KR20220043120A - 니켈 복합수산화물, 니켈 복합수산화물을 전구체로 하는 양극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

양극활물질을 제조할 때의 소성온도를 낮출 수 있는 니켈 복합수산화물, 상기 니켈 복합수산화물을 전구체로 하는 양극활물질 및 그 제조방법을 제공한다.
니켈 복합수산화물에 있어서, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서의 (200)면에 나타나는 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서의 (013)면에 나타나는 회절피크의 피크강도를 β라 할 때, α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하이며, 상기 니켈 복합수산화물이 Ni과, Co와, Mn과, Al, Fe, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가원소 M을 포함하는, 비수전해질 이차전지의 양극활물질 전구체용 니켈 복합수산화물을 제공한다.

Description

니켈 복합수산화물, 니켈 복합수산화물을 전구체로 하는 양극활물질 및 그 제조방법
본 발명은 니켈 복합수산화물, 니켈 복합수산화물을 전구체로 하는 양극활물질 및 그 제조방법으로, 특히 양극활물질 제조시의 소성온도를 낮출 수 있는 니켈 복합수산화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경부하 저감 측면에서, 휴대기기나 동력원으로 전기를 사용하거나 병용하는 차량 등 광범위한 분야에서 이차전지가 사용되고 있다. 이차전지로는 예를 들어, 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질을 이용한 이차전지가 있다. 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질을 이용한 이차전지는 소형화, 경량화에 적합하고, 고이용률, 고사이클 등의 특성을 가지고 있다.
한편, 전구체인 니켈 복합수산화물을 소성하여 양극활물질을 제조함에 있어, 고이용률, 고사이클 특성 등 제반 특성의 추가적인 향상, 생산효율의 향상, 에너지 절약 등의 관점에서, 소성시의 온도를 가급적 낮춘 상태로 양극활물질을 얻는 것이 요구되고 있다. 특히, 니켈 복합수산화물은 리튬화합물과의 반응성이 우수하지 않고, 니켈 복합수산화물과 리튬화합물의 혼합물을 소성하여 리튬이온 이차전지의 양극활물질로 사용되는 리튬 · 니켈 복합산화물을 제조함에 있어, 높은 소성온도가 요구된다.
따라서 상기 소성온도를 낮추기 위해, CuKα선을 선원(線源)으로 하는 XRD 측정의 XRD 패턴에서 2θ = 18.3 ± 0.5°의 XRD 피크의 강도와 2θ = 37.1 ± 1.5°의 XRD 피크의 강도가 동일하거나, 또는 18.3° 피크강도가 37.1° 피크강도 이하인 니켈·코발트·망간계 복합산화물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에서는 니켈·코발트·망간계 복합산화물에 상기의 피크강도를 가지는 특유의 결정구조를 부여함으로써 소성온도를 낮추는 것이다.
그러나, 특허문헌 1의 전구체는 바람직한 소성온도가 여전히 800℃ 내지 1000℃의 범위로 기존의 소성온도와 큰 차이가 없고, 소성온도를 낮추는 것에 개선의 여지가 있었다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 2014-139119호 공보
없음
상기 사정을 감안하여, 본 발명은 양극활물질을 제조할 때의 소성온도를 낮출 수 있는 니켈 복합수산화물, 상기 니켈 복합수산화물을 전구체로 하는 양극활물질 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 구성의 요지는, 다음과 같다.
[1] 니켈 복합수산화물에 있어서, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서의 (200)면의 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서의 (013)면의 회절피크의 피크강도를 β라 할 때, α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하이며, 상기 니켈 복합수산화물이 Ni과, Co와, Mn과, Al, Fe, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가원소 M을 포함하는, 비수전해질 이차전지의 양극활물질 전구체용 니켈 복합수산화물.
[2] 상기 니켈 복합수산화물에 있어서, 상기 (200)면의 회절피크가 2θ = 69.2 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크, 상기 (013)면의 회절피크가 2θ= 70. 4 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크이며, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 69.2 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 70.4 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 β라 할 때, α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하이며, 상기 니켈 복합수산화물이 Ni과, Co와, Mn과, Al, Fe, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가원소 M를 포함하는, [1]에 기재된 니켈 복합수산화물.
[3] 상기 니켈 복합수산화물에 있어서, 상기 (200)면의 회절피크가 2θ= 69.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크, 상기 (013)면의 회절피크가 2θ = 70. 5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크이며, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 69.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 70.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 β라 할 때, α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하이며, 상기 니켈 복합수산화물이 Ni과, Co와, Mn과, Al, Fe, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가원소 M를 포함하는, [1]에 기재된 니켈 복합수산화물.
[4] 상기 니켈 복합수산화물의 Ni : Co : Mn : M의 몰비가 1-x-y-z : x : y : z (0 <x
Figure pct00001
0.15, 0 <y
Figure pct00002
0. 15, 0
Figure pct00003
z
Figure pct00004
0.05, M은 Al, Fe, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가원소를 의미한다.)로 표시되는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 니켈 복합수산화물.
[5] 누적 체적분율이 50 체적%의 이차입자 직경(D50)이 6.0μm 이상 16.0μm 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 니켈 복합수산화물.
[6] [누적 체적분율이 90 체적%의 이차입자 직경(D90) - 누적 체적분율이 10 체적%의 이차입자 직경(D10)]/누적 체적분율이 50 체적%의 이차입자 직경(D50)의 값이 0.80 이상 1.2 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 니켈 복합수산화물.
