KR20140076557A - 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물 - Google Patents

리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물

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다카아키 마스카와
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가부시끼가이샤 다나까 가가꾸 겡뀨쇼
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Abstract

본 발명은, 종래보다도 고밀도의 전극을 제작할 수 있는 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물을 제공하는 것을 목적ㆍ과제로 한다. 그리고, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물로서, 리튬 이외의 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과 다른 금속을 포함하는 한편, 탭 밀도가 1.0 g/ml~2.0 g/ml의 범위인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물 {LITHIUM-RICH LITHIUM METAL COMPLEX OXIDE}
본 발명은, 리튬 이온 전지의 분야에 속하며, 더욱 상세하게는, 주로, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 유용한 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물에 관한 것이다.　
4볼트계 고에너지 밀도형의 리튬 2차 전지용 정극 활물질로서는 LiNiO2 외, LiCoO2, LiMn2O4가 사용 가능하다. LiCoO2를 정극 활물질로 하는 전지는 이미 시판되고 있다.
그러나 코발트는 자원량이 적은 한편 고가이기 때문에 전지의 보급에 수반되는 대량생산에는 적합하지 않다. 자원량이나 가격의 면에서 생각하면 망간 화합물이 유망한 정극 재료이다. 원료로서 사용 가능한 이산화 망간은 현재 건전지 재료로서 대량으로 생산되고 있다. 스피넬 구조의 LiMn2O4는 사이클을 거듭하면 용량이 저하하는 결점이 있어, 이 결점을 개선하기 위해서 Mg나 Zn 등의 첨가 (Thackeray 등, Solid　State　Ionics, 69, 59(1994))나 Co, Ni, Cr 등의 첨가 (오카다 등, 전지 기술, Vol. 5, (1993))가 행해지고, 그 유효성이 이미 밝혀져 있다.
화학량론 LiMn2O4는 충방전을 반복하는 것에 따라 용량이 낮은 리튬 리치 스피넬 화합물이 되어, 점차 안정된 용량을 나타내는 것이 확인되고 있다. 이 사실에 근거하여, 리튬 리치의 스피넬을 이용하면 사이클 특성이 양호해지는 것도 확인되고 있다 (요시오 등：J. Electrochem. Soc. , 143, 625(1996)).
또, 이종 금속의 도프도 사이클 특성의 개선에 유효하고, 16d사이트의 구성을 Li, Mn, M (Ni, Co, Fe, Cr 및 Cu)로 함으로써 단순하게 Li와 Mn로 했을 경우보다 큰 용량을 얻을 수 있다.
없음
Solid　State　Ionics, 69, 59(1994) J. Electrochem. Soc. , 143, 625(1996)
그렇지만, 망간산 리튬에 이종 원소를 도프하면, 대체로, 얻어지는 결정이 경질이 되어, 충분한 밀도를 달성할 수 없다는 문제점이 있었다. 리튬 금속 복합 산화물의 밀도가 낮으면, 리튬 이온 전지의 충분한 전극 밀도를 실현할 수는 없다.
그래서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 상기의 결점을 갖지 않는 리튬 금속 복합 산화물 및 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 전기 리튬 금속 복합 산화물의 전구체로서 유용한 금속 복합 수산화물, 그 제조 방법, 및 전기 리튬 금속 복합 산화물을 이용한 리튬 이온 전지용 정극재 및 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명은, 상기 과제에 귀감을 보인 것으로, 본 발명의 제1의 태양은, 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물이며, 리튬 이외의 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과, 다른 금속을 포함하는 한편, 탭 밀도가 1.0 g/ml ~ 2.0 g/ml의 범위인 것을 특징으로 하는, 리튬 금속 복합 산화물이다.
본 발명의 제2의 태양은, 분말 Ｘ선 회절법으로 얻어지는 19°부근의 회절 피크에 대한 45°부근의 회절 피크의 강도비가, 1.20 이상 1.60 이하인 리튬 금속 복합 산화물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 평균 입자 지름(D50)이 1~10μm의 범위인 리튬 금속 복합 산화물이다.
본 발명의 제4의 태양은, Li와 금속의 몰비(Li/Me)가, 1＜Li/Me≤2를 채우는 리튬 금속 복합 산화물이다.
본 발명의 제5의 태양은, 다른 금속이, Ni, Co, Sc, Ti, V, W, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Pd 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 금속 복합 산화물이다.
본 발명의 제6의 태양은, 착화제를 이용하지 않는 공침법에 의해 얻어지고, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과 다른 금속을 포함하고, 탭 밀도가 1. 0~2.0g/ml의 범위인 금속 복합 수산화물을, 리튬 화합물과 소성함으로써 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물이다.
본 발명의 제7의 태양은, 전기 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로, 착화제를 이용하지 않는 공침법에 의해 얻어지고, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과, 다른 금속을 포함하고, 탭 밀도가 1.0~2.0 g/ml의 범위인 금속 복합 수산화물을, 리튬 화합물과 소성 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
본 발명의 제8의 태양은, 상기 공침법이 연속적인 공침법인 상기 제조 방법이다.
본 발명의 제9의 태양은, 착화제를 이용하지 않는 공침법에 의해 얻어지고, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과, 다른 금속을 포함하고, 탭 밀도가 1. 0~2.0g/ml인 금속 복합 수산화물이다.
