析ソフト「ＪＡＤＥ　verson7.5.22（日本語版）で格子定数の精密化を行ってｃ軸長を求めた。
（実施例１）
　平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．１４３：０．５７２：０：０．２８５となるように秤量し、水を加えて混合攪拌して固形分濃度５０重量％のスラリーを調製した。
　得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製　ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６重量％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
　得られた粉砕スラリーを噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製ＯＣ‐１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように調節して造粒乾燥を行なった。
　得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中９５０℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、リチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）を得た。
（実施例２－７及び比較例１－２）
　原料の組成を変化させた以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）を作製した。
＜ＸＲＤ測定・ＩＣＰ発光分析＞
　実施例１－７及び比較例１－２で得られたリチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）をＸＲＤ測定で解析したところ、例えば図１に示すように、Ｒ－３ｍに由来せず、かつＣ２／ｍに属するピークが２θ＝１９．５～２３．０°に認められた。よって、実施例１－７及び比較例１－２で得られたリチウムマンガン系固溶体は、空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含むものであって、Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２とＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２との固溶体であることが確認された。
　また、実施例１―７及び比較例１－２で得られたリチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）をＩＣＰ発光分析にて組成分析したところ、表１の組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１、図２及び図３の結果より、実施例１―７で得られたリチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）に関しては、ガス発生を十分に抑制することができた。中でも、実施例１―４及び実施例６で得られたリチウムマンガン系固溶体粉末（サンプル）に関しては、ガス発生が認められなかった（測定限界未満）。
　これより、組成式：ｘＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２＋（１－ｘ）ＬｉＭｎ（１－β）／２ＣｏβＮｉ（１－β）／２Ｏ２（β＝０～０．２）で示される固溶体を含有する正極材料においては、ｘが０．３６以上０．５０未満であれば、ガス発生を顕著に抑えることができることが分かった。
　この結果とこれまでの試験経験を総合すると、ｘＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２＋（１－ｘ）ＬｉＭｎαＣｏβＮｉγＯ２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）で示される固溶体を含有する正極材料において、ｘが０．３６以上０．５０未満であれば、上記条件と同様にガス発生を顕著に抑えられるものと考えることができる。
　また、上記実施例及び比較例は、ＬｉＭｎ（１－β）／２ＣｏβＮｉ（１－β）／２Ｏ２において、β＝０．０～０．１８を示した。本明細書には示していない他の試験においては、βが０．４程度までガス発生は許容できる範囲であること、またβが０．２以下であればさらにガス発生を抑制できることを確認している。これらのことから、β＝０の場合にガス発生を抑制することを確認できれば、β＝０．０～０．４までガス発生を抑制できるものと考えられる。
 

Claims (8)

  1. 　空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含むリチウムマンガン系固溶体正極材料であって、組成式：ｘＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２＋（１－ｘ）ＬｉＭｎαＣｏβＮｉγＯ２（式中、０．２≦α≦０．６、０≦β≦０．４、０．２≦γ≦０．６）で示される固溶体を含有し、且つ、前記組成式におけるｘが０．３６以上０．５０未満であることを特徴とするリチウムマンガン系固溶体正極材料。
  2. 　空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造にＣ２／ｍの単斜晶構造を含むリチウムマンガン系固溶体正極材料であって、組成式：ｘＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２＋（１－ｘ）ＬｉＭｎ（１－β）／２ＣｏβＮｉ（１－β）／２Ｏ２（式中、β＝０～０．２）で示される固溶体を含有し、且つ、前記組成式におけるｘが０．３６以上０．５０未満であることを特徴とするリチウムマンガン系固溶体正極材料。
  3. 　上記組成式においてβ＝０であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。
  4. 　ＸＲＤパターンにおいて、空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造に帰属するピークのほかに、空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造には帰属しないが、Ｃ２／ｍの単斜晶構造には帰属するピークを２θ＝１９．５～２３．０°に有することを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。
  5. 　空間群Ｒ－３ｍの六方晶構造の結晶格子のｃ軸長が１４．２５５Å～１４．２７５Åであることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。
  6. 　ＸＲＤ測定によって求められるＸＲＤパターンにおいて、θ＝１８．０°～１９．５°の範囲に位置するピークの合計面積と、θ＝４３．０°～４６．０°の範囲に位置するピークの合計面積との合算面積に対する、θ＝１９．５°～２３．５°の範囲に位置するピークの合計面積の比率が０．１４５～０．１８５であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。
  7. 　上記組成式において、Ｌｉ以外の金属元素の置換元素として、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる１種又は２種を含有し、且つ、当該置換元素の合計含有量が、Ｌｉ以外の金属元素モル数の１０モル％以下であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。
  8. 　Ｂ（ホウ素）を含有することを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のリチウムマンガン系固溶体正極材料。
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