JP2003007298A

JP2003007298A - 正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池

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Publication number: JP2003007298A
Application number: JP2001192157A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Shiozaki; 竜二塩崎; Takashi Watari; 高志亘; Akihiro Fujii; 明博藤井; Kazuya Okabe; 一弥岡部; Hiroshi Yufu; 宏油布
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2003-01-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高いエネルギー密度と良好な繰り返し充放電
性能を持つ二次電池用正極活物質の方法を提供する。【解決手段】有機キレート化合物と、高沸点有機溶媒
とを含み、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから構成される遷移金属
元素群のうち前記正極活物質を構成する全ての元素の化
合物が溶解してなる水溶液を熱処理することにより、前
記正極活物質の前駆体を得る。次に、その前駆体とＬｉ
化合物とを混合し、９５０℃以上の温度範囲で熱処理す
ることにより、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、Ｌ
ｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ₂（但し、０．３０≦ａ≦０．
５、０．３６≦ｂ≦０．５５、０≦ｃ≦０．３４、０．
９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０５）で表される複合
酸化物からなる電池用正極活物質を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用正極活物質
及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池等の非水電解質二次電
池は、高いエネルギー密度を示し、高電圧であることか
ら小型携帯端末や移動体通信装置などへの電源として広
く使用されている。リチウム二次電池用正極活物質に
は、リチウムの挿入・脱離の繰り返しによっても結晶構
造が安定で、かつ電気化学的作動容量が大きいことが要
求される。作動電圧が４Ｖ付近のものとしては、層状構
造のリチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化
物、あるいはスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化
物等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物が知
られている。

【０００３】例えば、４Ｖ級の作動電位を有する非水電
解質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウムと遷
移金属との複合酸化物が知られている。なかでも、高エ
ネルギー密度を期待できるα−ＮａＦｅＯ₂構造を有す
る正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ₂等で表されるリチウ
ムコバルト複合酸化物は民生用のリチウムイオン電池な
どに広く用いられているが、コバルトが希少金属であ
り、価格が高いといった問題があった。また、ＬｉＮｉ
Ｏ₂等で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、Ｌｉ
ＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄と比較しても高いエネルギー密
度を示すことからその実用化検討が数多くなされてい
る。しかしながら、前記ＬｉＮｉＯ₂は、充放電に伴っ
て結晶構造に変化が起こるため、充放電性能が悪いとい
う問題点があった。

【０００４】この原因については、Kanno,R.;Kubo,H.;K
awamoto,Y.Kamiyama,T.;Izumi,F.;Takeda,Y.;Takano,M.
Phase Relationship and Lithium Deintercalation in
Lithium Nickel Oxides.J.Solid Sate Chem.110(2),199
4,216-225.によれば、原料に用いるＮｉ(II)塩を６００
℃以上の酸素雰囲気下でＮｉ(III)に酸化させる過程で
ＬｉがＬｉ₂Ｏ等の形態で脱離することによるとされて
いる。このような欠損したサイトにＮｉあるいはＬｉが
不規則に拡散するため、Ｌｉ移動が阻害され、これによ
って容量低下を引き起こすと考えられている。

【０００５】これを解決する手段として、ＬｉＮｉＯ₂
のＮｉサイトを異種元素で置換する技術が広く開示され
ている。例えば米国特許第５６２６６３５号公報（１９
９７）にはＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ元素系に係わる技術が
開示されている。また米国特許第６０４００９０号公報
（２０００）や特開平８−２１３０１５号公報にはＬｉ
−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ元素系に係わる技術が開示され
ている。これらの活物質は、いずれも高い初期放電性能
を示すが、充放電の繰り返しによる容量低下が大きく、
実用化には至っていなかった。

【０００６】また、特開平８−１７１９１０号公報に
は、Ｎｉの一部をＭｎに確実に置換する目的で８００℃
以上の高温で合成すると、結晶中でＬｉの入るべきサイ
トにＮｉやＭｎが入り込んでしまい、結晶構造が乱れる
ことにより、放電容量が低く、充放電サイクル性能も低
下することが指摘されている。このため、該公報ではＬ
ｉＮｉ_1-αＭｎαＯ₂で表されるαの値を０．０５〜
０．３０とし、６００℃〜８００℃で焼成することで、
問題を解決している。

