CN114269688B - 镍复合氢氧化物、以镍复合氢氧化物作为前体的正极活性物质及其制备方法 - Google Patents

镍复合氢氧化物、以镍复合氢氧化物作为前体的正极活性物质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够降低制备正极活性物质时的烧成温度的镍复合氢氧化物、以该镍复合氢氧化物作为前体的正极活性物质以及它们的制备方法。该镍复合氢氧化物用于非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，并且针对该镍复合氢氧化物，在将使用CuKα射线进行X射线粉末衍射测定时出现在(200)面的衍射峰的峰强度设为α、将使用CuKα射线进行X射线粉末衍射测定时出现在(013)面的衍射峰的峰强度设为β时，α/β的值为0.75以上0.95以下，所述镍复合氢氧化物包含Ni、Co、Mn以及选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素M。

Description

镍复合氢氧化物、以镍复合氢氧化物作为前体的正极活性物 质及其制备方法
技术领域
本发明涉及镍复合氢氧化物、以镍复合氢氧化物作为前体的正极活性物质及其制备方法，特别是涉及能够降低制备正极活性物质时的烧成温度的镍复合氢氧化物及其制备方法。
背景技术
近年来，从降低环境负荷的方面出发，在便携设备、使用或合用电作为动力源的车辆等广泛的领域中，使用二次电池。作为二次电池，例如有锂离子二次电池等使用非水电解质的二次电池。锂离子二次电池等使用非水电解质的二次电池适合小型化、轻量化，具有高利用率、高循环特性这样的特性。
另一方面，在通过对作为前体的镍复合氢氧化物进行烧成而制备正极活性物质时，从高利用率、高循环特性这些特性的进一步提高、生产效率的提高、节能化等的观点出发，要求尽可能降低烧成时的温度。特别是由于镍复合氢氧化物与锂化合物的反应性不优异，所以，在对镍复合氢氧化物与锂化合物的混合物进行烧成而制备作为锂离子二次电池的正极活性物质被使用的锂镍复合氧化物时，要求高的烧成温度。
因此，为了降低上述烧成温度，提出了一种镍钴锰系复合氧化物(专利文献1)，在以CuKα射线作为射线源对该复合氧化物进行XRD测定时，在XRD图案中，2θ＝18.3±0.5°的XRD峰的强度与2θ＝37.1±1.5°的XRD峰的强度同等或18.3°峰强度为37.1°峰强度以下。在专利文献1中，通过对镍钴锰系复合氧化物赋予具有上述峰强度的特有的晶体结构，从而降低烧成温度。
但是，对于专利文献1的前体，优选的烧成温度依然需要800℃～1000℃的范围，这与以往的烧成温度没有太大差异，所以，在烧成温度的降低方面存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-139119号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供能够降低制备正极活性物质时的烧成温度的镍复合氢氧化物、以该镍复合氢氧化物作为前体的正极活性物质以及它们的制备方法。
用于解决课题的手段
本发明的构成的主旨如下。
[1]一种镍复合氢氧化物，其用于非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，其中，在将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的(200)面的衍射峰的峰强度设为α、将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的(013)面的衍射峰的峰强度设为β时，α/β的值为0.75以上0.95以下，所述镍复合氢氧化物包含Ni、Co、Mn以及选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素M。
[2]根据[1]所述的镍复合氢氧化物，其中，所述(200)面的衍射峰是出现在2θ＝69.2±0.1°的范围的衍射峰，所述(013)面的衍射峰是出现在2θ＝70.4±0.1°的范围的衍射峰，在将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝69.2±0.1°的范围的衍射峰的峰强度设为α、将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝70.4±0.1°的范围的衍射峰的峰强度设为β时，α/β的值为0.75以上0.95以下，所述镍复合氢氧化物包含Ni、Co、Mn以及选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素M。