본 발명의 제10의 태양은, 상기 금속 복합 수산화물의 제조 방법으로, 착화제를 이용하는 일 없이, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과, 다른 금속을 포함하는 산성 수용액을, 알칼리성 화합물에 의해 중화해 금속을 공침 시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
본 발명의 제11의 태양은, 금속을 연속적으로 공침 시키는 것을 특징으로 하는 상기 제조 방법이다.
본 발명의 제12의 태양은, 상기 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극재다.
본 발명의 제13의 태양은, 상기 정극재를 포함하는 리튬 이온 전지이다.
본 발명의 리튬 금속 복합 산화물은, 높은 밀도를 가지므로, 해당 리튬 금속 복합 산화물을 이용함으로써, 높은 정극 밀도를 가지는 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 화상을 나타낸다.
[도 2] 도 2는, 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 SEM상을 도 2에 나타낸다.
이하, 본 발명을, 실시 형태에 입각해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물은, 리튬 이외의 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과, 다른 금속을 포함하는 한편, 탭 밀도가 1.0 g/ml~2.0 g/ml의 범위인 것을 특징으로 한다.
리튬과 리튬 이외의 금속의 원자비(Li/Me)는, 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물에 대해서는, 예를 들면 1을 넘으면 좋고, 1＜Li/Me≤2, 더욱이는, 1.06≤Li/Me≤1.8이 바람직하다.
본 발명의 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물에 대해, Mn의 비율은, 리튬 이외의 금속 전량의 50 몰% 이상이면 좋고, 안정적으로 리튬 과잉형층 구조를 형성시키기 위해서는, 60 몰%~90 몰%의 범위가 더욱 바람직하다.
다른 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, Ni, Co, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, W, Zr, Nb, Mo, Pd 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 전형적인 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물로서는, Li〔ＬｉｘＭｎｙＭｚ〕Ｏ２ (0＜x, 0＜y, 0＜z, y/(y＋z)≥0. 5, x＋y＋z=1). M은 전이 금속으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소)로 나타내지는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 전이 금속으로서는, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, V, Cr, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물은, 종래의 것과 비교해 고밀도인 것이 특징이며, 그 탭 밀도는 1.0~2.0 g/ml, 바람직하게는 1.5 g/ml 이상이다. 벌크 밀도는, 통상, 0.6~1.2 g/ml이며, 0.7 g/ml 이상인 것이 바람직하다. 평균 입자 지름(D50)은, 너무 작으면 밀도가 저하하는 경향이 있다. 또 D50이 너무 크면 전해액과의 반응 계면이 감소해 전지 특성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 1~10μm, 특히 3~8μm의 범위가 바람직하다. BET법에 의한 비표면적은, 너무 크면 밀도가 저하하는 경향이 있다. 또 너무 작으면 전해액과의 반응 계면이 감소해 전지 특성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 0.5~1.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.6~0.8 m2/g의 범위이다.
본 발명의 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물에 있어서, 구조의 안정성과 충방전 용량의 밸런스의 관점에서, 분말 Ｘ선 회절법으로 얻어지는 19°부근의 회절 피크에 대한 45°부근의 회절 피크의 강도비가, 1.20 이상 1.60 이하, 특히 1.30 이상 1.50 이하인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과 다른 금속을 포함하고, 탭 밀도가 1.0~2.0 g/ml의 범위인 금속 복합 수산화물을, 리튬 화합물과 소성함으로써 얻을 수 있다.
상기 금속 복합 수산화물은, 바람직하게는, 반응조에 충분한 교반을 실시하면서, 불활성 가스 분위기 하, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과, 상기 다른 금속을 포함하는 산성 수용액과, 알칼리 금속 수산화물을 연속적으로 공급해, 연속 결정 성장시켜, 얻어진 침전물을 연속적으로 빼냄으로써, 소위 연속법에 의해 제조할 수 있다. 이때, 종래의 연속법에서는, 착화제로서 암모니아 등의 암모늄 이온 공급체를, 중화반응이 행해지는 반응조에 공급하고 있었다. 이와 같은 제조 방법에 의해, 금속 이온을 암모늄 착염으로서, 수용액 중에서의 pH에 대한 농도 구배를 작게 하여 입자를 성장시캠으로써, 고밀도의 입자 성장이 가능하다고 여겨지고 있었기 때문이다. 그렇지만, 예상외로, 본 발명자 등의 지견에 의해, Mn를 고농도로 포함하는 본 발명의 금속 복합 수산화물을 제조함에 있어서 착화제를 첨가하지 않은 쪽이, 입자 성장이 균일하게 되는 한편, 구상성도 향상하는 것이 밝혀졌다. 이 원인은 확실하지 않지만, 상기의 종래법에서는, 망간은 안정한 착체를 형성하지는 않고, 이에 의해, 니켈염 등의 다른 금속염의 중화반응과의 사이에서 반응 속도 차이가 증대하여, 균일한 입자 성장을 할 수 없었던 것에 대해, 본 발명에서는, 중화반응이 암모늄 착염을 거치지 않고 행해지므로, 입자 성장이 균일하게 되어, 구상성이 향상한 것이라고 생각된다.
