JPH0644973A - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池およびその製造方法Info
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- JPH0644973A JPH0644973A JP4216411A JP21641192A JPH0644973A JP H0644973 A JPH0644973 A JP H0644973A JP 4216411 A JP4216411 A JP 4216411A JP 21641192 A JP21641192 A JP 21641192A JP H0644973 A JPH0644973 A JP H0644973A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＬｉＣｏＯ2 系の正極活物質を用いるリチウ
ム二次電池において、充放電サイクルに伴う容量の劣化
を抑制する。 【構成】 ３７５〜７００℃で合成したＬｉＣｏＯ2 に
ＭｎＯ2 を混合し、得られた混合物を焼成することによ
って合成したＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 （ｘ＋ｙ＝
１）を正極活物質として用いる。
ム二次電池において、充放電サイクルに伴う容量の劣化
を抑制する。 【構成】 ３７５〜７００℃で合成したＬｉＣｏＯ2 に
ＭｎＯ2 を混合し、得られた混合物を焼成することによ
って合成したＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 （ｘ＋ｙ＝
１）を正極活物質として用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池およ
びその製造方法に係わり、さらに詳しくはその正極活物
質の改良に関する。
びその製造方法に係わり、さらに詳しくはその正極活物
質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質として
は、これまで、二硫化チタン、五酸化バナジウム、マン
ガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバル
ト酸化物などが提案されてきたが、最近は、ＬｉX Ｃｏ
Ｏ2 などのリチウムコバルト酸化物が約４Ｖという高電
圧を有することから、特に注目されている（たとえば、
米国特許第４３０２５１８号明細書）。
は、これまで、二硫化チタン、五酸化バナジウム、マン
ガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバル
ト酸化物などが提案されてきたが、最近は、ＬｉX Ｃｏ
Ｏ2 などのリチウムコバルト酸化物が約４Ｖという高電
圧を有することから、特に注目されている（たとえば、
米国特許第４３０２５１８号明細書）。
【０００３】しかし、ＬｉX ＣｏＯ2 のｘ値が約０．７
以下の領域では、ＬｉX ＣｏＯ2 が有機電解液を酸化す
る反応が徐々に進むと考えられ、充放電サイクルに伴い
容量が劣化する。
以下の領域では、ＬｉX ＣｏＯ2 が有機電解液を酸化す
る反応が徐々に進むと考えられ、充放電サイクルに伴い
容量が劣化する。
【０００４】これを詳しく説明すると、上記ＬｉX Ｃｏ
Ｏ2 を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、ま
ずＬｉ1 ＣｏＯ2 を合成し、それを正極活物質として用
いて電池を組み立て、電池組立後、充電してＬｉ1 Ｃｏ
Ｏ2 からＬｉを電気化学的に引き抜くことによって、Ｌ
ｉX ＣｏＯ2 （ｘ＜１）としている。
Ｏ2 を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、ま
ずＬｉ1 ＣｏＯ2 を合成し、それを正極活物質として用
いて電池を組み立て、電池組立後、充電してＬｉ1 Ｃｏ
Ｏ2 からＬｉを電気化学的に引き抜くことによって、Ｌ
ｉX ＣｏＯ2 （ｘ＜１）としている。
【０００５】しかし、ＬｉX ＣｏＯ2 は、不安定な４価
のコバルトを含み酸化力が強いため、前記のように有機
電解液を酸化し、その結果、充放電サイクルに伴い容量
が劣化するのである。
のコバルトを含み酸化力が強いため、前記のように有機
電解液を酸化し、その結果、充放電サイクルに伴い容量
が劣化するのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うに、ＬｉX ＣｏＯ2 を正極活物質として用いたリチウ
ム二次電池が、ｘの小さな値まで充放電に利用すると充
放電サイクルに伴い容量が劣化するという問題点を解決
し、充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ないリチウム
二次電池を提供することを目的とする。
うに、ＬｉX ＣｏＯ2 を正極活物質として用いたリチウ
ム二次電池が、ｘの小さな値まで充放電に利用すると充
放電サイクルに伴い容量が劣化するという問題点を解決
し、充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ないリチウム
二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＬｉＣｏＯ2
と、ＭｎＯ2 などのリチウムを含まないマンガン酸化物
との混合物を焼成することによって得られる化合物をリ
チウム二次電池の正極活物質として用いることにより、