[7] [1] 내지 [6] 중 하나에 기재된 니켈 복합수산화물이 리튬화합물과 소성된 비수전해질 이차전지의 양극활물질.
[8] 니켈염과 코발트염과 망간염을 포함하는 수용액과, pH 조절제를 반응조 내에서 혼합하고, 상기 혼합한 액중에서 공침반응을 시켜 조제(粗製) 니켈 · 코발트 · 망간 수산화물을 얻는 결정화 공정과,
상기 결정화 공정에서 얻어진 상기 조제 니켈 복합수산화물을 알칼리 수용액으로 세척 후, 고액분리하는 고액분리 공정을 포함하고,
상기 결정화 공정에서 상기 혼합한 액중의 암모니아 농도가 0.0g/L 이상 3.5g/L 이하, 상기 혼합된 액체의 액온 40℃ 기준의 pH가 10.4 이상 11.5 이하인, 니켈 복합수산화물의 제조방법.
[9] 니켈염과 코발트염과 망간염을 포함하는 상기 수용액과, 암모늄이온 공급체와, 상기 pH 조절제를 상기 반응조에서 혼합하는, [8]에 기재된 니켈 복합수산화물 제조방법.
[10] 니켈염과 코발트염과 망간염을 포함하는 수용액과, pH 조절제를 반응조에서 혼합하고, 상기 혼합한 액중에서 공침반응을 시켜 조제 니켈 · 코발트·망간 수산화물을 얻는 결정화 공정과,
상기 결정화 공정에서 얻어진 상기 조제 니켈 복합수산화물을 알칼리 수용액으로 세척후 고액분리하는 고액분리 공정을 포함하고,
상기 결정화 공정에 있어서, 상기 혼합한 액중의 암모니아 농도를 0.0g/L 이상 3.5g/L 이하, 상기 혼합된 액체의 액온 40℃ 기준의 pH를 10.4 이상 11.5 이하로 제어하여 니켈 복합수산화물을 얻는 공정과,
얻어진 상기 니켈 복합수산화물에 리튬화합물을 첨가하여 상기 리튬화합물과 상기 니켈 복합수산화물의 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 소성온도 500℃ 이상 650℃ 이하에서 소성하는 공정,
을 포함하는, 비수전해질 이차전지의 양극활물질 제조방법.
[11] 니켈염과 코발트염과 망간염을 포함하는 상기 수용액과 암모늄이온 공급체와, 상기 pH 조절제를 상기 반응조에서 혼합하는, [10]에 기재된 비수전해질 이차전지의 양극활물질 제조방법.
또한, 본 명세서 중, 「분말 X선 회절 측정에서의 (200)면」 및 「분말 X선 회절 측정에서의 (013)면」은 니켈 복합수산화물 분말을 CuKα선원(40kV/40mA)을 이용하여 회절각 2θ = 5° ~ 80°, 샘플링폭 0.03°, 스캔속도 20°/min의 조건에서 측정을 실시하는 것으로, 분말 X선 회절 도형을 얻고, 통합 분말 X선 분석 소프트웨어 PDXL을 이용하여 평활화처리와 백그라운드 제거 처리를 실시하고, 「Theophrastite, syn Ni(OH)」를 선택하여 동정한 면이다.
본 발명의 니켈 복합수산화물의 양태에 따르면, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서의 (200)면의 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 (013)면의 회절피크의 피크강도를 β라 할 때, α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하인 것으로 인해, 전구체인 니켈 복합수산화물의 양극활물질 제조시의 소성온도를 낮출 수 있다.
또한, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 양태에 따르면, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 69.2 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 70.4 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 β라 할 때, α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하인 것으로 인해, 전구체인 니켈 복합수산화물의 양극활물질 제조시의 소성온도를 낮출 수 있다. 또한, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 양태에 따르면, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 69.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 70.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 β라 할 때, α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하인 것으로 인해 전구체인 니켈 복합수산화물의 양극활물질 제조시의 소성온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 니켈 복합수산화물의 양태에 따르면, 누적 체적분율이 50 체적%의 이차입자 직경(D50)이 6.0μm 이상 16.0μm 이하인 것으로 인해, 양극활물질의 탑재밀도를 향상시키면서, 비수전해질과의 접촉성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 니켈 복합수산화물의 양태에 따르면, [누적 체적분율이 90 체적%의 이차입자 직경(D90) - 누적 체적분율이 10 체적%의 이차입자 직경(D10)]/누적 체적 백분율이 50 체적%의 이차입자 직경(D50)의 값이 0.80 이상 1.2 이하인 것으로 인해, 양극활물질의 탑재밀도를 향상시키면서 니켈 복합수산화물의 입자직경 크기에 관계없이 양극활물질의 제반특성을 균일화할 수 있다.
본 발명의 니켈 복합수산화물의 제조방법의 양태에 따르면, 결정화 공정에서 혼합한 액중의 암모니아 농도가 0.0g/L 이상 3.5g/L 이하, 액온 40℃ 기준의 pH가 10.4 이상 11.5 이하인 것으로 인해 양극활물질 제조시의 소성온도를 낮출 수 있는 니켈 복합수산화물을 얻을 수 있다.
