JPH08290917A - 複合酸化物の製造方法 - Google Patents
複合酸化物の製造方法Info
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- JPH08290917A JPH08290917A JP7092136A JP9213695A JPH08290917A JP H08290917 A JPH08290917 A JP H08290917A JP 7092136 A JP7092136 A JP 7092136A JP 9213695 A JP9213695 A JP 9213695A JP H08290917 A JPH08290917 A JP H08290917A
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- salt
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- polyhydric alcohol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】リチウム塩と、マンガン、鉄、コバルト及びニ
ッケルから選ばれる少なくとも一つの金属塩を混合し、
焼結して複合酸化物を製造するに際し、前記リチウム塩
と前記金属塩を３官能以上の多価カルボン酸と２官能以
上の多価アルコールに混合して加熱し、縮合反応と錯体
化反応を行い、次いで焼結することにより、複合酸化物
を低温度でかつ空気中で製造し。あわせて比表面積を大
きくする。 【構成】多価カルボン酸の一例としてクエン酸と、多価
アルコールの一例としてエチレングリコールを用い、こ
れに酢酸リチウムと酢酸コバルトを加えて約１４０℃ま
で加熱して縮合反応と錯体化反応を行い、均一なゲル体
を生成させ、前記金属を原子レベルで均一に混合し、次
いで約４００℃まで昇温して一次熱処理し、次に約６０
０℃まで昇温して二次熱処理して焼結する。
ッケルから選ばれる少なくとも一つの金属塩を混合し、
焼結して複合酸化物を製造するに際し、前記リチウム塩
と前記金属塩を３官能以上の多価カルボン酸と２官能以
上の多価アルコールに混合して加熱し、縮合反応と錯体
化反応を行い、次いで焼結することにより、複合酸化物
を低温度でかつ空気中で製造し。あわせて比表面積を大
きくする。 【構成】多価カルボン酸の一例としてクエン酸と、多価
アルコールの一例としてエチレングリコールを用い、こ
れに酢酸リチウムと酢酸コバルトを加えて約１４０℃ま
で加熱して縮合反応と錯体化反応を行い、均一なゲル体
を生成させ、前記金属を原子レベルで均一に混合し、次
いで約４００℃まで昇温して一次熱処理し、次に約６０
０℃まで昇温して二次熱処理して焼結する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池の正極
材などとして有用な、リチウム含有複合酸化物に関する
ものである。
材などとして有用な、リチウム含有複合酸化物に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の正極材として
実用化あるいは検討されているリチウム含有複合酸化物
として、リチウムとコバルト、リチウムとニッケル、リ
チウムとマンガン、リチウムとコバルトとニッケルおよ
びリチウムとニッケルとマンガンなどの複合酸化物があ
る（例えば脇原将孝機能材料 １９９４年６月号 Ｖｏ
ｌ．１４Ｎｏ．６ Ｐ５．〜１２）。これら複合酸化物
は、対応する金属の炭酸塩などをボールミル等の機械的
粉砕手段を用いて粉砕し、得られた粉体を混合して焼結
する固相焼結法で製造されている。
実用化あるいは検討されているリチウム含有複合酸化物
として、リチウムとコバルト、リチウムとニッケル、リ
チウムとマンガン、リチウムとコバルトとニッケルおよ
びリチウムとニッケルとマンガンなどの複合酸化物があ
る（例えば脇原将孝機能材料 １９９４年６月号 Ｖｏ
ｌ．１４Ｎｏ．６ Ｐ５．〜１２）。これら複合酸化物
は、対応する金属の炭酸塩などをボールミル等の機械的
粉砕手段を用いて粉砕し、得られた粉体を混合して焼結
する固相焼結法で製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の技術は、粉体を混合して焼結する固相焼結法で製造
されているため、焼結温度が高く、金属の種類によって
は高価な酸素を用いた酸化的雰囲気下で焼結しなければ
ならないという問題がある。またシンタリンクが起こっ
て比表面積が小さいため、大電流密度で充放電を行うこ
とが出来ないという問題がある。
来の技術は、粉体を混合して焼結する固相焼結法で製造
されているため、焼結温度が高く、金属の種類によって
は高価な酸素を用いた酸化的雰囲気下で焼結しなければ
ならないという問題がある。またシンタリンクが起こっ
て比表面積が小さいため、大電流密度で充放電を行うこ
とが出来ないという問題がある。
