JPH1167205A

JPH1167205A - 正極活物質およびその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JPH1167205A
Application number: JP9228251A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Maekawa; 武之前川; Ayumi Nozaki; 歩野崎; Hidefusa Uchikawa; 英興内川; Isamu Uchida; 勇内田
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 1999-03-09
Anticipated expiration: 2017-08-25
Also published as: JP3536611B2

Abstract

(57)【要約】【課題】均質性に優れ、電池特性を向上し得る正極活
物質を提供することを目的とし、その正極活物質を用い
た高容量で繰り返し特性に優れたリチウムイオン二次電
池を提供する。【解決手段】ＬｉＣｏ_(1-y)Ｍｎ_yＯ₂ （０．０１≦ｙ
≦０．３）の組成比となるように、リチウム，コバル
ト，およびマンガンの各水溶性塩とクエン酸とを溶液状
態で混合した後、溶媒を除去してゲル化し、得られたゲ
ルを乾燥して前駆体を生成し、この前駆体を焼成して正
極活物質を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶液を電解質
とする二次電池において使用される、一般式がＬｉＣｏ
_(1-y)Ｍｎ_yＯ₂（０.０１≦ｙ≦０.３）で示される均質
性に優れ電池特性を向上し得る正極活物質、およびこの
正極活物質粉末を製造する方法、並びにこの正極活物質
を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池の正極活物質に
はリチウムを電気化学的に出し入れすることができる層
状化合物が用いられ、活物質の一般式がＬｉＭＯ₂ （Ｍ
は遷移金属元素）で表されるようなリチウムと遷移金属
の複合酸化物であるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦ
ｅＯ₂ などが使用されている。これらの複合酸化物は米
国特許４３０２５１８号などをはじめとして数多く開示
されているように、炭酸塩や酸化物を所定の比で混合
し、これを大気中あるいは酸素中にて７００〜９００℃
の温度で１時間〜数時間焼成することにより得られる。

【０００３】また、活物質容量アップ、充放電サイクル
特性の向上などを目的として、上記組成をもつ層状化合
物に元素を添加する試みも数多く報告されている。例え
ば、特開平６−９６７６８号公報に示されているよう
に、ＬｉＣｏＯ₂ にＭｇを添加することによって電子伝
導性を高くすることができるという報告、特開平５−２
４２８９１号公報に示されているようにＬｉ（ＣｏＮ
ｉ）Ｏ₂ 系活物質にＡｌやＴｉなどの微量な元素を添加
する報告、特開平４−０２８１６２号公報や特公平７−
０３２０１７号公報のようにＬｉＣｏＯ₂ にＷ，Ｍｎ，
Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂなどを添加する報告などが知られてい
る。活物質に主成分以外の元素を添加する試みは他にも
数多くの報告があり、これまでにほとんど全ての無機元
素の添加効果が調べられているといっても過言ではな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実際にこれら
の報告に従って、通常行われる活物質合成法である乾式
法で追実験を行ってみると、報告されているような特性
は出現せず、むしろ、新たに元素を添加することによっ
て活物質の特性が低下することが判明した。この事実か
ら発明者らは、特性が低下した原因は添加元素の添加方
法に問題があり、せっかく改善効果が期待できる元素を
添加しても、その元素が均質に活物質内に分布しないた
め、かえって特性が低下してしまうという結論を得た。
つまり、この添加元素の不均質性が合成された活物質結
晶のディスオーダーを生じる原因となり、活物質の層状
構造中のリチウムイオンの移動が妨げられて特性が低下
する。また、添加元素により生成したディスオーダーの
部分は層状構造が不安定で層間の結合力が弱いため、リ
チウムイオンの出入りに伴い層構造が破壊され、繰り返
し特性が劣化する原因となる。

【０００５】そこで活物質を構成する各元素を均質混合
する手段として、リチウム化合物の塩と遷移金属化合物
の塩、さらには添加元素から水溶液を調製し、イオン状
態で混合する湿式法を試みた。活物質を湿式法で合成す
るという手法は、例えば、特開平５−３２５９６６号公
報や特開平６−４４９７０号公報に開示されているよう
に、広く公知のものである。

【０００６】しかし、前出の例では、各元素は水溶液中
ではイオンの状態で混合されているので極めて均質に混
合されているが、溶媒、例えば水を除去する際に均質状
態は保持されず、共存するアニオン種とともに偏析した
塩を形成してしまい、それぞれの主成分や添加元素成分
が分離して存在することになり、目的とする均質な前駆
体を得ることは極めて難しいという問題があり、問題解
決の手段とはなり得ない。

