JP4040271B2 - リチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくは、高温サイクル特性及び生産性に優れたリチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような電池は、一般的にリチウム二次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す）或いはハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す）のモータ駆動電源としても注目を集めている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池においては、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリチウム複合酸化物の中では、原料が安価であり、また電池の出力密度が大きく電位が高くなることから、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（化学量論組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4）がよく用いられている。しかしながら、このマンガン酸リチウムは、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られ難いという課題を有するものでもある。
【０００６】
この原因としては、電解液としてＬｉＰＦ6系電解液を用いて作製したリチウム二次電池の場合、高温条件下においては系内でＨＦが発生し、これによりマンガン酸リチウムスピネルから一部のＭｎが電解液中に溶出してしまうためであると考えられている。このことにより、高温条件下においては、正極活物質の劣化、並びに負極活物質への悪影響が引き起こされるために、電池の高温サイクル特性が低下するものと考えられている。
【０００７】
このような不具合を解消するための方法としては、電解液に接する比表面積の小さいマンガン酸リチウムを正極活物質として使用して、電解液中にＭｎを溶出し難くする方法がある。また、同じくＭｎの溶出を低減するために、マンガン酸リチウムの結晶性を向上させる、すなわち、結晶子サイズの大きなマンガン酸リチウムを使用するといった方法を挙げることができる。
【０００８】
マンガン酸リチウムは、原材料であるマンガン化合物、リチウム化合物等を、適当な条件下において焼成することにより合成する。このとき、より高温、例えば９００℃超の条件下で焼成を行うと、結晶子サイズの大きなマンガン酸リチウムを合成することができる。しかし、マンガン酸リチウム中の酸素量を制御することは一般的には困難であり、高温条件下で焼成を行うと、合成されたマンガン酸リチウムからは酸素が一部離脱し易くなることがある。このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、場合によっては、サイクル特性が低下する等の不具合を生ずる可能性がある。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温時におけるサイクル特性に優れ、また、低温での焼成においても結晶性が良好であるとともに結晶子サイズの大きなリチウム複合酸化物を得ることが出来る為に、生産性に優れたリチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いてなるリチウム二次電池であって、正極活物質が、焼成することにより、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタンで置換したＬｉＴｉＹＭｎ２−ＹＯ４（但し、Ｙは置換量を示し、またＹは０．０１≦Ｙ≦０．５の範囲の実数である）を作製しうる１以上の化合物に、バナジウム化合物を添加し、焼成して得られる、そのＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲であるリチウム複合酸化物を含むものであることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、リチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いてなるリチウム二次電池であって、正極活物質が、焼成することにより、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン及びＭで置換したＬｉＴｉYＭZＭｎ2-Y-ZＯ4（但し、Ｍは置換元素、Ｙ及びＺは置換量を示し、またＹ、Ｚは０．０１≦Ｙ≦０．５、０．０１＜Ｙ＋Ｚ≦０．５、０＜Ｚ≦０．４９の範囲の実数である）を作製しうる１以上の化合物に、バナジウム化合物を添加し、焼成して得られるリチウム複合酸化物を含むものであることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
このとき、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、リチウム複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｎ比としては０．５超であることが好ましい。
【００１３】
また、リチウム複合酸化物としては、所定比に調整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、６５０℃〜９００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成して得られたものであることが好ましく、さらに焼成を２回以上行って得られたものであることが好ましく、さらに焼成回数を重ねる毎に焼成温度を逐次高くして得られたものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によれば、リチウム複合酸化物を含む、リチウム二次電池に用いる正極活物質を製造する方法であって、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタンで置換したＬｉＴｉＹＭｎ２−ＹＯ４（但し、Ｙは置換量を示し、またＹは０．０１≦Ｙ≦０．５の範囲の実数である）の原料に、リチウム複合酸化物におけるＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲になるようにバナジウム化合物を添加し、焼成することを特徴とするリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造方法、が提供される。
【００１９】
更に、本発明によれば、リチウム複合酸化物を含む、リチウム二次電池に用いる正極活物質を製造する方法であって、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン及びＭで置換したＬｉＴｉＹＭＺＭｎ２−Ｙ−ＺＯ４（但し、Ｍは置換元素、Ｙ及びＺは置換量を示し、またＹ、Ｚは０．０１≦Ｙ≦０．５、０．０１＜Ｙ＋Ｚ≦０．５、０＜Ｚ≦０．４９の範囲の実数である）の原料に、リチウム複合酸化物におけるＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲になるようにバナジウム化合物を添加し、焼成することを特徴とするリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造方法、が提供される。