【０００４】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、これらの複合酸化物を、低温度で、かつ空気中で製
造し、あわせて比表面積が大きい複合酸化物の製造方法
を提供することを目的とする。
め、これらの複合酸化物を、低温度で、かつ空気中で製
造し、あわせて比表面積が大きい複合酸化物の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の複合酸化物の製造方法は、リチウム塩と、
マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少な
くとも一つの金属塩を混合し、焼結して複合酸化物を製
造する方法であって、前記リチウム塩と前記金属塩を３
官能以上の多価カルボン酸と２官能以上の多価アルコー
ルに混合して加熱し、縮合反応と錯体化反応を行い、次
いで焼結することを特徴とする。
め、本発明の複合酸化物の製造方法は、リチウム塩と、
マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる少な
くとも一つの金属塩を混合し、焼結して複合酸化物を製
造する方法であって、前記リチウム塩と前記金属塩を３
官能以上の多価カルボン酸と２官能以上の多価アルコー
ルに混合して加熱し、縮合反応と錯体化反応を行い、次
いで焼結することを特徴とする。
【０００６】前記構成においては、３官能以上の多価カ
ルボン酸が、クエン酸であることが好ましい。また前記
構成においては、２官能以上の多価アルコールが、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，２−ベ
ンタンジオール、２，４−ベンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジール、２，５−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、グリセ
リン及びベンタエリスリトールから選ばれる少なくとも
一つのアルコールであることが好ましい。これらのう
ち、好ましいものは、炭素数２〜５の多価アルコールで
あり、特に好ましくは、炭素数２〜３の多価アルコール
である。
ルボン酸が、クエン酸であることが好ましい。また前記
構成においては、２官能以上の多価アルコールが、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，２−ベ
ンタンジオール、２，４−ベンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジール、２，５−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、グリセ
リン及びベンタエリスリトールから選ばれる少なくとも
一つのアルコールであることが好ましい。これらのう
ち、好ましいものは、炭素数２〜５の多価アルコールで
あり、特に好ましくは、炭素数２〜３の多価アルコール
である。
【０００７】また前記構成においては、リチウム塩が、
炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸水素
リチウム、水酸化リチウム、リチウム−ｔ−ブトキサイ
ド、リチウムメトキサイド、リチウムアセチルアセトネ
ート、リチウムアクリレート、リチウムメタクリレー
ト、亜硝酸リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウ
ム、過酸化リチウム、過塩素酸リチウム、塩素酸リチウ
ム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、
硫酸水素リチウム、リチウムアミド、リン酸リチウム、
リン酸ニ水素リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、アジ化リチウム及
び水素化リチウムから選ばれる少なくとも一つのリチウ
ム塩であることが好ましい。これらのうち、さらに好ま
しいものは、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウ
ム、水酸化リチウム、リチウムｔ−ブトキサイド、リチ
ウムメトキサイド、リチウムアセチルアセトネート、リ
チウムアクリレート及びリチウムメタクリレートであ
り、特に好ましくは、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝
酸リチウム及び水酸化リチウムである。
炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸水素
リチウム、水酸化リチウム、リチウム−ｔ−ブトキサイ
ド、リチウムメトキサイド、リチウムアセチルアセトネ
ート、リチウムアクリレート、リチウムメタクリレー
ト、亜硝酸リチウム、酸化リチウム、シュウ酸リチウ