【０００７】発明者らは、湿式法による各種活物質合成
法を鋭意検討した結果、手法としては広く公知ではある
が、錯体を介して溶液中で各成分を均質に混合する方
法、特に多座配位子をもつクエン酸を錯化剤として用い
る方法が、該組成の活物質の合成に最も適していること
を見いだした。さらにはこの溶液の均質性を損なうこと
なく、溶液から溶媒を除去するためには、特開平６−１
６３０４６号公報や特開平７−１４２０６５号公報に示
されているような、リチウム化合物の塩と遷移金属化合
物の塩をクエン酸水溶液と共にゲル化させ焼成して活物
質を得る方法、いわゆる減圧加熱乾燥法が最も適してお
り、これらの手法を用いて、ＬｉＣｏ_(1-y ₎Ｍｎ_yＯ
₂（０．０１≦ｙ≦０．３）で示されるような組成範囲
でＭｎを添加した場合に、特異的な特性向上が生じるこ
とを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】本発明は、均質性に優れ、電池特性を向上
し得る正極活物質を得ることを目的とした製造方法、並
びにその正極活物質を用いた高容量で繰り返し特性に優
れたリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の正極活物質の製
造方法は、ＬｉＣｏ_(1-y)Ｍｎ_yＯ₂ （０．０１≦ｙ≦
０．３）の組成比となるように、リチウム，コバルト，
およびマンガンの各水溶性塩とクエン酸とを溶液状態で
混合した後、溶媒を除去してゲル化し、得られたゲルを
乾燥して前駆体を生成し、この前駆体を焼成して活物質
粉末を得ることを特徴とするものである。

【００１０】また、ゲルを乾燥し前駆体を生成する手段
として減圧加熱乾燥法を用いるものである。

【００１１】さらに、リチウムの水溶性塩として、硝酸
リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウ
ム、水酸化リチウムのいずれかを用いるものである。

【００１２】コバルトの水溶性塩として、硝酸コバル
ト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、フッ
化コバルト、水酸化コバルトのいずれかを用いるもので
ある。

【００１３】マンガンの水溶性塩として、硝酸マンガ
ン、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ
化マンガン、水酸化マンガンのいずれかを用いるもので
ある。

【００１４】また、本発明の正極活物質は、ＬｉＣｏ
_(1-y)Ｍｎ_yＯ₂ （０．０１≦ｙ≦０．３）の組成比とな
るように、リチウム，コバルト，およびマンガンの各水
溶性塩とクエン酸とを溶液状態で混合した後、溶媒を除
去してゲル化し、得られたゲルを乾燥して前駆体を生成
し、この前駆体を焼成して得られるものである。

【００１５】さらに、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜
２０ｍ²／ｇのものである。

【００１６】そして、本発明のリチウムイオン二次電池
は、正極活物質層および集電体からなる正極と、負極活
物質層および集電体からなる負極と、上記両電極間に配
置されるセパレータと、上記電極活物質層とセパレータ
とが有する空隙に保持される電解液とを備え、上記正極
活物質層を上記の正極活物質で形成するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、非水溶液を電解質とし
た二次電池において良好に用いられる、活物質の一般式
がＬｉＣｏ_(1-y)Ｍｎ_yＯ₂ （０．０１≦ｙ≦０．３）で
示されるような正極活物質で、特に均質性に優れ、電池
特性を向上し得る活物質、およびそのような活物質粉末
を製造する方法を提供する。

【００１８】正極活物質粉末は、リチウムの水溶性塩と
コバルトの水溶性塩とマンガンの水溶性塩とクエン酸を
上記一般式の組成比となるように溶液状態で混合し、溶
媒を除去してゲル化し、このゲルを乾燥して前駆体を得
た後、この前駆体を熱処理して得られる。均質なイオン
混合状態からクエン酸を用いた複合錯体を利用して前駆
体を合成するため、極めて均質な組成分布が達成でき
る。即ち、極めて均質性に優れた活物質を合成すること
ができ、活物質の低温焼成も可能となる。さらに、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ にＭｎを添加し、減圧加熱乾燥法を用いて合成
した場合に著しい特性の改善効果が見られる。

