JPH0896796A - 非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池

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JPH0896796A
JPH0896796A JP6231741A JP23174194A JPH0896796A JP H0896796 A JPH0896796 A JP H0896796A JP 6231741 A JP6231741 A JP 6231741A JP 23174194 A JP23174194 A JP 23174194A JP H0896796 A JPH0896796 A JP H0896796A
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JP
Japan
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coke
negative electrode
secondary battery
nonaqueous secondary
hours
Prior art date
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Pending
Application number
JP6231741A
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English (en)
Inventor
Jinichi Miyasaka
仁一 宮坂
Haruko Iwanaga
晴子 岩永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Publication of JPH0896796A publication Critical patent/JPH0896796A/ja
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低コストのコークスから、容易に充・放電容
量の大きな非水系二次電池に好適な負極材を得る。 【構成】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解
させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、O
/Cが0.2以上(原子比)のコークスを不活性ガス雰
囲気下に900〜1500℃の温度で加熱処理したコー
クス、を負極材料としてなることを特徴とする非水系二
次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に関す
るものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機
器用として好適な、リチウム二次電池を初めとする非水
系二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器等の小型軽量化、省電力
化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に
替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が
注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極に
リチウム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデン
ドライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題
があった。その対策として、リチウム金属原子を吸収・
放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、その
中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量という
点で有望視されている(特開昭62−90863号、特
開平1−221859号、特開昭63−121257号
公報)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、石炭系または
石油系のコークスは、初期充電容量は高いものの、その
後の充・放電容量はカーボンの理論容量として提唱され
ている値(372mAh/g)の約半分程度で、電池を
作成しても充・放電容量が充分満足するものでなく、高
容量化への改質が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく種々検討を行ない、コークス中の水素及び
それに由来する炭素表面の欠陥が、コークスの容量の発
現を阻害していること、さらにそれが300〜450℃
の酸化処理等で除去しうることを見出し、本発明に到達
した。
【0005】すなわち、本発明の要旨は、正極、負極お
よび非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてな
る非水系二次電池において、O/Cが0.2以上(原子
比)のコークスを不活性ガス雰囲気下に900〜1,5
00℃の温度で加熱処理したコークス、を負極材料とし
てなることを特徴とする非水系二次電池にある。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明において用いられるコークスとしては、FCC(流動
接触分解)残渣油、EHE油(エチレン製造時の副生
油)、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコー
ルタール,コールタールピッチ等の石炭系重質油をディ
レードコーカー、オートクレーブ等により400〜50
0℃程度の温度でコーキングした生コークス、さらに
は、この生コークスをロータリキルン、電気炉等により
700°以下の温度で仮焼した仮焼コークスが挙げられ
る。
【0007】そして、本発明においては、これらのコー
クスは不活性ガス雰囲気下で900〜1,500℃の温
度で加熱処理される。本発明においては、この加熱処理
に供されるコークスのO/Cが0.2以上(原子比)で
あることが必要である。O/Cが0.2未満では電池特
性の向上が期待できない。O/Cは、電池特性の点から
は高い方が好適であるが、後述する酸化処理に際しての
収率等を考慮すると、〔O/C〕<〔H/C〕<2.5
×〔O/C〕を満足するように、水素分に応じて調節す
るのが好適である。
【0008】このコークス中のO/Cを0.2以上とす
るには、(i)350〜450℃でコークスを酸化す
る、(ii)酸素含有量の多い有機化合物、たとえばアン
トラキノン等をコークス原料に添加する、(iii)コーク
ス原料としてO含有量が多いものを選定する、等の方法
を単独でまたは適宜組み合わせて採用しうるが、好適に
は、(i)の酸化法が採用される。
【0009】酸化されるコークスは、熱履歴が400〜
700℃程度が好ましい。400℃より低い熱履歴のも
のは、アントラセン油等の油分を多く含有するため、こ
の油分がコークスへの酸化を妨害しやすく、一方700
℃を超える熱履歴を受けたものは、上記温度での酸化が
生じにくく、いずれも好ましくない。なお、酸化温度が
350℃未満では酸化が生じにくく、450℃を超える
とコークス表面でのエッジングが優先し、内部まで均等
に酸化処理が生じにくく好ましくない。
【0010】また、350〜450℃の温度で酸化処理
される前のコークスの粒径としては、最大径が100μ
m以下であることが好ましく、50μm以下であるとさ
らに好ましい。該酸化処理はコークスの粒径が大きくな
ると、酸素が充分コークス内部まで浸透せず、コークス
内部で均等に酸化が起こりにくいので、100μm以下
が好適である。
【0011】また、酸化の雰囲気は酸素が存在すればよ
く、実用的には空気が好ましい。その量は、酸化炉の形
式、コークス充填状態、コークス量、コークスの粒径、
コークスの熱履歴、空気の吹き込み状態、空気の換気状
態、炉内の圧力、酸化温度等に応じて適宜設定すればよ