ム、過酸化リチウム、過塩素酸リチウム、塩素酸リチウ
ム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、
硫酸水素リチウム、リチウムアミド、リン酸リチウム、
リン酸ニ水素リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、アジ化リチウム及
び水素化リチウムから選ばれる少なくとも一つのリチウ
ム塩であることが好ましい。これらのうち、さらに好ま
しいものは、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウ
ム、水酸化リチウム、リチウムｔ−ブトキサイド、リチ
ウムメトキサイド、リチウムアセチルアセトネート、リ
チウムアクリレート及びリチウムメタクリレートであ
り、特に好ましくは、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝
酸リチウム及び水酸化リチウムである。
【０００８】また前記構成においては、マンガン、鉄、
コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも一つの金
属塩が、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、β−ジケトン塩、シ
ュウ酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、
酸化物、ハロゲン化物及び金属アルコキサイドから選ば
れる少なくとも一つの金属塩であることが好ましい。こ
れらのうち、好ましいものは、酢酸塩、炭酸塩、硝酸
塩、β−ジケトン塩及び金属アルコキサイドであり、特
に好ましくは酢酸塩、炭酸塩及び硝酸塩である。
コバルト及びニッケルから選ばれる少なくとも一つの金
属塩が、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、β−ジケトン塩、シ
ュウ酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、
酸化物、ハロゲン化物及び金属アルコキサイドから選ば
れる少なくとも一つの金属塩であることが好ましい。こ
れらのうち、好ましいものは、酢酸塩、炭酸塩、硝酸
塩、β−ジケトン塩及び金属アルコキサイドであり、特
に好ましくは酢酸塩、炭酸塩及び硝酸塩である。
【０００９】
【作用】前記した本発明の構成によれば、リチウム塩
と、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる
少なくとも一つの金属塩を混合し、焼結して複合酸化物
を製造する方法であって、前記リチウム塩と前記金属塩
を３官能以上の多価カルボン酸と２官能以上の多価アル
コールに混合して加熱し、縮合反応と錯体化反応を行
い、次いで焼結することにより、複合酸化物をより低温
度かつ空気中で製造し、あわせて比表面積を大きくする
ことができる。その理由は、リチウム塩と前記金属塩を
３官能以上の多価カルボン酸と２官能以上の多価アルコ
ールに混合し、加熱することにより、前記多価カルボン
酸と前記多価アルコールとの縮合反応と、前記多価カル
ボン酸のカルボキシル基にリチウム及び／またはマンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケルが錯体化反応しカルボキシ
ル塩となって原子レベルで均一に混合するからと思われ
る。前記縮合反応と前記錯体化反応は同時に行ってもよ
いし、逐次的に行ってもよい。
と、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれる
少なくとも一つの金属塩を混合し、焼結して複合酸化物
を製造する方法であって、前記リチウム塩と前記金属塩
を３官能以上の多価カルボン酸と２官能以上の多価アル
コールに混合して加熱し、縮合反応と錯体化反応を行
い、次いで焼結することにより、複合酸化物をより低温
度かつ空気中で製造し、あわせて比表面積を大きくする
ことができる。その理由は、リチウム塩と前記金属塩を
３官能以上の多価カルボン酸と２官能以上の多価アルコ
ールに混合し、加熱することにより、前記多価カルボン
酸と前記多価アルコールとの縮合反応と、前記多価カル
ボン酸のカルボキシル基にリチウム及び／またはマンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケルが錯体化反応しカルボキシ
ル塩となって原子レベルで均一に混合するからと思われ
る。前記縮合反応と前記錯体化反応は同時に行ってもよ
いし、逐次的に行ってもよい。
【００１０】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。以下の実施例において、３官能以上の多価カ
ルボン酸の一例としてクエン酸と、２官能以上の多価ア
ルコールの一例としてエチレングリコールを用い、これ
