CN103764568A - 锂过剩型锂金属复合氧化物 - Google Patents

锂过剩型锂金属复合氧化物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的和课题在于提供一种锂过剩型锂金属复合氧化物，该锂金属复合氧化物能够制作密度比以往高的电极。本发明的锂金属复合氧化物是锂过剩型锂金属复合氧化物，其特征在于，相对于锂以外的金属总量含有50mol%以上Mn、和其他金属，并且振实密度在1.0g/ml～2.0g/ml的范围。

Description

锂过剩型锂金属复合氧化物
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更详细而言，主要涉及作为锂离子电池的正极活性物质有用的锂过剩型锂金属复合氧化物。
背景技术
作为4伏特类高能量密度型锂二次电池用正极活性物质，除LiNiO2以外，还可以使用LiCoO2、LiMn2O4。以LiCoO2作为正极活性物质的电池已有市售品。
但是，钴的资源量少且昂贵，所以，无法应对伴随电池的普及的大量生产。考虑到资源量和价格方面，锰化合物是有前景的正极材料。可作为原料使用的二氧化锰，目前作为干电池材料被大量生产。尖晶石结构的LiMn2O4如果重复利用，则存在电容下降的缺点，为了改进该缺点，添加Mg或Zn等(Thackeray等，Solid State Ionics,69,59（1994））或添加Co、Ni、Cr等（冈田等，电池技术，Vol.5，（1993）），其有效性已经明确。
已确认，化学计量的LiMn2O4是伴随反复充放电而电容降低的富含锂的尖晶石化合物，并显示逐渐稳定的电容。基于该事实，还确认，当使用富含锂的尖晶石时，循环特定变得良好（芳尾等，J.Electrochem.Soc.,143,625（1996））。
另外，掺杂异种金属对于循环特性的改善也是有效的，通过使16d位置（site）的构成为Li、Mn、M（Ni、CO、Fe、Cr及Cu），能够获得比单纯为Li和Mn时大的电容。
现有技术
专利文献
非专利文献1Solid State Ionics,69,59（1994）
非专利文献2J.Electrochem.Soc.,143,625（1996）
发明内容
发明要解决的问题
但是，当在锰酸锂中掺杂异种元素时，一般存在所得到的的晶体变轻，无法获得充分的密度的问题。如果锂金属复合氧化物的密度低，则无法实现锂离子电池的充分的电极密度。
因此，本发明要解决的问题是提供一种没有上述缺点的锂金属复合氧化物及锂金属复合氧化物的制造方法。另外，本发明提供作为所述锂金属复合氧化物的前体有用的金属复合氢氧化物、其制造方法、以及使用所述锂金属复合氧化物获得的锂离子电池用正极材料及锂离子电池。
解决问题的手段
本发明是鉴于上述课题而完成的，本发明的第一实施方式是一种锂金属复合氧化物，其为锂过剩型锂金属复合氧化物，其特征在于，相对于锂以外的金属总量含有50mol%以上Mn、和其他金属，而且，振实密度在1.0g/ml～2.0g/ml的范围。
本发明的第二实施方式是一种锂金属复合氧化物，其中，粉末X射线衍射法得到的45°附近的衍射峰相对于19°附近的衍射峰的强度比为1.20以上1.60以下。
本发明的第三实施方式是一种锂金属复合氧化物，其中，平均粒径（D50）在1～10μm的范围。
本发明的第四实施方式是一种锂金属复合氧化物，其中，Li与金属的摩尔比（Li/Me）满足1<Li/Me≤2。
本发明的第五实施方式是一种锂金属复合氧化物，其中，其他金属是选自由Ni、Co、Sc、Ti、V、W、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Pd及Cd组成的组中的至少一种。
本发明的第六实施方式是一种锂金属复合氧化物，其通过使金属复合氢氧化物与锂化合物烧成而得到，所述金属复合氢氧化物通过不使用络合剂的共沉淀法得到，并且相对于金属总量含有50mol%以上Mn和其他金属，振实密度在1.0～2.0g/ml的范围。
本发明的第七实施方式是一种制造方法，该方法是所述锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，通过使金属复合氢氧化物与锂化合物烧成，所述金属复合氢氧化物通过不使用络合剂的共沉淀法得到，并且相对于金属总量含有50mol%以上的Mn和其他金属，振实密度在1.0～2.0g/ml的范围。
本发明的第八实施方式是所述制造方法，其中，所述共沉淀法是连续共沉淀法。
本发明的第九实施方式是一种金属复合氢氧化物，其通过不使用络合剂的共沉淀法得到，相对于金属总量含有50mol%以上Mn、和其他金属，并且振实密度是1.0～2.0g/ml。
本发明的第十实施方式是一种制造方法，该方法是所述金属复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，在不使用络合剂的情况下，利用碱性化合物中和相对于金属总量含有50mol%以上Mn、和其他金属的酸性水溶液，并使金属共沉淀。
