CN104766952B - 利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，包括：1)将生物质气化炉滤渣与表面活性剂混合后进行研磨，充分研磨后水洗去除表面活性剂后抽滤，滤渣备用；2)向步骤1)所得滤渣中加入盐酸，充分除杂，过滤并将滤渣洗至中性后备用；3)向步骤2)所得滤渣中加入聚乙烯亚胺和乙醇的混合液后进行振荡，充分振荡后洗去聚乙烯亚胺和乙醇，过滤，滤渣备用；4)向步骤3)所得滤渣中加入质量分数为55～70％的硝酸，在35～45℃温度下充分搅拌进行改性，洗去硝酸，过滤后干燥得到锂离子电池负极材料。获得了容量高，首次效率高，循环性能好，安全无污染的锂离子电池负极材料；此工艺流程简单，成本低，能够适应于放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料生产技术，具体地指一种利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池因其具有能量大、工作电压高、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应、绿色环保及寿命长等优点而广泛应用于各个领域，如：手机，电脑，数码相机，电动车，混合动力汽车，新能源汽车，船舰动力及航空动力等领域。
锂离子电池负极材料对锂电池的安全性、循环寿命和能量密度有重要影响。目前，锂离子电池负极材料主要包括碳材料、锡基材料、硅材料及钛酸锂，由于锡基材料循环稳定性差，硅材料存在严重的体积效应及钛酸锂的低容量高成本，使得目前商业化的锂离子电池负极材料主要以碳材料为主。碳负极材料包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球及硬碳材料，其中硬碳材料以其无规则排序所具有的较高容量、好的倍率性能及优良的循环性能和安全性能而成为研究的热点。
常用的硬碳材料主要包括树脂碳、有机聚合物热解碳及水热合成炭微球，其原料来源主要是高分子化合物及化石燃料的沥青，硬碳材料用作锂离子电池负极材料存在以下缺点：1)其高分子化合物原料成本高，且容易对环境造成污染；2)硬碳材料的首次库伦效率较低。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，采用该方法可获得经济、清洁的锂离子电池负极材料，且提升了锂离子电池负极材料的首次库伦效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
1)将生物质气化炉滤渣与表面活性剂水溶液混合后进行研磨，以分散所述生物质气化炉滤渣，充分研磨后水洗去除表面活性剂，然后抽滤，滤渣备用；
2)向步骤1)所得滤渣中加入盐酸后进行搅拌，充分除杂，然后过滤，并将滤渣洗至中性后备用；
3)向步骤2)所得滤渣中加入聚乙烯亚胺和乙醇后进行振荡，进一步分散所述滤渣，充分振荡后洗去聚乙烯亚胺和乙醇，然后过滤，滤渣备用；
4)向步骤3)所得滤渣中加入质量分数为55～70％的硝酸，在35～45℃温度下充分搅拌进行氧化和改性，然后洗去硝酸，过滤后干燥，即可得到锂离子电池负极材料。
进一步地，所述步骤1)中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基脂肪酸钠、F127、P123、山梨糖醇酐油酸酯中的一种或几种的组合。
进一步地，所述步骤1)中，按质量比计算，滤渣∶表面活性剂∶水＝100∶0.5～5∶200～1000；研磨时间为15～120min。
进一步地，所述步骤2)中，盐酸的质量分数为20～25％，按质量比计算，中间产物1∶盐酸＝1∶8～20。
进一步地，所述步骤3)中，按质量比计算，滤渣∶聚乙烯亚胺∶乙醇＝10∶4～10∶200～1000；振荡时间为0.5～3h。
进一步地，所述步骤4)中，按质量比计算，滤渣∶硝酸＝1∶5～15，搅拌时间为0.5～3h。
进一步地，所述步骤4)中，锂离子电池负极材料的粒径为50～200nm，比表面积为15～25m2/g。
进一步地，所述步骤1)中，经研磨后的滤渣颗粒粒径为5～20μm。
进一步地，所述步骤1)中，生物质气化炉滤渣的化学成分及其质量含量如下：C：65～70％，SiO2：13～18％，CaO：3～6％，Al2O3：4～7％，Fe2O3：1～2％，Na2O：1～2％，K2O：1～2％，其余为极少量的MgO、ZnO等杂质。
更进一步地，所述步骤2)中，在35～45℃温度下对滤渣和盐酸进行搅拌，搅拌时间为0.5～2h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
其一，本发明制得的锂离子电池负极材料灰分低，比表面积低，能够减小充放电过程中的边界反应，首次充电库伦损失小；且其纳米级的球径能够紧密堆积形成高密度电极，并且球状的排列利于锂离子的插入和脱嵌。