に酢酸リチウムと酢酸コバルトを加えて約１４０℃まで
加熱して縮合反応と錯体化反応を行い、均一なゲル体を
生成させ、前記金属を原子レベルで均一に混合し、次い
で約４００℃まで昇温して一次熱処理し、次に約６００
℃まで昇温して二次熱処理して焼結する。
説明する。以下の実施例において、３官能以上の多価カ
ルボン酸の一例としてクエン酸と、２官能以上の多価ア
ルコールの一例としてエチレングリコールを用い、これ
に酢酸リチウムと酢酸コバルトを加えて約１４０℃まで
加熱して縮合反応と錯体化反応を行い、均一なゲル体を
生成させ、前記金属を原子レベルで均一に混合し、次い
で約４００℃まで昇温して一次熱処理し、次に約６００
℃まで昇温して二次熱処理して焼結する。
【００１１】縮合反応は下記一般式（化１）で示され
る。
る。
【００１２】
【化１】
【００１３】一方錯体化反応は下記一般式（化２）で示
される。
される。
【００１４】
【化２】
【００１５】前記において、使用するクエン酸の量は、
用いるリチウム塩及び金属の塩のモル数の和に対して通
常３〜３０倍モル、好ましくは３〜２０倍モルであり、
特に好ましくは３〜１０倍モルである。
用いるリチウム塩及び金属の塩のモル数の和に対して通
常３〜３０倍モル、好ましくは３〜２０倍モルであり、
特に好ましくは３〜１０倍モルである。
【００１６】使用する多価アルコールの量は、用いるク
エン酸のモル数に対して通常１〜２０倍モル、好ましく
は２〜１−倍モルであり、特に好ましくは３〜８倍モル
である。
エン酸のモル数に対して通常１〜２０倍モル、好ましく
は２〜１−倍モルであり、特に好ましくは３〜８倍モル
である。
【００１７】本発明における縮合及び錯体化反応では通
常、多価アルコールが溶媒の役割を兼ねており、特に用
いる必要はないが、金属の塩の溶解性を上げたり、反応
速度の調節を行うため水を加えても良い。使用する水の
量は、用いる多価アルコールに対して通常０〜５倍容
量、好ましくは、０〜２倍容量であり、特に好ましくは
０〜１倍容量である。
常、多価アルコールが溶媒の役割を兼ねており、特に用
いる必要はないが、金属の塩の溶解性を上げたり、反応
速度の調節を行うため水を加えても良い。使用する水の
量は、用いる多価アルコールに対して通常０〜５倍容
量、好ましくは、０〜２倍容量であり、特に好ましくは
０〜１倍容量である。
【００１８】本発明におけるクエン酸と多価アルコール
からなるポリマーとは、リチウム塩及び金属の塩とクエ
ン酸との間で錯体化が始まると同時に、その錯体と多価
アルコールから生成するポリマーも含まれる。
からなるポリマーとは、リチウム塩及び金属の塩とクエ
ン酸との間で錯体化が始まると同時に、その錯体と多価
アルコールから生成するポリマーも含まれる。
【００１９】本発明における縮合及び錯体化反応では通
常、加える試薬の順序は特に限定されない。多価アルコ
ール中にクエン酸、リチウム塩及び金属の塩を同時に加
えてよいし、多価アルコール中にクエン酸を溶かした後
リチウム塩及び金属の塩を同時に加えてもよいし、多価
アルコール中にクエン酸を溶かし次にリチウム塩を溶か
してから金属の塩を加えてもよいし、またリチウム塩と
金属の加える順序を逆にしてもよく、クエン酸を最後に
加えてもよい。
常、加える試薬の順序は特に限定されない。多価アルコ
ール中にクエン酸、リチウム塩及び金属の塩を同時に加
えてよいし、多価アルコール中にクエン酸を溶かした後
リチウム塩及び金属の塩を同時に加えてもよいし、多価
アルコール中にクエン酸を溶かし次にリチウム塩を溶か
してから金属の塩を加えてもよいし、またリチウム塩と
金属の加える順序を逆にしてもよく、クエン酸を最後に
加えてもよい。
【００２０】本発明における縮合及び錯体化反応は、空
気中でも不活性ガス中でもどちらで行ってもよい。 以
下具体的実施例を説明する。なお、以下の実施例におい
て比表面積は下記の測定で行った。マイクロメリティク
ス(micromeritics) 社製の比表面積・細孔分布測定装置
(ASAP2000)を用いて、市販のコバルト酸リチウム（本庄
ケミカル社製）、実施例１及び実施例２で得られたコバ
ルト酸リチウムを減圧下（１０-2〜１０-3Torr）、３０
０℃で８時間処理して、窒素吸着によるＢＥＴ法で比表
面積を測定した。
気中でも不活性ガス中でもどちらで行ってもよい。 以
下具体的実施例を説明する。なお、以下の実施例におい
て比表面積は下記の測定で行った。マイクロメリティク
ス(micromeritics) 社製の比表面積・細孔分布測定装置
(ASAP2000)を用いて、市販のコバルト酸リチウム（本庄
ケミカル社製）、実施例１及び実施例２で得られたコバ
ルト酸リチウムを減圧下（１０-2〜１０-3Torr）、３０
０℃で８時間処理して、窒素吸着によるＢＥＴ法で比表
面積を測定した。
【００２１】（実施例１） ＬｉＣｏＯ2 の合成（Ｉ） 無水クエン酸９６ｇをエチレングリコール１２５ｍｌに
ホットスターラーを用いて約５０℃で溶解させた。この