このとき、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、バナジウム化合物として、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を用いることが好ましく、また、酸化雰囲気、６５０℃〜９００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成することが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、上述のように、リチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いてなるリチウム二次電池であって、正極活物質が、焼成することにより、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」という）のマンガンの一部をチタンで置換したＬｉＴｉYＭｎ2-YＯ4（但し、Ｙは置換量を示し、またＹは０．０１≦Ｙ≦０．５の範囲の実数である）を作製しうる１以上の化合物に、バナジウム化合物を添加し、焼成して得られるリチウム複合酸化物を含むものであることを特徴とする。このため、本発明のリチウム二次電池は、高温時におけるサイクル特性に優れ、また、低温での焼成においても結晶性が良好であるとともに結晶子サイズの大きなリチウム複合酸化物を得ることが出来る為に、生産性に優れている。以下、その詳細について説明する。
【００２５】
本発明は、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物が、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン（Ｔｉ）で置換したものに所定量のバナジウム（Ｖ）が存在すること、すなわち、マンガン酸リチウムをベースにしたリチウム複合酸化物にチタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）とが共存することで上述した効果を発揮するものである。
従って、上記チタンに代えて、鉄やクロムとしたものでは、本発明の効果は発揮されないことはいうまでもない。
【００２６】
また、本発明において、リチウム複合酸化物中のバナジウムは、その構成に特に制限はなく、例えば、マンガンの一部と置換されていても、その粒界に存在していても構わないものである。
【００２７】
このような本発明のリチウム二次電池は、用いられているリチウム複合酸化物の結晶子サイズが大きいために、電解液中にＭｎが溶出し難いという特徴を有している。このため、高温条件下であっても、正極活物質自体の容量低下が抑制されるために、高温サイクル特性に優れる電池を得ることができる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池においては、正極活物質が、焼成することにより、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン及びＭで置換したＬｉＴｉYＭZＭｎ2-Y-ZＯ4（但し、Ｍは置換元素、Ｙ及びＺは置換量を示し、またＹ、Ｚは０．０１≦Ｙ≦０．５、０．０１＜Ｙ＋Ｚ≦０．５、０＜Ｚ≦０．４９の範囲の実数である）を作製しうる１以上の化合物に、バナジウム化合物を添加し、焼成して得られるリチウム複合酸化物を含むものも好適に用いられる。これは、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物が、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン（Ｔｉ）で置換したことに加え、さらに１元素を置換した２元素置換のマンガン酸リチウムに所定量のバナジウム（Ｖ）が存在しているものであっても上述した効果を発揮するからである。
このとき、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。
【００２９】
前記のような元素置換を行った場合には、そのＬｉ／Ｍｎ比（モル比）は、ＭｎをＴｉのみで置換した場合には１／（２−Ｙ）となり、またＴｉと置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−Ｙ−Ｚ）となるので、いずれの場合であっても常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。
【００３０】
本発明においては、上述の如くＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であるリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。このことにより、化学量論組成のものを用いた場合と比較して結晶構造が更に安定化されるため、高温サイクル特性に優れる電池を得ることができる。
【００３１】
なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００３２】
本発明に用いられるバナジウム化合物としては特に制限はなく、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
【００３３】
また、バナジウム化合物としては、具体的に、結晶性が良好であり、結晶子サイズの大きいリチウム複合酸化物を得ることができる一例として、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を挙げることができる。
【００３４】
なお、本発明においては、リチウム複合酸化物におけるＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．０５の範囲であることが更に好ましい。０．００１未満である場合には、使用量が少なすぎるために、バナジウム化合物を用いる有効性が発揮され難いために好ましくない。一方、０．０５超である場合には、その原因は明らかではないが、かえって電池の高温サイクル特性が低下する場合もあるために好ましくない。
【００３５】
リチウム複合酸化物の他の合成原料としては、各元素（元素置換を行う場合には置換元素Ｍを含む）の塩及び／又は酸化物が用いられる。各元素の塩は特に限定されるものではないが、原料として純度が高く、しかも安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。具体的には、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。
【００３６】
リチウム塩を含む上述の各原料を所定比に混合したものを、先ず酸化雰囲気、６５０℃〜９００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成する。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。
【００３７】
第１回目の焼成後においては、組成の均一性が必ずしも良好ではないが、Ｌｉ／Ｍｎ比＞０．５を満足する場合、即ち、化学量論組成に対してＭｎの元素置換を行った場合、特にＬｉやＴｉ、Ｍｇ等によりＭｎの一部を置換してなるＬｉ過剰の組成においては、１回の焼成によっても所定の熱的特性を示すものが得られ易くなることが実験的に確認された。この理由は明らかではないが、置換元素Ｍの添加によって結晶構造の安定化が図られているものと推測される。
【００３８】
このように、一部の組成では、１回の焼成によっても、所定の熱的特性を示すマンガン酸リチウムを合成することが可能ではあるが、より組成に左右されない合成条件を確立するために、焼成を２回以上行うことが好ましい。
【００３９】
焼成回数は、主に焼成温度と焼成時間に依存し、焼成温度が低い場合及び／又は焼成時間が短い場合には、多くの焼成回数を必要とする。また、置換元素Ｍの種類によっては、組成の均一化の観点から、焼成回数を多くすることが好ましい場合もある。この場合は置換元素Ｍの添加によって、結晶成長に適する相雰囲気が形成され難いと考えられる場合である。
【００４０】
但し、焼成回数を多くすることは、それだけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数回の焼成を行って得られた試料は、１回の焼成を行って得られた試料よりも、結晶性の向上を図ることができる。