[도 1] 도 (a)는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 니켈 복합수산화물의 분말 X선 회절 도형, 도 (b)는 도 (a)에 나타낸 분말 X선 회절 도형의 확대도, 도 (c)는 실시예 3 내지 5의 니켈 복합수산화물의 분말 X선 회절 도형, 도 (d)는 도 (c)에서 나타낸 분말 X선 회절 도형의 확대도이다.
[도 2] (a)는 비교예 1의 TG 측정 결과, (b)는 실시예 1의 TG 측정 결과, (c)는 실시예 2의 TG 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 비수전해질 이차전지의 양극활물질의 전구체인 니켈 복합수산화물에 대해 자세히 설명한다. 본 발명의 비수전해질 이차전지의 양극활물질의 전구체인 니켈 복합수산화물 (이하, 「본 발명의 니켈 복합수산화물」이라 한다.)은 니켈 (Ni) 과, 코발트(Co)와 망간 (Mn)을 포함한다. 즉, 본 발명의 니켈 복합수산화물은 필수 금속 성분으로서, Ni과 Co와 Mn을 포함한다.
본 발명의 니켈 복합수산화물은, 복수의 일차입자가 응집하여 형성된 이차입자이다. 본 발명의 니켈 복합수산화물의 입자 형상은 특별히 한정되지 않고, 다양한 형상으로 되어 있으며, 예를 들어, 대략 구형상, 대략 타원 형상 등이 있다.
본 발명의 니켈 복합수산화물은 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 육방정계 공간군인 P-3m1에 귀속되는 구조를 포함하여 구성되며, 2θ = 69.2 ± 0.1°의 범위는 「Theophrastite, syn Ni(OH)」를 선택하여 동정한 결과, (200)면으로 표기할 수 있고, 그 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ= 70.4 ± 0.1°의 범위는 「Theophrastite, syn Ni(OH)」를 선택하여 동정한 결과, (013)면으로 표기할 수 있고, 그 회절피크의 피크강도를 β라 할 때, 피크강도 β에 대한 피크강도 α의 비율인 α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하인 것으로 되어 있다. α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하인 것으로 인해, 전구체인 본 발명의 니켈 복합수산화물의 양극활물질 제조시의 소성온도를 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명의 니켈 복합수산화물을 양극활물질의 전구체로 사용하여 고이용률, 고사이클 특성 등 제반특성이 더욱 향상된 양극활물질을 얻을 수 있으며, 본 발명의 니켈 복합수산화물로부터 양극활물질을 제조함에 있어 생산 효율을 향상시키고, 에너지를 절약할 수 있다.
또한, 본 발명의 니켈 복합수산화물은 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 육방정계 공간군인 P-3m1에 귀속되는 구조를 포함하여 구성되며, 2θ = 69.5 ± 0.3°의 범위는 「Theophrastite, syn Ni(OH)」를 선택하여 동정한 결과, (200)면으로 표기할 수 있고, 그 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 70.5 ± 0.3°의 범위는 「Theophrastite, syn Ni(OH)」를 선택하여 동정한 결과, (013)면으로 표기할 수 있고, 그 회절피크의 피크강도를 β라 할 때 피크강도 β에 대한 피크강도 α의 비율인 α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하로 되어 있다. α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하임으로 인해, 전구체인 본 발명의 니켈 복합수산화물의 양극활물질 제조시의 소성온도를 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명의 니켈 복합수산화물을 양극활물질의 전구체로 사용하여, 고이용률, 고사이클 특성 등 제반특성이 더욱 향상된 양극활물질을 얻을 수 있으며, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 양극활물질을 제조함에 있어, 생산 효율을 향상시키고 에너지를 절약할 수 있다.
피크강도 α의 피크는 니켈 수산화물의 결정 구조에서 유래하고, 피크강도 β의 피크는 니켈 수산화물의 결정 구조에 유래하는 것으로 생각된다.
α/β 값은 0.75 이상 0.95 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 그 하한값은 양극활물질을 제조할 때의 소성온도를 낮추는 측면에서 0.78이 보다 바람직하고, 0.80이 특히 바람직하다. 한편, α/β의 상한값은 양극활물질을 제조할 때의 소성온도를 보다 낮추는 측면에서 0.93이 보다 바람직하고, 0.91이 특히 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 니켈 복합수산화물의 조성으로는 예를 들면, Ni : Co : Mn : M의 몰비가 1-x-y-z : x : y : z (0 <x
Figure pct00005
0.15, 0 < y
Figure pct00006
0.15, 0
Figure pct00007
z
Figure pct00008
0.05, M은 Al, Fe, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가원소를 의미한다.)로 표시되는 니켈 복합수산화물을 예로 들 수 있다.
본 발명의 니켈 복합수산화물의 입자직경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 누적 체적분율이 50 체적%의 이차입자직경(이하, 단순히 「D50」이라 한다.)의 하한값은 양극의 양극활물질 탑재밀도를 향상시키는 측면에서 5.5μm가 바람직하고, 특히 6.0μm가 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 D50의 상한값은 전해질의 접촉성을 향상시키는 측면에서 16.5μm가 바람직하고, 특히 16.0μm가 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 누적 체적분율이 90 체적%의 이차입자직경(이하, 「D90」이라 한다.)의 하한값은 양극의 양극활물질 탑재밀도를 향상시키는 측면에서 15.0μm가 바람직하고, 특히 17.0μm가 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 D90의 상한값은 비수전해질과의 접촉성을 향상시키는 측면에서 27.0μm가 바람직하고, 특히 25.0μm가 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 누적 체적분율이 10 체적%의 이차입자직경 (이하, 「D10」이라 한다.)의 하한값은 양극의 양극활물질 탑재밀도를 향상시키는 측면에서 4.5μm가 바람직하고, 특히 5.5μm가 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 D10의 상한값은 비수전해질과의 접촉성을 향상시키는 측면에서 8.5μm가 바람직하고, 특히 7.5μm가 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, D10, D50, D90은 레이저 회절·산란법을 이용한 입도분포 측정장치에서 측정된 입자직경을 의미한다.