溶液に炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏ含有量４０．４４重量
％）１．８４７ｇを加え溶解させ、次に炭酸コバルト
（ＣｏＯ含有量６０．３２％）６．２１１ｇを加え溶解
させた。次に、温度を約１３０℃に上昇させポリエステ
ル化反応を進行させ透明なゲルを作製した。このゲルを
４５０℃に設定したマントルヒーター中で加熱分解させ
前駆体を得た。この前駆体を空気中６００℃で８時間熱
処理した。図１に示すように、生成物のＸ線回析ピーク
のうち白丸印はＬｉＣｏＯ2 に対応しておりほぼ単相の
ＬｉＣｏＯ2 が得られたことがわかる。なお、図１のＸ
線分析は次の条件で測定した。 （１）Ｘ線発信器入力電力：３ＫＷ （２）ターゲット：１．５４０５０ Ａ （Ｃｕ） （３）モノクロメーター使用：４０．０ＫＶ，４０．０
ｍＡ （４）サンプル幅：０．０２００ｄｅｇ （５）スキャンニング速度：５．００００ｄｅｇ／ｍｉ
ｎ （６）デバーシェンス スリット：１．００ｄｅｇ （７）スキャッタリング スリット：１．００ｄｅｇ （８）レシーブ スリット：０．１５ｍｍ 不純物としては、図１を拡大した図２に見られる２θ＝
３１．５度付近のＣｏ 3 ０2 （黒丸印）のみであり、そ
の量は１重量％以下と痕跡量であった。
ホットスターラーを用いて約５０℃で溶解させた。この
溶液に炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏ含有量４０．４４重量
％）１．８４７ｇを加え溶解させ、次に炭酸コバルト
（ＣｏＯ含有量６０．３２％）６．２１１ｇを加え溶解
させた。次に、温度を約１３０℃に上昇させポリエステ
ル化反応を進行させ透明なゲルを作製した。このゲルを
４５０℃に設定したマントルヒーター中で加熱分解させ
前駆体を得た。この前駆体を空気中６００℃で８時間熱
処理した。図１に示すように、生成物のＸ線回析ピーク
のうち白丸印はＬｉＣｏＯ2 に対応しておりほぼ単相の
ＬｉＣｏＯ2 が得られたことがわかる。なお、図１のＸ
線分析は次の条件で測定した。 （１）Ｘ線発信器入力電力：３ＫＷ （２）ターゲット：１．５４０５０ Ａ （Ｃｕ） （３）モノクロメーター使用：４０．０ＫＶ，４０．０
ｍＡ （４）サンプル幅：０．０２００ｄｅｇ （５）スキャンニング速度：５．００００ｄｅｇ／ｍｉ
ｎ （６）デバーシェンス スリット：１．００ｄｅｇ （７）スキャッタリング スリット：１．００ｄｅｇ （８）レシーブ スリット：０．１５ｍｍ 不純物としては、図１を拡大した図２に見られる２θ＝
３１．５度付近のＣｏ 3 ０2 （黒丸印）のみであり、そ
の量は１重量％以下と痕跡量であった。
【００２２】以上のようにして得られた複合酸化物を、
窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定したところ、
４．６７ｍ2 ／ｇであった。これに対して市販品は、
０．７１ｍ2 ／ｇであった。
窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定したところ、
４．６７ｍ2 ／ｇであった。これに対して市販品は、
０．７１ｍ2 ／ｇであった。
【００２３】（実施例２） ＬｉＣｏＯ2 の合成（II） 無水クエン酸９６ｇをエチレングリコ−ル１２５ｍｌに
ホットスターラーを用いて約５０℃で溶解させた。この
溶液に炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏ含有量４０．４４重量
％）１．８４７ｇを加え溶解させ、次に酢酸コバルト
（II）４水塩（ＣｏＯ含有量３０．１０％）１２．４４
７ｇを加え溶解させた。次に、温度を約１３０℃に上昇
させポリエステル化反応を進行させ透明なゲルを作製し
た。このゲルを４５０℃に設定したマントルヒーター中
で加熱分解させ前駆体を得た。この前駆体を６００℃で
８時間熱処理した。Ｘ回析測定の結果（図３）から、生
成物はＬｉＣｏＯ2 単相であることがわかった（ＬｉＣ
ｏＯ2 の位置：白丸印）。なお、図３のＸ線分析条件
は、スキャンニング速度を４．００００ｄｅｇ／ｍｉｎ
とした以外は、実施例１と同様とした。図３を拡大した
図４から明らかなように、２θ＝３１．５度付近にはＣ
ｏ3 Ｏ4 によるピーク（観測される位置：黒丸印）は全
く観測されておらず、完全に単相のＬｉＣｏＯ2 が得ら
れた。
ホットスターラーを用いて約５０℃で溶解させた。この
溶液に炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏ含有量４０．４４重量
％）１．８４７ｇを加え溶解させ、次に酢酸コバルト
（II）４水塩（ＣｏＯ含有量３０．１０％）１２．４４
７ｇを加え溶解させた。次に、温度を約１３０℃に上昇
させポリエステル化反応を進行させ透明なゲルを作製し
た。このゲルを４５０℃に設定したマントルヒーター中
で加熱分解させ前駆体を得た。この前駆体を６００℃で