중화반응시에 있어서 pH는, 10~13, 특히 10~12의 범위가 바람직하다. 연속법에 있어서는, 입자 성장을 균일하게 하기 위해, pH변화를, ±0.5, 특히 ±0.05의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 특별히 제한은 없지만, 30~80℃, 특히 40~60℃의 범위가 바람직하다. 또한, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과, 다른 금속을 포함하는 산성 수용액 중의 금속 이온 농도로서는, 얻어지는 수산화물의 밀도를 높게 하기 위해서, 0.7~2.0 mol/L, 특별히 1.4~2.0 mol/L의 범위가 바람직하다. 반응시에 있어서의 교반 회전수는, 특별히 제한은 없지만, 입자끼리의 연마 작용을 충분히 하여, 고밀도 입자를 얻기 위해서, 1000~3000 rpm, 특히 1200~2000 rpm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 금속 복합 수산화물은, 높은 밀도를 가져, 탭 밀도는, 통상 1.0~2.0 g/ml의 범위이다. 벌크 밀도는, 0.6~1.2 g/ml, 특히 0.7 g/ml 이상이 바람직하다. 평균(2차) 입자 지름(D50)은, 너무 작으면 밀도가 저하하는 경향이 있다. 또한 D50가 너무 크면 활물질의 전해액과의 반응 계면이 감소해 전지 특성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 1~10μm, 특히 3~8μm의 범위가 바람직하다. BET법에 따르는 비표면적은, 너무 크면 밀도가 저하하는 경향이 있다. 또한 너무 작으면 활물질과 전해액과의 반응 계면이 감소해 전지 특성이 저하하는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 15~22 ｍ２/g, 더욱 바람직하게는 18~21 ｍ２/g의 범위이다.
상기 금속 복합 수산화물과, 수산화 리튬, 탄산 리튬 등의 리튬 화합물과의 소성온도로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 900℃ 이상 1100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 900℃ 이상 1050℃ 이하, 특히 바람직하게는 950℃~1025℃이다. 소성온도가 900℃을 밑돌면, 에너지 밀도(방전 용량) 및 고율 방전 성능이 저하한다는 문제를 일으키기 쉽다. 이것 이하의 영역에서는 Li의 이동을 방해하는 구조적 요인이 내재하고 있을 가능성이 있다.
한편, 소성온도가 1100℃을 웃돌면, Li의 휘발에 의해 목표로 하는 조성의 복합 산화물을 얻기 어려운 등의 제작상의 문제나, 입자의 고밀도화에 의해 전지 성능이 저하한다는 문제가 생기기 쉽다. 이것은, 1100℃를 웃돌면, 1차 입자 성장 속도가 증가해, 복합 산화물의 결정입자가 너무 커지는 것에 기인하고 있지만, 거기에 더해, 국소적으로 Li결손량이 증대하여, 구조적으로 불안정하게 되고 있는 것도 원인은 아닐까 생각된다. 게다가 고온이 될수록, Li원소가 점유하는 사이트와, Mn 및 다른 원소가 점유하여 생성된 사이트 간의 원소 치환이 극도로 생겨, Li전도 패스가 억제됨으로써 방전 용량은 저하한다. 소성온도를 950℃ 이상 1025℃ 이하의 범위로 함으로써, 특히 높은 에너지 밀도(방전 용량)를 나타내, 충방전 사이클 성능이 뛰어난 전지를 제작할 수 있다. 소성시간은, 3시간~50시간이 바람직하다. 소성시간이 50시간을 넘으면, 전지 성능상 문제는 없지만, Li의 휘발에 의해 실질적으로 전지 성능에 뒤떨어지는 경향이 된다. 소성시간이 3시간보다 적으면, 결정의 발달이 나쁘고, 전지 성능이 나빠지는 경향이 된다. 또한 상기의 소성 전에, Li의 편석 방지를 위해, 가소성(예를 들면, 일본 특허 공개 2011－29000 참조)을 실시하는 일도 유효하다. 이와 같은 가소성의 온도는, 300~900℃의 범위이고, 1~10시간 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극재 및 리튬 이온 전지에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극재는, 상기 리튬 금속 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극재에는, 그 목적에 맞추어, 더 나아가, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 망간 니켈 산화물 등의 통상 공지의 정극 활물질을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극재에는, 다른 화합물을 한층 더 함유해도 좋고, 다른 화합물로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, CuS, CuSO4등의 I족 화합물, TiS2, SiO2, SnO 등의 IV족 화합물, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3 등의 V족 화합물, CrO3, Cr2O3, MoO3, MoS2, WO3, SeO2 등의 VI족 화합물, MnO2, Mn2O3등의 VII족 화합물, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 VIII족 화합물 등, 이황화물, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라필렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물, 유사 그래파이트 구조 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
정극재에, 정극 활물질 이외의 다른 화합물을 병용하는 경우, 다른 화합물의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 한정되는 것은 아니지만, 다른 화합물은, 정극재의 총중량에 대해서, 1 중량%~50 중량%가 바람직하고, 5 중량%~30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지는, 본 발명의 정극재를 포함하는 것을 특징으로 하고, 통상, 해당 정극과 비수(非水) 전해질 2차 전지용 음극(이하, 단지“음극”이라고 한다)과, 비수 전해질을 구비하여, 일반적으로는, 정극과 음극과의 사이에, 비수 전해질 전지용 분리기가 설치된다. 비수 전해질은, 전해질염이 비수 용매에 함유되어 이루어지는 형태를 매우 적합하게 예시할 수 있다.