【０００７】しかしながら、放電容量や充放電サイクル
性能は必ずしも十分なものではなかった。

【０００８】一方、最終焼成を行う前の前駆体を作製す
る方法に関して言えば、例えば前記特開平８−１７１９
１０号公報等にも記載があるように、いわゆる固相法と
よばれる混合式合成法と、いわゆる共沈法とよばれる合
成法とが知られている。しかしながら、前記固相法にお
いては、固相拡散を充分に起こさせるために粉体をあら
かじめ微粉化する必要があり、該微粉化の工程において
不純物が混入しやすいといった問題点があった。また、
前記共沈法においては、生成する沈殿物の、凝集密度や
粒度分布等の粉体特性を制御することが困難であるとい
った問題点があった。

【０００９】共沈法における前記した問題を解決する手
段としては、特開平９−１７５８２５号公報に、「ゾル
ゲル法」として、ポリアクリル酸をキレート剤としてゲ
ルを形成させ、該ゲルを熱分解することによって前駆体
を合成する方法が記載されている。しかしながら、この
方法はリチウム源を含んだゲルを熱分解させる方法であ
るため、Ｌｉの固相拡散が遅い化合物を経由する結果、
構成元素の分布が不均一な活物質が得られてしまい、良
好な電池特性が得られないといった問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー密度と良
好な繰り返し充放電性能を持つ二次電池用正極活物質の
製造方法及びそれを用いた二次電池を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、α−ＮａＦｅ
Ｏ₂型結晶構造を有し、Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ₂（但
し、０．３０≦ａ≦０．５、０．３６≦ｂ≦０．５５、
０≦ｃ≦０．３４、０．９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦
１．０５）で表される複合酸化物からなる電池用正極活
物質の製造方法であって、有機キレート化合物と、高沸
点有機溶媒とを含み、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから構成され
る遷移金属元素群のうち前記正極活物質を構成する全て
の元素の化合物が溶解してなる水溶液を熱処理すること
により、前記正極活物質の前駆体を得る工程を有するこ
とを特徴とする正極活物質の製造方法である。

【００１２】また、前記有機キレート化合物は、有機酸
であることを特徴としている。

【００１３】また、前記高沸点有機溶媒は、多価アルコ
ールであることを特徴としている。

【００１４】また、前記前駆体とＬｉ化合物とを混合
し、９５０℃以上の温度範囲で熱処理することを特徴と
している。

【００１５】また、前記Li化合物は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ
であることを特徴としている。

【００１６】また、これらの方法によって作製されたこ
とを特徴とする正極活物質である。

【００１７】また、前記正極活物質を含む正極と、リチ
ウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を用いた負極と、
非水系電解質とを有する二次電池である。

【００１８】本発明の作用効果は以下の通りである。た
だし、作用機構については推定を含んでおり、その作用
機構の正否は、本発明を制限するものではない。

【００１９】すなわち、本発明者らは、上記問題点につ
いて鋭意検討するなかで、正極活物質の前駆体を作製す
るにあたって、Ｍｎ、Ｎｉ、Coといった正極活物質を構
成する遷移金属化合物を均一に分散させることが重要で
あると考え、その条件について検討を行った。即ち、前
駆体における遷移金属化合物の分散性が不均一である
と、Ｌｉ化合物と混合して熱処理を行う工程において、
局所的にＬｉ−Ｍｎ化合物、Ｌｉ−Ｎｉ化合物、又はＬ
ｉ−Ｃｏ化合物が形成され、目的とするＬｉ−Ｍｎ−Ｎ
ｉ−Ｃｏ化合物が本来有する電池性能を充分に発揮する
ことができなくなると考えられる。具体的には、活物質
中にＬｉ−Ｍｎ化合物が存在すると電気化学的容量が低
下し、活物質中にＬｉ−Ｎｉ化合物が存在すると熱安定
性及び充放電サイクル特性が損なわれ、あるいは、活物
質中にＬｉ−Ｃｏ化合物が存在すると熱安定性が損なわ
れるおそれがあると考えられる。又、その他の元素同士
の組み合わせによる化合物が存在することによってもＬ
ｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏの結晶構造の安定性を阻害し、充
放電に伴うＬｉの作動が阻害されるおそれがあると考え
られる。

【００２０】本発明者らは、上記したような技術思想に
基づき、鋭意検討した結果、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏといった
本発明の正極活物質を構成する遷移金属元素の硝酸塩を
それぞれ所定量溶解させた水溶液に、有機キレート化合
物を含んだ高沸点有機溶媒を添加した後、ロータリーエ
バポレータ等で脱硝酸して溶液をゲル化させ、次いで熱
処理によって有機成分を飛散させることによって、遷移
金属化合物が均一に分散された前駆体を好適に作製する
ことができることを見いだした。