[3]根据[1]所述的镍复合氢氧化物，其中，所述(200)面的衍射峰是出现在2θ＝69.5±0.3°的范围的衍射峰，所述(013)面的衍射峰是出现在2θ＝70.5±0.3°的范围的衍射峰，在将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝69.5±0.3°的范围的衍射峰的峰强度设为α、将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝70.5±0.3°的范围的衍射峰的峰强度设为β时，α/β的值为0.75以上0.95以下，所述镍复合氢氧化物包含Ni、Co、Mn以及选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素M。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的镍复合氢氧化物，其中，所述镍复合氢氧化物的Ni：Co：Mn：M的摩尔比由1-x-y-z：x：y：z表示(0＜x≤0.15、0＜y≤0.15、0≤z≤0.05、M是指选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素)。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的镍复合氢氧化物，其中，累积体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)为6.0μm以上16.0μm以下。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的镍复合氢氧化物，其中，[累积体积百分率为90体积％的二次粒径(D90)-累积体积百分率为10体积％的二次粒径(D10)]/累积体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)的值为0.80以上1.2以下。
[7]一种非水电解质二次电池的正极活性物质，其是[1]至[6]中任一项所述的镍复合氢氧化物与锂化合物进行烧成而得到的。
[8]一种镍复合氢氧化物的制备方法，其包含：晶析工序，将包含镍盐、钴盐和锰盐的水溶液以及pH调节剂在反应槽内混合，在该混合的液体中进行共沉淀反应而得到粗制镍钴锰氢氧化物；以及固液分离工序，将在所述晶析工序中得到的所述粗制镍复合氢氧化物利用碱水溶液进行清洗之后，进行固液分离，所述晶析工序中的所述混合的液体中的氨浓度为0.0g/L以上3.5g/L以下，所述混合的液体中的液温40℃基准的pH为10.4以上11.5以下。
[9]根据[8]所述的镍复合氢氧化物的制备方法，其中，将包含镍盐、钴盐和锰盐的所述水溶液、铵离子供体以及所述pH调节剂在所述反应槽内混合。
[10]一种非水电解质二次电池的正极活性物质的制备方法，其包含：晶析工序，将包含镍盐、钴盐和锰盐的水溶液以及pH调节剂在反应槽内混合，在该混合的液体中进行共沉淀反应而得到粗制镍钴锰氢氧化物；以及固液分离工序，将在所述晶析工序中得到的所述粗制镍复合氢氧化物利用碱水溶液进行清洗之后，进行固液分离，并且包含：将所述晶析工序中的所述混合的液体中的氨浓度控制为0.0g/L以上3.5g/L以下，将所述混合的液体中的液温40℃基准的pH控制为10.4以上11.5以下而得到镍复合氢氧化物的工序；向所得到的所述镍复合氢氧化物添加锂化合物而得到所述锂化合物与所述镍复合氢氧化物的混合物的工序；以及在烧成温度500℃以上650℃以下烧成所述混合物的工序。
[11]根据[10]所述的非水电解质二次电池的正极活性物质的制备方法，其中，将包含镍盐、钴盐和锰盐的所述水溶液、铵离子供体以及所述pH调节剂在所述反应槽内混合。
需要说明的是，本说明书中，“X射线粉末衍射测定中的(200)面”和“X射线粉末衍射测定中的(013)面”是指，使用CuKα射线源(40kV/40mA)，在衍射角2θ＝5°～80°、取样宽度0.03°、扫描速度20°/min的条件下，对镍复合氢氧化物的粉末进行测定，从而获取X射线粉末衍射图形，使用综合粉末X射线解析软件PDXL，进行平滑化处理和背景除去处理，选择“Theophrastite,syn Ni(OH)2”进行鉴定的面。
发明效果
根据本发明的镍复合氢氧化物的方式，在将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的(200)面的衍射峰的峰强度设为α、将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的(013)面的衍射峰的峰强度设为β时，α/β的值为0.75以上0.95以下，由此能够降低由作为前体的镍复合氢氧化物制备正极活性物质时的烧成温度。
另外，根据本发明的镍复合氢氧化物的方式，在将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝69.2±0.1°的范围的衍射峰的峰强度设为α、将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝70.4±0.1°的范围的衍射峰的峰强度设为β时，α/β的值为0.75以上0.95以下，由此能够降低由作为前体的镍复合氢氧化物制备正极活性物质时的烧成温度。另外，根据本发明的镍复合氢氧化物的方式，在将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝69.5±0.3°的范围的衍射峰的峰强度设为α、将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝70.5±0.3°的范围的衍射峰的峰强度设为β时，α/β的值为0.75以上0.95以下，由此能够降低由作为前体的镍复合氢氧化物制备正极活性物质时的烧成温度。