비수 전해질은, 일반적으로 리튬 이온 전지 등에의 사용이 제안되고 있는 것이 사용 가능하다. 비수 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르류；γ－부티로락톤, γ－발레로락톤 등의 환상 에스테르류；디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류；포름산메틸, 아세트산메틸, 부티르산메틸 등의 쇄상 에스테르류；테트라히드로푸란 또는 그 유도체；1,3－디옥산, 1,4－디옥산, 1,2－디메톡시에탄, 1,4－디부톡시에탄, 메틸디그라임 등의 에테르류；아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류；디옥솔란 또는 그 유도체；에틸렌설파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그것들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수가 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3) 4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n－C4H9)4NClO4, (n－C4H9)4NI, (C2H5)4N－말리에이트, (C2H5)4N－벤조에이트, (C2H5)4N－프탈레이트, 스테아릴술폰산리튬, 옥틸술폰산리튬, 도데실벤젠술폰산리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있어, 이들 이온성 화합물을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해 이용하는 것이 가능하다.
게다가 LiBF4, LiPF6와 같은 무기 이온염과 LiN(C2F5SO2)2와 같은 퍼플루오로 알킬기를 가지는 리튬염을 혼합해 이용함으로써, 더 나아가 전해질의 점도를 내릴 수가 있으므로, 저온 특성을 한층 더 높일 수가 있어, 더욱 바람직하다.
비수 전해질에 있어서 전해질염의 농도로서는, 높은 전지 특성을 지니는 전지를 확실히 얻기 위해서, 0.1 mol/l~5 mol/l가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1 mol/l~2.5 mol/l이다.
정극은, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물을 포함한 정극 활물질을 주요 구성 성분으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물을, 도전제 및 결착제, 더욱이 필요에 따라서 필러와 혼련해 정극재로 한 후, 이 정극재를 집전체로서의 박(箔)이나 라스판 등에 도포, 또는 압착해 50℃~250℃ 정도의 온도로, 2시간 정도 가열 처리함으로써 매우 적합하게 제작된다. 정극 활물질의 정극에 대한 함유량은, 통상, 80 중량%~99 중량%로 여겨져, 바람직하게는, 85 중량%~97 중량%로 여겨진다.
음극은, 음극 재료를 주요 구성 성분으로 하고 있다. 음극 재료로서는, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 형태의 것이라면 어떤 것을 선택해도 좋다. 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금), 리튬 복합 산화물(리튬-티탄), 질화 규소 외, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면 그래파이트, 하드 카본, 저온소성탄소, 비정질 카본 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 그래파이트는, 금속 리튬에 지극히 가까운 작동 전위를 가지므로 전해질염으로서 리튬염을 채용했을 경우에 자기 방전을 적게 할 수 있는 한편, 충방전에 있어서의 불가역 용량을 줄일 수 있으므로, 음극 재료로서 바람직하다. 예를 들면, 인조 흑연, 천연 흑연이 바람직하다. 특히, 음극 재료 표면을 부정형 탄소 등으로 수식되어 있는 그래파이트는, 충전중의 가스 발생이 적은 점에서 바람직하다.
이하에, 매우 적합하게 이용할 수 있는 그래파이트의 X선 회절 등에 의한 분석결과를 나타낸다；
격자면 간격(d002)　0.333 ~ 0.350 nm
a축 방향의 결정자의 크기 La　20 nm　이상
c축 방향의 결정자의 크기 Lc　20 nm　이상
진밀도　2.00~2.25 g/cm3
또한, 그래파이트에, 주석 산화물, 규소 산화물 등의 금속 산화물, 인, 붕소, 어모르퍼스 카본 등을 첨가해 개질을 실시하는 것도 가능하다. 특히, 그래파이트의 표면을 상기의 방법에 따라 개질함으로써, 전해질의 분해를 억제해 전지 특성을 높이는 것이 가능하고 바람직하다. 게다가 그래파이트에 대해서, 리튬 금속, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 리튬 금속 함유 합금 등을 병용하는 것이나, 미리 전기 화학적으로 환원함으로써 리튬이 삽입된 그래파이트 등도 음극 재료로서 사용 가능하다. 음극 재료의 음극에 대한 함유량은, 통상, 80 중량%~99 중량%로 되고, 바람직하게는, 90 중량%~98 중량%로 된다.
정극 활물질의 분체 및 음극 재료의 분체는, 평균 입자 사이즈 100 μm이하인 것이 바람직하다. 특히, 정극 활물질의 분체는, 전지의 고출력 특성을 향상하는 목적으로 10 μm이하인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 형상으로 얻기 위해서는 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면 막자사발, 보올 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀, 카운터 제트 밀, 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 이용된다. 분쇄시에는 물, 혹은 헥산 등의 유기용제를 공존시킨 습식 분쇄를 이용할 수도 있다. 분급 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 체나 풍력 분급기 등이, 건식, 습식 모두 필요에 따라서 이용할 수 있다.
이상, 정극 및 음극의 주요 구성 성분인 정극재 및 음극 재료에 대해 상술했지만, 상기 정극 및 음극에는, 상기 주요 구성 성분 외에, 도전제, 결착제, 증점제, 필러 등이, 다른 구성 성분으로서 함유되어도 좋다.
도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상, 천연 흑연(결정질 흑연, 인편상 흑연, 토상 흑연 등), 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 카본 위스커, 탄소섬유, 금속(동, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등)가루, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 이들의 혼합물로서 포함되게 할 수 있다.
이들 중에서, 도전제로서는, 전자 전도성 및 도공성의 관점에서 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 정극 또는 음극의 총중량에 대해서 0.1 중량%~50 중량%가 바람직하고, 특히 0.5 중량%~30 중량%가 바람직하다. 특히 아세틸렌 블랙을 0.1~0.5 μm의 초미립자에 분쇄해 이용하면 필요 탄소량을 삭감할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 혼합 방법은, 물리적인 혼합이며, 그 이상(理想)으로 하는 곳은 균일 혼합이다. 따라서, V형 혼합기, S형 혼합기, 뇌궤기, 보올 밀, 유성 볼 밀과 같은 분체 혼합기를 건식, 혹은 습식에서 혼합하는 것이 가능하다.