또한, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 입도 분포폭은 특별히 한정되지 않으나, (D90-D10)/D50의 하한값은 양극의 양극활물질 탑재밀도를 향상시키는 측면에서 0.65가 바람직하고, 특히 0.80이 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 (D90-D10)/D50의 상한값은 니켈 복합수산화물의 입자의 크기에 관계없이 양극활물질의 제반특성을 균일화하는 측면에서 1.60이 바람직하고, 특히 1.20이 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 니켈 복합수산화물의 탭밀도(TD)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하한값은 양극의 양극활물질 충전도(充塡度) 향상 측면에서 1.40g/ml가 바람직하고, 특히 1.50g/ml가 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 탭밀도의 상한값은 예를 들면, 양극활물질 및 비수전해질의 접촉성을 향상시키는 측면에서 2.40g/ml가 바람직하고, 특히 2.30g/ml가 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 니켈 복합수산화물의 벌크밀도(BD)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하한값은 양극의 양극활물질 충전도 향상 측면에서 1.00g/ml가 바람직하고, 특히 1.10g/ml가 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 벌크밀도의 상한값은 예를 들면, 양극활물질 및 비수전해질의 접촉성을 향상시키는 측면에서 1.80g/ml가 바람직하고, 특히 1.75g/ml가 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 니켈 복합수산화물의 BET 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하한값은 양극의 양극활물질 충전도 및 비수전해질과의 접촉면적을 향상시키는 측면에서 5.0 m2/g이 바람직하고, 특히 6.0 m2/g이 특히 바람직하다. 한편, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 BET 비표면적의 상한값은 양극활물질의 압축강도를 향상시키는 측면에서 40 m2/g이 바람직하며, 30 m2/g이 특히 바람직하다. 또한, 상기의 상한값, 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 제조방법을 설명한다. 먼저 공침법에 의해 니켈염(예를 들면, 황산염), 코발트 염(예를 들면, 황산염) 및 망간염 (예를 들면, 황산염)을 함유하는 용액과, 필요에 따라 착화제와, pH조절제를 적절하게 첨가하여, 반응조 내에서 중화반응시켜 결정화함으로써, 조제 니켈 복합수산화물을 제조하여 조제 니켈 복합수산화물을 포함하는 슬러리의 현탁물을 얻는다. 현탁물의 용매로는, 예를 들면 물이 사용된다. 또한, 조제(粗製) 니켈 복합수산화물의 형태로는 입자형상을 예로 들 수 있다.
착화제로는 수용액 등의 용액중에서, 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온과 착물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 암모늄이온 공급체를 예로 들 수 있다. 암모늄이온 공급체로서, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 예로 들 수 있다. 중화반응시에는 수용액의 pH값을 조정하기 위해 적절히 pH 조절제로서 알칼리금속 수산화물 (예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨)을 첨가한다.
상기 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속염 용액에, pH 조절제 및 필요에 따라 암모늄이온 공급체를 반응조에 적절히 연속적으로 공급하고, 반응조 내의 혼합액을 적절히 교반하면 금속염 용액의 금속(니켈, 코발트, 망간)이 중화 반응에 의해 공침되고, 조제 니켈 복합수산화물이 결정화된다. 중화 반응시에는 반응조의 온도를, 예를 들면 10℃ 내지 90℃, 바람직하게는 20℃ ~ 80℃의 범위 내에서 제어한다. pH 조절제 및 필요에 따라 암모늄이온 공급체를 반응조에 공급하고, 중화반응시킬 때에, 반응조 내의 혼합액의 암모니아 농도를 0.0g/L 이상 3.5g/L 이하, 바람직하게는 1.8g/L 이상 3.0g/L 이하로 제어하고, 또한 혼합액 중의 액온 40℃ 기준으로 pH를 10.8 이상 11.5 이하, 바람직하게는 11.0 이상 11.2 이하로 제어함으로써, 상기 α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하인 니켈 복합수산화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 니켈 복합수산화물의 제조방법에 사용되는 반응조로는 예를 들면, 얻어진 조제 니켈 복합수산화물을 분리하기 위해 오버플로우시키는 연속식이나, 반응종료까지 반응계외로 배출하지 않는 배치식이 있다.
