JP2007238392A

JP2007238392A - 生体加熱材料として用いられるＭｇＦｅ２Ｏ４の製造方法及びこの製造方法により得られたＭｇＦｅ２Ｏ４

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Publication number: JP2007238392A
Application number: JP2006064765A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Aono; 宏通青野; Takashi Naohara; 隆猶原; Tsunehiro Maehara; 常弘前原; Kizashi Sakai; 萌坂井
Original assignee: ADMETECH KK; Ehime University NUC
Current assignee: ADMETECH KK; Ehime University NUC
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2007-09-20
Also published as: WO2007102375A1

Abstract

【課題】単位量当たりの発熱特性を向上させることができる生体内に留置して交流磁場で発熱させ患部を焼灼する生体加熱材料として用いられるＭｇＦｅ_２Ｏ_４を提供する。
【解決手段】化学量論比のＭｇ及びＦｅを溶解した水溶液中で有機ポリマーを重合し、それぞれの元素をポリマーに均一に分散させた前駆固体を作製し、次いで、上記前駆固体を１１００℃以上で焼成することによって、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４を作製する。かくして製造されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、一般的な固相反応法や共沈法で作製したＭｇＦｅ_２Ｏ_４より、交流磁場での発熱を大幅に増大させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、癌治療等で用いられる焼灼療法に用いることができるＭｇＦｅ_２Ｏ_４の製造方法及びこの製造方法により得られたＭｇＦｅ_２Ｏ_４に関する。

特許文献１には、フェライト材料を生体内に留置し、留置したフェライト材料を交流磁場で加熱し、癌等を焼灼する治療方法が記載されている。この方法は、ラジオ波焼灼療法やマイクロ波凝固療法に比べ、広範な焼灼が可能であること、点在する癌等に対応できること、焼灼範囲を厳密に制御できること等の点で有利である。

フェライト材料の中でもＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、非特許文献１〜３にあるように、優れた発熱特性を有する。このＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、一般に、ＭｇＯやＦｅ_２Ｏ_３等を原料として、混合物を高温で焼成したものが市販されている。また、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、生体適合性に良いとされるＭｇと３価のＦｅのみを含んでいるため、様々なフェライト材料の中でも最も医療への応用が期待できる材料である。

しかしながら、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４であっても生体内に留置する量は少ない方が良く、このためには、単位量当たりの発熱特性を向上させる必要がある。

特開２００４−８９７０４号公報 Jpn. J.Appl. Phys., Vol,41(3), pp.1620-1621 (2002) J. Mater. Sci., 40(1), p.135-138(2005) Mat. Res. Bull., 40, pp.1126-1135(2005)

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、生体加熱材料として用いられるＭｇＦｅ_２Ｏ_４の単位量当たりの発熱特性を向上させることができる新規なＭｇＦｅ_２Ｏ_４の製造方法及びこの製造方法により得られたＭｇＦｅ_２Ｏ_４を提供することにある。

一般に、フェライト材料は、ＡＢ_２Ｏ_４（Ａは２価の金属元素、Ｂは３価の金属元素）で表すことができ、４配位のサイトと６配位のサイトが１：２の割合で存在し、４配位のサイトをＡ、６配位のサイトをＢが占める正スピネル型、４配位のサイトをＢが占めて、６配位のサイトにＡとＢとが１：１で占める逆スピネル型とがある。非特許文献４（ICSD Collection Code 24767.）によれば、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４の約１６％のＭｇ^２＋は正スピネル型の位置を占め、残りの約８４％は、逆スピネル型の位置を占めている。

一般に、フェライト材料は、フェリ磁性を持っており、４配位のサイトにある金属イオンの磁気モーメントは、６配位のサイトにある２つの金属イオンの磁気モーメントを打ち消すため、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４において、磁気モーメントの大きいＦｅ^３＋イオンが４配位のサイトに存在することは、フェライト材料の磁気モーメントを低下させる。したがって、４配位のサイトに磁気モーメントを持たないＭｇ^２＋イオンが占めた正スピネル型の割合を増すことは、磁性材料の性能を高めることになる。

本発明は、以上のような考えに基づいて完成されたものであって、化学量論比のＭｇ及びＦｅとモノマー成分とを溶解した水溶液中でモノマー成分を重合させることにより、それぞれの元素を有機ポリマーに分散させた前駆固体を作製し、次いで、上記前駆固体を１１００℃以上で焼成することによって、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４を作製する新規な製造方法及びこの製造方法によって得られたＭｇＦｅ_２Ｏ_４である。