根据本发明的镍复合氢氧化物的方式，累积体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)为6.0μm以上16.0μm以下，由此能够提高正极活性物质的搭载密度，并且能够提高与非水电解质的接触性。
根据本发明的镍复合氢氧化物的实施方式，[累积体积百分率为90体积％的二次粒径(D90)-累积体积百分率为10体积％的二次粒径(D10)]/累积体积百分率为50体积％的二次粒径(D50)的值为0.80以上1.2以下，由此能够提高正极活性物质的搭载密度，并且无论镍复合氢氧化物的粒径的大小如何，都能够使正极活性物质的各特性均匀化。
根据本发明的镍复合氢氧化物的制备方法的方式，晶析工序中的混合的液体中的氨浓度为0.0g/L以上3.5g/L以下、液温40℃基准的pH为10.4以上11.5以下，由此能够得到能够降低制备正极活性物质时的烧成温度的镍复合氢氧化物。
附图说明
图1中，(a)图是实施例1、2和比较例1的镍复合氢氧化物的X射线粉末衍射图形，(b)图是(a)图所示的X射线粉末衍射图形的放大图，(c)图是实施例3～5的镍复合氢氧化物的X射线粉末衍射图形，(d)图是(c)图所示的X射线粉末衍射图形的放大图。
图2中，(a)图是比较例1的TG测定结果，(b)图是实施例1的TG测定结果，(c)图是实施例2的TG测定结果。
具体实施方式
以下，对本发明的、作为非水电解质二次电池的正极活性物质的前体的镍复合氢氧化物进行详细说明。本发明的作为非水电解质二次电池的正极活性物质的前体的镍复合氢氧化物(以下有时简称为“本发明的镍复合氢氧化物”)包含镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。即，本发明的镍复合氢氧化物包含Ni、Co和Mn作为必须金属成分。
本发明的镍复合氢氧化物是多个一次粒子凝聚而形成的二次粒子。对于本发明的镍复合氢氧化物的粒子形状没有特别限定，形成多种多样的形状，例如可以举出大致球形状、大致椭圆形状等。
本发明的镍复合氢氧化物构成为包含在使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中归属于六方晶系空间群P-3m1的结构，2θ＝69.2±0.1°的范围选择“Theophrastite,syn Ni(OH)2”进行鉴定，结果可以表述为(200)面，将其衍射峰的峰强度设为α，使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的2θ＝70.4±0.1°的范围选择“Theophrastite,syn Ni(OH)2”进行鉴定，结果可以表述为(013)面，将其衍射峰的峰强度设为β，此时峰强度α相对于峰强度β的比率即α/β的值为0.75以上0.95以下。通过α/β的值为0.75以上0.95以下，能够降低由作为前体的本发明的镍复合氢氧化物制备正极活性物质时的烧成温度。因此，通过使用本发明的镍复合氢氧化物作为正极活性物质的前体，能够得到高利用率、高循环特性这些特性进一步提高的正极活性物质，并且在由本发明的镍复合氢氧化物制备正极活性物质时，能够提高生产效率、能够节能化。
另外，本发明的镍复合氢氧化物构成为包含在使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中归属于六方晶系空间群P-3m1的结构，2θ＝69.5±0.3°的范围选择“Theophrastite,syn Ni(OH)2”进行鉴定，结果可以表述为(200)面，将其衍射峰的峰强度设为α，使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的2θ＝70.5±0.3°的范围选择“Theophrastite,syn Ni(OH)2”进行鉴定，结果可以表述为(013)面，将其衍射峰的峰强度设为β，此时峰强度α相对于峰强度β的比率即α/β的值为0.75以上0.95以下。通过α/β的值为0.75以上0.95以下，能够降低由作为前体的本发明的镍复合氢氧化物制备正极活性物质时的烧成温度。因此，通过使用本发明的镍复合氢氧化物作为正极活性物质的前体，能够得到高利用率、高循环特性这些特性进一步提高的正极活性物质，并且在由本发明的镍复合氢氧化物制备正极活性物质时，能够提高生产效率、能够节能化。
峰强度α的峰被认为来自镍氢氧化物的晶体结构，峰强度β的峰被认为来自镍氢氧化物的晶体结构。
若α/β的值为0.75以上0.95以下，则没有特别限定，从进一步降低制备正极活性物质时的烧成温度的方面出发，其下限值更优选为0.78，特别优选为0.80。另一方面，从进一步降低制备正极活性物质时的烧成温度的方面出发，α/β的上限值更优选为0.93，特别优选为0.91。需要说明的是，上述的上限值、下限值可以任意地组合。