本发明的第十一实施方式是所述制造方法，其特征在于，使金属连续共沉淀。
本发明的第十二实施方式是一种锂离子电池用正极材料，其中含有所述锂金属复合氧化物。
本发明的第十三实施方式是含有所述正极材料的锂离子电池。
发明效果
本发明的锂金属复合氧化物由于具有高密度，所以通过使用该锂金属复合氧化物，能够实现具有高正极密度的锂离子电池。
附图说明
图1表示实施例1、实施例2、比较例1中得到的金属复合氢氧化物的SEM图像。
图2表示实施例3、实施例4及比较例2中得到的锂金属复合氧化物的SEM像。
具体实施方式
下面结合实施方式详细说明本发明。
本发明的锂过剩型锂金属复合氧化物的特征在于，相对于锂以外的金属总量含有50mol%以上Mn和其他金属，并且，振实密度在1.0g/ml～2.0g/ml的范围。
在锂过剩型锂金属复合氧化物中，锂与锂以外的金属的原子比（Li/Me）只要超过例如1即可，1<Li/Me≤2，并且优选1.06≤Li/Me≤1.8。
在本发明的锂过剩型锂金属复合氧化物中，Mn的比例只要是锂以外的金属总量的50mol%以上即可，为了稳定地形成锂过剩型层结构，更优选60mol%～90mol%的范围。
作为其他金属，没有特别限定，优选是从由Ni、Co、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、W、Zr、Nb、Mo、Pd及Cd组成的组中选择的至少一种。作为典型的锂过剩型锂金属复合氧化物，可以举出由Li〔LixMnyMz〕O2（0<x、0<y、0<z、y/（y+z）≥0.5、x+y+z=1），M是选自过渡金属的一种以上金属元素）表示的锂过渡金属复合氧化物。作为过渡金属，优选选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mo及W的至少一种，特别优选为选自V、Cr、Fe、Co及Ni的至少一种。
另外，本发明的锂过剩型锂金属复合氧化物的特征为，与以往的产品相比为高密度，其振实密度（tap density）为1.0～2.0g/ml，优选为1.5g/ml以上。堆密度（bulk density）通常为0.6～1.2g/ml，优选为0.7g/ml以上。平均粒径（D50）如果过小，则存在密度降低的倾向。另外，如果D50过大，则存在与电解液的反应界面减小，电池特性下降的倾向，所以，优选D50在1～10μm的范围，特别优选在3～8μm的范围。由BET法得到的比表面积如果过大，则存在密度下降的倾向。另外，如果比表面积过小，则存在与电解液的反应界面减小，电池特性下降的倾向，所以，优选比表面积为0.5～1.0m2/g，更优选在0.6～0.8m2/g的范围。
在本发明的锂过剩型锂金属复合氧化物中，从结构的稳定性与充放电电容的平衡的观点考虑，粉末X射线衍射法得到的45°附近的衍射峰相对于19°附近的衍射峰的强度比优选为1.20以上1.60以下，特别优选为1.30以上1.50以下。
作为上述本发明的锂过剩型锂金属复合氧化物的制造方法，没有特别限制，可以通过将金属复合氢氧化物与锂化合物烧成而得到，所述金属复合氢氧化物中，相对于金属总量含有50mol%以上Mn、和其他金属，且振实密度在1.0～2.0g/ml的范围。
上述金属复合氢氧化物可以优选通过如下的连续法制备，所谓连续法是在反应槽中进行充分搅拌，并且在惰性气体氛围下连续供给相对于金属总量含有50mol%以上Mn、和上述其他金属的酸性水溶液和碱金属氢氧化物，使其连续结晶并生长，并连续取出得到的沉淀物。此时，在以往的连续法中，向进行中和反应的反应槽中供给氨等铵离子供体作为络合剂。原因在于，利用这样的制备方法，将金属离子变成铵络盐，减小相对于水溶液中的pH的浓度梯度，从而使粒子生长，由此能够实现高密度的粒子生长。但是，意想不到的是，通过本发明人等的知识，已经明确在制备含有高浓度Mn的本发明的金属复合氢氧化物时，不添加络合剂的方法使粒子生长均匀，并且球状性也提高。其原因虽然尚不清楚，但是认为，在上述以往的方法中，锰未形成稳定的络合物，由此导致在与镍盐等其他金属盐的中和反应之间，反应速度差增大，无法实现均匀的粒子生长，而在本发明中，中和反应不经过铵络盐而进行，所以，粒子生长均匀，球状性提高。
中和反应时的pH为10～13的范围，特别优选在10～12的范围。在连续法中，为了使粒子生长均匀，优选将pH变化控制在±0.5，特别优选控制在±0.05的范围。对反应温度没有特别限定，但优选在30～80℃的范围，特别优选在40～60℃的范围。另外，为了提高所得到的氢氧化物的密度，相对于金属总量含有50mol%以上Mn、和其他金属的酸性水溶液中的金属离子浓度优选在0.7～2.0mol/L的范围，特别优选在1.4～2.0mol/L的范围。对反应时的搅拌转数没有特别限定，但为了使粒子之间的研磨作用充分，并得到高密度粒子，搅拌转数优选在1000～3000rpm的范围，特别优选在1200～2000rpm的范围。