【００２１】前記有機キレート化合物は、陽イオンを錯
形成によって安定化させる効果のあるものであれば特に
限定されないが、有機酸を用いることが好ましい。なか
でも、クエン酸を用いると、多座配位子を有し、水との
相溶性も高いので特に好ましい。

【００２２】前記高沸点有機溶媒は、前記有機キレート
化合物や水との相溶性が高く、なおかつ沸点が高いもの
であれば特に限定されないが、多価アルコールを用いる
ことが好ましい。なかでも、エチレングリコールを用い
ると、前記相溶性や沸点の点で優れた特性を有するた
め、さらに好ましい。

【００２３】即ち、有機キレート化合物によって錯形成
し、安定化された遷移金属イオンは、水の沸点を上回る
非常に高い温度領域で化学変化する結果、非常に均一で
微細化した非晶質な前駆体を好適に作製することが可能
となる。

【００２４】また、前駆体を作製する際の焼成温度は、
３００℃から６００℃の範囲とすれば、原料に用いた有
機キレート化合物や高沸点有機溶媒に起因する有機物が
残存することがなく、かつ焼結度の少ない前駆体を得る
ことができるため、好ましい。

【００２５】このようにして作製した前駆体は、エック
ス線回折測定を行った場合、特徴的な回折ピークが観察
されないことから、非晶質性の複合酸化物を形成してい
ると考えられる。

【００２６】前駆体と混合するＬｉ化合物としては、Ｌ
ｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを用いることが好ましい。これはＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂Ｏが溶融することによって前駆体との反応が起
こりやすくなるためである。

【００２７】前駆体とＬｉ化合物とを混合した後に行う
熱処理温度の選択は極めて重要である。例えば前記前駆
体に含まれる遷移金属化合物の元素比をＭｎ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ＝１１：９：０として、８５０℃で熱処理を行った場
合には、前記した特開平８−１７１９１０号公報が指摘
する通り、充放電サイクル性能や放電容量が低いものと
なる。ところが、本発明者らが鋭意検討した結果、実に
驚くべきことに、例えば前駆体に含まれる遷移金属化合
物の元素比を同じくＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１１：９：０と
して、９５０℃以上で熱処理を行った場合には、高い放
電容量を有し、特に繰り返し充放電性能に極めて優れた
正極活物質である複合酸化物が合成できることを見いだ
した。

【００２８】本発明の製造方法により合成される正極活
物質である複合酸化物Ｌｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ₂におい
て、ａ、ｂ、ｃの値は、熱処理前の混合物に含まれるそ
れぞれの遷移金属化合物の混合比を定めることにより、
任意に設定することができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。

【００３０】本発明に係る非水電解質電池は、正極活物
質を主要構成成分とする正極と、負極と、電解質塩が非
水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的
には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。

【００３１】非水電解質は、一般にリチウム電池等への
使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エス
テル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム
等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の
ニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンス
ルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単
独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００３２】電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣ
Ｎ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，
ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウ
ム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン
塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ
₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢ
ｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ
Ｉ，（Ｃ ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−
ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔ
ｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を
単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能で
ある。

【００３３】非水電解質における電解質塩の濃度として
は、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／
ｌである。

【００３４】本発明のリチウム二次電池の正極にはリチ
ウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が、負極には
グラファイトで構成された電極が好適に使用される。

【００３５】正極の主要構成成分である正極活物質とし
ては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン
酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して
用いてもよい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、
一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからVII
I族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を
示す。）であり、例えばＬｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭ
ｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えは、Ｌ
ｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元
素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化物の
異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量
まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ
≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリ
チウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ま
しくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３６】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族
金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁ ₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ
₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化
合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂
Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，
ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチ
ウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複
合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリ
ピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリア
セチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、
擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３７】正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物
を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混
練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体として
の箔やラス板等に塗布、又は圧着して５０℃〜２５０℃
程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製
される。

【００３８】負極材料としては、リチウムイオンを析出
あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれ
を選択しても良い。例えば、リチウム金属、リチウム合
金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム
−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガ
リウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、
リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の
他、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、
低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。こ
れらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近
い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現でき
る。また、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に
自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量
を少なくできるので、負極材料として好ましい。例え
ば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極材料粒
子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、
充電中のガス発生が少ないことから望ましい。