【００１９】また、本発明で得られる活物質粉末は、粒
子サイズが小さく、活物質の粒子内部に電解液に対して
オープンポアとなるようなマイクロポアを形成する。こ
の結果、電解液に対する活物質の有効表面積が大きくな
り、活物質の単位体積または単位重量あたりの電池特性
を向上させることができる。このマイクロポア形成の理
由については明らかではないが、複数の価数状態をとり
うるＭｎが活物質内部に均一に分布することにより、結
晶の一部の成長を阻害あるいは促進するように作用し、
これによりマイクロポアが形成させるものと予想され
る。また、ＭｎはＣｏの価数や結晶中の化学的不安定さ
を抑制して、活物質の結晶構造を安定化させる働きもあ
る。これらの効果は、上述したように通常の乾式法によ
るＬｉＣｏＯ₂へのＭｎ添加では出現せず、本発明のよ
うな合成法とＬｉＣｏＯ₂へのＭｎ添加とを組み合わせ
て初めて優れた特性が得られるものである。

【００２０】さらに、本発明により得られる活物質はＢ
ＥＴ法による比表面積が１０〜２０ｍ²／ｇである。
（ＢＥＴ法については、「触媒基礎測定法」米田幸大
編 (株)地人書館昭和４０年発行５１〜５８頁参
照）Ｍｎの添加量と減圧加熱乾燥法の条件をコントロールす
ることにより、得られる活物質の比表面積を制御するこ
とができる。種々の合成条件により、活物質の比表面積
と特性の関係を検討したところ、ＢＥＴ法による比表面
積が１０ｍ²／ｇ以上であれば、有効な表面積が大きく
なり特性が向上するが、一方、比表面積が２０ｍ²／ｇ
を越えると粉末のハンドリング性が悪くなると共に、粒
子１個あたりにオープンポアの占める割合が大きくな
り、結晶構造の健全性が損なわれて、結晶内のリチウム
の移動が妨げられ、特性が低下する。

【００２１】また、ＳＥＭによる活物質粉末の表面観察
から、活物質内に形成されるマイクロポアは平均サイズ
が１μｍで表面に均質に分布している。

【００２２】リチウム，コバルト，およびマンガンの各
水溶性塩としては水に溶解するものであれば何でも良い
が、下記のものが入手しやすく溶解性も良好で、望まし
い。リチウムの水溶性塩としては、硝酸リチウム、硫酸
リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウ
ムのいずれかが、コバルトの水溶性塩としては硝酸塩、
硫酸塩、塩化物、酢酸塩、フッ化物、水酸化物のいずれ
かが、またマンガンの水溶性塩としては硝酸マンガン、
硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マ
ンガン、水酸化マンガンのいずれかが用いられる。な
お、これらを夫々１種以上組み合わせて用いても良い。
なお、硝酸塩の場合は、特に優れた特性改善効果が得ら
れるが、これは水溶液中にＮＯ₃ が残存し、これが酸化
剤として働くためと考えられる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明す
る。実施例１．硝酸リチウム一水和物（和光純薬製）、硝酸
コバルト六水和物（和光純薬製）、硝酸マンガン六水和
物（和光純薬製）、クエン酸一水和物（和光純薬製）を
それぞれ０．０２Ｍの濃度となるように調製した水溶液
を作製した。次に、硝酸リチウム水溶液５００ｍｌ、硝
酸コバルト水溶液４００ｍｌ、硝酸マンガン水溶液１０
０ｍｌ、クエン酸水溶液５００ｍｌを溶液混合し、この
まま３０分間攪拌した。さらに高沸点型ロータリエバポ
レータ（Ｒ−１１４型、柴田科学器械工業（株）製）を
使用して、６０℃湯浴中にて１０００Ｐａの減圧下で水
を蒸発させ、４８時間かけてゲル化させた。さらに、こ
のゲルを取り出し、磁製るつぼに入れて２００℃×２時
間の真空乾燥を行った。この乾燥後の前駆体粉末を石英
ボートに詰め、大気中８５０℃×１０時間焼成して黒褐
色の活物質粉末を得た。

【００２４】この方法により得られた活物質をＸ線回折
装置（(株)マックサイエンス製自動Ｘ線回折計ーシス
テムＭＸＰ１８、ターゲット：Ｃｕ−ｋα線、管電圧電
流：１５０Ｖ−４０ｍＡ）により同定したところ、Ｒ３
バーｍの構造（以下六方晶構造という）をもつＬｉＣ
ｏ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₂の単一相であることを確認した。ま
た、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ
ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により活物
質粉末の形状観察をしたところ、平均サイズ約１μｍの
ポアが粉末表面に均一に分布していることが確認でき
た。