상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌프로필렌디엔터 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수가 있다. 결착제의 첨가량은, 정극 또는 음극의 총 중량에 대해서 1~50 중량%가 바람직하고, 특히 2~30 중량%가 바람직하다.
특히, 본 발명과 관련되는 정극은, 정극 활물질에 대해서 1 중량% 이상의 도전성 탄소 재료와, 전해액을 함유함으로써 이온 전도성을 가지는 결착제를 함유하는 것이 바람직하다. “전해액을 함유함으로써 이온 전도성을 가지는 결착제"로서는, 전해액으로서 LiPF6를 전해질로서 에틸렌카보네이트나 디에틸렌카보네이트나 디메틸카보네이트 등을 용매로서 사용하는 경우에 있어서는, 전술의 결착제 가운데, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이나 폴리에틸렌(폴리에틸렌옥시드)을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
상기 증점제로서는, 통상, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 다당류 등을 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수가 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 가지는 증점제는, 예를 들면 메틸화 등의 처리에 의해 그 관능기를 활성을 잃게 하는 것이 바람직하다. 증점제의 첨가량은, 정극 또는 음극의 총 중량에 대해서 0.5~10 중량%가 바람직하고, 특히 1~2 중량%가 바람직하다.
필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료라면 무엇이든지 괜찮다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제오라이트, 유리, 탄소 등이 이용된다. 필러의 첨가량은, 정극 또는 음극의 총 중량에 대해서 첨가량은 30중량% 이하가 바람직하다.
정극 및 음극은, 주요 구성 성분(정극의 경우는 정극 활물질이며, 음극의 경우는 음극 재료이다), 도전제 및 결착제를, N－메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 용제에 혼합시켜 슬러리를 제작하여, 이 슬러리를 하기에 상술하는 집전체 위에 도포해, 건조하는 것에 의해, 매우 적합하게 제작된다. 상기 도포 방법에 대해서는, 예를 들면, 애플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 독터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바코터 등의 수단을 이용해 임의의 두께 및 임의의 형상에 도포하는 것이 바람직하지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
집전체로서는, 구성된 전지에 대해 악영향을 미치지 않는 전자 전도체이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 정극용 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 스텐레스강, 니켈, 소성탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등 외에, 접착성, 도전성 및 내산화성 향상의 목적으로, 알루미늄이나 동 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 이용할 수가 있다. 음극용 집전체로서는, 동, 니켈, 철, 스텐레스강, 티탄, 알루미늄, 소성탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al－Cd 합금 등 외에, 접착성, 도전성, 내환원성의 목적으로, 동 등의 표면을 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리한 것을 이용할 수 있다. 이러한 재료에 대해서는 표면을 산화 처리하는 것도 가능하다.
집전체의 형상에 대해서는, 포일상 외, 필름상, 시트상, 네트상, 펀치 또는 확장된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 형성체 등이 이용된다. 두께의 한정은 특별히 없지만, 1~500μm의 것이 이용된다. 이러한 집전체 중에서, 정극으로서는, 내산화성이 뛰어난 알루미늄박이, 음극으로서는, 내환원성, 한편 전도성이 뛰어나고, 값싼 동박, 니켈박, 철박, 및 그들의 일부를 포함하는 합금박을 사용하는 것이 바람직하다. 게다가 조면표면의 거칠기가 0.2 μmRa 이상의 박인 것이 바람직하고, 이에 의해 정극 활물질 또는 음극 재료와 집전체와의 밀착성은 뛰어난 것이 된다. 따라서, 이러한 조면을 짐으로써, 전해박을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 조면화 처리를 가한 전해박이 가장 바람직하다. 게다가 상기 박에 양면 도공 하는 경우, 박의 표면의 거칠기가 같은, 또는 거의 동일한 것이 바람직하다.
비수 전해질 전지용 분리기로서는, 뛰어난 레이트 특성을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 비수 전해질 전지용 분리기를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐 리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
비수 전해질 전지용 분리기의 공공율은 강도의 관점에서 98 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 방전 용량의 관점에서 공공율은 20 체적% 이상이 바람직하다.
또한, 비수 전해질 전지용 분리기는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 이용해도 좋다.
비수 전해질을 상기와 같이 겔 상태로 이용하면, 누액을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다. 게다가 비수 전해질 전지용 분리기는, 상술한 바와 같이 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하여 이용하면, 전해질의 보액성을 향상하기 때문에 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미공막의 표면 및 미공 벽면에 두께 수μm이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하여, 상기 필름의 미공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화한다.
상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리 불화 비닐 리덴 외, 에틸렌옥사이드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트 모노머, 엑폭시 모노머, 이소시아네이트기를 가지는 모노머 등이 가교한 폴리머 등을 들 수 있다. 상기 모노머는, 래디컬 개시제를 병용하여 가열이나 자외선(UV)을 이용하거나, 전자선(EB) 등의 활성 광선 등을 이용해 가교 반응을 실시하게 하는 것이 가능하다.
상기 친용매성 폴리머에는, 강도나 물성제어의 목적으로, 가교체의 형성을 방해하지 않는 범위의 물성 조정제를 배합하여 사용할 수 있다. 상기 물성 조정제의 예로서는, 무기 필러류｛산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염｝, 폴리머류｛폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크리레이트 등｝등을 들 수 있다. 상기기 물성 조정제의 첨가량은, 가교성 모노머에 대해서 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하이다.