【００４１】
なお、焼成温度が６５０℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、単相生成物が得られず、また、バナジウムが液相にならないので、リチウム複合酸化物中にマンガン酸リチウムとバナジウムとを一体的に形成することができない。一方、焼成温度が９００℃超、及び／又は焼成時間が５０時間超である場合には、マンガン酸リチウムから酸素が離脱し易くなる場合があり、このようなマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電特性が低下する等の不具合を生ずる恐れがあるために好ましくない。
【００４２】
また、焼成を２回以上に分けて行う場合、次段階での焼成温度を前段階での焼成温度よりも逐次高くして行うことが好ましい。例えば２回焼成の場合に、２回目の焼成温度を１回目の焼成温度以上として合成を行った場合に得られる生成物は、この２回目の焼成温度及び焼成時間という条件を用いて得られる生成物よりも、結晶性の向上を図ることができる。
【００４５】
次に、本発明の別の実施態様について説明する。本発明によれば、正極活物質がリチウム複合酸化物であるリチウム二次電池が提供される。このとき、前記リチウム二次電池に用いられるリチウム複合酸化物は、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタンで置換したＬｉＴｉYＭｎ2-YＯ4（但し、Ｙは置換量を示し、またＹは０．０１≦Ｙ≦０．５の範囲の実数である）の原料に、バナジウム化合物を添加し、焼成することにより得られたものである。これにより、より結晶性の向上がなされ、結晶子サイズの大きいリチウム複合酸化物を得ることが可能であり、このリチウム複合酸化物を用いて作製されたリチウム二次電池は、高温時におけるサイクル特性に優れたものとなる。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池に用いる正極活物質を製造する方法においては、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン及びＭで置換したＬｉＴｉYＭZＭｎ2-Y-ZＯ4（但し、Ｍは置換元素、Ｙ及びＺは置換量を示し、またＹ、Ｚは０．０１≦Ｙ≦０．５、０．０１＜Ｙ＋Ｚ≦０．５、０＜Ｚ≦０．４９の範囲の実数である）の原料に、バナジウム化合物を添加し、焼成する方法も好適に用いられる。このとき、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素を用いることができる。以下、その詳細について説明する。
【００４７】
本発明に用いられるバナジウム化合物としては、化学的に安定な酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等から適宜選択すればよいが、具体的に、結晶性が良好であり、結晶子サイズの大きいリチウム複合酸化物を得ることができる一例として、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を挙げることができる。
【００４８】
また、バナジウム化合物を、リチウム複合酸化物におけるＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲になるように、ＬｉＴｉYＭｎ2-YＯ4又はＬｉＴｉYＭZＭｎ2-Y-ZＯ4の原料に添加することが好ましく、０．０１〜０．０５の範囲になるように添加することが更に好ましい。０．００１未満である場合には、添加量が少なすぎるために、その有効性が発揮され難いために好ましくない。一方、０．０５超である場合には、その原因は明らかではないが、かえって電池の高温サイクル特性が低下する場合もあるために好ましくない。
【００４９】
なお、前述の焼成は、酸化雰囲気、６５０〜９００℃の範囲で、５〜５０時間かけて行うことが好ましい。ここで、酸化雰囲気とは、前述の焼成段階と同様の意味である。なお、焼成温度が６５０℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、合成反応が不十分であり、単相のマンガン酸リチウムが得られないために好ましくない。一方、焼成温度が９００℃超、及び／又は焼成時間が５０時間超である場合には、マンガン酸リチウムから酸素が離脱し易くなる場合があり、このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電特性が低下する等の不具合を生ずる恐れがあるために好ましくない。
【００５２】
上述したリチウム複合酸化物は、結晶構造の安定化が図られているために、これを正極活物質として用いた本発明に係るリチウム二次電池は、特に高温サイクル特性の改善が図られている。このような高温サイクル特性の向上は、特に大量の電極活物質を用いる大容量電池において特に顕著に現れ、従って、その用途としては、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源を挙げることができる。但し、本発明は、コイン電池等の小容量電池にも、当然に用いることができる。
【００５３】
さて、前述のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる本発明のリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００５４】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒もしくは混合溶媒が好適に用いられる。
【００５５】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物が挙げられ、１種類もしくは２種類以上を前記溶媒に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００５６】
電池構造は、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回或いは積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といった各種電池を挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施結果を説明する。
（リチウム複合酸化物の合成／原料出発）
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＭｎＯ2粉末とに加えＴｉＯ2粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末、或いはＣｒ2Ｏ3粉末を用い、ＬｉＭｎ1.9Ｔｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ4、及びＬｉＭｎ1.9Ｃｒ0.1Ｏ4の組成となるようにそれぞれを秤量し、これに所定比のＶ2Ｏ5を添加して混合した。次いで酸化雰囲気中焼成を行い、リチウム複合酸化物を合成した。用いた試薬はすべて市販のものである。
なお、マンガンの一部を置換した元素、添加されたバナジウム化合物、リチウム複合酸化物中のＶ／Ｍｎの割合（原子比）、及び焼成条件を表１に示す（実施例１〜４、比較例１〜６）。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（リチウム複合酸化物の合成／マンガン酸リチウム出発）
組成がＬｉＭｎ1.9Ｔｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ4、及びＬｉＭｎ1.9Ｃｒ0.1Ｏ4であるリチウム複合酸化物を用い、これらのリチウム複合酸化物とバナジウム化合物を混合した。得られた混合粉末を、酸化雰囲気中、８００℃、２４時間焼成を行い、リチウム複合酸化物を合成した。