【００２５】この活物質粉末の比表面積を、ガス吸着式
比表面積測定装置（ＦｌｏｗＳｏｒｂII ２３００、Ｍ
ｉｃｒｏｍｅｒｉｔｃｓ製）を用いて窒素吸着によるＢ
ＥＴ法で測定したところ、１７．４ｍ²／ｇであった。

【００２６】次にアルゴン雰囲気中のグローブボックス
内で、この活物質を９０ｗｔ％、導電材として平均粒径
３．０μｍのアセチレンブラックを５ｗｔ％、バインダ
ー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗ
ｔ％秤量し、これを溶剤となるＮーメチルピロリドン
（ＮＭＰ）と混合してペーストとした。このペーストを
ドクターブレード法によりアルミ箔上に塗布し、１５０
℃のオーブンにて真空乾燥した後、プレスして正極とし
た。

【００２７】負極には金属リチウムを、電解液にはエチ
レンカーボネート（ＥＣ）／１、２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）／１．０Ｍ過塩素酸リチウムの混合溶液を、
セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）製不織布を使用
し、コイン型電池を作製した。この電池の模式図を図１
に示す。図１において、１は正極活物質層、２は正極集
電体、３は正極ケース、４は絶縁材からなるガスケッ
ト、５はリチウムイオンを含む非水電解液を保持したセ
パレータ、６は負極活物質層、７は負極集電体、８は負
極ケースである。

【００２８】このコイン型電池を用いて、電流密度０．
１ｍＡ／ｃｍ²の定電流モードで充放電測定を行った。
ただし、充電電圧は４．２Ｖを上限とした。

【００２９】実施例２．酢酸リチウム二水和物（和光純
薬製）、酢酸コバルト四水和物（和光純薬製）、酢酸マ
ンガン四水和物（和光純薬製）、クエン酸一水和物（和
光純薬製）をそれぞれ０．０２Ｍの濃度となるように調
製した水溶液を作製した。次に、酢酸リチウム水溶液５
００ｍｌ、酢酸コバルト水溶液４２５ｍｌ、酢酸マンガ
ン水溶液７５ｍｌ、クエン酸水溶液５００ｍｌを溶液混
合し、このまま３０分間攪拌した。さらに高沸点型ロー
タリエバポレータを使用して、６０℃湯浴中にて１００
０Ｐａの減圧下で水を蒸発させ、４８時間かけてゲル化
させた。さらに、このゲルを取り出し、磁製るつぼに入
れて２００℃×２時間の真空乾燥を行った。この乾燥後
の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中９００℃×１
０時間焼成して黒褐色の粉末を得た。

【００３０】この方法により得られた活物質を実施例１
と同様の方法でＸ線回折装置により同定したところ、六
方晶構造をもつＬｉＣｏ_0.85Ｍｎ_0.15Ｏ₂の単一相であ
ることを確認した。また、ＳＥＭ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ
ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により活
物質粉末の形状観察をしたところ、平均サイズ約１μｍ
のポアが粉末表面に均一に分布していることが確認でき
た。

【００３１】また、実施例１と同様な方法でこの活物質
粉末の比表面積を測定したところ、１６．６ｍ²／ｇで
あった。

【００３２】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
を行った。

【００３３】実施例３．塩化リチウム一水和物（高純度
化学製）、塩化コバルト六水和物（高純度化学製）、塩
化マンガン四水和物（和光純薬製）、クエン酸一水和物
（和光純薬製）をそれぞれ０．０２Ｍの濃度となるよう
に調製した水溶液を作製した。次に、塩化リチウム水溶
液５００ｍｌ、塩化コバルト水溶液４７５ｍｌ、塩化マ
ンガン水溶液２５ｍｌ、クエン酸水溶液５００ｍｌを溶
液混合し、このまま３０分間攪拌した。さらに高沸点型
ロータリエバポレータを使用して、６０℃湯浴中にて１
０００Ｐａの減圧下で水を蒸発させ、４８時間かけてゲ
ル化させた。さらに、このゲルを取り出し、磁製るつぼ
に入れて２００℃×２時間の真空乾燥を行った。この乾
燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、大気中８００℃
×１０時間焼成して黒褐色の粉末を得た。