８時間熱処理した。Ｘ回析測定の結果（図３）から、生
成物はＬｉＣｏＯ2 単相であることがわかった（ＬｉＣ
ｏＯ2 の位置：白丸印）。なお、図３のＸ線分析条件
は、スキャンニング速度を４．００００ｄｅｇ／ｍｉｎ
とした以外は、実施例１と同様とした。図３を拡大した
図４から明らかなように、２θ＝３１．５度付近にはＣ
ｏ3 Ｏ4 によるピーク（観測される位置：黒丸印）は全
く観測されておらず、完全に単相のＬｉＣｏＯ2 が得ら
れた。
【００２４】以上のようにして得られた複合酸化物を、
窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定したところ、
３．９４ｍ2 ／ｇであった。 （実施例３） ＬｉＮｉＯ2 の合成 無水クエン酸９６ｇをエチレングリコール１２５ｍｌに
ホットスターラーを用いて約５０℃で溶解させた。この
溶液に炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏ含有量４０．４４重量
％）１．８４７ｇを加え溶解させ、次に酢酸ニッケル
（ＮｉＯ含有量３０．０８％）１２．４４２ｇを加え溶
解させた。次に、温度を約１３０℃に上昇させポリエス
テル化反応を進行させ透明なゲルを作製した。このゲル
を４５０℃に設定したマントルヒーター中で加熱分解さ
せ前駆体を得た。この前駆体を空気中７００℃で２４時
間熱処理した。生成物のＸ線回析図形を図５に示す。図
５から明らかなようにほぼ単相のＬｉＮｉＯ2 が得られ
た（ＬｉＮｉＯ2 の位置：白丸印）。なお図５のＸ線分
析条件は実施例２と同様とした。
窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定したところ、
３．９４ｍ2 ／ｇであった。 （実施例３） ＬｉＮｉＯ2 の合成 無水クエン酸９６ｇをエチレングリコール１２５ｍｌに
ホットスターラーを用いて約５０℃で溶解させた。この
溶液に炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｏ含有量４０．４４重量
％）１．８４７ｇを加え溶解させ、次に酢酸ニッケル
（ＮｉＯ含有量３０．０８％）１２．４４２ｇを加え溶
解させた。次に、温度を約１３０℃に上昇させポリエス
テル化反応を進行させ透明なゲルを作製した。このゲル
を４５０℃に設定したマントルヒーター中で加熱分解さ
せ前駆体を得た。この前駆体を空気中７００℃で２４時
間熱処理した。生成物のＸ線回析図形を図５に示す。図
５から明らかなようにほぼ単相のＬｉＮｉＯ2 が得られ
た（ＬｉＮｉＯ2 の位置：白丸印）。なお図５のＸ線分
析条件は実施例２と同様とした。
【００２５】以上実施例で説明した通り、本発明によれ
ば、ＬｉＣｏＯ2 の場合、焼結温度が約６００℃と低
く、かつ比表面積が３〜５ｍ2 と大きい複合酸化物を製
造できることが確認できた。これに対して従来の固相焼
結法では、ＬｉＣｏＯ2 の場合、焼結温度が約７００℃
と高く、かつ比表面積は０．７〜０．８ｍ2 と小さいも
のであった。また、ＬｉＮｉＯ2 の場合、固相焼結法で
は、酸素を用いた酸化的雰囲気下でなければ得られなか
ったが、本発明によれば空気中で容易に焼成できた。
ば、ＬｉＣｏＯ2 の場合、焼結温度が約６００℃と低
く、かつ比表面積が３〜５ｍ2 と大きい複合酸化物を製
造できることが確認できた。これに対して従来の固相焼
結法では、ＬｉＣｏＯ2 の場合、焼結温度が約７００℃
と高く、かつ比表面積は０．７〜０．８ｍ2 と小さいも
のであった。また、ＬｉＮｉＯ2 の場合、固相焼結法で
は、酸素を用いた酸化的雰囲気下でなければ得られなか
ったが、本発明によれば空気中で容易に焼成できた。
【００２６】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、リ
チウム塩と、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから
選ばれる少なくとも一つの金属塩を混合し、焼結して複
合酸化物を製造する方法であって、前記リチウム塩と前
記金属塩を３官能以上の多価カルボン酸と２官能以上の
多価アルコールに混合して加熱し、縮合反応と錯体化反
応を行い、次いで焼結することにより、複合酸化物を低
温度で、かつ空気中で製造し、あわせて比表面積を大き
くすることができる。
チウム塩と、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルから
選ばれる少なくとも一つの金属塩を混合し、焼結して複
合酸化物を製造する方法であって、前記リチウム塩と前
記金属塩を３官能以上の多価カルボン酸と２官能以上の
多価アルコールに混合して加熱し、縮合反応と錯体化反
応を行い、次いで焼結することにより、複合酸化物を低
温度で、かつ空気中で製造し、あわせて比表面積を大き
くすることができる。
【図１】 本発明の実施例１で得られた生成物のＸ線回