上記目的を達成したものである。
と、ＭｎＯ2 などのリチウムを含まないマンガン酸化物
との混合物を焼成することによって得られる化合物をリ
チウム二次電池の正極活物質として用いることにより、
上記目的を達成したものである。
【０００８】上記のリチウムを含まないマンガン酸化物
としては、ＭｎＯ2 のほか、たとえばＭｎＯＯＨなどが
挙げられる。
としては、ＭｎＯ2 のほか、たとえばＭｎＯＯＨなどが
挙げられる。
【０００９】ＬｉＣｏＯ2 とマンガン酸化物との混合物
を焼成して得られる化合物は、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）
Ｏ2 （ｘ＋ｙ＝１）の化学式で表される。このＬｉ
y （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 で表される化合物の特徴を、た
とえば、Ｍｎを２０ｍｏｌ％添加した場合を例にあげて
説明すると、Ｍｎを２０ｍｏｌ％添加した場合、上記化
合物はＬｉ0.8 （Ｃｏ0.8 Ｍｎ0.2 ）Ｏ2 になる。
を焼成して得られる化合物は、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）
Ｏ2 （ｘ＋ｙ＝１）の化学式で表される。このＬｉ
y （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 で表される化合物の特徴を、た
とえば、Ｍｎを２０ｍｏｌ％添加した場合を例にあげて
説明すると、Ｍｎを２０ｍｏｌ％添加した場合、上記化
合物はＬｉ0.8 （Ｃｏ0.8 Ｍｎ0.2 ）Ｏ2 になる。
【００１０】これまで知られているＬｉＭＯ2 （ＭはＣ
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖや２種以上の金属）ではＬｉ
が１であるが、本発明で用いるＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）
Ｏ2ではＭｎの添加量だけＬｉが１より小さくなる。
ｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖや２種以上の金属）ではＬｉ
が１であるが、本発明で用いるＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）
Ｏ2ではＭｎの添加量だけＬｉが１より小さくなる。
【００１１】そして、上記のようにＬｉが１より小さく
なることから、結晶構造にＬｉの空位が既に合成時から
存在しているものと推測され、それがＬｉ+ イオンの拡
散をスムーズにするものと推測される。また、Ｌｉの空
位があり、かつ後述するようにＭｎが４価であることか
ら、合成時の試料に放電反応によりＬｉを挿入すること
ができるという特性があり、特性面において従来のＬｉ
ＭＯ2 と異なるようになるものと考えられる。
なることから、結晶構造にＬｉの空位が既に合成時から
存在しているものと推測され、それがＬｉ+ イオンの拡
散をスムーズにするものと推測される。また、Ｌｉの空
位があり、かつ後述するようにＭｎが４価であることか
ら、合成時の試料に放電反応によりＬｉを挿入すること
ができるという特性があり、特性面において従来のＬｉ
ＭＯ2 と異なるようになるものと考えられる。
【００１２】上記のようにＬｉが１より小さくなったの
は、４価が安定なＭｎが固溶したためであり、このＭｎ
の固溶が前述したような不安定なＣｏ4+による有機電解
液の酸化を抑制して、充放電サイクルによる容量劣化の
小さい正極活物質になるものと考えられる。
は、４価が安定なＭｎが固溶したためであり、このＭｎ
の固溶が前述したような不安定なＣｏ4+による有機電解
液の酸化を抑制して、充放電サイクルによる容量劣化の
小さい正極活物質になるものと考えられる。
【００１３】上記Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 は、その
合成にあたって、ＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2 などのマンガ
ン酸化物との混合物を加熱して焼成するが、１１００℃
付近で合成したＬｉＣｏＯ2 を用いると、単一相のＬｉ
y （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 が得られず、ＬｉＣｏＯ2 、Ｃ
ｏ3 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 などに相分離してしまう。
合成にあたって、ＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2 などのマンガ
ン酸化物との混合物を加熱して焼成するが、１１００℃
付近で合成したＬｉＣｏＯ2 を用いると、単一相のＬｉ
y （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 が得られず、ＬｉＣｏＯ2 、Ｃ
ｏ3 Ｏ4 、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 などに相分離してしまう。
【００１４】しかし、比較的低温の７００℃で合成した
ＬｉＣｏＯ2 を用いると、単一相のＬｉy （Ｃｏy Ｍｎ
x ）Ｏ2 が得られる。
ＬｉＣｏＯ2 を用いると、単一相のＬｉy （Ｃｏy Ｍｎ
x ）Ｏ2 が得られる。