【００３４】この方法により得られた活物質を実施例１
と同様の方法でＸ線回折装置により同定したところ、六
方晶構造をもつＬｉＣｏ_0.95Ｍｎ_0.05Ｏ₂の単一相であ
ることを確認した。また、ＳＥＭ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ
ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により活
物質粉末の形状観察をしたところ、平均サイズ約２μｍ
のポアが粉末表面にほぼ均一に分布していることが確認
できた。

【００３５】また、実施例１と同様な方法でこの活物質
粉末の比表面積を測定したところ、１３．０ｍ²／ｇで
あった。

【００３６】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
を行った。

【００３７】比較例１．炭酸リチウム（和光純薬製）、
四三酸化コバルト（和光純薬製）、酸化マンガン（和光
純薬製）をＬｉＣｏ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₂の活物質組成となる
ように重量秤量し、ボールミルにて２時間混合した。次
にこれを石英ボートに詰め、大気中９００℃×１０時間
焼成して黒褐色の活物質粉末を得た。

【００３８】この活物質の比表面積を実施例１と同様な
方法で測定したところ、８．２ｍ²／ｇであった。ま
た、この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン
型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行っ
た。

【００３９】比較例２．酸化リチウム（和光純薬製）、
四三酸化コバルト（和光純薬製）、酸化マンガン（和光
純薬製）をＬｉＣｏ_0.85Ｍｎ_0.15Ｏ₂の活物質組成とな
るように重量秤量し、ボールミルにて２時間混合した。
次にこれを石英ボートに詰め、大気中９００℃×１０時
間焼成して黒褐色の活物質粉末を得た。

【００４０】この活物質の比表面積を実施例１と同様な
方法で測定したところ、７．３ｍ²／ｇであった。ま
た、この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン
型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行っ
た。

【００４１】比較例３．炭酸リチウム（和光純薬製）、
酸化コバルト（和光純薬製）、酸化マンガン（和光純薬
製）をＬｉＣｏ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₂の活物質組成となるよう
に重量秤量し、ボールミルにて２時間混合した。次にこ
れを石英ボートに詰め、大気中９００℃×１０時間焼成
して黒褐色の活物質粉末を得た。

【００４２】この活物質の比表面積を実施例１と同様な
方法で測定したところ、６．６ｍ²／ｇであった。ま
た、この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン
型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行っ
た。

【００４３】比較例４．硝酸リチウム一水和物（和光純
薬製）、硝酸コバルト六水和物（和光純薬製）、クエン
酸一水和物（和光純薬製）をそれぞれ０．０２Ｍの濃度
となるように調製した水溶液を作製した。次に、硝酸リ
チウム水溶液５００ｍｌ、硝酸コバルト水溶液５０ｍ
ｌ、クエン酸水溶液５００ｍｌを溶液混合し、このまま
３０分間攪拌した。さらに高沸点型ロータリエバポレー
タを使用して、６０℃湯浴中にて１０００Ｐａの減圧下
で水を蒸発させ、４８時間かけてゲル化させた。さら
に、このゲルを取り出し、磁製るつぼに入れて２００℃
×２時間の真空乾燥を行った。この乾燥後の前駆体粉末
を石英ボートに詰め、大気中８５０℃×１０時間焼成し
て黒褐色の粉末を得た。この粉末をＸ線回折装置により
同定したところ、Ｒ３ｍの構造をもつＬｉＣｏＯ２の単
一相であることを確認した。また、ＳＥＭ（Ｓｅｃｏｎ
ｄａｒｙＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）
による活物質粉末の形状観察では、六方晶構造を反映し
た平板状の粉末が得られることを確認した。

【００４４】この活物質の比表面積を実施例１と同様な
方法で測定したところ、８．４ｍ²／ｇであった。ま
た、この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン
型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を行っ
た。

【００４５】以上の実施例１〜３、比較例１〜４に示し
た活物質の比表面積とコイン電池の充放電測定の結果を
表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の正極活物質の製造方法において
は、ＬｉＣｏ_(1-y)Ｍｎ_yＯ₂ （０．０１≦ｙ≦０．３）
の組成比となるように、リチウム，コバルト，およびマ
ンガンの各水溶性塩とクエン酸とを溶液状態で混合した
後、溶媒を除去してゲル化し、得られたゲルを乾燥して
前駆体を生成し、この前駆体を焼成して活物質粉末を得
るようにしたので、即ち均質なイオン混合状態をクエン
酸を用いた複合錯体を利用して前駆体を合成するため、
極めて均質な組成分布が達成できる。特にＬｉＣｏＯ₂
にＭｎを添加した場合に著しい特性の改善効果が得られ
る。