なお、マンガンの一部を置換した元素、添加されたバナジウム化合物、リチウム複合酸化物中のＶ／Ｍｎの割合（原子比）、及び焼成条件を表２に示す（実施例５〜７、比較例７〜１２）。
【００６０】
【表２】
【００６１】
（結晶性の評価／粉末Ｘ線回折）
各種リチウム複合酸化物の結晶性の評価は、粉末Ｘ線回折法による結晶子サイズの測定により行った。得られた各種試料の結晶子サイズは、回転対陰極型ターゲット（Ｃｕ）及びグラファイトモノクロメータを有するＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００、理学電機製）を用いて、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット（ＤＳ）１／２°、散乱スリット（ＳＳ）１／２°、受光スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍで、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。そして、Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で、回折角２θ＝１０°〜７０°に出現するリチウム複合酸化物のピーク位置から、Ｗｉｌｓｏｎ法により結晶子サイズを求めた。なお、ピーク位置及び装置関数の決定に当たってはＳｉ単結晶（ＳＲＭ６４０ｂ）を標準試料として使用した。また、その実験手順は当業者が用いる通常の手法と変わるところはない。
【００６２】
実施例１〜４、比較例１〜６については、比較例４についての結晶子サイズを１．００とした場合の結晶子サイズ比を算出した。結果を表３に示す。また、実施例５〜７、比較例７〜１２については、比較例１０についての結晶子サイズを１．００とした場合の結晶子サイズ比を算出した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
【００６５】
（電解液中へのＭｎ溶出率の測定）
合成したリチウム複合酸化物（計１９サンプル）の５ｇずつをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比（１：１）で混合した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した２０ｍｌ、８０℃の電解液に４００時間浸漬した。次に、各試料を濾紙フィルターで電解液と分離し、電解液中に溶出したＭｎを、誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により定量した。
【００６６】
実施例１〜４、比較例１〜６については、比較例４についてのＭｎ溶出量を１００とした場合のＭｎ溶出率（％）を算出した。結果を表３に示す。また、実施例５〜７、比較例７〜１２については、比較例１０についてのＭｎ溶出量を１００とした場合のＭｎ溶出率（％）を算出した。結果を表４に示す。
【００６７】
（電池の作製）
上述の通り合成した各リチウム複合酸化物（実施例１〜７、比較例１〜１２）を正極活物質として使用し、導電材たるアセチレンブラック粉末と結着材たるポリフッ化ビニリデンを、質量比で５０：２：３の割合で添加・混合して正極材料を調製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極とした。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、カーボンからなる負極、正極と負極を隔てるセパレータ、及び、前述の通り作製した正極を用いて計１９個のコインセルを作製した。
【００６８】
（高温サイクル特性の評価）
作製した１９個のコインセルを内温５５℃の恒温槽内に設置した。そして、正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、次いで、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、１００サイクルまで行い、１００サイクル経過後の放電容量維持率（％）を測定した。結果を表３、４に示す。ここで「放電容量維持率（％）」とは、１００サイクル経過後の放電容量を、初回の放電容量で除して得た数値のことである。
【００６９】
（考察）
表１、表２、表３、表４に示すように、本発明に係るリチウム二次電池は、比較例のいずれのリチウム二次電池に比して優れた放電容量維持率を示すことが明らかであり、本発明の優れた特性を確認することができた。また、比較例５、比較例１１のマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＦｅに置換したものや、比較例６、比較例１２のマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＣｒに置換したものは、実施例に比して放電容量維持率が劣る結果となった。
【００７０】
なお、比較例２、比較例８については、Ｖ2Ｏ5添加量がＶ／Ｍｎ原子比で０．０５以上であるが、表３、表４に示す結晶子サイズは比較的大きく、またＭｎの溶出は抑制されているが、その反面、高温サイクル特性に関してはいずれの実施例よりも劣る結果が得られた。この原因については明らかではないが、Ｖ2Ｏ5添加量がＶ／Ｍｎ原子比で０．０５より大であると、リチウム複合酸化物の焼結がより進むことになり、充放電する際に粒子間で膨張収縮の緩和できす粒界、あるいは粒子内にクラックが入り、これにより結晶子同士の導電性、ひいては正極材と集電体の導電性が悪くなったものと推察される。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高温時におけるサイクル特性に優れ、また、低温での焼成においても結晶性が良好であるとともに結晶子サイズの大きなリチウム複合酸化物を得ることが出来る為に、生産性に優れたリチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法を提供することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法に関し、さらに詳しくは、高温サイクル特性及び生産性に優れたリチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような電池は、一般的にリチウム二次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す）或いはハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す）のモータ駆動電源としても注目を集めている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池においては、その電池容量や充放電サイクル特性（以下、「サイクル特性」という）は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなリチウム複合酸化物の中では、原料が安価であり、また電池の出力密度が大きく電位が高くなることから、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（化学量論組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4）がよく用いられている。しかしながら、このマンガン酸リチウムは、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られ難いという課題を有するものでもある。
【０００６】
この原因としては、電解液としてＬｉＰＦ6系電解液を用いて作製したリチウム二次電池の場合、高温条件下においては系内でＨＦが発生し、これによりマンガン酸リチウムスピネルから一部のＭｎが電解液中に溶出してしまうためであると考えられている。このことにより、高温条件下においては、正極活物質の劣化、並びに負極活物質への悪影響が引き起こされるために、電池の高温サイクル特性が低下するものと考えられている。