【００１５】また、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）によ
りＣｏとＭｎの価数を調べたところ、Ｍｎは４価、Ｃｏ
は３価であった。従来のＬｉＭｎＯ2 では、Ｍはすべて
３価であり、４価のものは混入しない。
りＣｏとＭｎの価数を調べたところ、Ｍｎは４価、Ｃｏ
は３価であった。従来のＬｉＭｎＯ2 では、Ｍはすべて
３価であり、４価のものは混入しない。
【００１６】低温で合成したＬｉＣｏＯ2 （３７５〜５
００℃で合成）は、従来の層状構造を有するＬｉＣｏＯ
2 （９００〜１１００℃で合成）とＸ線回折像が若干異
なっており、結晶構造が異なっているものと考えられ
る。
００℃で合成）は、従来の層状構造を有するＬｉＣｏＯ
2 （９００〜１１００℃で合成）とＸ線回折像が若干異
なっており、結晶構造が異なっているものと考えられ
る。
【００１７】そのため、上記のように、低温合成品のＬ
ｉＣｏＯ2 と従来の高温合成品のＬｉＣｏＯ2 とでは、
ＭｎＯ2 との混合物を焼成したときに生成物に差が生じ
るものと考えられる。そして、その差が生じる境となる
ＬｉＣｏＯ2 の合成温度は、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ
2 を合成する際の条件によっても変化するものと考えら
れるが、低温の下限と考えられる３７５℃付近に近づく
ほど層状構造が乱れた構造になっている。また、ＬｉＣ
ｏＯ2 の層状構造の乱れの変化は連続的で７００℃では
上記の低温型に近いと考えられる。
ｉＣｏＯ2 と従来の高温合成品のＬｉＣｏＯ2 とでは、
ＭｎＯ2 との混合物を焼成したときに生成物に差が生じ
るものと考えられる。そして、その差が生じる境となる
ＬｉＣｏＯ2 の合成温度は、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ
2 を合成する際の条件によっても変化するものと考えら
れるが、低温の下限と考えられる３７５℃付近に近づく
ほど層状構造が乱れた構造になっている。また、ＬｉＣ
ｏＯ2 の層状構造の乱れの変化は連続的で７００℃では
上記の低温型に近いと考えられる。
【００１８】つぎに、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 の結
晶構造について述べる。
晶構造について述べる。
【００１９】図２は、７００℃で合成したＬｉＣｏＯ2
とＭｎＯ2 をＣｏ／Ｍｎ＝９／１、８／２、７／３、６
／４（モル比）の割合で混合し、得られた混合物をそれ
ぞれ９００℃で焼成して合成した試料のＸ線回折パター
ンである。
とＭｎＯ2 をＣｏ／Ｍｎ＝９／１、８／２、７／３、６
／４（モル比）の割合で混合し、得られた混合物をそれ
ぞれ９００℃で焼成して合成した試料のＸ線回折パター
ンである。
【００２０】図３は、１１００℃で合成したＬｉＣｏＯ
2 とＭｎＯ2 を同様にＣｏ／Ｍｎ＝９／１、８／２、７
／３、６／４（モル比）の割合で混合し、得られた混合
物をそれぞれ９００℃で焼成して合成した試料のＸ線回
折パターンである。
2 とＭｎＯ2 を同様にＣｏ／Ｍｎ＝９／１、８／２、７
／３、６／４（モル比）の割合で混合し、得られた混合
物をそれぞれ９００℃で焼成して合成した試料のＸ線回
折パターンである。
【００２１】図２、図３ともに、ＭｎＯ2 量の増加によ
り格子定数（ａ0 、ｃ0 ）が変化し、ピーク位置が変化
する。
り格子定数（ａ0 、ｃ0 ）が変化し、ピーク位置が変化
する。
【００２２】しかし、後者では、図３に示すように、い
ずれも、たとえば２θ＝３１°付近にＣｏ3 Ｏ4 のピー
ク（×印で示す）が観察され、単一相ではなかった。
ずれも、たとえば２θ＝３１°付近にＣｏ3 Ｏ4 のピー
ク（×印で示す）が観察され、単一相ではなかった。
【００２３】これに対し、前者では、図２に示すよう
に、Ｃｏ／Ｍｎ＝８／２（モル比）とＣｏ／Ｍｎ＝９／
１（モル比）では２θ＝３１℃付近のピークがなく、単
一の化合物となっていた。図２のＣｏ／Ｍｎ＝８／２
（モル比）とＣｏ／Ｍｎ＝９／１（モル比）のパターン
および図２には図示していないがＬｉＣｏＯ2 のパター
ンより格子定数ａ0 、ｃ0 を求めた結果を図４に示す。
に、Ｃｏ／Ｍｎ＝８／２（モル比）とＣｏ／Ｍｎ＝９／
１（モル比）では２θ＝３１℃付近のピークがなく、単
一の化合物となっていた。図２のＣｏ／Ｍｎ＝８／２
（モル比）とＣｏ／Ｍｎ＝９／１（モル比）のパターン
および図２には図示していないがＬｉＣｏＯ2 のパター
ンより格子定数ａ0 、ｃ0 を求めた結果を図４に示す。
【００２４】図４に示すように、Ｍｎの添加により（図
４では、横軸のｙ値の減少により）格子定数ａ0 が若干
減少し、格子定数ｃ0 は増加している。これよりＭｎが
Ｃｏに固溶しており、混合物ではないことがわかる。こ
のように、４価が安定なＭｎの固溶によって前述したよ
うな不安定なＣｏ4+による有機電解液の酸化を抑制し、
充放電サイクルによる容量劣化の少ない正極活物質とな
るものと考えられる。
４では、横軸のｙ値の減少により）格子定数ａ0 が若干
減少し、格子定数ｃ0 は増加している。これよりＭｎが
Ｃｏに固溶しており、混合物ではないことがわかる。こ
のように、４価が安定なＭｎの固溶によって前述したよ
うな不安定なＣｏ4+による有機電解液の酸化を抑制し、
充放電サイクルによる容量劣化の少ない正極活物質とな
るものと考えられる。
【００２５】上記のように、ＬｉＣｏＯ2 としては、７
００℃以下、特に３７５℃〜７００℃で合成したもので
あれば、単一相のＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 が得られ