【００３９】以下に、好適に用いることのできるグラフ
ァイトのエックス線回折等による分析結果を示す；格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上真密度２．００〜２．２５ｇ／cm³

【００４０】また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ
素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファス
カーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特
に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質する
ことで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが
可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、
リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−
鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，
リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属
含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に
還元することによってリチウムが挿入されたグラファイ
ト等も負極材料として使用可能である。

【００４１】正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、
平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特
性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望まし
い。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が
用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウン
タージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用い
られる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤
を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法
としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾
式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００４２】以上、正極及び負極の主要構成成分である
正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極
及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着
剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有さ
れてもよい。

【００４３】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又は
それらの混合物として含ませることができる。

【００４４】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して
０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量
％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを
０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要
炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法
は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一
混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂か
い機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾
式、あるいは湿式で混合することが可能である。

【００４５】前記結着剤としては、通常、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポ
リマーを１種又は２種以上の混合物として用いることが
できる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対
して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。

【００４６】前記増粘剤としては、通常、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種
又は２種以上の混合物として用いることができる。ま
た、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増
粘剤を用いる場合は、例えばメチル化する等してその官
能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量
は、正極又は負極の総重量に対して０．５〜１０重量％
が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。

【００４７】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シ
リカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いら
れる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対
して添加量は３０重量％以下が好ましい。

【００４８】正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び
結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒
に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電
体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製さ
れる。前記塗布方法については、例えば、アプリケータ
ーロールなどのローラーコーティング、スクリーンコー
ティング、ドクターブレード方式、スピンコーティン
グ、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の
形状に塗布することが望ましいが、これらに限定される
ものではない。

【００４９】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上
の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッ
ケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニ
ッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。これらの材料については表面を酸化処理することも
可能である。

【００５０】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安
価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む
合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗
さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、こ
れにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は
優れたものとなる。よって、このような粗面を有するこ
とから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付
き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に
両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、又はほぼ等し
いことが望まれる。

【００５１】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。

【００５２】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００５３】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。

【００５４】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解質の保液性が向上する。即ち、ポリ
エチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の
親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フ
ィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶
媒性ポリマーがゲル化する。

【００５５】前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用
して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）
等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能
である。

【００５６】前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前
記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００５７】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００５８】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝又は
それらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、
テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽
和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族又は脂環式アルコ
ール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアル
キレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル
化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマ
レート、など）、及びアンモニア、１級又は２級アミン
で部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、
Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマ
レイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステ
ル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アル
コールと（メタ）アクリル酸とのエステル、又はアルキ
レン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及
びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メ
タ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミ
ド又はＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステ
ル又はアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；
ビニルエーテル又はアリルエーテル［ブチルビニルエー
テル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化
合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル
等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール
等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー
［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフ
ィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オ
レフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−
メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレ
イミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピ
レン等］等が挙げられる。

【００５９】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００６０】前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミ
ン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳
香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミ
ド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類
｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリ
サルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等｝等が挙げられる。

【００６１】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００６２】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオー
ル類｛前記ポリオール又はポリアミンのプロピレンオキ
サイド及び／又はエチレンオキサイド付加物｝、ポリエ
ステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピ
ン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、
セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラ
クトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する
化合物を併用することができる。

【００６３】前記架橋反応にあたって、触媒を併用する
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノ
アミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリ
アミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−
テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミ
ン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及び
それらの塩類等が挙げられる。

【００６４】本発明に係る非水電解質電池は、電解質
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外
装材で封止することによって好適に作製される。また、
正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積
層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池におい
ては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液され
るのが好ましい。注液法としては、常圧で注液すること
も可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可
能である。

【００６５】リチウム二次電池の外装体の材料として
は、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アル
ミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金
属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。前記金
属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、
銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのな
い箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価
なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂
フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フ
ィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエ
チレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能で
あり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。

【００６６】リチウム二次電池の構成については特に限
定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層の
セパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、
正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電
池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

【００６７】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるも
のではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負
極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形
状等は任意である。

