KR101958038B1 - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

초기 용량 특성, 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 정극 활물질이 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
Li 원소 및 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과, 조성물 (1) {적어도 1 종의 금속 원소 (m) 을 갖는 양이온 M 을 함유하는 수용액} 및 조성물 (2) {S, P, F, 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (n) 을 갖고, 양이온 M 과 반응하여 난용성의 염을 형성하는 음이온 N 을 함유하는 수용액} 를 접촉시키는 제조 방법으로서, 리튬 함유 복합 산화물 100 g 당 접촉시키는 조성물 (1) 및 조성물 (2) 의 합계량 A (g/100 g) 가, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 흡유량 B (g/100 g) 에 대하여 0.1 ＜ A/B ＜ 5 의 비율로 한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그 제조 방법에 의해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 PC 등의 휴대형 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0.8Co0.2O2, LiMnO4 등의 리튬과 천이 금속 등의 복합 산화물 (이하, 리튬 함유 복합 산화물이라고도 한다) 이 사용되고 있다.
또한 최근, 휴대형 전자 기기나 차재용 (車載用) 리튬 이온 이차 전지로서 소형화·경량화가 요구되고, 단위 질량당 방전 용량, 또는 충방전 사이클을 반복한 후에 방전 용량이 저하되지 않는 특성 (이하, 사이클 특성이라고도 한다) 이 추가로 향상될 것이 요망되고 있다. 또한, 특히 차재용 용도에 있어서는, 높은 방전 레이트로 방전되었을 때에 방전 용량이 저하되지 않는 특성 (이하, 레이트 특성이라고도 한다) 이 추가로 향상되는 것이 요망되고 있다. 이러한 사이클 특성 및 레이트 특성을 향상시키는 방법으로는, 리튬 함유 복합 산화물에 피복층을 형성하는 것이 유효하다는 사실이 종래부터 알려져 있다.
특허문헌 1 에는, 리튬 함유 복합 산화물을 질산알루미늄 수용액 중에 분산시킨 후에, 불화암모늄 수용액을 첨가하고 여과와 세정을 실시한 후에 가열하여, 리튬 함유 복합 산화물 표면에 불화알루미늄의 피복층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 여과와 세정의 양방을 실시하기 때문에 프로세스가 번잡할 뿐 아니라 폐액 처리가 필요해지기 때문에, 생산성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 여과 후에 얻어지는 웨트 케이크를 건조시키면, 정극 활물질이 응집하여 조대 입자를 형성하기 쉽다는 문제가 있었다.
특허문헌 2 에는, 비정질 AlPOk 상 (相) 이 콜로이드 형태로 분산된 수용액 100 ㎖ 에, 리튬 함유 복합 산화물 20 g 을 분산시킨 후에 130 ℃ 에서 건조시키고, 다시 열 처리함으로써 AlPOk 화합물을 함유하는 표면 처리층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 다량의 물을 건조시키기 위해서 큰 에너지가 필요하고, 또한, 건조시, 상기와 마찬가지로 정극 활물질이 응집하여 조대 입자를 형성하기 쉽다는 문제가 있었다.
특허문헌 3 에는, Li 원소의 몰량이 천이 금속 원소의 총 몰량에 대하여 0.9-1.1 배 몰인, 다음 식 {LipNxMyOzFa (0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0.965 ≤ x ＜ 1.00, 0 ＜ y ≤ 0.035, 1.9 ≤ z ≤ 2.1, x＋y = 1, 0 ≤ a ≤ 0.02)} 으로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물과 지르코늄을 함유하는 수용액을 교반, 혼합하고, 산소 분위기하 450 ℃ 이상에서 고온 소성함으로써, 산화지르코늄이 리튬 함유 복합 산화물의 표면층에 피복된 정극 활물질을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 리튬 함유 복합 산화물을 산화물 이외의 화합물로 피복시키기 어렵다는 문제가 있었다.
일본 공표특허공보 2008-536285호 일본 특허 제4582990호 국제 공개 제2007/102407호
본 발명은, 고전압으로 충전을 실시한 경우에도 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 정극 활물질이 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명은, 이하의 발명에 관한 것이다.
[1] Li 원소 및 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과 하기 조성물 (1) 및 조성물 (2) 를 접촉시키고, 가열하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 리튬 함유 복합 산화물 100 g 당 접촉시키는 조성물 (1) 및 조성물 (2) 의 합계량 A (g/100 g) 가, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 흡유량 B (g/100 g) 에 대하여 0.1 ＜ A/B ＜ 5 의 비율인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
조성물 (1) : Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, In, Sn, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소 (m) 을 갖는 양이온 M 을 함유하는 수용액.
조성물 (2) : S, P, F, 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (n) 을 갖고, 양이온 M 과 반응하여 난용성의 염을 형성하는 음이온 N 을 함유하는 수용액.
[2] 상기 조성물 (1) 에 함유되는 금속 원소 (m) 이 Al 인, [1] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[3] 상기 조성물 (2) 에 함유되는 음이온 N 이, SO4 2 -, PO4 3 -, 및 F- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 음이온인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[4] 상기 가열을 250 ∼ 700 ℃ 에서 실시하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[5] 상기 조성물 (1) 에 함유되는 금속 원소 (m) 의 양 (몰비) 이, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 천이 금속 원소의 합계량에 대하여 0.001 ∼ 0.05 의 범위인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[6] 상기 조성물 (2) 에 함유되는 음이온 N 의 양 (몰비) 이, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 천이 금속 원소의 합계량에 대하여 0.001 ∼ 0.05 의 범위인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[7] 상기 리튬 함유 복합 산화물과 상기 조성물 (1) 또는 조성물 (2) 의 접촉을, 교반 중의 상기 리튬 함유 복합 산화물에 상기 조성물 (1) 또는 조성물 (2) 를 첨가하여 상기 리튬 함유 복합 산화물과 상기 조성물 (1) 또는 조성물 (2) 를 혼합함으로써 실시하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[8] 상기 리튬 함유 복합 산화물과 상기 조성물 (1) 또는 조성물 (2) 의 접촉을, 스프레이 코트법을 사용하여 상기 조성물 (1) 또는 조성물 (2) 를 상기 리튬 함유 복합 산화물에 분무함으로써 실시하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해서 제조된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질과 바인더를 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
[10] 상기 [9] 에 기재된 정극과 부극과 비수 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 고전압으로 충전을 실시한 경우에도 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 여과나 세정이 불필요하고, 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리상으로 되지 않아 교반 등의 취급이 용이하며, 또한 건조시에 응집이 일어나기 어렵기 때문에, 생산성이 현저히 향상된다.
그리고, 본 발명의 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 이 정극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 고전압으로 충전을 실시한 경우에도 우수한 사이클 특성 및 레이트 특성을 실현할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 실시예에 대해서 설명하는 도면으로, 조성물 1 과 조성물 2 의 액량 A 와, 리튬 함유 복합 산화물의 흡유량 B 의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법]
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은, Li 원소 및 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과 하기 조성물 (1) 및 조성물 (2) 를 접촉시키고, 가열하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로, 상기 리튬 함유 복합 산화물 100 g 당 접촉시키는 조성물 (1) 및 조성물 (2) 의 합계량 A (g/100 g) 가, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 흡유량 B (g/100 g) 에 대하여 0.1 ＜ A/B ＜ 5 의 비율로 한다.
조성물 (1) : Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, In, Sn, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소 (m) 을 갖는 양이온 M 을 함유하는 수용액.
조성물 (2) : S, P, F, 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (n) 을 갖고, 양이온 M 과 반응하여 난용성의 염을 형성하는 음이온 N 을 함유하는 수용액.
「리튬 함유 복합 산화물」
본 발명에 있어서의 리튬 함유 복합 산화물은, Li 원소와 천이 금속 원소를 함유한다.
천이 금속 원소로는, 예를 들어, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, V, 및 Cu 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (i), 하기 식 (2) 로 나타내는 물질, 또는 이들의 복합체인 올리빈형 금속 리튬염인 화합물 (ii), 또는, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물 (iii), 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (iv) 가 바람직하다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
리튬 함유 복합 산화물로는, 고용량이라는 점에서 화합물 (iii) 이 특히 바람직하고, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물이 가장 바람직하다.
(화합물 (i))
Lia(NixMnyCoz)MebO2 … (1)
단, 식 (1) 중, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0.90 ≤ x＋y＋z＋b ≤ 1.05, Me 는 Mg, Ca, Sr, Ba, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
식 (1) 로 나타내는 화합물 (i) 의 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 를 들 수 있다.