る。
００℃以下、特に３７５℃〜７００℃で合成したもので
あれば、単一相のＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 が得られ
る。
【００２６】ＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2 などのマンガン酸
化物との混合物の焼成は、通常、７００〜１１００℃で
１〜４８時間行われる。
化物との混合物の焼成は、通常、７００〜１１００℃で
１〜４８時間行われる。
【００２７】Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 におけるｘと
ｙはｘ＋ｙ＝１であるが、ｘが０．０５〜０．２０のも
のにおいて特に特性のよいものが得られる。
ｙはｘ＋ｙ＝１であるが、ｘが０．０５〜０．２０のも
のにおいて特に特性のよいものが得られる。
【００２８】Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 の原料となる
ＬｉＣｏＯ2 は、たとえばＣｏ3 Ｏ4 とＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏとの混合物を加熱処理することによって得られる。上
記Ｃｏ3 Ｏ4 は炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）の酸素中で
の加熱処理によって得られるものであるが、このＣｏ3
Ｏ4 に代えてＣｏＣＯ3 や２ＣｏＣＯ3 ・Ｃｏ（ＯＨ）
2 などを用いてもよいし、またＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏに代え
てＬｉ2 ＣＯ3 などの他のリチウム塩を用いてもよい。
ＬｉＣｏＯ2 は、たとえばＣｏ3 Ｏ4 とＬｉＯＨ・Ｈ2
Ｏとの混合物を加熱処理することによって得られる。上
記Ｃｏ3 Ｏ4 は炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）の酸素中で
の加熱処理によって得られるものであるが、このＣｏ3
Ｏ4 に代えてＣｏＣＯ3 や２ＣｏＣＯ3 ・Ｃｏ（ＯＨ）
2 などを用いてもよいし、またＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏに代え
てＬｉ2 ＣＯ3 などの他のリチウム塩を用いてもよい。
【００２９】正極は、上記Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2
に、必要に応じて、たとえば黒鉛、アセチレンブラック
などの電子伝導助剤や、たとえばポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着剤を加え、混合して正極合剤を調製
し、得られた正極合剤をたとえば加圧成形することによ
って得られる。
に、必要に応じて、たとえば黒鉛、アセチレンブラック
などの電子伝導助剤や、たとえばポリテトラフルオロエ
チレンなどの結着剤を加え、混合して正極合剤を調製
し、得られた正極合剤をたとえば加圧成形することによ
って得られる。
【００３０】負極には、リチウム金属、リチウム−アル
ミニウム合金などのリチウム合金、リチウム−炭素材料
（黒鉛など）などのリチウム化合物が用いられる。
ミニウム合金などのリチウム合金、リチウム−炭素材料
（黒鉛など）などのリチウム化合物が用いられる。
【００３１】電解液には、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ
9 ＳＯ3 などの電解質の１種または２種以上を、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ンなどの単独または２種以上の混合溶媒に溶解した有機
電解液が用いられる。
ｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ
9 ＳＯ3 などの電解質の１種または２種以上を、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ンなどの単独または２種以上の混合溶媒に溶解した有機
電解液が用いられる。
【００３２】負極にリチウム−炭素材料を用いる場合に
おいて、電池組立時には炭素材料だけを用い、電池内に
おける電気化学的反応を利用してリチウム−炭素材料と
する場合には、正極活物質にリチウム（Ｌｉ）源となる
物質を混入しておくことが好ましい。たとえば、Ｌｉy
（Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 に、Ｌｉ2 ＭｏＯ3 、Ｌｉ2 Ｎｉ
Ｏ2 や、Ｌｉを入れたＮｂ2 Ｏ5 などのＬｉを含み、Ｌ
ｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 より低い電位でＬｉが引き抜
かれて炭素材料中へＬｉが挿入されるものを混合してお
く方法が挙げられる。
おいて、電池組立時には炭素材料だけを用い、電池内に
おける電気化学的反応を利用してリチウム−炭素材料と
する場合には、正極活物質にリチウム（Ｌｉ）源となる
物質を混入しておくことが好ましい。たとえば、Ｌｉy
（Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 に、Ｌｉ2 ＭｏＯ3 、Ｌｉ2 Ｎｉ
Ｏ2 や、Ｌｉを入れたＮｂ2 Ｏ5 などのＬｉを含み、Ｌ
ｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 より低い電位でＬｉが引き抜
かれて炭素材料中へＬｉが挿入されるものを混合してお
く方法が挙げられる。
【００３３】さらに、正極活物質と有機電解液の反応を
防ぐため、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 粒子の表面をＬ
ｉ4 ＳｉＯ4 ・Ｌｉ3 ＰＯ4 などの固体電解質などでコ
ートしてもよい。また、過電圧を高めるため、ＰｂＯ2
やＩｎ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 などの酸化物を混合してもよ
い。
防ぐため、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 粒子の表面をＬ
ｉ4 ＳｉＯ4 ・Ｌｉ3 ＰＯ4 などの固体電解質などでコ
ートしてもよい。また、過電圧を高めるため、ＰｂＯ2
やＩｎ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 などの酸化物を混合してもよ
い。
【００３４】
【実施例】つぎに実施例をあげて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。
【００３５】実施例１ まず、以下に示すようにして、従来より低い温度でＬｉ
ＣｏＯ2 を合成した。
ＣｏＯ2 を合成した。
【００３６】炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）を３７５℃で
２０時間酸素中で加熱し、Ｃｏ3 Ｏ4 を得た。このＣｏ
3 Ｏ4 とＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯをＬｉ／Ｃｏ＝１／１（モル
比）で混合し、得られた混合物を７００℃で２０時間酸
素中で加熱して、ＬｉＣｏＯ2 を合成した。
２０時間酸素中で加熱し、Ｃｏ3 Ｏ4 を得た。このＣｏ
3 Ｏ4 とＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯをＬｉ／Ｃｏ＝１／１（モル
比）で混合し、得られた混合物を７００℃で２０時間酸
素中で加熱して、ＬｉＣｏＯ2 を合成した。
【００３７】このようにして合成されたＬｉＣｏＯ2 と
ＭｎＯ2 をＣｏ／Ｍｎ＝９／１（モル比）で混合し、得
られた混合物を９００℃で２４時間焼成して、Ｌｉ0.9
（Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.1 ）Ｏ2 を合成した。
ＭｎＯ2 をＣｏ／Ｍｎ＝９／１（モル比）で混合し、得
られた混合物を９００℃で２４時間焼成して、Ｌｉ0.9
（Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.1 ）Ｏ2 を合成した。
【００３８】上記のようにして合成されたＬｉ0.9 （Ｃ
ｏ0.9 Ｍｎ0.1 ）Ｏ2 を正極活物質として用い、これに
電子伝導助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤と
してポリテトラフルオロエチレンを８０：１５：５（重
量比）の割合で混合して正極合剤を調製した。
ｏ0.9 Ｍｎ0.1 ）Ｏ2 を正極活物質として用い、これに
電子伝導助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤と
してポリテトラフルオロエチレンを８０：１５：５（重
量比）の割合で混合して正極合剤を調製した。
【００３９】この正極合剤４０ｍｇを金型内に充填し、
１ｔ／ｃｍ2 で直径１０ｍｍの円板状に加圧成形したの
ち、２００℃で熱処理して正極とした。この正極を用
い、図１に示すボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。
１ｔ／ｃｍ2 で直径１０ｍｍの円板状に加圧成形したの
ち、２００℃で熱処理して正極とした。この正極を用
い、図１に示すボタン形のリチウム二次電池を作製し
た。
【００４０】図１において、１は上記の正極であり、２
は直径１４ｍｍの円板状のリチウムからなる負極であ
る。３は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、４はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収
体である。
は直径１４ｍｍの円板状のリチウムからなる負極であ
る。３は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータで、４はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収
体である。
【００４１】５はステンレス鋼製の正極缶であり、６は
ステンレス鋼製網からなる正極集電体で、７はステンレ
ス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶である。
８はステンレス鋼製網からなる負極集電体で、上記負極
缶７の内面にスポット溶接されていて、前記の負極２
は、このステンレス鋼製網からなる負極集電体８に圧着
されている。
ステンレス鋼製網からなる正極集電体で、７はステンレ
ス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶である。