く、特に限定されない。
【0012】このようにして得られたO/Cが0.2以
上のコークスをそのまま負極材料として用いても、容量
は高いものの炭素内へ取り込まれた酸素分がLiイオン
を固定してしまい初期効率が非常に低く好ましくなく、
つぎに、不活性雰囲気下で加熱し酸素分を除去する必要
がある。この加熱温度は、900℃未満では充分酸素が
除去できず、1500℃を超える温度では容量が低下し
てしまうので、900〜1500℃で焼成することが必
要である。この場合、加熱温度が高ければ加熱時間は相
対的に短くてよく、逆に加熱温度が低ければ加熱時間を
長くすればよい。900〜1500℃の温度で加熱処理
されたコークスの揮発分は特に限定されないが、2回目
以降の充・放電容量の点を考慮すると、0.1〜1.0
wt%程度が好適である。
【0013】さらに、このコークスの粒径は電池の負極
材として用いるのに極端に大きくない限りは特に限定さ
れないが、最大粒径が50μm以下であるのが好まし
く、最小粒径については、3μm以上、より好ましくは
5μm以上、最も好ましくは10μm以上であって、こ
れらの粒径未満の粒子は実質的に含有しないことが好ま
しい。
【0014】正極および非水溶媒中に電解質を溶解させ
てなる電解液については、従来、非水系二次電池に用い
られているものでよく、特に限定されない。具体的に
は、正極としては、LiCoO2 ,MnO2 ,Ti
2 ,FeS2 ,Nb3 4 ,Mo 3 4 ,CoS2
2 5 ,P2 5 ,CrO3 ,V3 8 ,TeO2
GeO2 等が、電解質としては、LiClO4 ,LiB
4 ,LiPF6 等が、電解液を溶解する非水溶媒とし
ては、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、
1,2−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジ
オキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、およびこれらの2種以上の混合溶媒等が用いられ
る。
【0015】中でも、最も好ましい組合せは、LiCo
2 −LiPF6 −プロピレンカーボネートと1,2−
ジメトキシエタンである。セパレータは、電池の内部抵
抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリプロピ
レン等の不織布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性
材料のものが用いられる。
【0016】これらの負極、正極、電解液及びセパレー
タは、たとえばステンレススチールまたはこれにニッケ
ルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介
してうず巻き状にしたスパイラル構造またはボタン型ケ
ースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを
介して挿入する方法などが採用される。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下実
施例によって限定されるものでない。
【0018】実施例1 コールタールピッチをオートクレーブで480℃・30
時間熱処理して、生コークスを得た。該生コークスをハ
ンマーミルにて44μm以下に粉砕し、空気雰囲気下、
390℃にて5時間の酸化処理をした。該コークスのO
/Cは0.38であった。引続き該酸化コークスを11
00℃にて3時間加熱し本発明のコークスを得た。
【0019】図1に本発明の実施例としてのボタン型非
水系二次電池の半断面図を示す。ここで、負極1は本発
明のコークスから構成される。この負極は、負極集電体
2の内面に接合されており、この集電体2はフェライト
系ステンレス鋼(SUS430)からなる負極缶3の内
部に固着されている。前記負極缶3の周端は、ポリプロ
ピレン製の絶縁パッキング4の内部に固定されており、
絶縁パッキング4の外周には、ステンレスからなる前記
負極缶3とは反対方向に正極缶5が固定されている。こ
の正極缶5の内底面には正極集電体6が固定されてお
り、この正極集電体6の内面には正極7が固定されてい
る。この正極7と前記負極1との間には、セパレータが
介在されており、ここには電解質が溶解された電解液が
含浸されている。
【0020】そして、前記負極は本発明コークスとポリ
プロピレン粉末と90:10の重量比で混合したものを
加圧成形して作成した。また、正極はLiCoO2 と導
電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ
素樹脂とを、85:10:5の重量比で混合したものを
加圧成形して作成した。また、電解液にはプロピレンカ
ーボネート(PC)に、電解質としてLiPF 6 を1モ
ル/リットルの割合で溶解したものを用いた。尚、この
電池の容量に関しては、正極に比べて、負極を十分小さ
くし、負極支配になるように設定している。この電池を
充電電流及び放電電流1mA/cm2 とし、充電は3.
6Vまで、放電は2.5Vまで行った。結果を表1に示
す。
【0021】実施例2 コールタールピッチに10重量%のアントラキノンを添
加し、オートクレーブで480℃・30時間熱処理し
て、生コークスを得た。該生コークスのO/Cは0.3
5であった。該コークスをハンマーミルにて44μm以
下に粉砕し、引続き該酸化コークスを1100℃にて3
時間加熱した。以下、実施例1と同様に評価した。結果
を表1に示す。
【0022】比較例1 実施例1の生コークス粉(O/C=0.015)を、窒
素気流中1100℃にて3時間加熱後、実施例1と同様
の評価をした。結果を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】本発明によれば、低コストのコークスか
ら容易に、充・放電容量の大きな非水系二次電池用の負
極材を提供しうる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の非水二次電池の一例であるボタン型非
水電解液二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】 1 負極、 2 負極集電体、 3 負極缶、 4 絶縁パッキング、 5 正極缶、 6 正極集電体、 7 正極。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
    溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池におい
    て、O/Cが0.2以上(原子比)のコークスを不活性
    ガス雰囲気下に900〜1,500℃の温度で加熱処理
    したコークス、を負極材料としてなることを特徴とする
    非水系二次電池。
JP6231741A 1994-09-27 1994-09-27 非水系二次電池 Pending JPH0896796A (ja)

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JP6231741A JPH0896796A (ja) 1994-09-27 1994-09-27 非水系二次電池

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146899A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池
EP3761410A4 (en) * 2018-04-06 2021-04-21 Lg Chem, Ltd. CATHODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE WITH CATHODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY WITH ONE CATHODE

Cited By (4)

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