본 발명과 관련되는 리튬 이온 전지는, 전해질을, 예를 들면, 비수 전해질 전지용 분리기와 정극과 음극을 적층 하기 전 또는 적층 한 후에 주액하여, 최종적으로, 외장재로 봉지함으로써 매우 적합하게 제작된다. 또한, 정극과 음극이 비수 전해질 전지용 분리기를 개입시켜 적층된 발전 요소를 감아 돌려 얻은 전지에 대해서는, 전해질은, 상기 감아 돌림의 전후에 발전 요소에 주액 되는 것이 바람직하다. 주액법으로서는, 상압으로 주액 하는 것도 가능하지만, 진공 함침 방법이나 가압 함침 방법도 사용 가능하다.
전지의 외장체의 재료로서는, 니켈 도금한 철이나 스테인레스스틸, 알루미늄, 금속 수지 복합 필름 등을 일례로서 들 수 있다. 예를 들면, 금속박을 수지 필름 사이에 끼워넣은 구성의 금속 수지 복합 필름이 바람직하다. 상기 금속박의 구체적인 예로서는, 알루미늄, 철, 니켈, 동, 스텐레스강, 티탄, 금,은 등, 핀홀이 없는 박이면 한정되지 않지만, 바람직하게는 경량인 한편 값싼 알루미늄박이 바람직하다. 또한, 전지 외부 측의 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 나일론 필름 등의 찌름 강도가 뛰어난 수지 필름을, 전지 내부 측의 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 나일론 필름 등의, 열융착이 가능한 한편, 내용제성을 가진 필름이 바람직하다.
전지의 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 정극, 음극 및 단층 또는 복층의 분리기를 가지는 코인 전지나 버튼 전지, 더욱이, 정극, 음극 및 롤상의 분리기를 가지는 원통형 전지, 각형전지, 편평형 전지 등을 일례로서 들고 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는, 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것이라고 해석되어서는 안 된다.
[실시예 1]
70φ 프로펠러 타입의 교반 날개 1매를 갖춘 교반기와 오버 플로 파이프를 갖춘 15 L 원통형 반응조에 물을 15 L 넣은 후, pH가 10.8이 될 때까지 32% 수산화나트륨 용액을 더하고 50℃로 유지하여 1500rpm의 속도에서 교반을 실시하였다. 다음으로 황산니켈 수용액과, 황산코발트 수용액과, 황산망간 수용액을, Ni：Co：Mn의 원자비가 20：10：70이 되도록 혼합한 혼합액(황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 합계량 80 g/L)을 9 ml/분의 유량에서 반응조에 연속적으로 첨가하였다. 그 사이에, 반응조 내의 용액이 pH 10.8이 되도록 32% 수산화 나트륨을 단속적으로 더해, 금속 복합 수산화물을 침전시켰다.
반응조 안이 정상 상태가 된 72시간 후에, 오버 플로 파이프보다 금속 복합 수산화물을 연속적으로 24시간 채취해 수세한 후, 여과해 105℃에서 20시간 건조하여, 코발트, 망간 및 니켈이, 20：10：70의 원자비로 고용(固溶)한 금속 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 금속 복합 수산화물 분말의 부피 밀도는 0.82 g/ml였다. 또한, 이하의 조건으로 측정한 태핑 밀도는, 1.24 g/ml였다. 호리바제작소제 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 평균 입자 지름(D50)은 5.17 μm, 유아사아이오닉스사제 4소브에 의해 측정한 BET 표면적은 20.0 m2/g였다. ICP 발광 분광법에 의해 측정한 나트륨 이온 함량, SO4 2 ＋함량은, 각각, 0.007 질량%, 0.31 질량%였다.
태핑 밀도의 측정 조건
20 mL 셀［C］의 질량을 측정해［A］, 48 mesh의 체로 결정을 셀에 자연 낙하하여 충진하였다. 4cm 스페이서 장착의 주식회사 세이신기업제, 「TAPDENSER　KYT3000」를 이용해 200회 태핑 후 셀의 질량［B］과 충전 용적［D］을 측정했다. 다음 식에 의해 계산하였다.
탭 밀도=(B－A)/D　g/ml
부피 밀도=(B－A)/C　g/ml
[실시예2]
70φ 프로펠러 타입의 교반 날개 1매를 갖춘 교반기와 오버 플로 파이프를 갖춘 15 L 원통형 반응조에 물을 15 L 넣은 후, pH가 10.9가 될 때까지 32% 수산화 나트륨 용액을 더하고 50℃로 유지하여 1500 rpm의 속도에서 교반을 실시하였다. 다음으로 황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과, 황산망간 수용액을, Ni：Co：Mn의 원자비가 20：10：70이 되도록 혼합한 혼합액(황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 합계량 103 g/L)을 9 ml/분의 유량에서 반응조에 연속적으로 첨가했다. 그 사이에, 반응조 내의 용액이 pH 10.9가 되도록 32% 수산화 나트륨을 단속적으로 더해, 금속 복합 수산화물을 침전시켰다.
반응조 안이 정상 상태가 된 72시간 후에, 오버 플로 파이프에서 금속 복합 수산화물을 연속적으로 24시간 채취해 수세한 후, 여과해 105℃에서 20시간 건조하여, 코발트, 망간 및 니켈이, 20：10：70의 원자비로 고용한 금속 복합 수산화물을 얻었다.