由此得到的金属复合氢氧化物具有高密度，并且振实密度通常在1.0～2.0g/ml的范围。堆密度优选为0.6～1.2g/ml，特别优选为0.7g/ml以上。平均（二次）粒径（D50）如果过小，则存在密度下降的倾向。另外，如果D50过大，则存在活性物质与电解液的反应界面减小，电池特性下降的倾向，所以，D50优选在1～10μm的范围，特别优选在3～8μm的范围。由BET法得到的比表面积如果过大，则存在密度降低的倾向。另外，如果比表面积过小，则存在活性物质与电解液的反应界面减小，电池特性降低的倾向，所以，比表面积优选在15～22m2/g的范围，更优选在18～21m2/g的范围。
作为上述金属复合氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度，没有特别限定，但优选为900℃以上1100℃以下，更优选为900℃以上1050℃以下，特别优选为950℃～1025℃。烧成温度低于900℃时，容易发生能量密度（放电电容）及高效率放电性能下降的问题。在这以下的区域，有可能固有妨碍Li移动的结构上的因素。
另一方面，烧成温度高于1100℃时，容易发生以下问题，即，由于Li的挥发，难以得到目标组成的复合氧化物等制作上的问题；由于粒子的高密度化而导致电池性能下降的问题。这是由于高于1100℃时，一次粒子生长速度增加，复合氧化物的晶粒变得过大，此外，认为局部Li缺损量增大，结构上变得不稳定也可能是原因。另外，由于越是高温、Li元素占有的位置与Mn及其他元素占有的位置之间的元素置换越是极频繁地发生，并且Li传导路径受到控制，导致放电电容降低。通过使烧成温度在950℃以上1025℃以下的范围，能够制作显示特别高的能量密度（放电电容），并且充放电循环性能优异的电池。烧成时间优选3小时～50小时。烧成时间超过50小时时，虽然电池性能上没有问题，但由于Li的挥发，导致电池性能实质上变差的倾向。烧成时间低于3小时时，导致晶体的生长变差，电池性能变差的倾向。需要说明的是，为了防止Li的偏析，在上述烧成前进行准烧成（例如参见特开2011-29000）也是有效的。该准烧成的温度在300～900℃的范围，并优选进行1～10小时。
接下来对本发明的锂离子电池用正极材料及锂离子电池进行说明。
本发明的锂离子电池用正极材料以含有上述锂金属复合氧化物作为特征。在本发明的锂离子电池用正极材料中，根据其目的，还可以添加锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴锰镍氧化物等通常公知的正极活性物质。
另外，在本发明的锂离子电池用正极材料中还可以含有其他化合物，作为其他化合物，可以举出CuO、Cu2O、Ag2O、CuS、CuSO4等I族的化合物，TiS2、SiO2、SnO等IV族的化合物，V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Sb2O3等V族的化合物，CrO3、Cr2O3、MoO3、MoS2、WO3、SeO2等VI族的化合物，MnO2、Mn2O3等VII族的化合物，Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3，CoO等VIII族的化合物等；二硫化物、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯撑、聚乙炔、聚并苯（polyacene）类材料等导电性高分子化合物；拟石墨结构炭质材料等。
在正极材料中并用正极活性物质以外的其他化合物时，对于其他化合物的使用比例，只要是不损坏本发明的效果的程度即可，不对其进行限定，但其他化合物相对于正极材料的总重量优选为1重量%～50重量%，更优选为5重量%～30重量%。
本发明的锂离子电池以含有本发明的正极材料为特征，通常具有该正极、非水电解质二次电池用负极（以下简称为“负极”）、非水电解质，一般情况下，在正极与负极之间设置非水电解质电池用隔板（separator）。非水电解质可以优选举出非水溶剂中含有电解质盐的形态。
非水电解质一般可以使用提议用于锂离子电池等的非水电解质。作为非水溶剂，可以举出异丙二醇碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯亚乙酯（chloroethylene carbonate）、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚（methyl diglyme）等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷（ethylene sulfide）、环丁砜、砜或其衍生物等中的一种或其二种以上的混合物等，但并不限于此。