위와 같이, 결정화 공정에서 얻은 조제 니켈 복합수산화물을 현탁물로부터 여과 후, 알칼리 수용액으로 세척하여 조제 니켈 복합수산화물에 포함된 불순물을 제거하고, 정제 니켈 복합수산화물(본 발명의 니켈 복합수산화물)을 얻을 수 있다. 그 후, 고액분리하여 필요에 따라 니켈 복합수산화물을 포함하는 고상을 수세하고, 니켈 복합수산화물을 가열 처리하여 건조함으로써, 분말 형태의 니켈 복합수산화물을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 니켈 복합수산화물을 전구체로 한 비수전해질 이차전지의 양극활물질(이하, 「본 발명의 양극활물질」이라 한다.)에 대해 설명한다. 본 발명의 양극활물질은 전구체인 본 발명의 니켈 복합수산화물이 예를 들어, 리튬화합물과 소성된 형태로 되어 있다. 본 발명의 양극활물질의 결정구조는 계층구조이며, 방전용량이 높은 이차전지를 얻는 측면에서 삼방정계의 결정 구조 또는 육방정형의 결정구조 또는 단사정계의 결정구조인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 양극활물질은, 예를 들면, 리튬이온 전지 등의 비수전해질 이차전지 양극활물질로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질을 제조할 때, 미리 니켈 복합수산화물을 니켈 복합산화물을 제조하는 공정을 실시하여 니켈 복합산화물을 전구체로 사용할 수도 있다. 니켈 복합수산화물에서 니켈 복합산화물을 제조하는 방법으로는, 산소 가스가 존재하는 분위기하에서 300℃ 이상 800℃ 이하의 온도, 1 시간 이상 10 시간 이하에서 소성하는 산화 처리를 예로 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 양극활물질의 제조방법을 설명한다. 예를 들면, 본 발명의 양극활물질의 제조방법은 먼저 니켈 복합수산화물 또는 니켈 복합산화물에 리튬화합물을 첨가하여 니켈 복합수산화물 또는 니켈 복합산화물 및 리튬화합물의 혼합물을 조제한다. 리튬화합물로는, 리튬을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄산리튬, 수산화리튬 등이 있다.
다음으로, 얻어진 혼합물을 소성하여 양극활물질을 제조할 수 있다. 본 발명의 니켈 복합수산화물은 양극활물질을 제조할 때의 소성온도를 낮출 수 있다. 종래의 소성온도는 800℃ 이상 1000℃ 이하 정도이므로, 본 발명의 니켈 복합수산화물은 500℃ 이상 650℃ 이하의 소성온도에서도 전구체와 리튬화합물이 충분히 반응하여 고이용률, 고사이클 특성 등 제반특성이 우수한 양극활물질을 제조할 수 있다.
또한, 얻어진 혼합물을 소성할 때의 승온속도로는, 예를 들면, 50℃/h 이상 300℃/h 이하, 소성시간으로는 예를 들면, 5시간 이상 20시간 이하가 될 수 있다. 소성 분위기에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 대기, 산소 등일 수 있다. 또한, 소성에 사용되는 소성로에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 정치식 박스로나 롤러하스식 연속로 등이 있다.
다음으로, 본 발명의 양극활물질을 이용한 양극에 대해 설명한다. 양극은 양극집전체와 양극집전체의 표면에 형성된 본 발명의 양극활물질을 이용한 양극활물질층을 구비한다. 양극활물질층은, 본 발명의 양극활물질과 결착제(바인더)와 필요에 따라 도전조제를 갖는다. 도전조제로는 비수전해질 이차전지에 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 탄소계 재료로는 흑연분말, 카본블랙(예를 들면, 아세틸렌블랙), 섬유상 탄소재료 등이 있다. 결착제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 부타디엔고무(BR), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 폴리머 수지, 및 이들의 조합 등이 있다. 양극집전체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Al, Ni, 스테인리스 등의 금속재료를 형성재료로 하는 띠 형상의 부재를 사용할 수 있다. 이 중 가공하기 쉽고, 저렴한 측면에서 Al을 형성재료로 하고, 박막의 띠 형상으로 가공한 것이 바람직하다.
양극의 제조방법은 예를 들어, 우선 본 발명의 양극활물질과 도전조제 및 결착제를 혼합하여 양극활물질 슬러리를 조제한다. 이어서, 상기 양극활물질 슬러리를 양극 집전체에, 공지의 충전방법으로 도포하고 건조시켜 프레스하여 고착되는 양극을 얻을 수 있다.
상기와 같이 얻어진 양극활물질을 이용한 양극과, 음극집전체와 음극집전체 표면에 형성된 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 구비하는 음극과, 소정의 전해질을 포함하는 전해액과 세퍼레이터를, 공지의 방법으로 탑재함으로써, 비수계 전해질 이차전지를 조립할 수 있다.