ここで、前駆固体の焼成温度の上限は、好ましくは、１４００℃である。１５００℃で焼成すると、前駆固体がるつぼに付着してしまい、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４を作製することができないからである。

これまで、２種以上含むフェライトのような複合酸化物の合成方法としては、固相反応法や共沈法が用いられている。しかしながら、固相反応法は、粉砕、焼成を繰り返す方法であり、その作業が繁雑である。また、本発明で製造されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４ほどの発熱特性を得ることは困難である。また、共沈法でも、本発明で製造されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４ほどの発熱特性を得ることは困難である。本発明の製造方法によって製造されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４では、固相反応法や共沈法で作製されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４より優れた発熱特性を得ることができる。本発明では、焼成時、有機ポリマーの分解による著しい発熱によって、瞬時にフェライト生成の段階に入り、結果として、作製されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４の正スピネル型の割合が増えているためと考えられる。

本発明によれば、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４の単位量当たりの発熱特性を向上させることができ、生体への留置量を減らすことができる。

以下、本発明に係るＭｇＦｅ_２Ｏ_４の製造方法及び製造されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４について更に説明する。

先ず、ここで用いられるＭｇＦｅ_２Ｏ_４の用法について説明すると、本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、生体内に留置して交流磁場で発熱させ患部を焼灼する生体加熱材料として用いられる。この本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、例えば粉体又は粒状体の状態で、次のように使用することができる。すなわち、本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４を患部表面に付着させ、及び／又は、本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４を患部内部に分散又は取り込まる。また、患部が癌細胞の塊であるときには、カテーテルを用いて本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４を送り込み、患部内に取り込ませる。この後、生体を交流磁場内に配置して本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４を発熱させる。

なお、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、針状に成形したり、更に、生体適合性のある針状のチタン管、ステンレス管等に充填して、患部に刺入して用いるようにしても良い。

ここで、図１は、本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４１を患部１０ｂ内に分散又は取り込ませた状態を示している。

交流磁場を発生させる加熱装置１１は、患者等の生体１０ａの外部に配設され交流磁場を発生させる誘導コイル１２を有している。この誘導コイル１２は、電源装置に接続され、交流電流が供給されることによって、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の低周波数の交流磁場を発生させる。この加熱装置１１では、誘導コイル１２で低周波数の交流磁場を発生させ、患部１０ｂにある本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４１を発熱させることによって患部１０ｂを焼灼する。具体的に、本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４１は、交流磁場中のヒステリシス損失が熱に変わって発熱する。ここで、発生させる交流磁場は、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ程度の低周波数であることから、患部１０ｂ以外への誘導加熱による影響を小さくすることができる。

次に、本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４の製造方法及びこの製造方法によって得られたＭｇＦｅ_２Ｏ_４の特徴を説明する。

本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、所謂、高分子化法によって作製される。すなわち、１：２のモル比のＭｇ^２＋イオンとＦｅ^３＋イオンを含む均一溶液を有機高分子化により固体化した前駆固体を、１１００℃以上で焼成することによって作製することができる。

具体的に、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ等のマグネシウム塩とＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ等のＦｅ（III）塩を１：２の化学量論比で水等に溶解し、これにクエン酸とエチレングリコール等のモノマー成分を入れ、加熱することにより縮重合させて高分子化し、作製された前駆固体を、空気中で焼成し、有機高分子を燃焼させ、この反応熱によって結晶化度の高いＭｇＦｅ_２Ｏ_４を作製することができる。かくして得られたＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、正スピネル型の割合が大きくなり、磁気モーメントが大きくなるため、従来より、発熱特性が良くなる。これは、焼成時、有機ポリマーの分解による著しい発熱によって、瞬時にフェライト生成の段階に入り、結果として、作製されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４の正スピネル型の割合が増えているためと考えられる。

すなわち、従来のＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、ＭｇＯとＦｅ_２Ｏ_３を１：１で混合した後、熱処理を行って原料を合成する固相反応法やＭｇ及びＦｅの原料となる硝酸塩等の混合溶液に水酸化ナトリウムを入れアルカリ性にし（又は水酸化ナトリウム溶液に混合溶液を入れ）、出来た水酸化物を濾過乾燥させ、焼成して原料を合成する共沈法又は逆共沈法によって作製されていた。しかしながら、固相反応法は、粉砕、焼成を繰り返す方法であり、その作業が繁雑であり、量産に適さず、また、得られたＭｇＦｅ_２Ｏ_４も本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４ほどの発熱特性を得ることはできない。また、共沈法で得られたＭｇＦｅ_２Ｏ_４も、本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４ほどの発熱特性を得ることはできない。本発明では、従来の製造方法と比較して、製造工程の簡素化を図りながら、発熱特性を、従来の固相反応法や共沈法で作製されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４よりも高めることができる。

