JP3531274B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
るものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機
器用として好適な、リチウム二次電池を初めとする非水
系二次電池に関するものである。
化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に
替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が
注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極に
リチウム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデン
ドライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題
があった。その対策として、リチウム金属原子を吸収・
放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、その
中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量という
点で有望視されている(特開昭62−90863号、特
開平1−221859号、特開昭63−121257号
公報)。
石油系のコークスは、初期充電容量は高いものの、その
後の充・放電容量はカーボンの理論容量として提唱され
ている値(372mAh/g)の約半分程度で、電池を
作成しても充・放電容量が充分満足するものでなく、高
容量化への改質が望まれている。
を解決すべく種々検討を行ない、コークス中の水素及び
それに由来する炭素表面の欠陥が、コークスの容量の発
現を阻害していること、さらにそれが鉱酸で処理後、9
00〜1,500℃で焼して除去しうることを見出し、
本発明に到達した。
よび非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてな
る非水系二次電池において、コークスを鉱酸で酸化して
得られたO/Cが0.20以上(原子比)のコークス
を、不活性ガス雰囲気下に900〜1,500℃の温度
で加熱処理し、得られたコークスを負極材料としてなる
ことを特徴とする非水系二次電池にある。
明において用いられるコークスとしては、FCC(流動
接触分解)残渣油、EHE油(エチレン製造時の副生
油)、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコー
ルタール,コールタールピッチ等の石炭系重質油をディ
レードコーカー、オートクレーブ等により400〜50
0℃程度の温度でコーキングした生コークス、さらに
は、この生コークスをロータリキルン、電気炉等により
1500℃以下の温度で仮焼した仮焼コークスが挙げら
れるが、好適には400〜700℃の範囲の熱履歴を有
するものが用いられる。
ラセン油等の油分を多く含有するため、この油分がコー
クスへの酸化を妨害しやすく、一方700℃を超える熱
履歴を受けたものは、上記温度での酸化が生じにくくな
るためである。また、鉱酸で酸化処理される前のコーク
スの粒径としては、最大径が100μm以下であること
が好ましく、50μm以下であるとさらに好ましい。該
酸化処理はコークスの粒径が大きくなると、酸素が充分
コークス内部まで浸透せず、コークス内部で均等に酸化
が起こりにくいので、100μm以下が好適である。
鉱酸で酸化する。鉱酸としては、硝酸、硫酸が好まし
く、特に硝酸が好適に用いられる。またこれらの鉱酸
に、重クロム酸カリ、過マンガン酸カリ、過塩素酸カ
リ、過酸化水素等の酸化剤を適宜併用してもよい。酸化
の条件は一般的には室温〜100℃未満で、数分〜数時
間程度、コークスを鉱酸と接触させることにより行われ
る。酸濃度は特に制限されないが、通常、硝酸では1〜
16N、硫酸では1〜37N程度から選定する。
O/Cが0.20以上(原子比)となるように行われ
る。O/Cが0.20未満であると、電池特性の向上が
期待できない。硝酸を用いた場合、コークスのN/Cが
0.05以上(原子比)でさらなる電池容量の向上が期
待でき好適である。酸処理後は、通常、室温で水洗・ろ
過を行い、炉液がPH=7まで繰り返す、その後、10
0℃未満で乾燥が、特に水洗・ろ過、乾燥の単位操作及
び条件は限定されない。
以上のコークスをそのまま負極材料として用いても、容
量は高いものの炭素内へ取り込まれた酸素分がLiイオ
ンを固定してしまい初期効率が非常に低く好ましくな
く、つぎに、不活性雰囲気下で加熱し酸素分を除去する
必要がある。この加熱温度は、900℃未満では充分酸
素が除去できず、1500℃を超える温度では容量が低
下してしまうので、900〜1500℃で焼成すること
が必要である。この場合、加熱温度が高ければ加熱時間
は相対的に短くてよく、逆に加熱温度が低ければ加熱時
間を長くすればよい。900〜1500℃の温度で加熱
処理されたコークスの揮発分は特に限定されないが、2
回目以降の充・放電容量の点を考慮すると、0.1〜
1.0wt%程度が好適である。
材として用いるのに極端に大きくない限りは特に限定さ
れないが、最大粒径が50μm以下であるのが好まし
く、最小粒径については、3μm以上、より好ましくは
5μm以上、最も好ましくは10μm以上であって、こ
れらの粒径未満の粒子は実質的に含有しないことが好ま
しい。
材料として好適である。正極および非水溶媒中に電解質
を溶解させてなる電解液については、従来、非水系二次
電池に用いられているものでよく、特に限定されない。
具体的には、正極としては、LiCoO2 ,MnO2 ,
TiS2 ,FeS2 ,Nb3 S4 ,Mo 3 S4 ,CoS