析チャート。
析チャート。
【図２】 同拡大チャート。
【図３】 本発明の実施例２で得られた生成物のＸ線回
析チャート。
析チャート。
【図４】 同拡大チャート。
【図５】 本発明の実施例３で得られた生成物のＸ線回
析チャート。
析チャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウム塩と、マンガン、鉄、コバルト
及びニッケルから選ばれる少なくとも一つの金属塩を混
合し、焼結して複合酸化物を製造する方法であって、前
記リチウム塩と前記金属塩を３官能以上の多価カルボン
酸と２官能以上の多価アルコールに混合して加熱し、縮
合反応と錯体化反応を行い、次いで焼結することを特徴
とする複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 ３官能以上の多価カルボン酸が、クエン
酸である請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 ２官能以上の多価アルコールが、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，２−ベン
タンジオール、２，４−ベンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，２−ヘキサンジール、２，５−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、グリセリ
ン及びベンタエリスリトールから選ばれる少なくとも一
つのアルコールである請求項１に記載の複合酸化物の製
造方法。 - 【請求項４】 リチウム塩が、炭酸リチウム、酢酸リチ
ウム、硝酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化リチウ
ム、リチウム−ｔ−ブトキサイド、リチウムメトキサイ
ド、リチウムアセチルアセトネート、リチウムアクリレ
ート、リチウムメタクリレート、亜硝酸リチウム、酸化
リチウム、シュウ酸リチウム、過酸化リチウム、過塩素
酸リチウム、塩素酸リチウム、硫化リチウム、硫化水素
リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、リチウム
アミド、リン酸リチウム、リン酸ニ水素リチウム、フッ
化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチ
ウム、アジ化リチウム及び水素化リチウムから選ばれる
少なくとも一つのリチウム塩である請求項１に記載の複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 マンガン、鉄、コバルト及びニッケルか
ら選ばれる少なくとも一つの金属塩が、酢酸塩、炭酸
塩、硝酸塩、β−ジケトン塩、シュウ酸塩、過塩素酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化
物及び金属アルコキサイドから選ばれる少なくとも一つ
の金属塩である請求項１に記載の複合酸化物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7092136A JPH08290917A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7092136A JPH08290917A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 複合酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08290917A true JPH08290917A (ja) | 1996-11-05 |
Family
ID=14046024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7092136A Pending JPH08290917A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08290917A (ja) |
Cited By (18)
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| JP2007165026A (ja) * | 2005-12-09 | 2007-06-28 | Daiken Kagaku Kogyo Kk | リチウムイオン二次電池の正極物質製造方法 |
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-
1995
- 1995-04-18 JP JP7092136A patent/JPH08290917A/ja active Pending
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