其二，本发明制得的锂离子电池负极材料中除了含有硬碳材料，还含有少量的SiO2粉体，SiO2粉体的存在减少了首次不可逆容量，但是SiO2的存在使得比容量降低；另一方面纳米级碳的微观结构使得锂离子的嵌入深度小、过程短，它不仅可以嵌入到各粒子的片层间，还能嵌入到晶粒的缝隙中，提高了电池的比电容，这刚好弥补了SiO2存在引起的比电容降低。对于硬碳材料，首次不可逆容量较大是阻碍硬碳在锂离子电池上大规模商业化使用的主要原因，而本发明中SiO2粉体的存在弥补了这一缺陷。
其三，本发明制得的锂离子电池负极材料为硬碳材料，安全性能强，循环性能好(循环80次后仍然能达到初始容量的72％)，比容量高(初始比容量为426mAh/g)；由于制备过程中对滤渣进行了HNO3预氧化和N掺杂修饰，未引入其他杂质，使得首次库伦效率达80％以上，与其他硬碳材料相比大幅提高了首次库伦效率，获得了容量高、首次效率高、循环性能好、倍率性能、安全无污染的锂离子电池负极材料。
其四，本发明利用生物质合成油厂气化炉滤渣为原料制备锂离子电池硬碳负极材料，因滤渣中含碳量高，微观上呈球状，制备过程不需要复杂的化学合成，只需除杂改性等步骤，从而省去了传统负极材料制备过程中繁琐的中间合成步骤，节省了化工原料，在市场上更具价格优势。
其五，本发明所用滤渣材料来源于化工过程中的废弃物，成本低廉，并且回收利用可减少对环境的污染；本发明不但提供了一种新型的清洁可再生低廉资源作为硬碳材料的制备原料，也提供了一种有效的工艺方法来提高硬碳材料的首次库伦效率；本发明在原料来源、价格及产品性能方面均具有很大的市场优势。
附图说明
图1为一种生物质气化炉滤渣的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
以下实施例中的生物质气化炉滤渣为生物质合成油厂的气化滤渣，来源方式为：粉碎后的生物质材料与气化炉中的反应组分接触后，被气体产物带出气化炉，对气体产物进行过水洗涤后，过滤洗涤液即得到本发明中的生物质气化炉滤渣；该生物质气化炉滤渣的化学成分及其质量含量如下：C：65～70％，SiO2：13～18％，CaO：3～6％，Al2O3：4～7％，Fe2O3：1～2％，Na2O：1～2％，K2O：1～2％，其余为极少量的MgO，ZnO等杂质；如图1所示，该生物质气化炉滤渣微观上呈球状。
实施例1
一种利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
将滤渣∶十六烷基苯磺酸钠∶去离子水按100∶1∶500的质量比混合，放入玛瑙研钵中研磨20min，加入去离子水搅拌洗涤3次去除十六烷基苯磺酸钠，过滤后得到滤渣(中间产物1)备用；然后，往滤渣(中间产物1)中按滤渣(中间产物1)∶盐酸的质量比为1∶10加入质量分数为25％的盐酸，在40℃的恒温磁力搅拌器中密闭搅拌40min，充分除杂，然后过滤并置于清水中洗涤4次，直至溶液PH显示中性，得滤渣(中间产物2)；接着，将滤渣(中间产物2)置于超声波振荡器中，按滤渣(中间产物2)∶聚乙烯亚胺∶乙醇的质量比为10∶5∶500的比例加入聚乙烯亚胺和乙醇的混合液，充分振荡1h，用水洗涤3次后，除去聚乙烯亚胺和乙醇，过滤后备用；最后，在所得滤渣中按滤渣∶硝酸的质量比为1∶5的比例加入质量分数65％的HNO3，40℃下密闭搅拌30min后，充分洗涤3次后，过滤干燥得到产物锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料的性能参数见下表1。
实施例2
一种利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
将滤渣∶十二烷基硫酸钠：去离子水按100∶2∶700的质量比混合，放入玛瑙研钵中研磨40min，加入去离子水搅拌洗涤3次去除十二烷基硫酸钠，过滤后得滤渣(中间产物1)备用；然后，往滤渣(中间产物1)中按滤渣(中间产物1)：盐酸的质量比1∶20加入质量分数为20％的盐酸，在40℃的恒温磁力搅拌器中密闭搅拌1h，充分除杂，将滤渣滤出后置于清水中洗涤4次，直至溶液PH显示中性，得滤渣(中间产物2)；接着，将滤渣(中间产物2)置于超声波振荡器中，按滤渣(中间产物2)：聚乙烯亚胺：乙醇的质量比为10∶8∶1000的比例加入聚乙烯亚胺和乙醇的混合液，充分振荡3h后，用水洗涤4次，除去聚乙烯亚胺和乙醇，过滤后备用；最后，在所得滤渣中按滤渣：硝酸的质量比为1∶8的比例加入质量分数55％的HNO3，40℃下密闭搅拌1h后，充分洗涤4次后，过滤干燥得到产物锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料的性能参数见下表1。
实施例3