비수계 전해질에 포함된 전해질로는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서, BOB는 bis(oxalato) borate를 의미한다.), LiFSI(여기서 FSI는 bis(fluorosulfonyl) imide을 의미한다.), 저가지방족 카복실산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전해질의 분산매로는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필플루오로메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류; 설포란, 디메틸설폭사이드, 1,3-프로판설톤 등의 황함유 화합물, 또는 이들의 유기용매에 추가로 플루오로기를 도입한 것(유기용매가 갖는 수소 원자 중의 하나 이상을 불소원자로 치환한 것)을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 전해질을 포함하는 전해액을 대신하여 고체전해질을 사용할 수도 있다. 고체 전해질로는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 또는 폴리옥시알킬렌 사슬의 적어도 한 종 이상을 포함하는 고분자화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한 고분자 화합물에 비수 전해액을 담지시킨, 이른바 젤타입을 사용할 수 있다. 또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-GeS2-P2S5 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소수지, 질소함유 방향족 중합체 등의 재료를 갖는 다공성막, 부직포, 직물 등의 형태를 갖는 부재가 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 니켈 복합수산화물의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 니켈 복합수산화물의 제조
실시예 1의 니켈 복합수산화물의 제조
황산 니켈 및 황산 코발트 및 황산 망간을, 니켈 : 코발트 : 망간의 몰비가 소정 비율로 용해된 수용액, 황산암모늄 수용액(암모늄이온 공급체) 및 수산화나트륨 수용액을, 소정 용적을 갖는 반응조에 적하하고, 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준으로 11.2, 암모니아 농도를 2.2g/L로 유지하면서 교반날개를 구비한 교반기에 의해 연속적으로 교반하였다. 반응조 내는 질소 분위기로 하였다. 또한, 반응조 내의 혼합액의 액온은 70.0℃로 유지했다. 중화반응에 의해 결정화된 조제 니켈 복합수산화물은 반응조 내에 20시간 체류시킨 후, 반응조의 오버플로우관으로부터 오버플로우시켜 현탁물로 꺼냈다. 꺼낸 상기 조제 니켈 복합수산화물의 현탁액을, 여과 후, 알칼리 수용액(8 중량%의 수산화나트륨 수용액)으로 세척하여 고액분리하였다. 이후, 분리된 고상에 대해 물로 세척하고, 탈수, 건조의 각 처리를 실시하여 분말 형태의 정제 니켈 복합수산화물을 얻었다.
실시예 2의 니켈 복합수산화물의 제조
니켈 : 코발트 : 망간의 몰비를 변경한 수용액을 이용하여 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준에서 11.1로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 정제 니켈 복합수산화물을 제조하였다.
실시예 3의 니켈 복합수산화물의 제조
니켈 : 코발트 : 망간의 몰비를 변경한 수용액을 이용하여 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준에서 11.3으로 유지한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 정제 니켈 복합수산화물을 제조하였다.
실시예 4의 니켈 복합수산화물의 제조
반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준에서 10.2로 유지하고 착화제인 암모늄이온 공급체를 첨가하지 않고, 암모니아 농도를 0.0g/L로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 정제 니켈 복합수산화물을 제조하였다.
실시예 5의 니켈 복합수산화물의 제조
니켈 : 코발트 : 망간의 몰비를 변경한 수용액을 이용하여 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준에서 10.2로 유지하고, 착화제인 암모늄이온 공급체를 첨가하지 않고, 암모니아 농도를 0.0g/L로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 정제 니켈 복합수산화물을 제조하였다.
비교예 1의 니켈 복합수산화물의 제조
니켈 : 코발트 : 망간의 몰비를 변경한 수용액을 이용하여 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준으로 11.7, 암모니아 농도를 3.8g/L로 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 정제 니켈 복합수산화물을 제조하였다.
실시예와 비교예의 니켈 복합수산화물의 중화반응(결정화) 조건을, 하기 표 1에 나타낸다.
실시예와 비교예의 니켈 복합수산화물에 대한 물성 평가 항목은 다음과 같다.
(1) 니켈 복합수산화물의 조성 분석
조성분석은, 얻은 니켈 복합수산화물을 염산에 용해시킨 후, 유도결합 플라즈마 발광 분석장치(주식회사 퍼킨엘머 재팬사의 Optima7300DV)를 이용하여 수행하였다.
(2) D10, D50, D90
입도 분포 측정 장치 (닛키소 주식회사, MT3300)에서 측정하였다(원리는 레이저회절·산란법). 측정조건으로, 물을 용매로 하고, 분산제로서 헥사메타 인산나트륨을 1mL 투입하며, 샘플 투입후의 투과율은 85 ± 3% 범위로 하고, 초음파는 발생시키지 않았다. 또한 분석시의 용매 굴절률은 물의 굴절률인 1.333을 사용했다. 얻어진 누적입도 분포곡선에서, 소립자 측으로부터의 누적체적이 10%가 되는 점의 입자직경의 값을 D10(μm), 50%가 되는 점의 입자직경의 값을 D50(μm), 90%가 되는 점의 입자직경의 값을 D90(μm)으로 하였다.