(화합물 (ii))
LiLXx'Yy'Oz'Fg … (2)
단, 식 (2) 중, X 는 Fe(Ⅱ), Co(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Ni(Ⅱ), V(Ⅱ), 또는 Cu(Ⅱ) 를 나타내고, Y 는 P 또는 Si 를 나타내고, 0 ＜ L ≤ 3, 1 ≤ x' ≤ 2, 1 ≤ y' ≤ 3, 4 ≤ z' ≤ 12, 0 ≤ g ≤ 1 이다.
올리빈형 금속 리튬염 (ii) 로는, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li2FePO4F, Li2MnPO4F, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2NiSiO4, Li2CoSiO4 를 들 수 있다.
(화합물 (iii))
화합물 (iii) 은, 하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물이다. 하기 식 (3-1) 로 나타내는 화합물의 표기는, 충방전이나 활성화 등의 처리를 실시하기 전의 조성식이다. 여기서, 활성화란, 리튬 함유 복합 산화물로부터 산화리튬 (Li2O), 또는 리튬 및 산화리튬을 제거하는 것을 말한다. 통상적인 활성화 방법으로는, 4.4 V 또는 4.6 V (Li+/Li 의 산화 환원 전위와의 전위차로서 표시되는 값이다) 보다 큰 전압으로 충전하는 전기 화학적 활성화법을 들 수 있다. 또한, 황산, 염산 또는 질산 등의 산을 사용한 화학 반응을 사용하는 화학적 활성화 방법을 들 수 있다.
Li(LixMnyMe'z)OpFq … (3-1)
단, 식 (3-1) 에 있어서, Me' 는, Co, Ni, Cr, Fe, Al, Ti, Zr, Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
또한, 식 (3-1) 에 있어서, 0.09 ＜ x ＜ 0.3, y ＞ 0, z ＞ 0, 1.9 ＜ p ＜ 2.1, 0 ≤ q ≤ 0.1 이고, 또한, 0.4 ≤ y/(y＋z) ≤ 0.8, x＋y＋z = 1, 1.2 ＜ (1＋x)/(y＋z) 이다. 즉 화합물 (iii) 은, Li 의 비율이, Mn 과 Me' 의 합계에 대하여 1.2 배 몰을 초과한다. 또한, 식 (3-1) 은 Mn 을 특정량 함유하는 화합물인 점도 특징이고, Mn 과 Me' 의 총량에 대한 Mn 의 비율은, 0.4 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.55 ∼ 0.75 가 보다 바람직하다. Mn 이 상기한 범위이면, 방전 용량이 고용량이 된다. 여기서, q 는 F 의 비율을 나타내지만, F 가 존재하지 않는 경우에는 q 는 0 이다. 또한, p 는, x, y, z 및 q 에 따라서 결정되는 값으로, 1.9 ∼ 2.1 이다.
리튬 함유 복합 산화물이 식 (3-1) 로 나타내는 화합물인 경우, 상기 천이 금속 원소의 총 몰량에 대한 Li 원소의 조성비는 1.25 ≤ (1＋x)/(y＋z) ≤ 1.75 가 바람직하고, 1.35 ≤ (1＋x)/(y＋z) ≤ 1.65 가 보다 바람직하고, 1.40 ≤ (1＋x)/(y＋z) ≤ 1.55 가 특히 바람직하다. 이 조성비가 상기한 범위이면, 4.6 V 이상의 높은 충전 전압을 인가한 경우에, 단위 질량당 방전 용량이 높은 정극 재료가 얻어진다.
화합물 (iii) 으로는, 하기 식 (3-2) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Li(LixMnyNivCow)Op … (3-2)
단, 식 (3-2) 에 있어서, 0.09 ＜ x ＜ 0.3, 0.36 ＜ y ＜ 0.73, 0 ＜ v ＜ 0.32, 0 ＜ w ＜ 0.32, 1.9 ＜ p ＜ 2.1, x＋y＋v＋w = 1 이다.
식 (3-2) 에 있어서, Mn, Ni, 및 Co 원소의 합계에 대한 Li 원소의 조성비는, 1.2 ＜ (1＋x)/(y＋v＋w) ＜ 1.8 이고, 1.35 ＜ (1＋x)/(y＋v＋w) ＜ 1.65 가 바람직하고, 1.45 ＜ (1＋x)/(y＋v＋w) ＜ 1.55 가 보다 바람직하다.
화합물 (iii) 으로는, Li(Li0 .16Ni0 .17Co0 .08Mn0 .59)O2, Li(Li0 .17Ni0 .17Co0 .17Mn0 .49)O2, Li(Li0.17Ni0.21Co0.08Mn0.54)O2, Li(Li0 .17Ni0 .14Co0 .14Mn0 .55)O2, Li(Li0 .18Ni0 .12Co0 .12Mn0 .58)O2, Li(Li0.18Ni0.16Co0.12Mn0.54)O2, Li(Li0 .20Ni0 .12Co0 .08Mn0 .60)O2, Li(Li0 .20Ni0 .16Co0 .08Mn0 .56)O2, Li(Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2, 가 특히 바람직하다.
화합물 (iii) 으로는, 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (iii) 은 천이 금속 원소에 대한 Li 원소의 비율이 높기 때문에, XRD (X 선 회절 : CuKα) 측정에 있어서, 층상 Li2MnO3 과 마찬가지로 2θ = 20 ∼ 25°의 범위에 피크가 관찰된다.
(화합물 (iv))
Li(Mn2 - xMe''x)O4 … (4)
단, 식 (4) 중, 0 ≤ x ＜ 2, Me'' 는 Co, Ni, Fe, Ti, Cr, Mg, Ba, Nb, Ag, 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 식 (iv) 로 나타내는 화합물 (iv) 로는, LiMn2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4, LiMn1 .0Co1 .0O4, LiMn1 .85Al0 .15O4, LiMn1 .9Mg0 .1O4 를 들 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물은, 입자상인 것이 바람직하며, 평균 입자경 (D50) 은 0.03 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 0.04 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 20 ㎛ 가 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 평균 입자경 (D50) 이란, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전체 체적을 100 ％ 로 한 누적 커브에 있어서 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경인, 체적 기준 누적 50 ％ 직경을 의미한다. 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선에 의해서 구해진다. 입자경의 측정은, 분말을 수 (水) 매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함 (예를 들어, HORIBA 사 제조 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 Partica LA-950Ⅶ 등을 사용함) 으로써 행해진다.
리튬 복합 산화물이 화합물 (i), 화합물 (iii), 화합물 (iv) 에서 선택되는 화합물인 경우, 평균 입자경 (D50) 은 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 특히 바람직하다. 리튬 복합 산화물이 화합물 (ii) 에서 선택되는 화합물인 경우, 평균 입자경 (D50) 은 0.03 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 0.04 ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 가 특히 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물의 비표면적은, 0.1 ∼ 30 ㎡/g 이 바람직하고, 0.15 ∼ 25 ㎡/g 이 특히 바람직하다. 그 비표면적이 0.1 ∼ 30 ㎡/g 이면 용량이 높고, 치밀한 정극 전극층을 형성할 수 있다.
리튬 복합 산화물이 화합물 (i) 또는 화합물 (iv) 에서 선택되는 화합물인 경우, 비표면적은 0.1 ∼ 1 ㎡/g 이 바람직하고, 0.15 ∼ 0.6 ㎡/g 이 보다 바람직하다. 리튬 복합 산화물이 화합물 (iii) 에서 선택되는 화합물인 경우, 비표면적은 0.3 ∼ 10 ㎡/g 이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎡/g 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 ㎡/g 이 특히 바람직하다. 리튬 복합 산화물이 화합물 (ii) 에서 선택되는 화합물인 경우, 비표면적은 1 ∼ 30 ㎡/g 이 바람직하고, 10 ∼ 25 ㎡/g 이 보다 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법으로는, 공침법에 의해서 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 전구체 (공침 조성물) 와 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법, 수열 (水熱) 합성법, 졸겔법, 건식 혼합법 (고상법), 이온 교환법, 유리 결정화법을 적절히 이용할 수 있다. 또, 리튬 함유 복합 산화물 중에 천이 금속 원소가 균일하게 함유되면 방전 용량이 향상되기 때문에, 공침법에 의해 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 전구체와 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
「조성물 (1) 및 조성물 (2)」
본 발명에 있어서의 조성물 (1) 은, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, In, Sn, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소 (m) (이하, 금속 원소 (m) 이라고도 한다) 을 갖는 양이온 M 을 함유하는 수용액이다. 양이온 M 은, 금속 원소 (m) 의 이온이어도 되고, 금속 원소 (m) 을 갖는 착이온이어도 된다. 음이온 N 과의 반응성의 점에서, 양이온 M 은 금속 원소 (m) 의 이온인 것이 바람직하다.