一种利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
将滤渣∶梨糖醇酐油酸酯∶去离子水按100∶4∶1000的质量比混合，放入玛瑙研钵中研磨1h，加入去离子水搅拌洗涤3次去除梨糖醇酐油酸酯，过滤后得滤渣(中间产物1)备用；然后，往滤渣(中间产物1)中按滤渣(中间产物1)∶盐酸的质量比1∶15加入质量分数为25％的盐酸，在40℃的恒温磁力搅拌器中密闭搅拌1.5h，充分除杂，将滤渣滤出后置于清水中洗涤4次，直至溶液PH显示中性，得滤渣(中间产物2)；接着，将滤渣(中间产物2)置于超声波振荡器中，按滤渣(中间产物2)∶聚乙烯亚胺∶乙醇的质量比为10∶4∶300的比例加入聚乙烯亚胺和乙醇的混合液，充分振荡2h后，用水洗涤3次除去聚乙烯亚胺和乙醇，过滤后滤渣备用；最后，在所得滤渣中按滤渣∶硝酸的质量比为1∶15的比例加入质量分数60％的HNO3，40℃下密闭搅拌1.5h后，充分洗涤4次后，过滤干燥得到产物锂离子电池负极材料，该锂离子电池负极材料的性能参数见下表1。
表1
从表1中对比本发明产品与现有产品的性能参数数据可以看出，本发明制备的锂离子电池负极材料的比容量比现有产品高，粒度为纳米级别微球，振实密度低，杂质含量也很低，首次库伦效率高，符合锂离子电池电极材料的要求。
Claims (10)
1.一种利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
1)将生物质气化炉滤渣与表面活性剂水溶液混合后进行研磨，以分散所述生物质气化炉滤渣，充分研磨后水洗去除表面活性剂，然后抽滤，滤渣备用；
2)向步骤1)所得滤渣中加入盐酸后进行搅拌，充分除杂，然后过滤，并将滤渣洗至中性后备用；
3)向步骤2)所得滤渣中加入聚乙烯亚胺和乙醇后进行振荡，进一步分散所述滤渣，充分振荡后洗去聚乙烯亚胺和乙醇，然后过滤，滤渣备用；
4)向步骤3)所得滤渣中加入质量分数为55～70％的硝酸，在35～45℃温度下充分搅拌进行氧化和改性，然后洗去硝酸，过滤后干燥，即可得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1)中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基脂肪酸钠、F127、P123、山梨糖醇酐油酸酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1)中，按质量比计算，滤渣∶表面活性剂∶水＝100∶0.5～5∶200～1000；研磨时间为15～120min。
4.根据权利要求1或2所述利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述步骤2)中，盐酸的质量分数为20～25％，按质量比计算，步骤1)所得滤渣∶盐酸＝1∶8～20。
5.根据权利要求1或2所述利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述步骤3)中，按质量比计算，滤渣∶聚乙烯亚胺∶乙醇＝10∶4～10∶200～1000；振荡时间为0.5～3h。
6.根据权利要求1或2所述利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述步骤4)中，按质量比计算，滤渣∶硝酸＝1∶5～15，搅拌时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1或2所述利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述步骤4)中，锂离子电池负极材料的粒径为50～200nm，比表面积为15～25m2/g。
8.根据权利要求1或2所述利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1)中，经研磨后的滤渣颗粒粒径为5～20μm。
9.根据权利要求1或2所述利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1)中，生物质气化炉滤渣的化学成分及其质量含量如下：C：65～70％，SiO2：13～18％，CaO：3～6％，Al2O3：4～7％，Fe2O3：1～2％，Na2O：1～2％，K2O：1～2％，其余为MgO、ZnO杂质。
10.根据权利要求1或2所述利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述步骤2)中，在35～45℃温度下对滤渣和盐酸进行搅拌，搅拌时间为0.5～2h。
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