作为电解质盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂（Li）、钠（Na）或钾（K）的1种的无机离子盐；LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiN（C2F5SO2）2、LiN（CF3SO2）（C4F9SO2）、LiC（CF3SO2）3、LiC（C2F5SO2）3、（CH3）4NBF4、（CH3）4NBr、（C2H5）4NClO4、（C2H5）4NI、（C3H7）4NBr、（n-C4H9）4NClO4、（n-C4H9）4NI、（C2H5）4N-马来酸盐、（C2H5）4N-苯甲酸盐、（C2H5）4N-邻苯二甲酸盐、十八烷基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以单独使用这些离子性化合物，或者混合使用二种以上。
另外，通过混合使用LiBF4、LiPF6之类的无机离子盐和LiN（C2F5SO2）2之类的具有全氟烷基的锂盐，还能够降低电解质的粘度，所以能够进一步提高低温特性，故而更优选。
为了可靠地得到具有高电池特性的电池，非水电解质中的电解质盐的浓度优选为0.1mol/L～5mol/L，进一步优选为1mol/L～2.5mol/L。
正极优选以含有本发明的锂金属复合氧化物的正极活性物质为主要构成成分，例如优选如下方法进行制作，即，将本发明的锂金属复合氧化物与导电剂及粘合剂（根据需要还与填充剂）混炼，形成正极材料后，将该正极材料涂布或压接于作为集电体的箔或条板等，在50℃～250℃左右的温度下加热处理2小时左右。正极活性物质相对于正极的含量通常为80重量%～99重量%，优选为85重量%～97重量%。
负极是以负极材料为主要构成成分。作为负极材料，只要是能够吸留并放出锂离子的形态的负极材料，可以选择任一种。例如可以举出锂金属、锂合金（锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓及伍德合金等含有锂金属的合金）、锂复合氧化物（锂-钛）、氮化硅，除此之外，还可以举出能够吸留并放出锂的合金、炭材料（例如石墨、硬碳、低温烧成炭、无定形碳等）等。其中，石墨由于具有与金属锂非常相近的工作电位，所以，使用锂盐作为电解质盐时能够减少自身放电，并且能够降低充放电时的不可逆电容，因此优选作为负极材料。例如，优选人造石墨、天然石墨。特别是用无定形碳等修饰负极材料表面的石墨，由于在充电中很少产生气体，故优选。
下面表示可优选使用的石墨的X射线衍射等的分析结果。
晶格面间隔（d002）0.333～0.350nm
a轴方向的微晶大小La20nm以上
c轴方向的微晶大小Lc20nm以上
真密度2.00～2.25g/cm3
另外，可以通过在石墨中添加锡氧化物、硅氧化物等金属氧化物、磷、硼、无定形碳等进行改良。特别是，通过利用上述方法改良石墨表面，能够抑制电解质的分解，提高电池特性，故优选。另外，还可以使用如下石墨等作为负极材料，所述石墨等通过将石墨与锂金属、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓及伍德合金等含有锂金属的合金等并用或预先进行电化学还原，而插入锂。负极材料相对于负极的含量通常为80重量%～99重量%，优选为90重量%～98重量%。
正极活性物质的粉体及负极材料的粉体优选平均粒子大小为100μm以下。特别是，为了提高电池的高输出功率特性，正极活性物质的粉体优选为10μm以下。为了得到规定形状的粉体，可以使用粉碎机和分级机。例如可以使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射粉碎机、对向喷射粉碎机（counter jet mill）、旋转气流型喷射粉碎机和筛等。粉碎时还可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。对分级方法没有特别限定，干式、湿式分级均可以根据需要使用筛和风力分级机等。
以上对作为正极及负极的主要构成成分的正极材料及负极材料进行了详细说明，但在所述正极及负极中，除了所述主要构成成分以外，还可以含有导电剂、粘合剂、增稠剂、填充剂等作为其他构成成分。
作为导电剂，只要是对电池性能不带来坏影响的电子传导性材料即可，没有限定，通常可以含有天然石墨（鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等）、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须（carbon whisker）、碳纤维、金属（铜、镍、铝、银、金等）粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的一种或其混合物。