【０００７】
このような不具合を解消するための方法としては、電解液に接する比表面積の小さいマンガン酸リチウムを正極活物質として使用して、電解液中にＭｎを溶出し難くする方法がある。また、同じくＭｎの溶出を低減するために、マンガン酸リチウムの結晶性を向上させる、すなわち、結晶子サイズの大きなマンガン酸リチウムを使用するといった方法を挙げることができる。
【０００８】
マンガン酸リチウムは、原材料であるマンガン化合物、リチウム化合物等を、適当な条件下において焼成することにより合成する。このとき、より高温、例えば９００℃超の条件下で焼成を行うと、結晶子サイズの大きなマンガン酸リチウムを合成することができる。しかし、マンガン酸リチウム中の酸素量を制御することは一般的には困難であり、高温条件下で焼成を行うと、合成されたマンガン酸リチウムからは酸素が一部離脱し易くなることがある。このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、場合によっては、サイクル特性が低下する等の不具合を生ずる可能性がある。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温時におけるサイクル特性に優れ、また、低温での焼成においても結晶性が良好であるとともに結晶子サイズの大きなリチウム複合酸化物を得ることが出来る為に、生産性に優れたリチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、リチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いてなるリチウム二次電池であって、正極活物質が、焼成することにより、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタンで置換したＬｉＴｉＹＭｎ２−ＹＯ４（但し、Ｙは置換量を示し、またＹは０．０１≦Ｙ≦０．５の範囲の実数である）を作製しうる１以上の化合物に、バナジウム化合物を添加し、焼成して得られる、そのＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲であるリチウム複合酸化物を含むものであることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、リチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いてなるリチウム二次電池であって、正極活物質が、焼成することにより、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン及びＭで置換したＬｉＴｉYＭZＭｎ2-Y-ZＯ4（但し、Ｍは置換元素、Ｙ及びＺは置換量を示し、またＹ、Ｚは０．０１≦Ｙ≦０．５、０．０１＜Ｙ＋Ｚ≦０．５、０＜Ｚ≦０．４９の範囲の実数である）を作製しうる１以上の化合物に、バナジウム化合物を添加し、焼成して得られるリチウム複合酸化物を含むものであることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
このとき、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、リチウム複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｎ比としては０．５超であることが好ましい。
【００１３】
また、リチウム複合酸化物としては、所定比に調整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、６５０℃〜９００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成して得られたものであることが好ましく、さらに焼成を２回以上行って得られたものであることが好ましく、さらに焼成回数を重ねる毎に焼成温度を逐次高くして得られたものであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によれば、リチウム複合酸化物を含む、リチウム二次電池に用いる正極活物質を製造する方法であって、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタンで置換したＬｉＴｉＹＭｎ２−ＹＯ４（但し、Ｙは置換量を示し、またＹは０．０１≦Ｙ≦０．５の範囲の実数である）の原料に、リチウム複合酸化物におけるＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲になるようにバナジウム化合物を添加し、焼成することを特徴とするリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造方法、が提供される。
【００１９】
更に、本発明によれば、リチウム複合酸化物を含む、リチウム二次電池に用いる正極活物質を製造する方法であって、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン及びＭで置換したＬｉＴｉＹＭＺＭｎ２−Ｙ−ＺＯ４（但し、Ｍは置換元素、Ｙ及びＺは置換量を示し、またＹ、Ｚは０．０１≦Ｙ≦０．５、０．０１＜Ｙ＋Ｚ≦０．５、０＜Ｚ≦０．４９の範囲の実数である）の原料に、リチウム複合酸化物におけるＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲になるようにバナジウム化合物を添加し、焼成することを特徴とするリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造方法、が提供される。
このとき、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、バナジウム化合物として、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を用いることが好ましく、また、酸化雰囲気、６５０℃〜９００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成することが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、上述のように、リチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いてなるリチウム二次電池であって、正極活物質が、焼成することにより、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（以下、単に「マンガン酸リチウム」という）のマンガンの一部をチタンで置換したＬｉＴｉYＭｎ2-YＯ4（但し、Ｙは置換量を示し、またＹは０．０１≦Ｙ≦０．５の範囲の実数である）を作製しうる１以上の化合物に、バナジウム化合物を添加し、焼成して得られるリチウム複合酸化物を含むものであることを特徴とする。このため、本発明のリチウム二次電池は、高温時におけるサイクル特性に優れ、また、低温での焼成においても結晶性が良好であるとともに結晶子サイズの大きなリチウム複合酸化物を得ることが出来る為に、生産性に優れている。以下、その詳細について説明する。
【００２５】
本発明は、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物が、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン（Ｔｉ）で置換したものに所定量のバナジウム（Ｖ）が存在すること、すなわち、マンガン酸リチウムをベースにしたリチウム複合酸化物にチタン（Ｔｉ）とバナジウム（Ｖ）とが共存することで上述した効果を発揮するものである。