なお、重合するモノマーの重合は、上述の例に限定されるものではない。例えば、１：２のモル比のＭｇ^２＋イオンとＦｅ^３＋イオンを含む溶液に、テレフタル酸にエチレングリコールを１：１のモル比で入れて重合し、ポリエチレンテレフタラートの高分子固体を作製するようにしても良い。

次に、本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４の実施例を説明する。ここでは、本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４を上述の高分子化法で作製し、発熱特性を調べた。

＜高分子化法＞
（１−１）先ず、Ｍｇ：Ｆｅ比が１：２となるように、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社製）とＦｅ（ＮＯ_３）・９Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社製）を、溶解して水溶液を作製した。
（１−２）次に、この水溶液に、フェライトに対して１５倍モル量のクエン酸（関東化学株式会社製）とエチレングリコール（関東化学株式会社製）を加え、よく攪拌した。重合は、１００℃で２４時間行い、完全に重合させるため、徐々に昇温させ、最大２００℃で１２時間以上保持し、重合を終了した。
（１−３）以上のように作製された前駆固体を、電気炉で空気中６００℃〜１５００℃の各温度まで２℃／ｍｉｎで昇温し、１時間保持した後、炉内で自然冷却した。
（１−４）以上のように作製された試料粉末（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）を、交流磁場（３７０ｋＨｚ、磁場強度１．７７ｋＡ／ｍ）中で２０分間保持した。この場合における代表的な試料の経過時間と上昇温度ΔＴとの関係を図１に示す。なお、上昇温度ΔＴは、試料の温度から実験開始時の温度を減じた温度である。

また、比較例として、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４を固相反応法と共沈法を用いて作製し、発熱特性を調べた。

＜固相反応法＞
（２−１）酸化マグネシウムＭｇＯ及びα−酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３を１：１の割合（ここでは、０．１ｍｏｌ）で乳鉢を用いて十分混合する。
（２−２）次に、電気炉内を９００℃まで２℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、２時間これを保持して仮焼を行う。
（２−３）以上のように作製された試料粉末を、分散媒をメタノールとした湿式ボールミルにより２時間粉砕を行い、乾燥させ、再び１０００℃で仮焼を行う（条件は同様に２℃／ｍｉｎで昇温しこれを２時間保持する。）。
（２−４）以上のように作製された試料粉末を、湿式ボールミルにより２時間粉砕を行い乾燥させ、これを前駆固体とした。
（２−５）以上のように作製した前駆固体を目的の温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、１時間保持して固相反応法によるＭｇＦｅ_２Ｏ_４を作製した。

＜共沈法＞
（３−１）硝酸マグネシウム６水和物０．１ｍｏｌと硝酸鉄（III）９水和物０．２ｍｏｌを混合し、純水２００ｍｌに溶解させる。
（３−２）以上のように作製された混合溶液を湯浴上のＮａＯＨ水溶液（６ｍｏｌ／ｌ、１４０ｍｌ、滴下開始温度は９０℃以上）中に毎秒２滴（６ｍｌ／ｍｉｎ）の速度で滴下する。
（３−３）滴下終了後、１００℃で１時間熟成させ、得られた水酸化物の沈殿を吸引濾過する。この際、ｐＨが８になるまで純水で洗浄濾過する。
（３−４）洗浄が終わり次第、試料粉末を１００℃の乾燥機で１日乾燥させ、乳鉢で十分に粉砕し、得られた粉末を前駆固体とする。
（３−５）以上のように作製された前駆固体を電気炉で焼成する。具体的に、目的とする温度まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温させて１時間保持した後２℃／ｍｉｎの速度で冷却する。
（３−６）焼成の後、乳鉢で十分粉砕し、共沈法によるＭｇＦｅ_２Ｏ_４を作製した。

図２に、代表的なＭｇＦｅ_２Ｏ_４粉末１ｇを交流磁場（３７０ｋＨｚ、磁場強度１．７７ｋＡ／ｍ）内に保持したときの上昇温度ΔＴを示す。なお、ここで用いた固相反応法によるＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、株式会社高純度化学研究所製の純度９９．９％のＭｇＦｅ_２Ｏ_４であり（下記表１のサンプル１１）、共沈法によるＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、硝酸塩水溶液を水酸化物として共沈し１２００℃で焼成した下記表１のサンプル１８であり、本発明の高分子化法によるＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、１２００℃で前駆固体を焼成した下記表１のサンプル４である。図２から明らかなように、高分子化法で作製された本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４は、比較例である固相反応法や共沈法で作製されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４よりも格段に発熱特性が良いことを確認できる。