在这些物质中，从电子传导性及涂布性的观点考虑，优选乙炔黑作为导电剂。相对于正极或负极的总重量，导电剂的添加量优选为0.1重量%～50重量%，特别优选为0.5重量%～30重量%。特别是将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒加以使用时，由于能够降低所需炭量，故优选。这些物质的混合方法是物理混合，其理想之处在于均匀混合。因此，可以利用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星球磨机之类的粉体混合机，进行干式或湿式混合。
作为所述粘合剂，通常可以使用聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-非共轭二烯聚合物（EPDM）、磺化EPDM、丁苯橡胶（SBR）、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的一种或二种以上的混合物。相对于正极或负极的总重量，粘合剂的添加量优选为1～50重量%，特别优选为2～30重量%。
特别是，本发明的正极优选相对于正极活性物质含有1重量%以上导电性炭材料和通过含有电解液而具有离子传导性的粘合剂。作为“通过含有电解液而具有离子传导性的粘合剂”，电解液使用LiPF6作为电解质、使用碳酸亚乙酯、碳酸二亚乙酯或碳酸二甲酯等作为溶剂时，可以优选使用上述粘合剂中的聚偏氟乙烯（PVdF）或聚乙烯（聚环氧乙烷）。
作为所述增稠剂，通常可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等中的一种或二种以上的混合物。另外，如多糖类那样具有与锂反应的官能团的增稠剂，例如优选通过甲基化等处理预先使该官能团失活。相对于正极或负极的总重量，增稠剂的添加量优选为0.5～10重量%，特别优选为1～2重量%。
作为填充剂，只要是对电池性能没有坏影响的材料即可，可以是任何材料。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物；无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、炭等。相对于正极或负极的总重量，填充剂的添加量优选为30重量%以下。
正极及负极优选如下进行制作，使主要构成成分（正极时为正极活性物质，负极时为负极材料）、导电剂及粘合剂混合于N-甲基吡咯烷酮、甲苯等溶剂中，制作浆液，将该浆液涂布于以下详细说明的集电体上，并干燥。关于所述涂布方法，优选使用例如涂料辊等的辊涂、帘涂（screen coating）、刮刀（doctor blade）方式、旋涂、棒涂等方式，涂布成任意厚度及任意形状，但并不限定于此。
作为集电体，只要是在所构成的电池中没有坏影响的电子传导体，可以为任意物质。例如，作为正极用集电体，可以使用铝、钛、不锈钢、镍、烧成炭、导电性高分子、导电性玻璃等，此外，为了提高粘结性、导电性及耐氧化性，可以使用通过炭、镍、钛和银等处理铝、铜等的表面而得到的物质。作为负极用集电体，可以使用铜、镍、铁、不锈钢、钛、铝、烧成炭、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等，此外，为了粘结性、导电性、耐还原性，可以使用通过炭、镍、钛和银等处理铜等的表面而得到的物质。还可以对这些材料的表面进行氧化处理。
对于集电体的形状，可以使用箔状，此外还可以使用膜状、片状、网状、被冲孔（punch）或被膨胀的物体、板条（lath）体、多孔体、发泡体、纤维群的形成体等。对厚度没有特别限定，可以使用1～500μm的集电体。在这些集电体中，优选使用耐氧化性优异的铝箔作为正极，使用耐还原性且导电性优异、并且廉价的铜箔、镍箔、铁箔及含有其一部分的合金箔作为负极。另外，优选是粗面表面粗糙度为0.2μmRa以上的箔，由此能够得到正极活性物质或负极材料与集电体的密合性优异的集电体。因此，考虑到具有这样的粗面，优选使用电解箔。特别是，最优选施加过粗面化处理（ハナ付き処理）的电解箔。另外，在该箔的两面进行涂布时，优选箔的表面粗糙度相同或大致相同。
作为非水电解质电池用隔板，优选单独使用或并用显示优异的延迟特性的多孔膜或无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔板的材料，例如可以举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃类树脂；以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯类树脂；聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点考虑，非水电解质电池用隔板的空孔率优选为98体积%以下。另外，从放电电容的观点考虑，空孔率优选为20体积%以上。
另外，非水电解质电池用隔板可以使用例如由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。