얻어진 금속 복합 수산화물 분말의 부피 밀도는 0.96 g/ml였다. 또한, 상기 조건으로 측정한 태핑 밀도는, 1.46 g/ml였다. 평균 입경은 5.06 μm, 유아사아이오닉스사제 4소브에 의해 측정한 BET 표면적은 19.3 m2/g였다. ICP 발광 분광법에 의해 측정한 나트륨 이온 함량, SO4 2 ＋함량은, 각각, 0.007 질량%, 0.33 질량%였다.
[비교예 1]
중화 반응시에, 암모니아 농도를 100g/L로 조정한 황산암모늄 수용액을 0.9 ml/min의 유량으로 연속적으로 첨가한 이외는, 실시예 1과 같은 조건으로 금속 복합 수산화물을 얻었다. 얻어진 금속 복합 수산화물 분말의 부피 밀도는 0.32 g/ml였다. 또한, 상기 조건으로 측정한 태핑 밀도는, 0.65 g/ml였다. 평균 입자 지름은 5.60 μm, 호리바제작소사제 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정한 BET 표면적은 22.0 m2/g였다. ICP 발광 분광법에 의해 측정한 나트륨 이온 함량, SO4 2＋함량은, 각각, 0.048 질량%, 0.41 질량%였다.
그림 1에, 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에서 얻어진 금속 복합 수산화물의 SEM 화상을 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 2에서는, 일차 입자가, 단축 약 0.2 μm, 장축 약 1 μm의 약 사각기둥상의 입자로 되어 있고, 이러한 일차 입자의 응집에 의해, 치밀한 약 구상의 2차 입자가 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 조건에서는, 1차 입자는 직경 약 0. 2 μm의 인편상으로 되어 있어, 2차 입자의 성장이 충분하지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 대해서 원료 농도를 높게 한 실시예 2에서는, 입자의 균일성 및 구상성이 증가하여, 이에 의해 한층 더 밀도가 향상한 것이라고 생각된다.
[실시예 3]
실시예 1에서 얻을 수 있었던 금속 복합 수산화물을, 탄산 리튬과 Li/Me비가 1.545가 되도록 혼합했다. 혼합물을 알루미나제의 쉘에 충진하여, 전기로를 이용해, 건조 공기 하, 실온으로부터 400℃까지 승온하여, 400℃로 1시간 유지했다. 이어서 700℃까지 승온하여, 700℃로 5시간 유지했다. 더 나아가, 1000℃까지 승온하여, 1000℃로 10시간 유지했다. 그 후, 실온까지 서서히 식혔다. 또한, 각 승온의 승온 속도는, 200℃／시로 했다.
이에 의해 얻어진 리튬 금속 복합 산화물은, 부피 밀도가 0.86 g/ml, 상기 측정 방법에 의한 탭 밀도가 1.62 g/ml였다. 또한, 평균 입자 지름(D50)은 5.97 μm, BET 표면적은 0.70 m2/g였다.
[실시예4]
실시예 2에서 얻어진 금속 복합 수산화물을 원료로서, 실시예 3과 같은 조건으로 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다. 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 부피 밀도가 1.00 g/ml, 상기 측정 방법에 의한 탭 밀도가 1.72 g/ml였다. 또한, 평균 입자 지름(D50)은 5.90 μm, BET 표면적은 0.59 m2/g였다.
실시예 3 및 4에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 CuKα선에 의한 X선 회절 측정의 결과, 2θ=18도, 22도, 36도, 37도, 38도, 45도, 48도, 58도, 64도, 65도, 68도 부근에 각각 피크가 확인되었다. 이들 중, 22о도 부근에 존재하는 피크에 의해, 분말이, 리튬 과잉형의 층 구조를 가지는 리튬 금속 복합 산화물인 것을 알았다. 또한, 19о부근의 회절선의 강도에 대한 45о부근의 회절선의 강도의 비는, 각각, 1.44와 1.24였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 금속 복합 수산화물을 원료로서, 실시예 3과 같은 조건으로 리튬 금속 복합 산화물을 얻었다. 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 부피 밀도가 0.47 g/ml, 상기 측정 방법에 의한 탭 밀도가 0.90 g/ml였다. 또한, 평균 입자 지름(D50)은 5.47 μm, BET 표면적은 1.8 m2/g였다. 22о도 부근에 존재하는 피크에 의해, 분말이, 리튬 과잉형의 층 구조를 가지는 리튬 금속 복합 산화물인 것을 알았다.
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물의 SEM상을 그림 2에 나타냈다. 전구체인 금속 복합 산화물의 경우와 같이, 실시예 3 및 실시예 4의 리튬 금속 복합 산화물은, 2차 입자의 구상성이, 비교예 2에 비해 향상하고 있는 것을 안다.
[실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3]
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물은 리튬 금속을 음극으로서, 양극식 평가 셀을 제작해 시험 평가했다. 각각, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 3의 평가 셀은 이하와 같이 제작하였다. 정극재의 조제는, 활물질·도전제(아세틸렌 블랙)·바인더(폴리불화비닐리덴)를 각각 88：6：6의 중량비로 혼합해, N－메틸－2－피롤리돈을 더하고 혼련분산해 슬러리를 제작하였다. 슬러리를 베이커식 어플리케이터를 이용해 알루미늄박에 도포하여, 60℃로 3시간, 120℃로 12시간 건조했다. 건조 후의 전극을 롤 프레스 한 것을 2 cm2의 면적으로 구멍 뚫은 것을 정극판으로 했다. 또한, 이러한 정극재를 정극으로 하는 양극식 평가 셀을 작성하였다. 평가 셀의 제작은, 리튬 금속을 스텐레스판에 붙인 것을 음극판으로 하였다. 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 각각 3：7의 체적비로 혼합한 용액에 헥사플루오로인산리튬을 1 mol/L가 되도록 용해한 용액을 전해액으로서 분리기에 스며들게 하였다. 분리기에는 폴리프로필렌 분리기를 사용하였다. 정극판·분리기·음극판을 스테인리스판 사이에 두고 외장재로 봉입하여 양극식 평가 셀을 구성하였다.