【００６８】（実施例１）Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６H₂O、Ｎ
ｉ（ＮＯ₃）₂・６H₂O及びＣｏ（ＮＯ₃）₂・６H₂Oを元素
比でＭｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１となるよう混合した
水溶液に、全金属（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）のモル原子量に
対して３倍量のクエン酸と９倍量のエチレングリコール
とを添加し、充分に攪拌させた後、ロータリーエバポレ
ータで脱硝酸処理を行うことによってＭｎ、Ｎｉ及びＣ
ｏのクエン酸キレート溶液を得た。続いてこの溶液を２
００℃の電気オーブン内で乾燥・固化させ、続いて常圧
下で４５０℃で５時間熱処理することにより、有機成分
を飛散させた。得られた非晶質状の固形物質を充分に粉
砕した後、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝３．０６：１：
１：１の元素比となるようＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを添加して
混合し、酸素富化ガスの流通下、１０００℃で１５時間
熱処理することで、Ｌｉ_1.0Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33
Ｏ₂で示される組成の正極活物質を得た。

【００６９】前記正極活物質を粉末エックス線回折法に
より測定したところ、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造が確
認された。

【００７０】（実施例２）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを添加した
後の熱処理条件を、酸素ガス富化の流通下、９５０℃で
１５時間としたことを除いては、実施例１同様にして、
Ｌｉ_1.0Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂で示される組成の
正極活物質を作製した。

【００７１】前記正極活物質を粉末エックス線回折法に
より測定したところ、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造が確
認された。

【００７２】（比較例１）ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを添加した
後の熱処理条件を、酸素カ゛スの流通下、８５０℃で１５
時間としたことを除いては、実施例１同様にして、Ｌｉ
_1.0Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.3 ₃Ｃｏ_0.33Ｏ₂で示される組成の正極
活物質を作製した。

【００７３】前記正極活物質を粉末エックス線回折法に
より測定したところ、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造が確
認された。

【００７４】（比較例２）ＬｉＯＨ・H₂O、Ｍｎ（Ｏ
Ｈ）₂、Ni(OH)₂、及びＣｏ（ＯＨ）₂をＬｉ：Ｍｎ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ＝３．０６：１：１：１の元素比で混合し、イ
ソプロパノールの共存下、めのう乳鉢を具備したらいか
い機を用いてスラリー化した。得られたスラリー状混合
物を１０００℃で１５時間熱処理することにより、Ｌｉ
_1.0Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂で示される組成の正極
活物質を作製した。

【００７５】前記正極活物質を粉末エックス線回折法に
より測定したところ、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造が確
認された。

【００７６】（比較例３）エチレングリコールを添加し
なかったことを除いては、実施例１同様にして、Ｌｉ
_1.0Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂で示される組成の正極
活物質を作製した。

【００７７】前記正極活物質を粉末エックス線回折法に
より測定したところ、α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造が確
認された。

【００７８】（本発明電池１〜２及び比較電池１〜３）
上記のようにして合成した正極活物質、導電剤であるア
セチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）を、重量比８５：１０：５の割合で混合
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十
分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚
さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の一方の面に塗布
し、約２５℃の常温中で自然乾燥後、他方の面に同様に
塗布し、減圧下１３０℃で１２時間乾燥した後、プレス
加工し、１cm²の円盤状に裁断し、正極とした。

【００７９】負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μ
ｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３
７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）
及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：
５の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。次に、
前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上厚さ１
２μｍの電解銅箔の一方の面に塗布し、約２５℃の常温
中で自然乾燥後、他方の面に同様に塗布し、減圧下１３
０℃で１２時間乾燥した後、プレス加工し、１cm²の円
盤状に裁断し、負極とした。

【００８０】エチレンカーボネート及びジエチルカーボ
ネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含
フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃
度で溶解させ、非水電解質を作成した。前記電解質中の
水分量は２０ｐｐｍ未満とした。

【００８１】上述した部材を用いてコイン型非水電解質
電池を露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において作製
した。正極は正極集電体の付いた正極缶に圧着して用い
た。負極は負極集電体の付いた負極缶に圧着して用い
た。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直
径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電
池を作製した。正極活物質として、実施例１〜２及び比
較例１〜３で得られたＬｉ_1.0Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ
_0.33Ｏ₂を用い、それぞれ本発明電池１〜２及び比較電
池１〜３とした。

【００８２】（充放電サイクル試験）前記本発明電池１
〜２及び比較電池１〜３をそれぞれ多数個作製し、初期
充放電を１０サイクル行った。このときの充電条件は、
電流０．１ＩｔＡ（１０時間率）、４．２Ｖの定電流定
電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＩｔＡ（１０時
間率）、終止電圧を３．０Ｖの定電流放電とした。