従って、上記チタンに代えて、鉄やクロムとしたものでは、本発明の効果は発揮されないことはいうまでもない。
【００２６】
また、本発明において、リチウム複合酸化物中のバナジウムは、その構成に特に制限はなく、例えば、マンガンの一部と置換されていても、その粒界に存在していても構わないものである。
【００２７】
このような本発明のリチウム二次電池は、用いられているリチウム複合酸化物の結晶子サイズが大きいために、電解液中にＭｎが溶出し難いという特徴を有している。このため、高温条件下であっても、正極活物質自体の容量低下が抑制されるために、高温サイクル特性に優れる電池を得ることができる。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池においては、正極活物質が、焼成することにより、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン及びＭで置換したＬｉＴｉYＭZＭｎ2-Y-ZＯ4（但し、Ｍは置換元素、Ｙ及びＺは置換量を示し、またＹ、Ｚは０．０１≦Ｙ≦０．５、０．０１＜Ｙ＋Ｚ≦０．５、０＜Ｚ≦０．４９の範囲の実数である）を作製しうる１以上の化合物に、バナジウム化合物を添加し、焼成して得られるリチウム複合酸化物を含むものも好適に用いられる。これは、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物が、マンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン（Ｔｉ）で置換したことに加え、さらに１元素を置換した２元素置換のマンガン酸リチウムに所定量のバナジウム（Ｖ）が存在しているものであっても上述した効果を発揮するからである。
このとき、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。
【００２９】
前記のような元素置換を行った場合には、そのＬｉ／Ｍｎ比（モル比）は、ＭｎをＴｉのみで置換した場合には１／（２−Ｙ）となり、またＴｉと置換元素Ｍで置換した場合には１／（２−Ｙ−Ｚ）となるので、いずれの場合であっても常にＬｉ／Ｍｎ比＞０．５となる。
【００３０】
本発明においては、上述の如くＬｉ／Ｍｎ比が０．５超であるリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。このことにより、化学量論組成のものを用いた場合と比較して結晶構造が更に安定化されるため、高温サイクル特性に優れる電池を得ることができる。
【００３１】
なお、置換元素Ｍにあっては、理論上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量については、必ずしも理論化学組成で表されるように４であることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００３２】
本発明に用いられるバナジウム化合物としては特に制限はなく、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
【００３３】
また、バナジウム化合物としては、具体的に、結晶性が良好であり、結晶子サイズの大きいリチウム複合酸化物を得ることができる一例として、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を挙げることができる。
【００３４】
なお、本発明においては、リチウム複合酸化物におけるＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．０５の範囲であることが更に好ましい。０．００１未満である場合には、使用量が少なすぎるために、バナジウム化合物を用いる有効性が発揮され難いために好ましくない。一方、０．０５超である場合には、その原因は明らかではないが、かえって電池の高温サイクル特性が低下する場合もあるために好ましくない。
【００３５】
リチウム複合酸化物の他の合成原料としては、各元素（元素置換を行う場合には置換元素Ｍを含む）の塩及び／又は酸化物が用いられる。各元素の塩は特に限定されるものではないが、原料として純度が高く、しかも安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。具体的には、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。
【００３６】
リチウム塩を含む上述の各原料を所定比に混合したものを、先ず酸化雰囲気、６５０℃〜９００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成する。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。
【００３７】
第１回目の焼成後においては、組成の均一性が必ずしも良好ではないが、Ｌｉ／Ｍｎ比＞０．５を満足する場合、即ち、化学量論組成に対してＭｎの元素置換を行った場合、特にＬｉやＴｉ、Ｍｇ等によりＭｎの一部を置換してなるＬｉ過剰の組成においては、１回の焼成によっても所定の熱的特性を示すものが得られ易くなることが実験的に確認された。この理由は明らかではないが、置換元素Ｍの添加によって結晶構造の安定化が図られているものと推測される。
【００３８】
このように、一部の組成では、１回の焼成によっても、所定の熱的特性を示すマンガン酸リチウムを合成することが可能ではあるが、より組成に左右されない合成条件を確立するために、焼成を２回以上行うことが好ましい。
【００３９】
焼成回数は、主に焼成温度と焼成時間に依存し、焼成温度が低い場合及び／又は焼成時間が短い場合には、多くの焼成回数を必要とする。また、置換元素Ｍの種類によっては、組成の均一化の観点から、焼成回数を多くすることが好ましい場合もある。この場合は置換元素Ｍの添加によって、結晶成長に適する相雰囲気が形成され難いと考えられる場合である。
【００４０】
但し、焼成回数を多くすることは、それだけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数回の焼成を行って得られた試料は、１回の焼成を行って得られた試料よりも、結晶性の向上を図ることができる。
【００４１】
なお、焼成温度が６５０℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、単相生成物が得られず、また、バナジウムが液相にならないので、リチウム複合酸化物中にマンガン酸リチウムとバナジウムとを一体的に形成することができない。一方、焼成温度が９００℃超、及び／又は焼成時間が５０時間超である場合には、マンガン酸リチウムから酸素が離脱し易くなる場合があり、このようなマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電特性が低下する等の不具合を生ずる恐れがあるために好ましくない。
【００４２】
また、焼成を２回以上に分けて行う場合、次段階での焼成温度を前段階での焼成温度よりも逐次高くして行うことが好ましい。例えば２回焼成の場合に、２回目の焼成温度を１回目の焼成温度以上として合成を行った場合に得られる生成物は、この２回目の焼成温度及び焼成時間という条件を用いて得られる生成物よりも、結晶性の向上を図ることができる。
【００４５】