作为本发明的镍复合氢氧化物的组成，例如可以举出Ni：Co：Mn：M的摩尔比由1-x-y-z：x：y：z(0＜x≤0.15、0＜y≤0.15、0≤z≤0.05、M是指选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素)表示的镍复合氢氧化物。
对于本发明的镍复合氢氧化物的粒径没有特别限定，例如从提高正极活性物质在正极的搭载密度的方面出发，累积体积百分率为50体积％的二次粒径(以下有时简称为“D50”)的下限值优选为5.5μm，特别优选为6.0μm。另一方面，从提高与电解质的接触性的方面出发，本发明的镍复合氢氧化物的D50的上限值优选为16.5μm，特别优选为16.0μm。需要说明的是，上述的上限值、下限值可以任意地组合。另外，从提高正极活性物质对正极的搭载密度的方面出发，本发明的镍复合氢氧化物的累积体积百分率为90体积％的二次粒径(以下有时简称为“D90”)的下限值优选为15.0μm，特别优选为17.0μm。另一方面，从提高与非水电解质的接触性的方面出发，本发明的镍复合氢氧化物的D90的上限值优选为27.0μm，特别优选为25.0μm。需要说明的是，上述的上限值、下限值可以任意地组合。另外，从提高正极活性物质对正极的搭载密度的方面出发，本发明的镍复合氢氧化物的累积体积百分率为10体积％的二次粒径(以下有时简称为“D10”)的下限值优选为4.5μm，特别优选为5.5μm。另一方面，从提高与非水电解质的接触性的方面出发，本发明的镍复合氢氧化物的D10的上限值优选为8.5μm，特别优选为7.5μm。需要说明的是，上述的上限值、下限值可以任意地组合。D10、D50、D90是指使用激光衍射/散射法，利用粒度分布测定装置进行测定的粒径。
另外，对于本发明的镍复合氢氧化物的粒度分布宽度没有特别限定，从提高正极活性物质对正极的搭载密度方面出发，(D90)-(D10)/(D50)的下限值优选为0.65，特别优选为0.80。另一方面，从无论镍复合氢氧化物的粒径的大小如何，都能够使正极活性物质的各特性均匀化方面考虑，本发明的镍复合氢氧化物的(D90)-(D10)/(D50)的上限值优选为1.60，特别优选为1.20。需要说明的是，上述的上限值、下限值可以任意地组合。
对于本发明的镍复合氢氧化物的振实密度(TD)没有特别限定，例如从提高正极活性物质对正极的填充度的方面出发，其下限值优选为1.40g/ml，特别优选为1.50g/ml。另一方面，例如从提高正极活性物质与非水电解质的接触性的方面出发，本发明的镍复合氢氧化物的振实密度的上限值优选为2.40g/ml，特别优选为2.30g/ml。需要说明的是，上述的上限值、下限值可以任意地组合。
对于本发明的镍复合氢氧化物的松密度(BD)没有特别限定，例如从提高正极活性物质对正极的填充度的方面出发，其下限值优选为1.00g/ml，特别优选为1.10g/ml。另一方面，例如从提高正极活性物质与非水电解质的接触性的方面出发，本发明的镍复合氢氧化物的松密度的上限值优选为1.80g/ml，特别优选为1.75g/ml。需要说明的是，上述的上限值、下限值可以任意地组合。
对于本发明的镍复合氢氧化物的BET比表面积没有特别限定，例如从提高正极活性物质对正极的填充度以及与非水电解质的接触面积的方面出发，其下限值优选为5.0m2/g，特别优选为6.0m2/g。另一方面，从提高正极活性物质的抗压强度的方面出发，本发明的镍复合氢氧化物的BET比表面积的上限值优选为40m2/g，特别优选为30m2/g。需要说明的是，上述的上限值、下限值可以任意地组合。
接下来，对本发明的镍复合氢氧化物的制备方法进行说明。首先，通过共沉淀法，适当添加包含镍盐(例如硫酸盐)、钴盐(例如硫酸盐)和锰盐(例如硫酸盐)的溶液、根据需要的络合剂、pH调节剂，由此在反应槽内进行中和反应而进行晶析，从而制备粗制镍复合氢氧化物，并得到包含粗制镍复合氢氧化物的浆料状悬浊物。作为悬浊物的溶剂，例如使用水。另外，作为粗制镍复合氢氧化物的形态，可以举出粒子状。
作为络合剂，只要能够在水溶液中与镍离子、钴离子、锰离子形成络合物，则没有特别限定，例如可以举出铵离子供给体。作为铵离子供给体，例如可以举出硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。在中和反应时，为了调整水溶液的pH值，适当地添加碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾)作为pH调节剂。
向反应槽中的、上述含有镍、钴、锰的金属盐溶液中适当连续地供给pH调节剂和根据需要的铵离子供给体，并将反应槽内的混合液适当搅拌时，金属盐溶液的金属(镍、钴、锰)通过中和反应发生共沉淀，晶析出粗制镍复合氢氧化物。在中和反应时，将反应槽的温度例如控制在10℃～90℃的范围内、优选控制在20～80℃的范围内。在将pH调节剂和根据需要的铵离子供给体供给到反应槽而进行中和反应时，将反应槽内的混合液的氨浓度控制为0.0g/L以上3.5g/L以下、优选控制为1.8g/L以上3.0g/L以下，并将混合液中的液温40℃基准的pH控制为10.8以上11.5以下、优选控制为11.0以上11.2以下，由此能够制备上述α/β的值为0.75以上0.95以下的镍复合氢氧化物。