금속 원소 (m) 으로는 Al 이 바람직하고, 양이온 M 으로는 Al3 + 가 바람직하다.
조성물 (1) 은, 금속 원소 (m) 을 갖고, 수용액 중에서 양이온 M 을 생성시키는 수용성 화합물 (1) 을 용해시킨 것이 바람직하다. 여기서 말하는 수용성이란, 25 ℃ 의 증류수에 대한 용해도 (포화 용액 100 g 에 녹아 있는 용질의 질량 [g]) 가 2 초과인 것을 말한다. 용해도가 2 초과이면, 조성물 (1) 에 함유되는 양이온 M 의 양을 높게 할 수 있기 때문에, 효율적으로 후술하는 피복층 (Ⅰ) 을 형성할 수 있다. 또한, 수용성 화합물 (1) 의 용해도는 5 초과인 것이 보다 바람직하고, 10 초과이면 특히 바람직하다.
수용성 화합물 (1) 로는, 금속 원소 (m) 의 질산염, 황산염, 염화물 등의 무기염, 아세트산염, 시트르산염, 말레산염, 포름산염, 락트산염, 락트산염, 옥살산염 등의 유기염 또는 유기 착물, 암민 착물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열에 의해 분해되기 쉽고, 용매에 대한 용해성이 높은 점에서, 질산염, 유기산염, 유기 착물, 암민 착물이 특히 바람직하다.
수용성 화합물 (1) 로는, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 옥살산알루미늄, 시트르산알루미늄, 락트산알루미늄, 염기성 락트산알루미늄, 말레산알루미늄이 바람직하다.
또한 본 실시형태에서는, 후술하는 피복층 (Ⅰ) 중의 금속 원소 (m) 의 양을 제어하기 위해, 조성물 (1) 에 함유되는 금속 원소 M 의 합계량을, 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 천이 금속 원소의 합계량에 대하여 0.001 ∼ 0.05 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.003 ∼ 0.04 가 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 0.03 이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 조성물 (2) 는, S, P, F, 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (n) (이하, 원소 (n) 이라고도 한다) 을 갖고, 양이온 M 과 반응하여 난용성의 염을 형성하는 음이온 N 을 함유하는 수용액이다.
조성물 (2) 로는, 원소 (n) 을 갖고, 수용액 중에서 해리되어 음이온 N 을 생성시키는 수용성 화합물 (2) 를 용해시킨 것이 바람직하다.
여기서 말하는 수용성에 관해서도, 조성물 (1) 의 경우와 마찬가지로 25 ℃ 의 증류수에 대한 용해도 (포화 용액 100 g 에 녹아 있는 용질의 질량 [g]) 가 2 초과인 것을 말한다. 수용성 조성물 (2) 의 용해도는, 2 초과이면 조성물 (2) 에 함유되는 음이온 N 의 양을 높게 할 수 있기 때문에, 효율적으로 피복층 (Ⅰ) 을 형성할 수 있다. 수용성 조성물 (2) 의 용해도는 5 초과인 것이 보다 바람직하고, 10 초과인 것이 특히 바람직하다.
음이온 N 으로는, 구체적으로는, SO4 2 -, SO3 2 -, S2O3 2 -, SO6 2 -, SO8 2 -, PO4 3 -, P2O7 4 -, PO3 3-, PO2 3 -, F-, BO3 3 -, BO2 -, B4O7 2-, B5O8 - 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정성이나 취급성의 점에서, SO4 2 -, PO4 3 -, F- 가 특히 바람직하다.
상기 수용성 화합물 (2) 로는, 원소 (n) 을 갖고, 또한 양이온 M 과 반응하여 난용성의 염을 형성할 수 있는 화합물이면 되고, 예를 들어, H2SO4, H2SO3, H2S2O3, H2SO6, H2SO8, H3PO4, H4P2O7, H3PO3, H3PO2, HF, H3BO3, HBO2, H2B4O7, HB5O8 등의 산, 또는 이들의 암모늄염, 아민염, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성이나 안전성의 점에서, 산보다 염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가열할 때에 분해되어 제거되는 점에서, 암모늄염이 특히 바람직하다. 구체적으로는 (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, NH4F 등이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, 후술하는 피복층 (Ⅰ) 중의 음이온 N 의 양을 제어하기 위해, 조성물 (2) 에 함유되는 음이온 N 의 양 (몰비) 은, 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 천이 금속 원소의 합계량에 대하여 0.001 ∼ 0.05 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.003 ∼ 0.04 가 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 0.03 이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (조성물 (1) 에 함유되는 양이온 M 의 합계량 × 양이온 M 의 평균가수)/(조성물 (2) 에 함유되는 음이온 N 의 합계량 × 음이온 N 의 평균가수) 는 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 4 이면 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2 이면 특히 바람직하다. 이 범위이면, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수하다.
또한, (조성물 (1) 에 함유되는 양이온 M 의 합계량 × 양이온 M 의 평균가수)/(조성물 (2) 에 함유되는 음이온 N 의 합계량 × 음이온 N 의 평균가수) 가 1 미만이면 충방전 효율이 향상되기 때문에, 0.1 ∼ 0.99 이면 바람직하고, 0.2 ∼ 0.9 이면 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 0.8 이면 특히 바람직하다. 양이온 M 에 의한 플러스 전하보다 음이온 N 에 의한 마이너스 전하쪽이 많아지기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 잉여 리튬 이온이 음이온 N 과 결합하므로, 충방전 효율이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 조성물 (1) 및 조성물 (2) 의 용매로는 물을 사용하면 좋지만, 상기 수용성 화합물 (1) 이나 상기 수용성 화합물 (2) 의 용해성을 손상시키지 않을 정도로 수용성 알코올이나 폴리올을 첨가해도 된다. 수용성 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올을 들 수 있다. 또한, 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세린을 들 수 있다. 또한, 용매 중에 함유되는 수용성 알코올과 폴리올의 합계의 함유량으로는, 용매 전체량에 대하여 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 안전면, 환경면, 취급성, 비용의 점에서 우수하기 때문에, 용매로는 물뿐인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 조성물 (1) 및 조성물 (2) 에는, 수용성 화합물 (1) 및 수용성 화합물 (2) 의 용해도를 조정하기 위해 각각 pH 조정제가 함유되어 있어도 된다. pH 조정제로는, 가열시에 휘발 또는 분해되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산, 시트르산, 락트산, 포름산, 말레산, 옥살산 등의 유기산이나 암모니아가 바람직하다. 이와 같이, 휘발 또는 분해되는 pH 조정제를 사용하면, 불순물이 잔류하기 어렵기 때문에 양호한 전지 특성을 얻기 쉽다.
조성물 (1) 및 조성물 (2) 의 pH 로는, 각각 2 ∼ 12 가 바람직하고, 3 ∼ 11 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 이 특히 바람직하다. pH 가 상기한 범위에 있으면, 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 및 조성물 (2) 를 접촉시켰을 때에, 리튬 함유 복합 산화물로부터의 Li 원소나 천이 금속의 용출이 적고, 또한, pH 조정제 등의 불순물이 적기 때문에 양호한 전지 특성을 얻기 쉽다.
본 발명에 있어서의, 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 및 조성물 (2) 의 접촉 방법으로는 스프레이 코트법이 특히 바람직하다. 스프레이 코트법은 프로세스가 간편하고, 또한, 후술하는 피복층 (Ⅰ) 을 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 균일하게 피복시킬 수 있다.
조성물 (1) 및 조성물 (2) 를 리튬 함유 복합 산화물에 접촉시키는 순서로는, 리튬 함유 복합 산화물에 조성물 (1) 을 접촉시킨 후에 조성물 (2) 를 접촉시켜도 되고, 조성물 (2) 를 접촉시킨 후에 조성물 (1) 을 접촉시켜도 되며, 또한, 조성물 (1) 과 조성물 (2) 를 교대로 복수 회씩 접촉시켜도 되고, 또는, 조성물 (1) 및 조성물 (2) 를 동시에 접촉시켜도 된다. 그 중에서도, 양이온 M 과 음이온 N 의 반응이 진행되기 쉽다고 생각되는 점에서, 리튬 함유 복합 산화물에 조성물 (1) 을 접촉시킨 후에 조성물 (2) 를 접촉시키는 순서로 하는 것이 특히 바람직하다.