次に、本発明の別の実施態様について説明する。本発明によれば、正極活物質がリチウム複合酸化物であるリチウム二次電池が提供される。このとき、前記リチウム二次電池に用いられるリチウム複合酸化物は、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタンで置換したＬｉＴｉYＭｎ2-YＯ4（但し、Ｙは置換量を示し、またＹは０．０１≦Ｙ≦０．５の範囲の実数である）の原料に、バナジウム化合物を添加し、焼成することにより得られたものである。これにより、より結晶性の向上がなされ、結晶子サイズの大きいリチウム複合酸化物を得ることが可能であり、このリチウム複合酸化物を用いて作製されたリチウム二次電池は、高温時におけるサイクル特性に優れたものとなる。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池に用いる正極活物質を製造する方法においては、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン及びＭで置換したＬｉＴｉYＭZＭｎ2-Y-ZＯ4（但し、Ｍは置換元素、Ｙ及びＺは置換量を示し、またＹ、Ｚは０．０１≦Ｙ≦０．５、０．０１＜Ｙ＋Ｚ≦０．５、０＜Ｚ≦０．４９の範囲の実数である）の原料に、バナジウム化合物を添加し、焼成する方法も好適に用いられる。このとき、置換元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素を用いることができる。以下、その詳細について説明する。
【００４７】
本発明に用いられるバナジウム化合物としては、化学的に安定な酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等から適宜選択すればよいが、具体的に、結晶性が良好であり、結晶子サイズの大きいリチウム複合酸化物を得ることができる一例として、五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を挙げることができる。
【００４８】
また、バナジウム化合物を、リチウム複合酸化物におけるＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲になるように、ＬｉＴｉYＭｎ2-YＯ4又はＬｉＴｉYＭZＭｎ2-Y-ZＯ4の原料に添加することが好ましく、０．０１〜０．０５の範囲になるように添加することが更に好ましい。０．００１未満である場合には、添加量が少なすぎるために、その有効性が発揮され難いために好ましくない。一方、０．０５超である場合には、その原因は明らかではないが、かえって電池の高温サイクル特性が低下する場合もあるために好ましくない。
【００４９】
なお、前述の焼成は、酸化雰囲気、６５０〜９００℃の範囲で、５〜５０時間かけて行うことが好ましい。ここで、酸化雰囲気とは、前述の焼成段階と同様の意味である。なお、焼成温度が６５０℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、合成反応が不十分であり、単相のマンガン酸リチウムが得られないために好ましくない。一方、焼成温度が９００℃超、及び／又は焼成時間が５０時間超である場合には、マンガン酸リチウムから酸素が離脱し易くなる場合があり、このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電特性が低下する等の不具合を生ずる恐れがあるために好ましくない。
【００５２】
上述したリチウム複合酸化物は、結晶構造の安定化が図られているために、これを正極活物質として用いた本発明に係るリチウム二次電池は、特に高温サイクル特性の改善が図られている。このような高温サイクル特性の向上は、特に大量の電極活物質を用いる大容量電池において特に顕著に現れ、従って、その用途としては、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源を挙げることができる。但し、本発明は、コイン電池等の小容量電池にも、当然に用いることができる。
【００５３】
さて、前述のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いる本発明のリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００５４】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒もしくは混合溶媒が好適に用いられる。
【００５５】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物が挙げられ、１種類もしくは２種類以上を前記溶媒に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００５６】
電池構造は、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回或いは積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といった各種電池を挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施結果を説明する。
（リチウム複合酸化物の合成／原料出発）
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3粉末とＭｎＯ2粉末とに加えＴｉＯ2粉末、Ｆｅ2Ｏ3粉末、或いはＣｒ2Ｏ3粉末を用い、ＬｉＭｎ1.9Ｔｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ4、及びＬｉＭｎ1.9Ｃｒ0.1Ｏ4の組成となるようにそれぞれを秤量し、これに所定比のＶ2Ｏ5を添加して混合した。次いで酸化雰囲気中焼成を行い、リチウム複合酸化物を合成した。用いた試薬はすべて市販のものである。
なお、マンガンの一部を置換した元素、添加されたバナジウム化合物、リチウム複合酸化物中のＶ／Ｍｎの割合（原子比）、及び焼成条件を表１に示す（実施例１〜４、比較例１〜６）。
【００５８】
【表１】
（リチウム複合酸化物の合成／マンガン酸リチウム出発）
組成がＬｉＭｎ1.9Ｔｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｏ4、及びＬｉＭｎ1.9Ｃｒ0.1Ｏ4であるリチウム複合酸化物を用い、これらのリチウム複合酸化物とバナジウム化合物を混合した。得られた混合粉末を、酸化雰囲気中、８００℃、２４時間焼成を行い、リチウム複合酸化物を合成した。
なお、マンガンの一部を置換した元素、添加されたバナジウム化合物、リチウム複合酸化物中のＶ／Ｍｎの割合（原子比）、及び焼成条件を表２に示す（実施例５〜７、比較例７〜１２）。
【００６０】
【表２】
（結晶性の評価／粉末Ｘ線回折）
各種リチウム複合酸化物の結晶性の評価は、粉末Ｘ線回折法による結晶子サイズの測定により行った。得られた各種試料の結晶子サイズは、回転対陰極型ターゲット（Ｃｕ）及びグラファイトモノクロメータを有するＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００、理学電機製）を用いて、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット（ＤＳ）１／２°、散乱スリット（ＳＳ）１／２°、受光スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍで、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定した。そして、Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で、回折角２θ＝１０°〜７０°に出現するリチウム複合酸化物のピーク位置から、Ｗｉｌｓｏｎ法により結晶子サイズを求めた。なお、ピーク位置及び装置関数の決定に当たってはＳｉ単結晶（ＳＲＭ６４０ｂ）を標準試料として使用した。また、その実験手順は当業者が用いる通常の手法と変わるところはない。
【００６２】
実施例１〜４、比較例１〜６については、比較例４についての結晶子サイズを１．００とした場合の結晶子サイズ比を算出した。結果を表３に示す。また、実施例５〜７、比較例７〜１２については、比較例１０についての結晶子サイズを１．００とした場合の結晶子サイズ比を算出した。結果を表４に示す。
【００６３】
【表３】
【表４】
（電解液中へのＭｎ溶出率の測定）