作为在本发明的镍复合氢氧化物的制备方法中使用的反应槽，例如可以举出为了将得到的粗制镍复合氢氧化物分离而使其溢流的连续式反应槽、反应结束前不向体系外排出的分批式反应槽。
如上所述，将利用晶析工序得到的粗制镍复合氢氧化物从悬浊物中过滤后，利用碱水溶液进行清洗，将粗制镍复合氢氧化物所包含的杂质除去，并能够得到精制镍复合氢氧化物(本发明的镍复合氢氧化物)。然后，进行固液分离，根据需要对包含镍复合氢氧化物的固相进行水洗，并对镍复合氢氧化物进行加热处理而使其干燥，由此能够得到粉体状的镍复合氢氧化物。
接下来，对以本发明的镍复合氢氧化物作为前体的非水电解质二次电池的正极活性物质(以下有时简称为“本发明的正极活性物质”)进行说明。本发明的正极活性物质成为作为前体的本发明的镍复合氢氧化物例如与锂化合物进行烧成而成的形态。本发明的正极活性物质的晶体结构是层状结构，从得到放电容量高的二次电池的方面出发，更优选三方晶系的晶体结构、或六方晶型的晶体结构、或单斜晶型的晶体结构。本发明的正极活性物质例如能够作为锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极活性物质使用。
需要说明的是，在制备本发明的正极活性物质时，可以预先实施将镍复合氢氧化物制成镍复合氧化物的工序，将镍复合氧化物作为前体使用。作为从镍复合氢氧化物制备镍复合氧化物的方法，可以举出：在存在氧气的气氛下，在300℃以上800℃以下的温度下烧成1小时以上10小时以下的氧化处理。
接下来，对本发明的正极活性物质的制备方法进行说明。例如，在本发明的正极活性物质的制备方法中，首先向镍复合氢氧化物或镍复合氧化物中添加锂化合物，制备镍复合氢氧化物或镍复合氧化物与锂化合物的混合物。作为锂化合物，只要是具有锂的化合物，则没有特别限定，例如可以举出碳酸锂、氢氧化锂等。
接下来，通过对得到的混合物进行烧成，能够制备正极活性物质。本发明的镍复合氢氧化物能够降低制备正极活性物质时的烧成温度。以往的烧成温度为800℃以上1000℃以下的程度，但是，本发明的镍复合氢氧化物即使在500℃以上650℃以下的烧成温度下，也能够使前体与锂化合物充分反应，从而制备高利用率、高循环特性等诸特性优异的正极活性物质。
应予说明，作为对所得到的混合物进行烧成时的升温速度，可以举出50℃/h以上300℃/h以下，作为烧成时间，可以举出5小时以上20小时以下。对于烧成的气氛没有特别限定，例如可以举出大气、氧等。另外，作为在烧成中使用的烧成炉，没有特别限定，例如可以举出静置式的箱式炉、辊底式连续炉等。
接下来，对使用本发明的正极活性物质的正极进行说明。正极具备正极集电体和形成于正极集电体表面的使用本发明的正极活性物质的正极活性物质层。正极活性物质层具有本发明的正极活性物质、粘合剂(binder)和根据需要的导电助剂。作为导电助剂，只要能够用于非水电解质二次电池，则没有特别限定，例如可以使用碳系材料。作为碳系材料，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。作为粘合剂，没有特别限定，例如可以举出聚偏氟乙烯(PVdF)、丁二烯橡胶(BR)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)等聚合物树脂和它们的组合。作为正极集电体，没有特别限定，例如可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状部件。其中，从容易加工、便宜的方面出发，优选以Al作为形成材料而加工成薄膜状部件。
作为正极的制备方法，例如首先将本发明的正极活性物质、导电助剂和粘合剂混合，制备正极活性物质浆料。接下来，利用公知的填充方法将上述正极活性物质浆料涂布至正极集电体，使其干燥，并进行压制，从而将其固着于所述表面，由此能够得到正极。
利用公知的方法搭载如上述那样得到的使用正极活性物质的正极、具备包含负极集电体和形成于负极集电体表面的负极活性物质的负极活性物质层的负极、包含规定的电解质的电解液以及隔膜，由此能够组装非水系电解质二次电池。
作为非水系电解质所包含的电解质，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(此处，BOB为bis(oxalato)borate，双草酸硼酸盐)、LiFSI(此处，FSI为bis(fluorosulfonyl)imide，双氟磺酰亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
另外，作为电解质的分散介质，例如可以使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物、或在这些有机溶剂中进一步导入氟基的化合物(有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上被氟原子取代而成的化合物)。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