８はステンレス鋼製網からなる負極集電体で、上記負極
缶７の内面にスポット溶接されていて、前記の負極２
は、このステンレス鋼製網からなる負極集電体８に圧着
されている。
【００４２】９はポリプロピレン製の環状ガスケットで
あり、この電池にはプロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとの容量比１：１の混合溶媒にＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3 を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液が注入さ
れている。
あり、この電池にはプロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとの容量比１：１の混合溶媒にＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3 を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液が注入さ
れている。
【００４３】比較例１ Ｃｏ3 Ｏ4 とＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯをＬｉ／Ｃｏ＝１／１
（モル比）で混合し、得られた混合物を９００℃で２４
時間焼成して、ＬｉＣｏＯ2 を合成した。
（モル比）で混合し、得られた混合物を９００℃で２４
時間焼成して、ＬｉＣｏＯ2 を合成した。
【００４４】上記のようにして合成されたＬｉＣｏＯ2
を正極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様に
して、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。つま
り、この比較例１の電池は、正極活物質としてＭｎを含
まないＬｉＣｏＯ2 （ただし、この合成は従来の一般的
合成方法にしたがって９００℃で合成した）を用いた以
外は実施例１の電池と同様の構成のものである。
を正極活物質として用い、それ以外は実施例１と同様に
して、ボタン形のリチウム二次電池を作製した。つま
り、この比較例１の電池は、正極活物質としてＭｎを含
まないＬｉＣｏＯ2 （ただし、この合成は従来の一般的
合成方法にしたがって９００℃で合成した）を用いた以
外は実施例１の電池と同様の構成のものである。
【００４５】上記実施例１の電池および比較例１の電池
を充放電電流０．７８５ｍＡ（１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．
３〜３．０Ｖの電圧間で充放電した。表１に両電池の充
放電サイクル数と充放電容量との関係を示す。
を充放電電流０．７８５ｍＡ（１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．
３〜３．０Ｖの電圧間で充放電した。表１に両電池の充
放電サイクル数と充放電容量との関係を示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１に示すように、充放電が１０サイクル
目までは比較例１の電池の方が実施例１の電池より充放
電容量が大きかったが、２０サイクル目になると実施例
１の電池の方が比較例１の電池より充放電容量が大きく
なり、さらに充放電サイクル数が多くなった４０サイク
ル目や８０サイクル目では、その差が大きくなり、実施
例１の電池が充放電サイクルに伴う容量劣化が少ないこ
とが明らかにされていた。
目までは比較例１の電池の方が実施例１の電池より充放
電容量が大きかったが、２０サイクル目になると実施例
１の電池の方が比較例１の電池より充放電容量が大きく
なり、さらに充放電サイクル数が多くなった４０サイク
ル目や８０サイクル目では、その差が大きくなり、実施
例１の電池が充放電サイクルに伴う容量劣化が少ないこ
とが明らかにされていた。
【００４８】本発明では、正極活物質としてＬｉy （Ｃ
ｏy Ｍｎx ）Ｏ2 を用いることを必須の要件としている
関係で、ＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2 などのマンガン酸化物
とを加熱下で反応させているが、マンガン酸化物以外に
もＴｉＯ2 、ＰｂＯ2 、ＳｎＯ2 などの４価金属の酸化
物をＬｉＣｏＯ2 と加熱下で反応させて、Ｌｉy （Ｃｏ
y Ｍｎx ）Ｏ2 同様にリチウム二次電池の正極活物質と
有用な化合物が得られるものと期待される。
ｏy Ｍｎx ）Ｏ2 を用いることを必須の要件としている
関係で、ＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2 などのマンガン酸化物
とを加熱下で反応させているが、マンガン酸化物以外に
もＴｉＯ2 、ＰｂＯ2 、ＳｎＯ2 などの４価金属の酸化
物をＬｉＣｏＯ2 と加熱下で反応させて、Ｌｉy （Ｃｏ
y Ｍｎx ）Ｏ2 同様にリチウム二次電池の正極活物質と
有用な化合物が得られるものと期待される。
【００４９】また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｂｉなどについ
ても、Ｍｎに代えて用いることにより、Ｍｎの場合同様
に、リチウム二次電池の正極活物質として有用な化合物
が得られるものと期待される。
ても、Ｍｎに代えて用いることにより、Ｍｎの場合同様
に、リチウム二次電池の正極活物質として有用な化合物
が得られるものと期待される。