合成したリチウム複合酸化物（計１９サンプル）の５ｇずつをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比（１：１）で混合した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した２０ｍｌ、８０℃の電解液に４００時間浸漬した。次に、各試料を濾紙フィルターで電解液と分離し、電解液中に溶出したＭｎを、誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により定量した。
【００６６】
実施例１〜４、比較例１〜６については、比較例４についてのＭｎ溶出量を１００とした場合のＭｎ溶出率（％）を算出した。結果を表３に示す。また、実施例５〜７、比較例７〜１２については、比較例１０についてのＭｎ溶出量を１００とした場合のＭｎ溶出率（％）を算出した。結果を表４に示す。
【００６７】
（電池の作製）
上述の通り合成した各リチウム複合酸化物（実施例１〜７、比較例１〜１２）を正極活物質として使用し、導電材たるアセチレンブラック粉末と結着材たるポリフッ化ビニリデンを、質量比で５０：２：３の割合で添加・混合して正極材料を調製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極とした。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、カーボンからなる負極、正極と負極を隔てるセパレータ、及び、前述の通り作製した正極を用いて計１９個のコインセルを作製した。
【００６８】
（高温サイクル特性の評価）
作製した１９個のコインセルを内温５５℃の恒温槽内に設置した。そして、正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、次いで、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、１００サイクルまで行い、１００サイクル経過後の放電容量維持率（％）を測定した。結果を表３、４に示す。ここで「放電容量維持率（％）」とは、１００サイクル経過後の放電容量を、初回の放電容量で除して得た数値のことである。
【００６９】
（考察）
表１、表２、表３、表４に示すように、本発明に係るリチウム二次電池は、比較例のいずれのリチウム二次電池に比して優れた放電容量維持率を示すことが明らかであり、本発明の優れた特性を確認することができた。また、比較例５、比較例１１のマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＦｅに置換したものや、比較例６、比較例１２のマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＣｒに置換したものは、実施例に比して放電容量維持率が劣る結果となった。
【００７０】
なお、比較例２、比較例８については、Ｖ2Ｏ5添加量がＶ／Ｍｎ原子比で０．０５以上であるが、表３、表４に示す結晶子サイズは比較的大きく、またＭｎの溶出は抑制されているが、その反面、高温サイクル特性に関してはいずれの実施例よりも劣る結果が得られた。この原因については明らかではないが、Ｖ2Ｏ5添加量がＶ／Ｍｎ原子比で０．０５より大であると、リチウム複合酸化物の焼結がより進むことになり、充放電する際に粒子間で膨張収縮の緩和できす粒界、あるいは粒子内にクラックが入り、これにより結晶子同士の導電性、ひいては正極材と集電体の導電性が悪くなったものと推察される。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高温時におけるサイクル特性に優れ、また、低温での焼成においても結晶性が良好であるとともに結晶子サイズの大きなリチウム複合酸化物を得ることが出来る為に、生産性に優れたリチウム二次電池及びそれに用いる正極活物質の製造方法を提供することが出来る。
Claims (10)
- リチウム複合酸化物を含む正極活物質を用いてなるリチウム二次電池であって、
前記正極活物質が、焼成することにより、立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタンで置換したＬｉＴｉＹＭｎ２−ＹＯ４（但し、Ｙは置換量を示し、またＹは０．０１≦Ｙ≦０．５の範囲の実数である）を作製しうる１以上の化合物に、バナジウム化合物を添加し、焼成して得られる、そのＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲であるリチウム複合酸化物を含むものであることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記リチウム複合酸化物におけるＬｉ／Ｍｎ比が０．５超である請求項１に記載の
リチウム二次電池。 - 前記リチウム複合酸化物が、所定比に調整された各元素の塩及び／又は酸化物の混合物を、酸化雰囲気、６５０℃〜９００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成して得られたものである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物が、前記焼成を２回以上行って得られたものである請求項３に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム複合酸化物が、焼成回数を重ねる毎に焼成温度を逐次高くして得られたものである請求項４に記載のリチウム二次電池。
- リチウム複合酸化物を含む、リチウム二次電池に用いる正極活物質を製造する方法であって、
立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタンで置換したＬｉＴｉ Ｙ Ｍｎ ２−Ｙ Ｏ ４ （但し、Ｙは置換量を示し、またＹは０．０１≦Ｙ≦０．５の範囲の実数である）の原料に、前記リチウム複合酸化物におけるＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲になるようにバナジウム化合物を添加し、焼成することを特徴とするリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造方法。 - リチウム複合酸化物を含む、リチウム二次電池に用いる正極活物質を製造する方法であって、
立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部をチタン及びＭで置換したＬｉＴｉ Ｙ Ｍ Ｚ Ｍｎ ２−Ｙ−Ｚ Ｏ ４ （但し、Ｍは置換元素、Ｙ及びＺは置換量を示し、またＹ、Ｚは０．０１≦Ｙ≦０．５、０．０１＜Ｙ＋Ｚ≦０．５、０＜Ｚ≦０．４９の範囲の実数である）の原料に、前記リチウム複合酸化物におけるＶ／Ｍｎ比が０．００１〜０．０５の範囲になるようにバナジウム化合物を添加し、焼成することを特徴とするリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造方法。 - 前記置換元素Ｍとして、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の元素を用いる請求項７に記載のリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造方法。
- 前記バナジウム化合物として、五酸化二バナジウム（Ｖ ２ Ｏ ５ ）を用いる請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造方法。
- 酸化雰囲気、６５０℃〜９００℃の範囲で、５〜５０時間かけて焼成する請求項６〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池に用いる正極活物質の製造方法。
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