실시예와 비교예의 니켈 복합수산화물의 물성 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
중화온도 ℃ 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0 70.0
중화pH - 11.2 11.1 11.3 10.2 10.2 11.7
암모니아농도 g/L 2.2 2.2 2.2 0.0 0.0 3.8
체류시간 hr 20 20 20 20 20 20
D10 ㎛ 7.0 7.4 5.6 5.9 6.3 7.5
D50 ㎛ 14.4 13.6 10.2 11.7 11.5 11.2
D90 ㎛ 24.1 21.4 17.3 20.8 18.1 17.4
Ni mol% 83.0 88.5 80.0 83.0 88.5 88.5
Co mol% 12.0 9.0 10.0 12.0 9.0 9.0
Mn mol% 5.0 2.5 10.0 5.0 2.5 2.5
α /β - 0.84 0.90 0.83 0.90 0.88 -
실시예와 비교예의 니켈 복합수산화물의 회절피크의 피크강도
실시예 1, 2 및 비교예 1에서는 니켈 복합수산화물에서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 육방정계 공간군 P-3m1에 귀속된다. 「Theophrastite, syn Ni(OH)₂」 구조를 포함하여 구성되며, 2θ = 69.2 ± 0.1°의 범위에 나타나는 (200)으로 표기할 수 있는 회절피크의 피크강도, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 70.4 ± 0.1°의 범위에 나타나는 (013)로 표기할 수 있는 회절피크의 피크강도를 각각 측정하였다. 구체적으로는, 분말 X선 회절 측정은 X선 회절 장치(주식회사 카가쿠, UltimaIV)를 이용하여 수행하였다. 니켈 복합수산화물 분말을 전용 기판에 충전하고, CuKα선원(40kV/40mA)을 이용하여 회절각 2θ= 5° ~ 80°, 샘플링 폭 0.03°, 스캔 속도 20°/min 조건에서 측정을 실시함으로써, 분말 X선 회절 도형을 얻었다. 얻어진 분말 X선 회절 도형을 통합 분말 X선 분석 소프트웨어 PDXL을 이용하여 평활화처리 및 백그라운드 제거 처리를 실시하고, 「Theophrastite, syn Ni(OH)₂」를 선택하여 동정한 결과, 당해 분말 X선 회절 도형에서 2θ = 69.2 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도 α, 2θ= 70.4 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도 β를 측정하고, 피크강도비 α/β을 산출하였다. 또한, 실시예 3 내지 5에서는 니켈 복합수산화물에서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 육방정계 공간군 P-3m1에 귀속되는 구조를 포함하여 구성되며, 2θ = 69.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 (200)으로 표기할 수 있는 회절피크의 피크강도, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 70.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 (013)로 표기할 수 있는 회절피크의 피크강도를 각각 측정하였다. 또한, 회절피크의 피크강도의 구체적인 측정방법은 실시예 1, 2와 동일하며, 2θ = 69.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도 α, 2θ= 70. 5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도 β를 측정하여, 피크강도비 α/β을 산출하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1의 니켈 복합수산화물의 분말 X선 회절 도형을 도 1 (a)에, 그 확대도를 1 (b)에, 실시예 3 내지 5의 니켈 복합 수산화물의 분말 X선 회절 도형을 도 1 (c)에, 그 확대도를 도 1 (d)에 나타낸다. 또한 피크강도비 α/β을 상기 표 1에 나타낸다. 또한, 도 1 (a), (b)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는 2θ= 70.4 ± 0.1° 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도 β를 산출할 수 없었기 때문에, 피크강도비 α/β는 산출할 수 없는 것으로 평가하였다.
실시예와 비교예의 니켈 복합수산화물의 TG 측정(열중량 측정)
실시예 1 내지 5, 비교예 1의 니켈 복합수산화물에 대해, 각각 수산화리튬을 리튬/(니켈 + 코발트 + 망간)의 몰 비율 1.03이 되도록 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 얻어진 혼합물에 대해, 최고온도 900℃, 승온속도 10℃/min, 샘플링 빈도 1회/1초, 드라이에어 공급량 200ml/min으로, TG측정을 실시하였다. TG 측정장치는 히타치 주식회사의 「TG/DTA6300」을 사용했다. 비교예 1의 TG 측정 결과를 도 2 (a), 실시예 1의 TG 측정결과를 도 2 (b), 실시예 2의 TG 측정 결과를 도 2 (c)에 나타낸다. 또한 30 ~ 900℃까지 측정한 TG 측정 결과에서 얻은 300 ~ 600℃의 범위에 있는 DTG의 피크 위치(℃)를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 도시하지 않지만, 실시예 3 내지 5에 대해서도 실시예 1, 2와 동일하게 수행하여 TG 측정을 실시하고, DTG의 피크위치(℃)를 측정하였다.
단위 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
DTG의 피크 위치 ℃ 441.3 445.3 439.5 458.0 457.8 462.1
표 1, 2에서, 피크강도비 α/β을 산출할 수 없는 비교예 1에서는, DTG의 피크 위치가 462.1℃인 반면, 피크강도비 α/β가 0.84 인 실시예 1은 DTG의 피크 위치가 441.3℃, 니켈 : 코발트 : 망간의 몰비가 실시예 1과 달리 피크강도비 α/β가 0.90인 실시예 2에서는 DTG의 피크위치가 445.3℃로 낮아져 있었다. 상기로부터, 실시예 1, 2의 니켈 복합수산화물은 비교예 1의 니켈 복합수산화물보다 저온에서 리튬화합물과 반응하였다. 따라서, 실시예 1, 2의 니켈 복합수산화물은 비교예 1의 니켈 복합수산화물보다 양극활물질을 제조할 때의 소성온도를 낮출 수 있음을 발견하였다.