조성물 (1) 중에 함유되는 수용성 화합물 (1) 의 농도는, 나중의 공정에서 가열에 의해 용매를 제거할 필요가 있는 점에서 고농도쪽이 바람직하다. 또한, 이 농도가 지나치게 높으면 점도가 높아져, 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 의 균일 혼합성이 저하되기 때문에, 조성물 (1) 중에 함유되는 수용성 화합물 (1) 의 농도는 금속 원소 (m) 환산으로 0.5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
또한, 조성물 (2) 중에 함유되는 수용성 화합물 (2) 의 농도도, 나중의 공정에서 가열에 의해 용매를 제거할 필요가 있는 점에서 고농도쪽이 바람직하다. 또한, 조성물 (1) 과 마찬가지로, 이 농도가 지나치게 높으면 점도가 높아져, 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (2) 의 균일 혼합성이 저하되기 때문에, 조성물 (2) 중에 함유되는 수용성 화합물 (2) 의 농도는 음이온 N 환산으로 0.5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물 100 g 당 접촉시키는 조성물 (1) 과 조성물 (2) 의 합계량 A (g/100 g) 는, 리튬 함유 복합 산화물의 흡유량 B (g/100 g) 에 대하여 다음 식 {0.1 ＜ A/B ＜ 5} 의 범위로 한다. 이 때, 흡유량 B 는, JIS-K-5101-13-1:2004 로 규정되는 방법에 따라서 구한다. 상기 비 (A/B) 가 다음 식 {0.1 ＜ A/B ＜ 5} 의 범위이면, 후술하는 피복층 (Ⅰ) 을 균일하게 형성할 수 있고, 여과가 불필요하며, 나아가 가열시에 증발시키는 용매가 적은 점에서 생산성이 향상된다. 또한, 특히 상기 비 (A/B) 가 다음 식 {0.1 ＜ A/B ＜ 0.7} 인 경우에는, 스프레이 코트할 때에 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리상으로 되지 않아, 교반하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
또, 상기 비 (A/B) 가 0.7 이상인 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리상이 되지 않도록 건조시키면서, 조성물 (1) 및 조성물 (2) 를 리튬 함유 복합 산화물에 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 스프레이 코트와 건조는 교대로 실시해도 되고, 스프레이 코트를 실시하면서 가열을 하여, 동시에 건조를 실시해도 된다. 건조 온도는 40 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.
리튬 함유 복합 산화물이 덩어리상으로 되는 경우에는, 분쇄하는 것이 바람직하다.
스프레이 코트법에 있어서의 조성물 (1) 및 조성물 (2) 의 방출량은, 리튬 함유 복합 산화물 1 g 에 대하여 0.005 ∼ 0.1 g/분이 바람직하다.
또한, {조성물 (1) 의 양/조성물 (2) 의 양} 의 비는, 조성물 (1) 및 조성물 (2) 와 리튬 함유 복합 산화물과의 혼합성이 양호해지는 점에서 0.1 ∼ 10 의 범위인 것이 바람직하고, 0.25 ∼ 4 의 범위인 것이 특히 바람직하다.
그리고 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 교반 중의 리튬 함유 복합 산화물에 조성물 (1) 또는 조성물 (2) 를 첨가하여 리튬 함유 복합 산화물과 혼합함으로써, 이들 조성물을 리튬 함유 복합 산화물에 접촉시키는 것이 바람직하다. 교반 장치로는, 드럼 믹서 또는 솔리드 에어 등의 저 (低) 전단력 교반기를 사용할 수 있다. 교반 혼합하면서 조성물 (1) 또는 조성물 (2) 와 리튬 함유 복합 산화물을 접촉시킴으로써, 후술하는 피복층 (Ⅰ) 이 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 보다 균일하게 피복된 후술하는 입자 (Ⅱ) 를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 정극 활물질의 제조 방법에 있어서는, 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 및 조성물 (2) 를 접촉시키고, 가열한다. 이 가열에 의해, 목적으로 하는 정극 활물질을 얻는 것과 함께, 물이나 유기 성분 등의 휘발성 불순물을 제거할 수 있다. 리튬 함유 복합 산화물에 조성물 (1) 및 조성물 (2) 를 접촉시키고, 여과 등을 실시하지 않고서 조성물 (1) 및 조성물 (2) 의 전량을 담지시키고 건조시켜, 가열하는 것이 바람직하다.
상기 가열은, 산소 함유 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 온도는 250 ∼ 700 ℃ 가 바람직하고, 350 ∼ 600 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도가 250 ℃ 이상이면, 금속 원소 (m) 및 음이온 N 을 함유하는 후술하는 피복층 (Ⅰ) 을 형성시키기 쉽다. 또, 잔류 수분 등의 휘발성 불순물이 적어지는 점에서 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 가열 온도가 700 ℃ 이하이면, 본 발명의 정극 활물질의 내부에 금속 원소 (m) 이 확산되어 용량의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 후술하는 피복층 (Ⅰ) 을 비정질로서 피복시키는 경우, 가열 온도는 250 ℃ ∼ 550 ℃ 가 바람직하고, 350 ∼ 500 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 온도가 550 ℃ 이하이면, 후술하는 피복층 (Ⅰ) 이 결정화되기 어려워진다.
가열 시간은 0.1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 18 시간이 보다 바람직하고, 1 ∼ 12 시간이 특히 바람직하다. 가열 시간을 상기 범위로 함으로써, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 후술하는 피복층 (Ⅰ) 을 효율적으로 피복할 수 있다.
또 가열시의 압력은 특별히 한정되지 않고, 상압 또는 가압이 바람직하며, 상압이 특히 바람직하다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질]
본 발명의 제조 방법에 의해서 제조되는 정극 활물질은, Li 원소 및 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 표면에, 금속 원소 (m) 과 음이온 N 을 함유하는 피복층 (Ⅰ) 이 형성되어 있는 입자 (Ⅱ) 이다.
「피복층 (Ⅰ)」
피복층 (Ⅰ) 은, 상기 제조 방법에 있어서 사용하는 조성물 (1) 및 조성물 (2) 에 의해 형성되는 것이다. 즉, 피복층 (Ⅰ) 은, 금속 원소 (m) 과 원소 (n) 을 갖는 음이온 N 을 함유한다.
피복층 (Ⅰ) 로는, 금속 원소 (m) 을 갖는 양이온 M 과 음이온 N 이 이온 결합한 난용성염인 것이 바람직하다.
여기서, 난용성이란, 25 ℃ 의 증류수에 대한 용해도 (포화 용액 100 g 에 녹아 있는 용질의 질량 [g]) 가 0 ∼ 2 인 것을 말한다. 용해도가 0 ∼ 2 이면 안정성이 높으며, 또한 흡습하기 어렵기 때문에, 수분 등의 불순물이 잔류하지 않고, 사이클 특성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 난용성염의 용해도가 0 ∼ 1 이면 상기한 효과가 현저해지는 점에서 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.5 이면 특히 바람직하다.
또한, 음이온 N 으로는 상기 음이온 N 을 동일하게 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
피복층 (Ⅰ) 로는, 구체적으로는, BaSO4, CaSO4, PbSO4, SrSO4, AlPO4, LaPO4, Ce3(PO4)4, Mg3(PO4)2, Li3(PO4)2, Ba3(PO4)2, Zr3(PO4)4, Nb3(PO4)5, Ca3(PO4)2, Ba3(PO4)2, CePO4, BiPO4, LaF3, AlF3, LiF, SrF2, BaF2, CeF3, InF3, MgF2, MgF2, CaF2, ZrF4, NbF3, NbF5 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들 중에서도, AlPO4, Nb3(PO4)5, Zr3(PO4)4, AlF3, ZrF4, NbF3, 또는 NbF5 가 바람직하고, AlPO4, 또는 AlF3 이 특히 바람직하다.
피복층 (Ⅰ) 이 산화물을 함유하는 경우에는 Al2O3, ZrO2, Nb2O3, Nb2O5 가 바람직하고, Al2O3 이 특히 바람직하다. 피복층 (Ⅰ) 이 수산화물을 함유하는 경우에는 Al(OH)3, Zr(OH)4, Nb(OH)3, 또는 Nb(OH)5 가 바람직하고, Al(OH)3 이 특히 바람직하다.