另外，还可以代替包含上述电解质的电解液而使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使高分子化合物保持非水电解液的所谓凝胶型的电解质。另外，可以举出Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等包含硫化物的无机系固体电解质。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为隔膜，例如可以举出具有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料的、具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的部件。
实施例
接下来，对本发明的镍复合氢氧化物的实施例进行说明，但本发明只要不超过其主旨，则并不限于这些例子。
实施例和比较例的镍复合氢氧化物的制备
实施例1的镍复合氢氧化物的制备
按照镍：钴：锰的摩尔比为规定比例溶解硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，得到水溶液，将该水溶液、硫酸铵水溶液(铵离子供给体)和氢氧化钠水溶液滴加到具有规定容积的反应槽中，一边将反应槽内的混合液的pH以液温40℃基准维持在11.2、将氨浓度维持在2.2g/L，一边通过具有搅拌叶片的搅拌机连续地搅拌。反应槽内为氮气氛。另外，反应槽内的混合液的液温维持在70.0℃。通过中和反应晶析而得到的粗制镍复合氢氧化物在反应槽内滞留20小时之后，从反应槽的溢流管溢流，作为悬浊物取出。将所取出的上述粗制镍复合氢氧化物的悬浊物过滤后，利用碱水溶液(8质量％的氢氧化钠水溶液)进行清洗，进行固液分离。然后，对所分离的固相进行水洗，进一步实施脱水、干燥的各处理，得到粉体状的精制镍复合氢氧化物。
实施例2的镍复合氢氧化物的制备
使用镍：钴：锰的摩尔比发生变更的水溶液，将反应槽内的混合液的pH以液温40℃基准维持在11.1，除此以外，与实施例1同样地制备精制镍复合氢氧化物。
实施例3的镍复合氢氧化物的制备
使用镍：钴：锰的摩尔比发生变更的水溶液，将反应槽内的混合液的pH以液温40℃基准维持在11.3，除此以外，与实施例1同样地制备精制镍复合氢氧化物。
实施例4的镍复合氢氧化物的制备
将反应槽内的混合液的pH以液温40℃基准维持在10.2，不添加作为络合剂的铵离子供给体，从而将氨浓度维持在0.0g/L，除此以外，与实施例1同样地制备精制镍复合氢氧化物。
实施例5的镍复合氢氧化物的制备
使用镍：钴：锰的摩尔比发生变更的水溶液，将反应槽内的混合液的pH以液温40℃基准维持在10.2，不添加作为络合剂的铵离子供给体，从而将氨浓度维持在0.0g/L，除此以外，与实施例1同样地制备精制镍复合氢氧化物。
比较例1的镍复合氢氧化物的制备
使用镍：钴：锰的摩尔比发生变更的水溶液，将反应槽内的混合液的pH以液温40℃基准维持在11.7、将氨浓度维持在3.8g/L，除此以外，与实施例1同样地制备精制镍复合氢氧化物。
将实施例和比较例的镍复合氢氧化物的中和反应(晶析)条件示于下述表1。
实施例和比较例的镍复合氢氧化物的物性的评价结果如下。
(1)镍复合氢氧化物的组成分析
对于组成分析，将所得到的镍复合氢氧化物溶解于盐酸之后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(株式会社Perkin Elmer Japan公司制、Optima7300DV)来进行。
(2)D10、D50、D90
利用粒度分布测定装置(日机装株式会社制、MT3300)进行测定(原理为激光衍射/散射法)。作为测定条件，将水作为溶剂，投入1mL作为分散剂的六偏磷酸钠，投入样品后的透射率为85±3％的范围，不产生超声波。另外，解析时的溶剂折射率使用水的折射率1.333。
在所得到的累积粒度分布曲线中，从小粒子侧起的累积体积成为10％的点的粒径值为D10(μm)、成为50％的点的粒径值为D50(μm)、成为90％的点的粒径值为D90(μm)。
将实施例和比较例的镍复合氢氧化物的物性的评价结果示于下述表1。
[表1]
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
中和温度 ℃ 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
中和pH - 11.2 11.1 11.3 10.2 10.2 11.7
氨浓度 g/L 2.2 2.2 2.2 0.0 0.0 3.8
滞留时间 hr 20 20 20 20 20 20
D10 μm 7.0 7.4 5.6 5.9 6.3 7.5
D50 μm 14.4 13.6 10.2 11.7 11.5 11.2
D90 μm 24.1 21.4 17.3 20.8 18.1 17.4
Ni mol％ 83.0 88.5 80.0 83.0 88.5 88.5
Co mol％ 12.0 9.0 10.0 12.0 9.0 9.0
Mn mol％ 5.0 2.5 10.0 5.0 2.5 2.5
α/β - 0.84 0.90 0.83 0.90 0.88 -
实施例和比较例的镍复合氢氧化物的衍射峰的峰强度