【００４８】また、ゲルを乾燥し前駆体を生成する手段
として減圧加熱乾燥法を用いることにより、溶液の均質
性を損なうことなく、溶液から溶媒を除去することがで
き、著しく特性が改善できる。

【００４９】さらに、リチウムの水溶性塩として、硝酸
リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウ
ム、水酸化リチウムのいずれかを、コバルトの水溶性塩
として、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、
酢酸コバルト、フッ化コバルト、水酸化コバルトのいず
れかを、マンガンの水溶性塩として、硝酸マンガン、硫
酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マン
ガン、水酸化マンガンのいずれかを用いることにより、
これらは入手しやすく溶解性も良好であるので、作業性
が良い。

【００５０】また、本発明の正極活物質は、ＬｉＣｏ
_(1-y)Ｍｎ_yＯ₂ （０．０１≦ｙ≦０．３）の組成比とな
るように、リチウム，コバルト，およびマンガンの各水
溶性塩とクエン酸とを溶液状態で混合した後、溶媒を除
去してゲル化し、得られたゲルを乾燥して前駆体を生成
し、この前駆体を焼成して得られるものであるので、粒
子サイズが小さくだけでなく、活物質の粒子内部に電解
液に対してオープンポアとなるようなマイクロポアを形
成し、電解液に対する活物質の有効表面積が大きくなっ
て、活物質の単位体積または単位重量あたりの電池特性
を向上させることができる。さらには、Ｍｎの添加によ
りＣｏの価数や結晶中の化学的不安定さを抑制して、活
物質の結晶構造を安定化させることができる。

【００５１】さらに、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜
２０ｍ²／ｇのものとすることにより、電池特性をより
向上できる。

【００５２】そして、本発明のリチウムイオン二次電池
においては、正極を構成する正極活物質層を上記の正極
活物質で形成することにより、高容量化でき、繰り返し
特性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる一般的なコイン電池の構造を
示す断面模式図である。

【符号の説明】

１正極活物質層、２正極集電体、３正極ケース、
４絶縁材からなるガスケット、５リチウムイオンを
含む非水電解液を保持したセパレータ、６負極活物質
層、７負極集電体、８負極ケース。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内田勇宮城県仙台市太白区八木山本町１−32−４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＬｉＣｏ_(1-y)Ｍｎ_yＯ₂ （０．０１≦ｙ
≦０．３）の組成比となるように、リチウム，コバル
ト，およびマンガンの各水溶性塩とクエン酸とを溶液状
態で混合した後、溶媒を除去してゲル化し、得られたゲ
ルを乾燥して前駆体を生成し、この前駆体を焼成して活
物質粉末を得ることを特徴とする正極活物質の製造方
法。
【請求項２】減圧加熱乾燥法によりゲルを乾燥し前駆
体を生成することを特徴とする請求項１記載の正極活物
質の製造方法。
【請求項３】リチウムの水溶性塩は、硝酸リチウム、
硫酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、水酸化リ
チウムのいずれかであることを特徴とする請求項１また
は２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】コバルトの水溶性塩は硝酸コバルト、硫
酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、フッ化コバ
ルト、水酸化コバルトのいずれかであることを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかに記載の正極活物質の製
造方法。
【請求項５】マンガンの水溶性塩は硝酸マンガン、硫
酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マン
ガン、水酸化マンガンのいずれかであることを特徴とす
る請求項１ないし４のいずれかに記載の正極活物質の製
造方法。
【請求項６】ＬｉＣｏ_(1-y)Ｍｎ_yＯ₂ （０．０１≦ｙ
≦０．３）の組成比となるように、リチウム，コバル
ト，およびマンガンの各水溶性塩とクエン酸とを溶液状
態で混合した後、溶媒を除去してゲル化し、得られたゲ
ルを乾燥して前駆体を生成し、この前駆体を焼成して得
られることを特徴とする正極活物質。
【請求項７】ＢＥＴ法による比表面積が１０〜２０ｍ
²／ｇであることを特徴とする請求項６記載の正極活物
質。
【請求項８】正極活物質層および集電体からなる正極
と、負極活物質層および集電体からなる負極と、上記両
電極間に配置されるセパレータと、上記電極活物質層と
セパレータとが有する空隙に保持される電解液とを備
え、上記正極活物質層が請求項６または７記載の正極活
物質からなることを特徴とするリチウムイオン二次電
池。