피복층 (Ⅰ) 로는, 상기 화합물을 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
피복층 (Ⅰ) 에는, 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 리튬 이온과 음이온 N 이 반응하여 생성된 리튬염이 함유되어 있어도 된다. 리튬염으로는 LiF, Li3PO4, Li2SO4 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 정극 활물질은, 상기 피복층 (Ⅰ) 을 가짐으로써 리튬 함유 복합 산화물과 전해액의 접촉을 저감할 수 있기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물 표면에서부터 전해액으로의 Mn 등의 천이 금속 원소의 용출을 억제할 수 있어, 사이클 특성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물 표면에 전해액의 분해 생성물이 부착되는 것을 억제할 수 있어, 레이트 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
피복층 (Ⅰ) 은 결정성이어도 되고, 또는 비정질이어도 되며, 비정질인 것이 바람직하다. 여기서 비정질이란, X 선 회절 측정 (이하, XRD 라고도 한다) 에 있어서 피복층 (Ⅰ) 에 귀속되는 피크가 관찰되지 않는 것을 말한다. 이유는 명확하지 않지만, 피복층 (Ⅰ) 이 비정질인 경우, 피복층 (Ⅰ) 이 전해액으로 용출되기 쉬워, 피복층 (Ⅰ) 이 희생층으로서 기능하고 있는 것으로 생각된다. 이로써, 리튬 함유 복합 산화물 표면의 Mn 등의 천이 금속 원소가 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있어, 사이클 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
피복층 (Ⅰ) 이 입자상인 경우, 피복층 (Ⅰ) 의 평균 입자경은 0.1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 50 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 30 ㎚ 가 특히 바람직하다. 또한, 피복층 (Ⅰ) 의 형상 및 평균 입자경은, SEM (주사형 전자 현미경) 또는 TEM (투과형 전자 현미경) 등의 전자 현미경에 의해 평가할 수 있다. 여기서 평균 입자경은, 리튬 함유 복합 산화물의 표면을 피복하고 있는 입자의 입자경의 평균으로서 나타낸다.
「입자 (Ⅱ)」
본 발명에 있어서의 입자 (Ⅱ) 는, 리튬 함유 복합 산화물의 표면을 상기 피복층 (Ⅰ) 이 피복한 입자이다. 여기서 피복이란, 피복층 (Ⅰ) 이 리튬 함유 복합 산화물의 표면의 일부 또는 전부에 화학 흡착, 또는 물리 흡착되어 있는 상태를 말한다.
입자 (Ⅱ) 의 형상은, 입자상, 막상, 섬유상, 덩어리상 등 어느 것이어도 된다. 입자 (Ⅱ) 가 입자상인 경우, 입자 (Ⅱ) 의 평균 입자경은 3 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 4 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 특히 바람직하다.
입자 (Ⅱ) 에 있어서, 피복층 (Ⅰ) 은 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 적어도 일부에 피복되어 있으면 된다. 그 중에서도, 입자 (Ⅱ) 가, 피복층 (Ⅰ) 의 비정질층이 입자 (Ⅱ) 표면의 일부 또는 전부를 피복한 입자인 것이 바람직하다.
입자 (Ⅱ) 에 있어서, 피복층 (Ⅰ) 이 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 피복되어 있는 것은, 예를 들어, 입자 (Ⅱ) 를 절단한 후에 단면을 연마하고, X 선 마이크로 애널라이저 분석법 (EPMA) 으로 원소 매핑을 실시함으로써 평가할 수 있다. 이 평가 방법에 의해, 피복층 (Ⅰ) 이 리튬 함유 복합 산화물의 중심 (여기서, 중심이란 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 접하지 않은 부분을 말하고, 표면으로부터의 평균 거리가 가장 긴 부분인 것이 바람직하다) 에 대해서, 표면으로부터 30 ㎚ 의 범위에 보다 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
입자 (Ⅱ) 에 있어서의 피복층 (Ⅰ) 로서, 피복층 (Ⅰ) 중의 금속 원소 (m) 의 양 (몰비) 은, 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소에 대하여 0.001 ∼ 0.05 인 것이 바람직하고, 0.003 ∼ 0.04 가 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 0.03 이 특히 바람직하다. 상기한 범위이면, 방전 용량이 크고, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수한 정극 활물질이 얻어진다.
입자 (Ⅱ) 에 있어서의 피복층 (Ⅰ) 로서, 피복층 (Ⅰ) 중의 음이온 N 의 양 (몰비) 은, 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소에 대하여 0.001 ∼ 0.05 인 것이 바람직하고, 0.003 ∼ 0.04 가 보다 바람직하고, 0.005 ∼ 0.03 이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (피복층 (Ⅰ) 중의 금속 원소 (m) 의 양 (몰) × 금속 원소 (m) 의 평균가수)/(피복층 (Ⅰ) 중의 음이온 N 의 양 (몰) × 음이온 N 의 평균가수) 는, 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 4 이면 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 2 이면 특히 바람직하다. 그 범위이면 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수하다.
그리고, (피복층 (Ⅰ) 중의 금속 원소 (m) 의 양 (몰) × 금속 원소 (m) 의 평균가수)/(피복층 (Ⅰ) 중의 음이온 N 의 양 (몰) × 음이온 N 의 평균가수) 는 1 미만이면 충방전 효율이 향상되기 때문에, 0.1 ∼ 0.99 이면 바람직하고, 0.2 ∼ 0.9 이면 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 0.8 이면 특히 바람직하다. 금속 원소 (m) 에 의한 플러스 전하보다 음이온 N 에 의한 마이너스 전하쪽이 많아지기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 잉여 리튬이 음이온 N 과 결합하여 충방전 효율이 향상되는 것으로 생각된다.
입자 (Ⅱ) 에 있어서의 피복층 (Ⅰ) 중에 존재하는 금속 원소 (m) 의 양 (몰) 은, 정극 활물질을 산에 용해시켜 ICP (고주파 유도 결합 플라즈마) 측정을 실시함으로써 측정할 수 있다. 또, ICP 측정에 의해서 피복층 (Ⅰ) 중에 존재하는 금속 원소 (m) 의 양 (몰) 을 구할 수 없는 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (1) 중의 금속 원소 (m) 의 양에 기초하여 산출해도 된다.
입자 (Ⅱ) 에 있어서의 피복층 (Ⅰ) 중에 존재하는 음이온 N 의 양 (몰) 은, 정극 활물질을 산에 용해시켜 이온 크로마토그래피 측정을 실시함으로써 측정할 수 있다. 또, 이온 크로마토그래피 측정에 의해 피복층 (Ⅰ) 중에 존재하는 음이온 N 의 양 (몰) 을 구할 수 없는 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물과 조성물 (2) 중의 원소 (n) 의 양에 기초하여 산출해도 된다.
본 발명의 정극 활물질은, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 적어도 일부에 피복층 (Ⅰ) 을 피복하기 때문에, 방전 용량이 크고, 레이트 특성 및 사이클 특성이 우수하다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극>
본 발명에 있어서의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 상기한 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층이, 정극 집전체 상 (정극 표면) 에 형성되어 이루어진다. 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 본 발명에 있어서의 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 정극 집전판 상에 담지시키는 방법을 들 수 있다. 이 때, 도전재 및 바인더는, 용매 및/또는 분산매 중에 분산시킴으로써 슬러리를 조제하거나, 또는, 용매 및/또는 분산매와 혼련한 혼련물을 조제한 후, 조제한 슬러리 또는 혼련물을 정극 집전판에 도포 등에 의해 담지시킴으로써 제조할 수 있다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다.
바인더로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 중합체 및 그 공중합체, 아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 중합체 및 그 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 정극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 들 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명에 있어서의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극과 부극과 비수 전해질을 포함하는 것이다.
부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층이 형성되어 이루어진다. 예를 들어, 부극 활물질을 유기 용매와 혼련함으로써 슬러리를 조제하고, 조제된 슬러리를 부극 집전체에 도포, 건조, 프레스함으로써 제조할 수 있다.
부극 집전판으로는, 예를 들어 니켈박, 동박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
부극 활물질로는, 비교적 낮은 전위에서 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이면 되고, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 15 족의 금속을 주체로 하는 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄 및 탄화붕소 화합물 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질의 탄소 재료로는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소류, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등의 코크스류, 그라파이트류, 유리상 탄소류, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화시킨 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유, 활성탄, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.