また、下記表１には、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４の作成方法と焼成温度と得られたＭｇＦｅ_２Ｏ_４の上昇温度ΔＴとの関係を示し、図３には、各作製方法で作製したＭｇＦｅ_２Ｏ_４の焼成温度と上昇温度ΔＴとの関係を示す。なお、図３中の数字は、表１のサンプル番号を示す。

サンプル１〜サンプル１０は、高分子化法で前駆固体を作製し１５００℃〜６００℃で焼成したサンプルであり、サンプル１１〜サンプル１５は、固相反応法で前駆固体を作製し１４００℃〜１１００℃で焼成したサンプルであり、サンプル１６〜サンプル２２は、共沈法で前駆固体を作製し１４００℃〜８００℃で焼成したサンプルである。また、サンプル２〜サンプル５が本発明の高分子化法で作製されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４であり、その他のサンプルは、本発明の比較例である。また、表１の各サンプルは、全て結晶性の良いことを示す単一相のＸ線回析ピークを確認した。

高分子化法について見ると、焼成温度が１１００℃以上で上昇温度ΔＴが格段に良くなっていることを確認することができる。また、焼成温度が１５００℃以上では、前駆固体がるつぼに付着してしまい、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４を作製することができなかった。したがって、焼成温度を、１１００℃以上とし、上限を１５００℃未満、好ましくは１４００℃以下にすることによって、発熱特性の優れたＭｇＦｅ_２Ｏ_４を得ることができることが分かる。

また、サンプル２〜サンプル５は、固相反応法（サンプル１１〜サンプル１５）、共沈法（サンプル１６〜サンプル２２）で作製されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４とを比較しても、上昇温度ΔＴが格段に良くなっていることを確認することができる。これは、焼成時、有機ポリマーの分解による著しい発熱によって、瞬時にフェライト生成の段階に入り、結果として、作製されたＭｇＦｅ_２Ｏ_４の正スピネル型の割合が増えているためと考えられる。

以上のように、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４を高分子化法で作製し前駆固体の焼成温度を１１００℃以上とすると、交流磁場における単位面積当たりの発熱特性が優れたＭｇＦｅ_２Ｏ_４を作製することができ、本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４を患部焼灼に用いると、単位面積当たりの発熱特性が優れていることから、生体内へ留置する量を少なくすることができる。

本発明のＭｇＦｅ_２Ｏ_４の使用例を説明する図である。ＭｇＦｅ_２Ｏ_４粉末１ｇを交流磁場（３７０ｋＨｚ、磁場強度１．７７ｋＡ／ｍ）内に保持したときの上昇温度ΔＴを示す図である。表１の各サンプルの焼成温度と上昇温度ΔＴとの関係を示す図である。

符号の説明

１ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、１０ａ生体、１０ｂ患部、１１加熱装置、１２誘導コイル

Claims

生体内に留置して交流磁場で発熱させ患部を焼灼する生体加熱材料として用いられるＭｇＦｅ_２Ｏ_４の製造方法において、
化学量論比のＭｇ及びＦｅとモノマー成分とを溶解した水溶液中でモノマー成分を重合させることにより、それぞれの元素を有機ポリマーに分散させた前駆固体を作製し、
次いで、上記前駆固体を１１００℃以上で焼成することを特徴とするＭｇＦｅ_２Ｏ_４の製造方法。
上記前駆固体の焼成温度は、１４００℃以下であることを特徴とする請求項１記載のＭｇＦｅ_２Ｏ_４の製造方法。
生体内に留置して交流磁場で発熱させ患部を焼灼する生体加熱材料として用いられるＭｇＦｅ_２Ｏ_４において、
化学量論比のＭｇ及びＦｅとモノマー成分とを溶解した水溶液中でモノマー成分を重合させることにより、それぞれの元素を有機ポリマーに分散させた前駆固体を作製し、
次いで、上記前駆固体を１１００℃以上で焼成して得られたＭｇＦｅ_２Ｏ_４。
上記前駆固体の焼成温度は、１４００℃以下であることを特徴とする請求項３記載のＭｇＦｅ_２Ｏ_４。