정극의 프레스 밀도, 전극 밀도를 이하와 같이 측정함과 동시에, 리튬 이온 전지의 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을, 이하와 같이 측정하였다.
정극 프레스 밀도 및 전극 밀도의 측정 조건
프레스 밀도：활물질에 10 kN의 압력을 가했을 경우의 분체의 외관 밀도를 측정하였다.
전극 밀도：정극판을 제작했을 때의 롤 프레스 후의 전극의 두께(정극판의 두께로부터 알루미늄판의 두께를 뺀 것)와 전극에 구멍 뚫은 면적으로부터 전극의 체적을 산출하여, 활물질의 중량(제작한 정극판의 총중량으로부터 알루미늄판의 중량을 빼서, 활물질·도전제·바인더의 중량비로부터 산출한 활물질의 중량)을 체적으로 나눈 값을 구했다.
리튬 이온 전지의 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율
전압 제어는 모두 정극 전위에 대해서 시행했다. 충전은, 전류 0.05C, 전압 4.8V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류치가 1/5에 감쇠한 시점으로 하였다. 방전은, 전류 0.05C, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 하였다.
측정 결과를 표 1, 표 2에 나타냈다.
실시예 5 실시예 6 비교예 3
프레스 밀도(g/ml) 2.454 2.600 2.220
전극 밀도(g/ml) 2.474 2.600 2.382
실시예 5 실시예 6 비교예 3
초기 2사이클 초기 2사이클 초기 2사이클
충전용량(mAh/g) 338.3 249.0 362.8 245.3 348.3 269.5
방전용량(mAh/g) 251.7 252.0 263.1 249.0 275.0 271.1
충방전효율(%) 74.4 101.2 72.5 101.5 79.0 100.6
방전용량×프레스 밀도(mAh/ml) 617.7 618.4 684.1 647.4 610.5 601.8
방전용량×전극밀도(mAh/ml) 622.7 623.4 684.1 647.4 655.1 645.8
표 1의 결과로부터, 본 발명에 의한, 고밀도의 리튬 금속 복합 산화물을 이용함으로써, 리튬 이온 전지의 프레스 밀도, 전극 밀도의 향상을 달성할 수 있는 것을 알았다. 또한, 표 2로부터, 본 발명의 리튬 금속 복합 산화물은, 충방전 특성도 충분히 만족할 수 있는 것임을 알았다. 특히, 실시예 6의 리튬 금속 복합 산화물은, 방전 용량과 전극 밀도의 곱이 높고, 뛰어난 정극 활물질인 것을 알았다.

Claims (13)

  1. 리튬 과잉형의 리튬 금속 복합 산화물로서,
    리튬 이외의 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과 다른 금속을 포함하는 한편, 탭 밀도가 1.0 g/ml 내지 2.0 g/ml의 범위인 것을 특징으로 하는, 리튬 금속 복합 산화물.
  2. 청구항 1에 있어서, 분말 X선 회절법으로 얻어지는 19о부근의 회절 피크에 대한 45о부근의 회절 피크의 강도비가, 1.20 이상 1.60 이하인, 리튬 금속 복합 산화물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 평균 입자 지름(D50)이, 1 내지 10 μm의 범위인, 리튬 금속 복합 산화물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 있어서, Li과 리튬 이외의 금속의 몰비(Li/Me)가, 1＜Li/Me≤2를 만족하는, 리튬 금속 복합 산화물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 다른 금속이, Ni, Co, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, W, Zr, Nb, Mo, Pd 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 리튬 금속 복합 산화물.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 있어서, 착화제를 이용하지 않는 공침법에 의해 얻어지고, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과 다른 금속을 포함하고, 탭 밀도가 1.0 내지 2.0 g/ml의 범위인 금속 복합 수산화물을, 리튬 화합물과 소성함으로써 얻어지는, 리튬 금속 복합 산화물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 기재의 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법으로서, 착화제를 이용하지 않는 공침법에 의해 얻어지고, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과 다른 금속을 포함하고, 탭 밀도가 1.0 내지 2.0 g/ml의 범위인 금속 복합 수산화물을, 리튬 화합물과 소성 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 공침법이 연속적인 공침법인, 제조 방법.
  9. 착화제를 이용하지 않는 공침법에 의해 얻어지고, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과 다른 금속을 포함하고, 탭 밀도가 1.0 내지 2.0 g/ml의 범위인 금속 복합 수산화물.
  10. 청구항 9 기재의 금속 복합 수산화물의 제조 방법으로서, 착화제를 이용하지 않고, 금속 전량에 대해서 50 몰% 이상의 Mn과 다른 금속을 포함하는 산성 수용액을, 알칼리 금속 수산화물에 의해 중화하여 금속을 공침시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 금속을 연속적으로 공침 시키는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 기재의 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극재.
  13. 청구항 12 기재의 정극재를 포함하는 리튬 이온 전지.
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