주기표 14 족의 금속으로는, 예를 들어 규소 혹은 주석이고, 가장 바람직하게는 규소이다.
그 밖에 부극 활물질로서 사용할 수 있는 재료로는 산화철, 산화루테늄, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화티탄, 산화주석 등의 산화물이나 Li2 .6Co0 .4N 등의 질화물을 들 수 있다.
비수 전해액으로는, 유기 용매와 전해질을 적절히 조합하여 조제된 것을 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 전해액용의 유기 용매로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 사용할 수 있다. 특히, 전압 안정성의 점에서는, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또 그 밖에 비수 전해질로서, 전해질염을 함유시킨 고체 전해질, 고분자 전해질, 고분자 화합물 등에 전해질을 혼합 또는 용해시킨 고체상 혹은 겔상 전해질 등을 사용할 수 있다.
고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 무기 고체 전해질 및 고분자 고체 전해질의 어느 것이나 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 질화리튬, 요오드화리튬 등을 사용할 수 있다.
고분자 고체 전해질로는, 전해질염과, 그 전해질염을 용해시키는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 이 고분자 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리헥사플루오로프로필렌, 또는 이들의 유도체, 혼합물 및 복합체를 사용할 수 있다.
겔상 전해질 등으로는, 상기한 비수 전해액을 흡수하여 겔화되는 것이면 되고, 여러 가지 고분자 재료를 사용할 수 있다. 고분자 재료로는, 예를 들어 폴리(비닐리덴플루오로라이드), 폴리(비닐리덴플루오로라이드-co-헥사플루오로프로필렌) 등의 불소계 고분자 재료, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴의 공중합체 외에, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체, 동 가교체 등의 에테르계 고분자 재료 등을 사용할 수 있다. 공중합 모노머로는, 예를 들어 폴리프로필렌옥사이드, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
또한, 겔상 전해질로는, 산화 환원 반응에 대한 안정성의 관점에서 특히 불소계 고분자 재료가 바람직하다.
전해질염은, 이 종류의 전지에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용이 가능하며, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, CF3SO3Li 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 코인형, 시트상 (필름상), 폴더상, 권회형 유저 (有底) 원통형, 버튼형 등의 형상을 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의하면, 고전압으로 충전을 실시한 경우에도 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는 여과나 세정이 불필요하고, 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리로 되지 않아 교반 등의 취급이 용이하며, 또한 건조시에 응집이 잘 일어나지 않기 때문에, 생산성이 현저히 향상된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 고전압으로 충전을 실시한 경우에도 우수한 사이클 특성 및 레이트 특성이 얻어진다. 또, 이 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지용 정극, 및 이 정극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 고전압으로 충전을 실시한 경우에도 우수한사이클 특성 및 레이트 특성을 실현할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 더욱 자세하게 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(리튬 함유 복합 산화물의 합성예)
황산니켈(Ⅱ)6수화물 (140.6 g), 황산코발트(Ⅱ)7수화물 (131.4 g), 및 황산망간(Ⅱ)5수화물 (482.2 g) 에 증류수 (1245.9 g) 를 첨가하여 원료 용액으로 하였다. 황산암모늄 (79.2 g) 에 증류수 (320.8 g) 를 첨가하여 암모니아 용액으로 하였다. 황산암모늄 (79.2 g) 에 증류수 (1920.8 g) 를 첨가하여 모액으로 하였다. 수산화나트륨 (400 g) 에 증류수 (600 g) 를 첨가하여 균일하게 용해시키고 pH 조정액으로 하였다.
2 ℓ 의 배플이 달린 유리제 반응조에 모액을 넣고 맨틀 히터로 50 ℃ 로 가열하고, pH 가 11.0 이 되도록 pH 조정액을 첨가하였다. 반응조 내의 용액을 앵커형의 교반 날개로 교반하면서 원료 용액을 5.0 g/분, 암모니아 용액을 1.0 g/분의 속도로 첨가하고, 니켈, 코발트, 및 망간의 복합 수산화물을 석출시켰다. 원료 용액을 첨가하고 있는 동안, 반응조 내의 pH 를 11.0 으로 유지하도록 pH 조정 용액을 첨가하였다. 또, 석출된 수산화물이 산화되지 않도록 반응조 내에 질소 가스를 유량 0.5 ℓ/분으로 흘렸다. 또, 반응조 내의 액량이 2 ℓ 를 초과하지 않도록 연속적으로 액을 뽑아 내었다.
얻어진 니켈, 코발트, 및 망간의 복합 수산화물로부터 불순물 이온을 제거하기 위해서, 가압 여과와 증류수에 대한 분산을 반복하여 세정하였다. 여과액의 전기 전도도가 25 μS/㎝ 로 된 시점에서 세정을 종료하고, 120 ℃ 에서 15 시간 건조시켜 전구체로 하였다.
ICP 로 전구체의 니켈, 코발트, 및 망간의 함유량을 측정한 결과, 각각 11.6 질량％, 10.5 질량％, 및 42.3 질량％ 였다 (몰비로 니켈 ： 코발트 ： 망간 = 0.172 ： 0.156 ： 0.672).
이 전구체 (20 g) 와 리튬 함유량이 26.9 ㏖/㎏ 인 탄산리튬 (12.6 g) 을 혼합하고 산소 함유 분위기하 900 ℃ 에서 12 시간 소성하여, 합성예의 리튬 함유 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 상기 합성예의 리튬 함유 복합 산화물의 조성은 Li(Li0.2Ni0.137Co0.125Mn0.538)O2 였다. 상기 합성예의 리튬 함유 복합 산화물의 평균 입자경 D50 은 5.9 ㎛ 이고, BET (Brunauer, Emmett, Teller) 법을 사용하여 측정한 비표면적은 2.6 ㎡/g 이었다. JIS-K-5101-13-1:2004 에 따라서 정제 아마인유를 사용하여 흡유량을 측정한 결과 44 (g/100 g) 이었다.
(실시예 1) ＜양이온 M 이 Al3 +, 음이온 N 이 PO4 3 - 인 피복층을 갖는 리튬 함유 복합 산화물의 제조예＞
락트산알루미늄 수용액 (Al 함량 4.5 질량％, pH 4.6) 을 7.0 g 에, 증류수를 3.0 g 첨가하여 알루미늄 수용액 (조성물 (1)) 을 조제하였다. 또한, (NH4)2HPO4 를 2.3 g 에 증류수를 7.7 g 첨가하여 인산염 수용액 (조성물 (2)) 을 조제하였다.
다음으로, 교반하의 실시예의 리튬 함유 복합 산화물 10 g 에 대하여, 조제한 알루미늄 수용액 1 g 을 분무하여 첨가하고, 상기 합성예의 리튬 함유 복합 산화물과 알루미늄 수용액을 혼합시키면서 접촉시켰다. 이어서, 조제한 인산염 수용액 1 g 을 분무하여 첨가하고, 상기 합성예의 리튬 함유 복합 산화물과 인산염 수용액을 혼합시키면서 접촉시켰다. 이 때, {(리튬 함유 복합 산화물 100 g 당 접촉시키는 조성물 (1) 과 조성물 (2) 의 합계량 A)/(리튬 함유 복합 산화물의 흡유량 B)} = 20/44 = 0.45 였다. 리튬 함유 복합 산화물은 덩어리상으로 되지 않고, 교반 등의 취급이 용이하였다.
다음으로, 얻어진 혼합물을 90 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 산소 함유 분위기하 400 ℃ 에서 8 시간 가열하여, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 금속 원소 Al 과 음이온 PO4 3 - 을 함유하는 피복층 (Ⅰ) 이 피복되는 입자 (Ⅱ) 로 이루어지는 실시예 1 의 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질에 있어서, 피복된 알루미늄의 양은, 상기 합성예의 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소인 니켈, 코발트, 망간의 합계에 대하여 몰비 (피복량) 로 {(피복된 Al 의 몰수)/(부가하기 전의 리튬 함유 복합 산화물의 Ni, Co, Mn 의 합계 몰수)} = 0.013 이었다. 또한, {(피복된 Al 의 몰수)/(피복된 PO4 3 - 의 몰수)} = 1 이고, 피복층 (Ⅰ) 을 형성하고 있는 화합물은 AlPO3 인 것으로 생각된다.