当以如上所述的凝胶状态使用非水电解质时，在具有防止漏液的效果方面是优选的。另外，非水电解质电池用隔板在并用上述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶而使用时，提高电解质的保液性，故优选。即，通过在聚乙烯微孔膜的表面及微孔壁面形成覆盖有厚度为数微米以下的亲溶剂性聚合物的膜，并使电解质保持在所述膜的微孔内，由此使所述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为所述亲溶剂性聚合物，可以举出聚偏氟乙烯，此外还可以举出具有环氧乙基或酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联得到的聚合物等。该单体可以并用自由基引发剂，并使用加热或紫外线（UV）或使用电子射线（EB）等活性光线等进行交联反应。
为了控制强度和物性，可以在所述亲溶剂性聚合物中混合使用不妨碍交联体的形成的范围的物性调节剂。作为所述物性调节剂的例子，可以举出无机填充剂类{氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化铁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐}、聚合物类{聚偏氟乙烯、偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等}等。相对于交联性单体，所述物性调节剂的添加量通常为50重量%以下，优选为20重量%以下。
本发明的锂离子电池优选通过如下方法制作：例如在层合非水解质电池用隔板、正极和负极前或层合后注入电解质，最后利用外装材料密封。另外，缠绕正极和负极经由非水电解质电池用隔板层合的发电元件，得到电池，在该电池中，电解质优选在所述缠绕的前后注入到发电元件中。作为注入法，可以在常压下注入，也可以使用真空含浸法和加压含浸法。
作为电池的外装体材料，可以举出镀镍的铁或不锈钢、铝、金属树脂复合膜等作为一例。例如，优选用树脂膜夹持金属箔的结构的金属树脂复合膜。作为所述金属箔的具体例，只要是铝、铁、镍、铜、不锈钢、钛、金、银等无小孔（pinhole）的箔即可，没有限定，但优选轻质且廉价的铝箔。另外，作为电池外侧的树脂膜，优选聚邻苯二甲酸乙二醇酯膜、尼龙薄膜等扎入强度优异的树脂膜，作为电池内侧的树脂膜，优选聚乙烯膜、尼龙薄膜等可热粘结且具有耐溶剂性的膜。
对电池的结构没有特别限定，可以举出以下电池作为一例：具有正极、负极及单层或多层隔板的硬币型电池或纽扣电池；以及具有正极、负极及辊状隔板的圆筒型电池、方形电池、扁平型电池等。
实施例
以下结合实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，以下的实施例是用于说明本发明，不应被理解为对本发明进行限定。
[实施例1]
在具有搅拌机（具有一片70φ螺旋桨型搅拌翼）和溢出管（overflowpipe）的15L圆筒形反应槽中，注入15L水后，加入32%氢氧化钠溶液直至pH为10.8，保持在50℃下，并以1500rpm的速度进行搅拌。然后以9ml/分钟的流量向反应槽中连续添加将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液混合并使Ni：Co：Mn的原子比为20：10：70而得到的混合液（硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总量为80g/L）。这期间间歇加入32%氢氧化钠，以使反应槽内溶液的pH为10.8，并使金属复合氢氧化物沉淀。
反应槽内变成稳定状态72小时后，从溢出管连续24小时采集金属复合氢氧化物，水洗后过滤，并在105℃下干燥20小时，得到钴、锰及镍以20：10：70的原子比固溶的金属复合氢氧化物。
所得到的金属复合氢氧化物粉末的体积密度为0.82g/ml。另外，在以下条件下测定的振实密度为1.24g/ml。利用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的平均粒径（D50）为5.17μm，利用YUASAIONICS公司制造的4sorb测定的BET表面积为20.0m2/g。利用ICP发光分光法测定的钠离子含量、SO4 2-含量分别为0.007质量%、0.31质量%。
振实密度的测定条件
测定20mL容器（cell）[C]的质量[A]，48目的筛使晶体自由下落并填充到容器中。使用安装有4cm隔板（spacer）的株式会社SEISHIN企业制造的“TAPDENSER KYT3000”轻拍200次后，测定容器的质量[B]和填充容积[D]。利用下式进行计算。
振实密度=（B-A）/D g/ml
体积密度=（B-A）/C g/ml
[实施例2]