实施例1、2和比较例1的镍复合氢氧化物构成为，包含在使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中归属于六方晶系空间群P-3m1的“Theophrastite,syn Ni(OH)2”构造，并分别测定出现在2θ＝69.2±0.1°的范围的表示为(200)的衍射峰的峰强度、使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝70.4±0.1°的范围的表示为(013)的衍射峰的峰强度。具体而言，X射线粉末衍射测定使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku公司制、Ultima IV)来进行。将镍复合氢氧化物的粉末填充于专用的基板，使用CuKα射线源(40kV/40mA)，按照衍射角2θ＝5°～80°、取样宽度0.03°、扫描速度20°/min的条件进行测定，由此得到X射线粉末衍射图形。使用综合粉末X射线解析软件PDXL，对得到的X射线粉末衍射图形进行平滑处理、背景除去处理，并选择“Theophrastite,syn Ni(OH)2”进行鉴定，结果由该X射线粉末衍射图形测定出现在2θ＝69.2±0.1°的范围的衍射峰的峰强度α、出现在2θ＝70.4±0.1°的范围的衍射峰的峰强度β，计算峰强度比α/β。
将实施例1、2和比较例1的镍复合氢氧化物的X射线粉末衍射图形示于图1(a)，将其放大图示于图1(b)，将实施例3～5的镍复合氢氧化物的X射线粉末衍射图形示于图1(c)，将其放大图示于图1(d)。另外，将峰强度比α/β示于上述表1。需要说明的是，如图1(a)、(b)所示，在比较例1中，无法检测到出现在2θ＝70.4±0.1°的范围的衍射峰的峰强度β，因此评价为无法计算峰强度比α/β。
实施例和比较例的镍复合氢氧化物的TG测定(热重测定)
对于实施例1～5、比较例1的镍复合氢氧化物，分别按照锂/(镍+钴+锰)的摩尔比率为1.03的方式混合氢氧化锂，制备混合物。对所得到的混合物，按照最高温度900℃、升温速度10℃/分、取样频率1次/1秒、干燥空气供给量200ml/min，进行TG测定。TG测定装置使用日立株式会社制的“TG/DTA6300”。将比较例1的TG测定结果示于图2(a)，将实施例1的TG测定结果示于图2(b)，将实施例2的TG测定结果示于图2(c)。另外，将由测定了30～900℃的范围的TG测定结果得到的处于300～600℃的范围的DTG的峰位置(℃)示于下述表2。需要说明的是，虽未图示，但对于实施例3～5，也与实施例1、2同样地进行TG测定，测定DTG的峰位置(℃)。
[表2]
单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
DTG的峰位置 ℃ 441.3 445.3 439.5 458.0 457.8 462.1
由表1、2可知，在无法计算峰强度比α/β的比较例1中，DTG的峰位置为462.1℃，与此相对，在峰强度比α/β为0.84的实施例1中，DTG的峰位置降低至441.3℃，在镍：钴：锰的摩尔比与实施例1不同、峰强度比α/β为0.90的实施例2中，DTG的峰位置降低至445.3℃。由上述可知，与比较例1的镍复合氢氧化物相比，实施例1、2的镍复合氢氧化物以低温与锂化合物进行反应。因此表明，与比较例1的镍复合氢氧化物相比，实施例1、2的镍复合氢氧化物能够降低制备正极活性物质时的烧成温度。
另外，在镍：钴：锰的摩尔比与实施例1、2不同、峰强度比α/β为0.83的实施例3中，DTG的峰位置降低至439.5℃；在将反应槽内的混合液的pH以液温40℃基准设为10.2、将氨浓度设为0.0g/L的峰强度比α/β为0.90的实施例4中，DTG的峰位置降低至458.0℃；在镍：钴：锰的摩尔比与实施例1、3、4不同、将反应槽内的混合液的pH以液温40℃基准设为10.2、将氨浓度设为0.0g/L的峰强度比α/β为0.88的实施例5中，DTG的峰位置降低至457.8℃。由上述可知，与比较例1的镍复合氢氧化物相比，实施例3～5的镍复合氢氧化物以低温与锂化合物进行反应。因此表明，与比较例1的镍复合氢氧化物相比，实施例3～5的镍复合氢氧化物能够降低制备正极活性物质时的烧成温度。
产业上的可利用性
本发明的镍复合氢氧化物能够降低制备正极活性物质时的烧成温度，因此能够在便携设备、车辆等广泛的领域使用。

Claims (10)

1.一种镍复合氢氧化物，其用于非水电解质二次电池的正极活性物质的前体，对于所述镍复合氢氧化物，在将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的(200)面的衍射峰的峰强度设为α、将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的(013)面的衍射峰的峰强度设为β时，α/β的值为0.75以上0.95以下，所述镍复合氢氧化物包含Ni、Co、Mn以及选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素M，
所述镍复合氢氧化物的Ni：Co：Mn：M的摩尔比由1-x-y-z：x：y：z表示，0＜x≤0.15、0＜y≤0.15、0≤z≤0.05，