【００５０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、Ｌｉ
y （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 （ｘ＋ｙ＝１）を正極活物質と
して用いることにより、充放電サイクルに伴う容量の劣
化が少ないリチウム二次電池を提供することができた。
y （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 （ｘ＋ｙ＝１）を正極活物質と
して用いることにより、充放電サイクルに伴う容量の劣
化が少ないリチウム二次電池を提供することができた。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図である。
面図である。
【図２】７００℃で合成したＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2 と
の混合物を９００℃で焼成して合成した試料のＸ線回折
パターンを示す図である。
の混合物を９００℃で焼成して合成した試料のＸ線回折
パターンを示す図である。
【図３】１１００℃で合成したＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2
との混合物を９００℃で焼成して合成した試料のＸ線回
折パターンを示す図である。
との混合物を９００℃で焼成して合成した試料のＸ線回
折パターンを示す図である。
【図４】図２に示すパターンより求めたＬｉy （Ｃｏy
Ｍｎx ）Ｏ2 のｙ値と格子定数との関係を示す図であ
る。
Ｍｎx ）Ｏ2 のｙ値と格子定数との関係を示す図であ
る。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウム金属、リチウム合金またはリチ
ウム化合物を負極に用いるリチウム二次電池において、
正極活物質としてＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 （ｘ＋ｙ
＝１）を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 請求項１記載のＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）
Ｏ2 を、ＬｉＣｏＯ2 とリチウムを含まないマンガン酸
化物との混合物を焼成することによって合成することを
特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項３】 ＬｉＣｏＯ2 が７００℃以下で合成した
ものであり、リチウムを含まないマンガン酸化物がＭｎ
Ｏ2 であることを特徴とする請求項２記載のリチウム二
次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21641192A JP3429328B2 (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21641192A JP3429328B2 (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002173960A Division JP3552167B2 (ja) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0644973A true JPH0644973A (ja) | 1994-02-18 |
| JP3429328B2 JP3429328B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=16688143
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21641192A Expired - Fee Related JP3429328B2 (ja) | 1992-07-21 | 1992-07-21 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3429328B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1167205A (ja) * | 1997-08-25 | 1999-03-09 | Mitsubishi Electric Corp | 正極活物質およびその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| EP1130665A1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | Nissan Motor Company, Limited | Positive electrode material for battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP1130663A1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | Nissan Motor Company, Limited | Positive electrode material for battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP1130664A1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | Nissan Motor Company, Limited | Positive electrode material and cell for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2008120679A (ja) * | 2000-11-16 | 2008-05-29 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池 |