在具有搅拌机（具有一片70φ螺旋桨型搅拌翼）和溢出管的15L圆筒形反应槽中，注入15L水后，加入32%氢氧化钠溶液直至pH为10.9，保持在50℃下，并以1500rpm的速度进行搅拌。然后以9ml/分钟的流量向反应槽中连续添加将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液混合并使Ni：Co：Mn的原子比为20：10：70而得到的混合液（硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的总量为103g/L）。这期间间歇加入32%氢氧化钠，以使反应槽内溶液的pH为10.9，并使金属复合氢氧化物沉淀。
反应槽内变成稳定状态72小时后，从溢出管连续24小时采集金属复合氢氧化物，水洗后过滤，并在105℃下干燥20小时，得到钴、锰及镍以20：10：70的原子比固溶的金属复合氢氧化物。
得到的金属复合氢氧化物粉末的体积密度为0.96g/ml。另外，利用上述条件测定的振实密度为1.46g/ml。平均粒径为5.06μm，利用YUASAIONICS公司制造的4sorb测定的BET表面积为19.3m2/g。利用ICP发光分光法测定的钠离子含量、SO4 2-分别是0.007质量%、0.33质量%。
[比较例1]
除了中和反应时以0.9ml/min的流量连续添加将氨浓度调整为100g/L的硫酸铵水溶液以外，利用与实施例1相同的条件得到金属复合氢氧化物。所得到的金属复合氢氧化物粉末的体积密度为0.32g/ml。另外，利用上述条件测定的振实密度为0.65g/ml。平均粒径为5.60μm，利用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的BET表面积为22.0m2/g。利用ICP发光分光法测定的钠离子含量、SO4 2-含量分别是0.048质量%、0.41质量%。
图1表示上述实施例1、实施例2、比较例1中得到的金属复合氢氧化物的SEM图像。在实施例1及实施例2中，一次粒子是短轴约0.2μm、长轴约1μm的大致四棱柱状的粒子，所以，可知通过凝集这些一次粒子，可形成致密的大致球状的二次粒子。另一方面，在比较例1的条件下，一次粒子由于形成直径约0.2μm的鳞片状，所以能够确认二次粒子的生长不充分。另外，在对实施例1提高原料浓度而得到的实施例2中，粒子的均匀性及球状性增加，由此认为进一步提高密度。
[实施例3]
混合实施例1中得到的金属复合氢氧化物和碳酸锂，并使Li/Me比为1.545。将混合物填充到铝制的烧盆中，在干燥空气下，使用电炉从室温升温至400℃，并在400℃下保持1小时。然后升温至700℃，并在700℃下保持5小时。进一步升温至1000℃，并在1000℃保持10小时。然后，慢慢冷却至室温。各升温的升温速度为200℃/hr。
由此得到的锂金属复合氧化物的体积密度为0.86g/ml，利用上述测定方法得到的振实密度为1.62g/ml。另外，平均粒径（D50）为5.97μm，BET表面积为0.70m2/g。
[实施例4]
以实施例2中得到的金属复合氢氧化物为原料，利用与实施例3相同的条件得到锂金属复合氧化物。所得到的锂金属复合氧化物的体积密度为1.00g/ml，利用上述测定方法得到的振实密度为1.72g/ml。另外，平均粒径（D50）为5.90μm，BET表面积为0.59m2/g。
实施例3及4中得到的锂金属复合氧化物的利用CuKα射线的X射线衍射测定结果为，在2θ=18度、22度、36度、37度、38度、45度、48度、58度、64度、65度、68度附近分别确认有峰。通过这其中的存在于22°度附近的峰，可知粉末是具有锂过剩型层结构的锂金属复合氧化物。另外，45°附近的衍射线相对于19°附近的衍射线的强度比分别为1.44和1.24。
[比较例2]
以比较例1中得到的金属复合氢氧化物为原料，利用与实施例3相同的条件，得到锂金属复合氧化物。所得到的锂金属复合氧化物的体积密度为0.47g/ml，利用上述测定方法得到的振实密度为0.90g/ml。另外，平均粒径（D50）为5.47μm，BET表面积为1.8m2/g。通过存在于22°度附近的峰，可知粉末是具有锂过剩型层结构的锂金属复合氧化物。
图2表示实施例3、实施例4及比较例2中得到的锂金属复合氧化物的SEM图像。可知与作为前体的金属复合氢氧化物的情形相同，与比较例2相比，实施例3及实施例4的锂金属复合氧化物的二次粒子的球状性提高。
[实施例5、实施例6及比较例3]
实施例3、实施例4及比较例2中得到的锂金属复合氧化物通过以锂金属作为负极制作二极式评价电池来进行试验评价。实施例5、实施例6及比较例3的评价电池分别如下制作。正极材料的制备如下：以88：6：6的重量比混合活性物质、导电剂（乙炔黑）、粘合剂（聚偏氟乙烯），并加入N-甲基-2-吡咯烷酮进行混炼分散，制作浆液。使用Baker式涂抹器将浆液涂布在铝箔上，在60℃下干燥3小时，并在120℃下干燥12小时。对干燥后的电极进行辊压，将辊压后的电极冲裁成2cm2的面积，将冲裁后的电极作为正极板。另外，制作以这些正极材料作为正极的二极式评价电池。评价电池的制作是以将锂金属粘贴到不锈板上而得到的物质作为负极板。将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以3：7的体积比混合得到的溶液溶解于六氟磷酸锂中，形成1mol/L的溶液，以该溶液作为电解液，使其渗入隔板。隔板使用聚丙烯隔板。用不锈板夹持正极板、隔板、负极板，并用外装材料密封，从而构成二极式评价电池。