다음으로, 얻어진 정극 활물질에 관해서, X 선원으로서 CuKα 선을 사용하는 XRD 측정을 실시하였다. XRD 측정에는, 리가쿠사 제조의 제품명 RINT-TTR-III 을 사용하였다. XRD 측정 조건은, 전압 50 kV, 관전류 300 mA, 주사축 2θ/θ 에서, 측정 범위 2θ = 10 ∼ 80°, 샘플링폭 0.02°, 스캔 스피드 1°/분으로 실시하였다. XRD 스펙트럼으로부터, 정극 활물질은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 인 것이 확인되었다. 또한, 2θ = 20 ∼ 25°의 범위에 층상 Li2MnO3 의 피크가 관찰되었다. 한편, XRD 스펙트럼에서는 피복층 (Ⅰ) 의 피크가 관찰되지 않은 점에서, 피복층 (Ⅰ) 은 비정질이다.
(실시예 2) <양이온 M 이 Al3 +, 음이온 N 이 F- 인 피복층을 갖는 리튬 함유 복합 산화물의 제조예>
조성물 (2) 로서, NH4F 를 0.43 g 에 증류수를 9.57 g 첨가하여 불화암모늄 수용액을 조제하였다. 인산염 수용액 대신에 불화암모늄 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서를 행하여, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 금속 원소 Al 과 음이온 F- 를 함유하는 피복층 (Ⅰ) 이 피복되는 입자 (Ⅱ) 로 이루어지는 실시예 2 의 정극 활물질을 얻었다.
이 정극 활물질에 있어서, 피복된 알루미늄의 양은, 상기 합성예의 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소인 니켈, 코발트, 망간의 합계에 대하여 몰비 (피복량) 로 {(피복된 Al 의 몰수)/(부가하기 전의 리튬 함유 복합 산화물의 Ni, Co, Mn 의 합계 몰수)} = 0.013 이었다. 또한, {(피복된 Al3 + 의 몰수)/(피복된 F- 의 몰수)} = 1 이고, 리튬 함유 복합 산화물에 조성물 (1) 을 접촉시킨 후에 조성물 (2) 를 접촉시키고 있는 점에서, 피복층 (Ⅰ) 은, 내측이 Al2O3, 외측이 AlF3, 사이가 AlOF 의 경사막으로 되어 있는 것으로 생각된다.
XRD 스펙트럼으로부터, 정극 활물질은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 인 것이 확인되었다. 또한, 2θ = 20 ∼ 25°의 범위에 층상 Li2MnO3 피크가 관찰되었다. XRD 스펙트럼에서는 피복층 (Ⅰ) 의 피크가 관찰되지 않은 점에서, 피복층 (Ⅰ) 은 비정질이다.
(실시예 3) <양이온 M 이 Al3 +, 음이온 N 이 F- 인 피복층을 갖는 리튬 함유 복합 산화물의 제조예>
조성물 (2) 로서, NH4F 를 1.30 g 에 증류수를 8.70 g 첨가하여 불화암모늄 수용액을 조제하였다. 또, 인산염 수용액 대신에 불화암모늄 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서를 행하여, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 금속 원소 Al 과 음이온 F- 를 함유하는 피복층 (Ⅰ) 이 피복되는 입자 (Ⅱ) 로 이루어지는 실시예 3 의 정극 활물질을 얻었다.
이 정극 활물질에 있어서, 피복된 알루미늄의 양은, 상기 합성예의 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소인 니켈, 코발트, 망간의 합계에 대하여 몰비 (피복량) 로 {(피복된 Al 의 몰수)/(부가하기 전의 리튬 함유 복합 산화물의 Ni, Co, Mn 의 합계 몰수)} = 0.013 이었다. 또한, {(피복된 Al3 + 의 몰수)/(피복된 F- 의 몰수)} = 3 이고, 피복층 (Ⅰ) 은 AlF3 인 것으로 생각된다.
XRD 스펙트럼으로부터, 정극 활물질은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 인 것이 확인되었다. 또한, 2θ = 20 ∼ 25°의 범위에 층상 Li2MnO3 피크가 관찰되었다. XRD 스펙트럼에서는 피복층 (Ⅰ) 의 피크가 관찰되지 않은 점에서, 피복층 (Ⅰ) 은 비정질이다.
(실시예 4) <양이온 M 이 Al3 +, 음이온 N 이 F- 인 피복층을 갖는 리튬 함유 복합 산화물의 제조예>
조성물 (2) 로서, NH4F 를 2.60 g 에 증류수를 7.40 g 첨가하여 불화암모늄 수용액을 조제하였다. 또 인산염 수용액 대신에 불화암모늄 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서를 행하여, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 금속 원소 Al 과 음이온 F- 를 함유하는 피복층 (Ⅰ) 이 피복되는 입자 (Ⅱ) 로 이루어지는 실시예 4 의 정극 활물질을 얻었다.
이 정극 활물질에 있어서, 피복된 알루미늄의 양은, 상기 합성예의 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소인 니켈, 코발트, 망간의 합계에 대하여 몰비 (피복량) 로 {(피복된 Al 의 몰수)/(부가하기 전의 리튬 함유 복합 산화물의 Ni, Co, Mn 의 합계 몰수)} = 0.013 이었다. 또한, {(피복된 Al3 + 의 몰수)/(피복된 F- 의 몰수)} = 6 이고, F- 의 피복량이 많은 점에서 피복층 (Ⅰ) 은 AlF3 과 LiF 인 것으로 생각된다.
XRD 스펙트럼으로부터, 정극 활물질은 층상 암염형 결정 구조 (공간군 R-3m) 인 것이 확인되었다. 또한, 2θ = 20 ∼ 25°의 범위에 층상 Li2MnO3 피크가 관찰되었다. XRD 스펙트럼에서는 피복층 (Ⅰ) 의 피크가 관찰되지 않은 점에서, 피복층 (Ⅰ) 은 비정질이다.
(비교예 1) <양이온 M 이 Al3 + 이고 음이온 N 을 갖지 않은 피복층을 갖는 리튬 함유 복합 산화물의 제조예>
조성물 (2) 를 분무하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서를 행하여, 리튬 함유 복합 산화물의 표면에 금속 원소 Al 이 피복되는 입자 (Ⅱ) 로 이루어지는 비교예 1 의 정극 활물질을 얻었다. 이 때, {(리튬 함유 복합 산화물 100 g 당 접촉시키는 조성물 (1) 과 조성물 (2) 의 합계량 A)/(리튬 함유 복합 산화물의 흡유량 B)} = 10/44 = 0.23 이었다. 리튬 함유 복합 산화물은 덩어리상으로 되지 않아, 교반 등의 취급이 용이하였다.
이 정극 활물질에 있어서, 피복된 알루미늄의 양은, 상기 합성예의 리튬 함유 복합 산화물의 천이 금속 원소인 니켈, 코발트, 망간의 합계에 대하여 몰비 (피복량) 로 {(피복된 Al 의 몰수)/(부가하기 전의 리튬 함유 복합 산화물의 Ni, Co, Mn 의 합계 몰수)} = 0.013 이다. 또한, {(피복된 Al3 + 의 몰수)/(피복된 음이온 N 의 몰수)} 는 계산 불능이고, 피복층 (Ⅰ) 은 Al2O3 인 것으로 생각된다.
(비교예 2) <피복없음>
상기 합성예의 리튬 함유 복합 산화물에 대하여 피복 처리는 실시하지 않고, 그대로 비교예 2 의 정극 활물질로 하였다.
(비교예 3)
실시예 1 에서 설명한 순서를 변경하여, 알루미늄 수용액과 인산염 수용액을 혼합한 결과, 겔상의 침전물이 석출되었기 때문에 리튬 함유 복합 산화물에 분무할 수 없었다.
<정극체 시트의 제조예>
정극 활물질로서 각각 실시예 1 ∼ 실시예 4, 비교예 1, 비교예 2 의 정극 활물질과 아세틸렌 블랙 (도전재) 와 폴리불화비닐리덴 (바인더) 를 12.1 질량％ 함유하는 폴리불화비닐리덴 용액 (용매 N-메틸피롤리돈) 을 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제작하였다. 이 때, 정극 활물질과 아세틸렌 블랙과 폴리불화비닐리덴은, 질량비로 82/10/8 로 하였다. 이어서, 이 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 (정극 집전체) 에, 닥터 블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 그리고, 120 ℃ 에서 건조시키고, 롤프레스 압연을 2 회 실시함으로써, 정극체 시트를 제작하였다. 여기서, 실시예 1 ∼ 실시예 4 의 정극 활물질로부터 얻은 정극체 시트를 각각 정극체 시트 1 ∼ 4 로 하고, 비교예 1, 비교예 2 의 정극 활물질로부터 얻은 정극체 시트를 각각 정극체 시트 5, 정극체 시트 6 으로 하였다.