所述镍复合氢氧化物被如下得到：将包含镍盐、钴盐和锰盐的水溶液以及pH调节剂在反应槽内混合，在该混合的液体中进行共沉淀反应，即进行晶析工序，并且，该晶析工序中的所述混合的液体中的氨浓度为1.8g/L以上3.0g/L以下，所述混合的液体中的液温40℃基准的pH为10.4以上11.5以下。
2.根据权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其中，
所述(200)面的衍射峰是出现在2θ＝69.2±0.1°的范围的衍射峰，所述(013)面的衍射峰是出现在2θ＝70.4±0.1°的范围的衍射峰，在将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝69.2±0.1°的范围的衍射峰的峰强度设为α、将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝70.4±0.1°的范围的衍射峰的峰强度设为β时，α/β的值为0.75以上0.95以下，所述镍复合氢氧化物包含Ni、Co、Mn以及选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素M。
3.根据权利要求1所述的镍复合氢氧化物，其中，
所述(200)面的衍射峰是出现在2θ＝69.5±0.3°的范围的衍射峰，所述(013)面的衍射峰是出现在2θ＝70.5±0.3°的范围的衍射峰，在将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝69.5±0.3°的范围的衍射峰的峰强度设为α、将使用CuKα射线的X射线粉末衍射测定中的出现在2θ＝70.5±0.3°的范围的衍射峰的峰强度设为β时，α/β的值为0.75以上0.95以下，所述镍复合氢氧化物包含Ni、Co、Mn以及选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素M。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的镍复合氢氧化物，其中，
累积体积百分率为50体积％的二次粒径D50为6.0μm以上16.0μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的镍复合氢氧化物，其中，
[累积体积百分率为90体积％的二次粒径D90-累积体积百分率为10体积％的二次粒径D10]/累积体积百分率为50体积％的二次粒径D50的值为0.80以上1.2以下。
6.一种非水电解质二次电池的正极活性物质，其是权利要求1至5中任一项所述的镍复合氢氧化物与锂化合物进行烧成而得到。
7.一种镍复合氢氧化物的制备方法，其包含：
晶析工序，将包含镍盐、钴盐和锰盐的水溶液以及pH调节剂在反应槽内混合，在该混合的液体中进行共沉淀反应而得到粗制镍复合氢氧化物；以及
固液分离工序，将在所述晶析工序中得到的所述粗制镍复合氢氧化物利用碱水溶液清洗后，进行固液分离，
所述晶析工序中的所述混合的液体中的氨浓度为1.8g/L以上3.0g/L以下，所述混合的液体中的液温40℃基准的pH为10.4以上11.5以下，
其中，所述镍复合氢氧化物包含Ni、Co、Mn以及选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素M，
所述镍复合氢氧化物的Ni：Co：Mn：M的摩尔比由1-x-y-z：x：y：z表示，0＜x≤0.15、0＜y≤0.15、0≤z≤0.05。
8.根据权利要求7所述的镍复合氢氧化物的制备方法，其中，
将包含镍盐、钴盐和锰盐的所述水溶液、铵离子供体以及所述pH调节剂在所述反应槽内混合。
9.一种非水电解质二次电池的正极活性物质的制备方法，其包含：
晶析工序，将包含镍盐、钴盐和锰盐的水溶液以及pH调节剂在反应槽内混合，在该混合的液体中进行共沉淀反应而得到粗制镍复合氢氧化物；以及
固液分离工序，将在所述晶析工序中得到的所述粗制镍复合氢氧化物利用碱水溶液清洗后，进行固液分离，
并且包含：
将所述晶析工序中的所述混合的液体中的氨浓度控制为1.8g/L以上3.0g/L以下，并将所述混合的液体中的液温40℃基准的pH控制为10.4以上11.5以下，从而得到镍复合氢氧化物的工序；
向所得到的所述镍复合氢氧化物中添加锂化合物，从而得到所述锂化合物与所述镍复合氢氧化物的混合物的工序；以及
在烧成温度500℃以上650℃以下烧成所述混合物的工序，
其中，所述镍复合氢氧化物包含Ni、Co、Mn以及选自由Al、Fe、Ti和Zr组成的组中的一种以上添加元素M，
所述镍复合氢氧化物的Ni：Co：Mn：M的摩尔比由1-x-y-z：x：y：z表示，0＜x≤0.15、0＜y≤0.15、0≤z≤0.05。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池的正极活性物质的制备方法，其中，
将包含镍盐、钴盐和锰盐的所述水溶液、铵离子供体以及所述pH调节剂在所述反应槽内混合。
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