【００８３】続いて、充放電サイクル試験を行った。該
充放電サイクル試験の充電条件は、１．０ＩｔＡ（１時
間率）、４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件
は、電流１．０ＩｔＡ（１時間率）、終止電圧を３．０
Ｖの定電流放電とした。

【００８４】表１に本発明電池１〜２及び比較電池１〜
３の充放電試験結果を記載した。

【００８５】

【表１】

【００８６】組成をＬｉ_1.0Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33
Ｏ₂とし、熱処理温度を９５０℃以上とした実施例１及
び２の正極活物質を用いた本発明電池１及び２では、い
ずれも極めて良好な電池性能を示した。すなわち、放電
容量が１６０ｍＡｈ／ｇと極めて高く、さらに、実に驚
くべきことに、繰り返し充放電を３０サイクル行った後
においても、放電容量が全くといっていいほど低下しな
いという信じ難いまでの良好なサイクル性能が確認され
た。

【００８７】熱処理温度を９５０℃未満とした比較例１
の正極活物質を用いた比較電池１では、初期放電容量は
必ずしも劣るものとはいえないが、充放電サイクルに伴
う劣化容量が大きい結果となった。この原因については
必ずしも明らかではないが、結晶構造の発達が不完全で
あり、充放電の繰り返しによって結晶構造が変化し、Ｌ
ｉの移動が阻害された可能性が高い。

【００８８】次に、前駆体の作製方法について比較を行
った比較例２及び３について考察すると、粉体を単に混
合した比較例２では、初期放電容量や充放電サイクル性
能は本発明電池を下回る結果となった。原料に、低温で
相転移の起こしやすい水酸化物を選択したにもかかわら
ず、このような結果になったことから、前駆体における
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏといった遷移金属元素の均一性は重要
な要素と考えられる。一方、比較例３のように前駆体の
原料に高沸点溶媒を用いなかった場合も、電池性能は低
下した。この原因は必ずしも明らかではないが、水が蒸
発してエチレングリコールが沸騰する２００℃までの温
度範囲が、金属元素の均一化にとって重要な条件となっ
ている可能性が高い。

【００８９】なお、本実施例では、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝
１：１：１としたＬｉ_1.0Ｍｎ_0.33Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｏ₂
組成のみを例示したが、請求項６記載の組成範囲であれ
ば同様な効果が発揮されることを確認している。また、
積層型のボタン型電池について例示したが、本発明の効
果は電池形状に限定されるものではなく、例えば、捲回
式電極を発電要素とした場合や、電池形状を円筒型とし
た場合でも、全く同様の結果が得られる。

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ複合酸化物の製造において、有機キレート化合物と高沸点
溶媒の使用により作製したＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ前駆物質
が、高い電池性能を示すことを明らかとした。本発明は
高い電池特性を示す正極活物質の効果的かつ有効な作製
法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡部一弥大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者油布宏大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 AE08 5H029 AJ02 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 EJ01 EJ04 EJ12 5H050 AA02 BA17 CA07 CB02 CB07 CB08 CB12 EA02 EA10 EA23 EA24 GA02 GA10 HA02 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造を有し、Ｌ
ｉ_xＭｎ_aＮｉ_bＣｏ_cＯ₂（但し、０．３０≦ａ≦０．
５、０．３６≦ｂ≦０．５５、０≦ｃ≦０．３４、０．
９５≦ｘ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．０５）で表される複合
酸化物からなる電池用正極活物質の製造方法であって、
有機キレート化合物と、高沸点有機溶媒とを含み、Ｍ
ｎ、Ｎｉ及びＣｏから構成される遷移金属元素群のうち
前記正極活物質を構成する全ての元素の化合物が溶解し
てなる熱処理することにより、前記正極活物質の前駆体
を得る工程を有することを特徴とする正極活物質の製造
方法。
【請求項２】前記有機キレート化合物は、有機酸であ
る請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】前記高沸点有機溶媒は、多価アルコール
である請求項１又は２のいずれかに記載の正極活物質の
製造方法。
【請求項４】前記前駆体とＬｉ化合物とを混合し、９
５０℃以上の温度範囲で熱処理することにより、前記正
極活物質を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】前記Li化合物は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏであ
る請求項４記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の正極活
物質の製造方法を用いて作製されたことを特徴とする正
極活物質。
【請求項７】請求項６に記載の正極活物質を含む正極
と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料を用いた
負極と、非水系電解質とを有する二次電池。