<전지의 제조예>
상기에서 제조한 정극체 시트 1 ∼ 6 을 정극에 사용하고, 스테인리스강제 간이 밀폐 셀형의 리튬 이온 이차 전지를 아르곤 글로브 박스 내에서 조립하였다. 이 때, 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 두께 1 ㎜ 의 스테인리스판을 사용하고, 세퍼레이터로는 두께 25 ㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 또한 전해액에는 농도 1 (㏖/dm3) 의 LiPF6/EC (에틸렌카보네이트)＋DEC (디에틸카보네이트) (1 ： 1) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 체적비 (EC ： DEC = 1 ： 1) 의 혼합 용액을 의미한다) 을 사용하였다.
정극체 시트 1 ∼ 6 을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 각각, 리튬 전지 1 ∼ 6 으로 하였다.
(전지 특성 평가예 1 ∼ 6) <초기 용량, 레이트 특성, 및 사이클 특성의 평가>
상기에서 제조한 리튬 전지 1 ∼ 6 을 사용하여 하기 평가를 실시하였다.
즉, 정극 활물질 1 g 에 대해 200 mA 의 부하 전류로 4.6 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 에 대해 100 mA 의 부하 전류로 2.5 V 까지 방전하였다. 이 때, 4.6 ∼ 2.5 V 에 있어서의 정극 활물질의 방전 용량을 4.6 V 초기 용량으로 하였다. 또한, 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값을 초기 충방전 효율로 하였다.
이어서, 충방전 정극 활물질 1 g 에 대해 200 mA 의 부하 전류로 4.6 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 에 대해 400 mA 의 부하 전류로 2.5 V 까지 고레이트 방전하였다. 이 때, 고레이트 방전에서의 4.6 ∼ 2.5 V 에 있어서의 정극 활물질의 방전 용량을 4.6 V 초기 용량으로 나눈 값을 레이트 유지율로 하였다.
이어서, 충방전 정극 활물질 1 g 에 대해 200 mA 의 부하 전류로 4.6 V 까지 충전하고, 정극 활물질 1 g 에 대해 100 mA 의 부하 전류로 2.5 V 까지 고레이트 방전하는 충방전 사이클을 100 회 반복하였다. 이 때, 4.6 V 충방전 사이클 100 회째의 방전 용량을 4.6 V 초기 용량으로 나눈 값을 사이클 유지율로 하였다.
그리고, 리튬 전지 1 ∼ 6 에 관해서, 4.6 V 초기 용량, 레이트 유지율, 사이클 유지율의 평가 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 표 1 에 있어서 금속염/음이온비는 (조성물 (1) 에 함유되는 양이온 M 의 합계량 × 양이온 M 의 평균가수)/(조성물 (2) 에 함유되는 음이온 N 의 합계량 × 음이온 N 의 평균가수) 이다.
Figure 112013117061712-pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 피복층 (Ⅰ) 로 피복된 입자 (Ⅱ) 로 이루어지는 정극 활물질을 사용한 리튬 전지 1 ∼ 4 는, 피복하지 않은 비교예 2 의 정극 활물질을 사용한 리튬 전지 6 과 비교하여 높은 초기 용량과 높은 초기 충방전 효율을 갖는 것과 함께, 우수한 사이클 유지율을 발휘하는 것이 분명하다.
또한, 피복층 (Ⅰ) 로 피복된 입자 (Ⅱ) 로 이루어지는 정극 활물질을 사용한 리튬 전지 1 ∼ 4 는, Al 만을 피복시킨 비교예 1 의 정극 활물질을 사용한 리튬 전지 5 와 비교하여 높은 초기 용량과 높은 초기 충방전 효율을 갖는 것과 함께, 우수한 레이트 유지율을 발휘하는 것이 분명하다.
(실시예 5)
소성 온도를 변경한 점 이외에는, 상기한 리튬 함유 복합 산화물의 합성예와 동일한 순서로 흡유량이 상이한 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 또한, 시판되는 Ni : Co : Mn = 5 : 2 : 3 의 3 원계 정극재와 코발트산리튬을 준비하였다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물의 흡유량은 12 ∼ 52 (g/100 g) 이었다.
다음으로, 각 리튬 함유 복합 산화물에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 알루미늄 수용액 및 인산염 수용액 (조성물 (2)) 을 분무하였다. 그리고, {(리튬 함유 복합 산화물 100 g 당 접촉시키는 조성물 (1) 과 조성물 (2) 의 합계량 A)/(리튬 함유 복합 산화물의 흡유량 B)} 를 대신하여, 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리상으로 되지 않고 교반 등의 취급이 양호한 조건과, 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리상으로 되어 교반 등의 취급이 곤란해지는 조건으로, 피복층 (Ⅰ) 로 피복된 입자 (Ⅱ) 로 이루어지는 정극 활물질을 얻었다.
이 실시예 5 에 있어서의 평가 결과를 도 1 의 그래프 및 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013117061712-pct00002
도 1 의 그래프 중에 있어서, 「×」는 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리가 되는 조건, 「○」은 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리상으로 되지 않는 조건을 나타내고 있고, 실선은 A/B = 0.7 을 나타내고 있다. 표 2 및 도 1 에 나타내는 결과와 같이, A/B ＜ 0.7 의 조건이면, 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리상으로 되지 않아, 교반 등의 취급을 용이하게 실시할 수 있음이 분명해졌다.
A/B 가 0.7 이상인 경우에는, 실시예 3 와 같이, 리튬 함유 복합 산화물이 덩어리상이 되지 않도록 수시 건조를 실시하면서 조성물 (1) 과 조성물 (2) 를 첨가함으로써, 교반 등의 취급을 쉽게 하는 것도 가능하다.
실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1, 비교예 2 의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 사용하여 정극을 제작하고, 이 정극을 적용하여 리튬 이온 이차 전지를 구성한 경우에는, 초기 용량이 높고, 또한 우수한 사이클 유지율 및 레이트 유지율이 얻어지는 것이 분명해졌다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 단위 질량당 방전 용량이 높으며, 또한 사이클 특성 및 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질을 얻을 수 있다. 그 정극 활물질은 휴대전화 등의 전자 기기, 차재용의 소형·경량인 리튬 이온 이차 전지용에 이용할 수 있다.
또한, 2011년 6월 24일에 출원된 일본 특허출원 2011-140493호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (10)

  1. Li 원소 및 천이 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과 하기 조성물 (1) 및 조성물 (2) 를 접촉시키고, 가열하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물 100 g 당 접촉시키는 조성물 (1) 및 조성물 (2) 의 합계량 A (g/100 g) 가, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 흡유량 B (g/100 g) 에 대하여 0.1 ＜ A/B ＜ 5 의 비율이고,
    상기 리튬 함유 복합 산화물과 상기 조성물 (1) 또는 조성물 (2) 의 접촉을, 교반하의 상기 리튬 함유 복합 산화물에 스프레이 코트법을 사용하여 상기 조성물 (1) 또는 조성물 (2) 를 분무함으로써 실시하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    조성물 (1) : Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, In, Sn, Sb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소 (m) 을 갖는 양이온 M 을 함유하는 수용액.
    조성물 (2) : S, P, F, 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (n) 을 갖고, 양이온 M 과 반응하여 난용성의 염을 형성하는 음이온 N 을 함유하는 수용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 (1) 에 함유되는 금속 원소 (m) 이 Al 인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물 (2) 에 함유되는 음이온 N 이, SO4 2 -, PO4 3 -, 및 F- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 음이온인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열을 250 ∼ 700 ℃ 에서 실시하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 (1) 에 함유되는 금속 원소 (m) 의 양 (몰비) 이, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 천이 금속 원소의 합계량에 대하여 0.001 ∼ 0.05 의 범위인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 (2) 에 함유되는 음이온 N 의 양 (몰비) 이, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 함유되는 천이 금속 원소의 합계량에 대하여 0.001 ∼ 0.05 의 범위인, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 기재된 제조 방법에 의해서 제조된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질과 바인더를 함유하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  10. 제 9 항에 기재된 정극과 부극과 비수 전해질을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
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