如下测定正极的加压密度、电极密度，并如下测定锂离子电池的充电电容、放电电容及充放电效率。
正极加压密度及电极密度的测定条件
加压密度：测定对活性物质施加10kN圧力时粉体的表观密度。
电极密度：由制作正极板时的辊压后的电极厚度（从正极板的厚度减去铝板的厚度所得的厚度）和冲裁电极后的面积计算出电极体积，求出活性物质的重量（从制作的正极板的总重量减去铝板的重量，并由活性物质、导电剂、粘合剂的重量比计算出的活性物质的重量）除以体积所得的值。
锂离子电池的充电电容、放电电容及充放电效率
电压控制全部针对正极电位进行。充电是通过电流0.05C、电压4.8V的恒流恒压的方式进行充电，充电终止条件为电流值衰减至1/5的时间点。放电是以电流0.05C、终止电压2.0V的恒流方式进行放电。
测定结果示于表1、表2。
表1
实施例5 实施例6 比较例3
加压密度（g/ml） 2.454 2.600 2.220
电极密度（g/ml） 2.474 2.600 2.382
表2
Figure BDA0000472581120000151
由表1的结果可知，通过使用由本发明得到的高密度的锂金属复合氧化物，能够提高锂离子电池的加压密度、电极密度。另外，由表2可知，本发明的锂金属复合氧化物还能够充分满足充放电特性。特别是实施例6的锂金属复合氧化物，放电电容和电极密度的乘积高，是优异的正极活性物质。

Claims (13)

1.一种锂金属复合氧化物，所述氧化物为锂过剩型锂金属复合氧化物，其特征在于，
相对于锂以外的金属总量，含有50mol%以上Mn、和其他金属，并且振实密度在1.0g/ml～2.0g/ml的范围。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物，所述氧化物通过粉末X射线衍射法得到的45°附近的衍射峰相对于19°附近的衍射峰的强度比为1.20以上1.60以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物，其平均粒径，即D50在1～10μm的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，Li与锂以外的金属的摩尔比，即Li/Me，满足1<Li/Me≤2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂金属复合氧化物，其中，其他金属是选自由Ni、Co、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、W、Zr、Nb、Mo、Pd及Cd组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂金属复合氧化物，所述氧化物通过烧成金属复合氢氧化物和锂化合物而得到，所述金属复合氢氧化物通过不使用络合剂的共沉淀法得到，相对于金属总量含有50mol%以上Mn、和其他金属，并且振实密度在1.0～2.0g/ml的范围。
7.一种制造方法，该方法是权利要求1～6中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于，烧成金属复合氢氧化物和锂化合物，所述金属复合氢氧化物通过不使用络合剂的共沉淀法得到，相对于金属总量含有50mol%以上Mn、和其他金属，并且振实密度在1.0～2.0g/ml的范围。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述共沉淀法是连续共沉淀法。
9.一种金属复合氢氧化物，所述氢氧化物通过不使用络合剂的共沉淀法得到，相对于金属总量含有50mol%以上Mn、和其他金属，并且振实密度在1.0～2.0g/ml的范围。
10.一种制造方法，该方法是权利要求9所述的金属复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，在不使用络合剂的情况下，利用碱金属氢氧化物中和相对于金属总量含有50mol%以上Mn、和其他金属的酸性水溶液，使金属共沉淀。
11.权利要求10所述的制造方法，其特征在于，使金属连续共沉淀。
12.一种锂离子电池用正极材料，所述材料含有权利要求1～6中任一项所述的锂金属复合氧化物。
13.一种锂离子电池，所述电池含有权利要求12所述的正极材料。
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