| US20080121841A1 (en) * | 2000-11-16 | 2008-05-29 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium-containing complex oxide, non-aqueous secondary battery using the lithium-containing complex oxide, and method for producing the lithium-containing complex oxide |
| CN118431460A (zh) * | 2024-07-02 | 2024-08-02 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 高镍正极材料及其制备方法和应用 |
-
1992
- 1992-07-21 JP JP21641192A patent/JP3429328B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
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| EP1130665A1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | Nissan Motor Company, Limited | Positive electrode material for battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP1130663A1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | Nissan Motor Company, Limited | Positive electrode material for battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP1130664A1 (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-05 | Nissan Motor Company, Limited | Positive electrode material and cell for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US6623890B2 (en) * | 2000-03-03 | 2003-09-23 | Nissan Motor Co., Ltd. | Positive electrode material and battery for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2008120679A (ja) * | 2000-11-16 | 2008-05-29 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム含有複合酸化物およびその製造方法、並びに非水二次電池 |
| US20080121841A1 (en) * | 2000-11-16 | 2008-05-29 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium-containing complex oxide, non-aqueous secondary battery using the lithium-containing complex oxide, and method for producing the lithium-containing complex oxide |
| US8801960B2 (en) | 2000-11-16 | 2014-08-12 | Hitachi Maxell, Ltd. | Lithium-containing complex oxide, non-aqueous secondary battery using the lithium-containing complex oxide, and method for producing the lithium-containing complex oxide |
| CN118431460A (zh) * | 2024-07-02 | 2024-08-02 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 高镍正极材料及其制备方法和应用 |
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| JP3429328B2 (ja) | 2003-07-22 |
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