2 ,V2 O5 ,P2 O5 ,CrO3 ,V3 O8 ,TeO
2 ,GeO2 等が、電解質としては、LiClO4 ,L
iBF4 ,LiPF6 等が、電解液を溶解する非水溶媒
としては、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、およびこれらの2種以上の混合溶媒等が用
いられる。
O2 −LiPF6 −プロピレンカーボネート、LiCo
O2 −LiPF6 −プロピレンカーボネート+1,2−
ジメトキシエタンである。セパレータは、電池の内部抵
抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリプロピ
レン等の不織布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性
材料のものが用いられる。
タは、たとえばステンレススチールまたはこれにニッケ
ルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介
してうず巻き状にしたスパイラル構造またはボタン型ケ
ースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを
介して挿入する方法などが採用される。
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下実
施例によって限定されるものでない。
時間熱処理して、生コークスを得た。該生コークスをハ
ンマーミルにて44μm以下に粉砕し、10倍量の13
Nの硝酸を加えて、60℃・1hr処理をした。水洗
し、濾液のpHが7まで繰り返し、その後100℃、3
hr乾燥した。該コークスのO/Cは0.29、N/C
は0.08であった。引続き該コークスを不活性ガス雰
囲気下、1100℃にて3時間加熱し本発明のコークス
を得た。結果を表1に示す。
水系二次電池の半断面図を示す。ここで、負極1は本発
明のコークスから構成される。この負極は、負極集電体
2の内面に接合されており、この集電体2はフェライト
系ステンレス鋼(SUS430)からなる負極缶3の内
部に固着されている。前記負極缶3の周端は、ポリプロ
ピレン製の絶縁パッキング4の内部に固定されており、
絶縁パッキング4の外周には、ステンレスからなる前記
負極缶3とは反対方向に正極缶5が固定されている。こ
の正極缶5の内底面には正極集電体6が固定されてお
り、この正極集電体6の内面には正極7が固定されてい
る。この正極7と前記負極1との間には、セパレータが
介在されており、ここには電解質が溶解された電解液が
含浸されている。
プロピレン粉末と90:10の重量比で混合したものを
加圧成形して作成した。また、正極はLiCoO2 と導
電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ
素樹脂とを、85:10:5の重量比で混合したものを
加圧成形して作成した。また、電解液にはプロピレンカ
ーボネート(PC)に、電解質としてLiPF 6 を1モ
ル/リットルの割合で溶解したものを用いた。尚、この
電池の容量に関しては、正極に比べて、負極を十分小さ
くし、負極支配になるように設定している。この電池を
充電電流及び放電電流1mA/cm2 とし、充電は3.
6Vまで、放電は2.5Vまで行った。結果を表1に示
す。
5℃・1hr処理をした。その後の処理は実施例1と同
様にした。結果を表1に示す。該硝酸処理コークス硝酸
処理、水洗・乾燥後のO/C0.25、N/C0.07
であった。
0.01)を、窒素気流中1100℃にて3時間加熱
後、実施例1と同様の評価をした。結果を表1に示す。
ら容易に、充・放電容量の大きな非水系二次電池用の負
極材を提供しうる。
水電解液二次電池の断面説明図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 コークスを鉱酸で酸化してO/C(原子
比)が0.20以上のコークスとし、これを不活性ガス
雰囲気下に900〜1500℃の温度で熱処理すること
を特徴とする非水系二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項2】 コークスを硝酸で酸化してO/C(原子
比)が0.20以上、N/C(原子比)が0.05以上
のコークスとし、これを不活性ガス雰囲気下に900〜
1500℃の温度で熱処理することを特徴とする非水系
二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項3】 400〜700℃の範囲の熱履歴を有す
るコークスを酸で酸化することを特徴とする請求項1又
は2記載の非水系二次電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項4】 酸で酸化したコークスを、水洗して酸を
除去したのち、熱処理に供することを特徴とする請求項
1ないし3のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材
料の製造方法。 - 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれかに記載の製
造方法で得られた非水系二次電池用負極材料。 - 【請求項6】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池であっ
て、負極が請求項5に記載の負極材料を含有しているこ
とを特徴とする非水系二次電池。
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JPH08293305A JPH08293305A (ja) | 1996-11-05 |
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