또한 니켈 : 코발트 : 망간의 몰비가 실시예 1, 2와 달리 피크강도비 α/β가 0.83인 실시예 3에서는 DTG의 피크 위치가 439.5 ℃로, 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준에서 10.2로 하고, 암모니아 농도를 0.0g/L으로 하며 피크강도비 α/β가 0.90 인 실시예 4에서는 DTG의 피크 위치가 458.0℃로, 니켈 : 코발트 : 망간의 몰비가 실시예 1, 3, 4와 달리 반응조 내의 혼합액의 pH를 액온 40℃ 기준에서 10.2로 하고, 암모니아 농도를 0.0g/L으로 하며 피크강도비 α/β가 0.88인 실시예 5에서는, DTG의 피크위치가 457.8℃로 낮아졌다. 상기에서, 실시예 3 내지 5의 니켈 복합수산화물은, 비교예 1의 니켈 복합수산화물보다 저온에서 리튬화합물과 반응하였다. 따라서, 실시예 3 내지 5의 니켈 복합수산화물은 비교예 1의 니켈 복합수산화물보다 양극활물질 제조시의 소성온도를 낮출 수 있음을 발견하였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 니켈 복합수산화물은 양극활물질을 제조할 때의 소성온도를 낮출 수 있기 때문에, 휴대기기나 차량 등 넓은 분야에서 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 니켈 복합수산화물에 있어서,
    CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서의 (200)면의 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서의 (013)면의 회절피크의 피크강도를 β라 할 때,
    α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하이고,
    상기 니켈 복합수산화물이 Ni와, Co와, Mn과, Al, Fe, Ti 및 Zr 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가원소 M을 포함하며,
    비수전해질 이차전지의 양극활물질 전구체용의, 니켈 복합수산화물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 복합수산화물에서, 상기 (200)면의 회절피크가 2θ = 69.2 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크이고, 상기 (013)면의 회절피크가 2θ= 70.4 ± 0 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크이며,
    CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 69.2 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ= 70.4 ± 0.1°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 β라 할 때,
    α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하이며,
    상기 니켈 복합수산화물이 Ni과, Co와, Mn과, Al, Fe, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가원소 M를 포함하는, 니켈 복합수산화물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 복합수산화물에 있어서, 상기 (200)면의 회절피크가 2θ = 69.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크이고, 상기 (013)면의 회절피크가 2θ = 70.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크이며,
    CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 69.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 α, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에서 2θ = 70.5 ± 0.3°의 범위에 나타나는 회절피크의 피크강도를 β라 할 때,
    α/β 값이 0.75 이상 0.95 이하이며,
    상기 니켈 복합수산화물이 Ni과, Co와, Mn과, Al, Fe, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가원소 M를 포함하는, 니켈 복합수산화물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 니켈 복합수산화물, Ni : Co : Mn : M의 몰비가 1-x-y-z : x : y : z (0 <x
    Figure pct00009
    0.15, 0 <y
    Figure pct00010
    0.15, 0
    Figure pct00011
    z
    Figure pct00012
    0.05, M은 Al, Fe, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가원소를 의미한다.)로 표시되는, 니켈 복합수산화물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 하나의 항에 있어서,
    누적 체적분율이 50 체적%의 이차입자 직경(D50)이 6.0μm 이상 16.0μm 이하인 것을 특징으로 하는, 니켈 복합수산화물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 하나의 항에 있어서,
    [누적 체적분율이 90 체적%의 이차입자 직경(D90) - 누적 체적분율이 10 체적%의 이차입자 직경(D10)]/누적 체적분율이 50 체적%의 이차입자 직경(D50)의 값이, 0.80 이상 1.2 이하인 것을 특징으로 하는, 니켈 복합수산화물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 기재된 니켈 복합수산화물이 리튬화합물과 소성된 비수전해질 이차전지의 양극활물질.
  8. 니켈염과 코발트염과 망간염을 포함하는 수용액과 pH 조절제를 반응조에서 혼합하고, 상기 혼합한 액중에서 공침반응을 시켜 조제(粗製) 니켈 복합수산화물을 얻는 결정화 공정;
    상기 결정화공정에서 얻어진 상기 조제 니켈 복합수산화물을 알칼리 수용액으로 세척한 후, 고액분리하는 고액분리공정; 을 포함하고,
    상기 결정화 공정에 있어서 상기 혼합한 액중의 암모니아 농도가 0.0g/L 이상 3.5g/L 이하이고, 상기 혼합된 액체의 액온 40℃ 기준의 pH가 10.4 이상 11.5 이하인, 니켈 복합수산화물의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    니켈염과 코발트염과 망간염을 포함하는 상기 수용액과, 암모늄이온 공급체와, 상기 pH 조절제를, 상기 반응조에서 혼합하는 것을 특징으로 하는,
    니켈 복합수산화물의 제조방법.
  10. 니켈염과 코발트염과 망간염을 포함하는 수용액과 pH 조절제를 반응조에서 혼합하고, 상기 혼합한 액중에서 공침반응시켜 조제 니켈 복합수산화물을 얻는 결정화 공정;
    상기 결정화공정에서 얻어진 상기 조제 니켈 복합수산화물을 알칼리 수용액으로 세척한 후 고액분리하는 고액분리 공정;을 포함하고,
    상기 결정화 공정에 있어서 상기 혼합한 액중의 암모니아 농도를 0.0g/L 이상 3.5g/L 이하, 및 상기 혼합된 액체의 액온 40℃ 기준의 pH를 10.4 이상 11.5 이하로 제어하여 니켈 복합수산화물을 얻는 공정;
    얻어진 상기 니켈 복합수산화물에 리튬화합물을 첨가하여 상기 리튬화합물과 상기 니켈 복합수산화물의 혼합물을 얻는 공정;
    상기 혼합물을 소성온도 500℃ 이상 650℃ 이하에서 소성하는 공정;을 포함하는,
    비수전해질 이차전지의 양극활물질의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    니켈염과 코발트염과 망간염을 포함하는 상기 수용액과, 암모늄이온 공급체와, 상기 pH 조절제를 상기 반응조에서 혼합하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지의 양극활물질의 제조방법.
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