WO2021025099A1 - ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法 - Google Patents

ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法 Download PDF

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composite hydroxide
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nickel
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直俊 里見
恭崇 飯田
未来夫 畑
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株式会社田中化学研究所
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Definitions

  • the present invention is a nickel composite hydroxide, a positive electrode active material using a nickel composite hydroxide as a precursor, and a method for producing these.
  • nickel composite water capable of reducing the firing temperature when producing a positive electrode active material. It relates to an oxide and a method for producing the same.
  • secondary batteries have been used in a wide range of fields such as portable devices and vehicles that use or use electricity as a power source from the viewpoint of reducing the environmental load.
  • the secondary battery include a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery.
  • a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery is suitable for miniaturization and weight reduction, and has characteristics such as high utilization rate and high cycle characteristics.
  • nickel composite hydroxide which is a precursor
  • the nickel composite hydroxide is not excellent in reactivity with the lithium compound
  • a high firing temperature is required to produce the composite oxide.
  • Patent Document 1 A nickel-cobalt-manganese-based composite oxide having the same ° XRD peak intensity or 18.3 ° peak intensity of 37.1 ° or less has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 the firing temperature is reduced by imparting a unique crystal structure having the above-mentioned peak strength to a nickel-cobalt-manganese-based composite oxide.
  • the preferable firing temperature is still in the range of 800 ° C. to 1000 ° C., which is not significantly different from the conventional firing temperature, and there is room for improvement in reducing the firing temperature.
  • the present invention provides a nickel composite hydroxide capable of reducing the firing temperature when producing a positive electrode active material, a positive electrode active material using the nickel composite hydroxide as a precursor, and a method for producing these.
  • the purpose is.
  • the gist of the structure of the present invention is as follows.
  • the peak intensity of the diffraction peak of the (200) plane in the powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray is ⁇
  • the peak intensity of the (013) plane in the powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray is
  • the peak intensity of the diffraction peak is ⁇
  • the value of ⁇ / ⁇ is 0.75 or more and 0.95 or less
  • the nickel composite hydroxide is Ni, Co, Mn, Al, Fe
  • the value of ⁇ / ⁇ is 0.75 or more and 0.95 or less.
  • the nickel composite hydroxide contains Ni, Co, Mn, and one or more additive elements M selected from the group consisting of Al, Fe, Ti, and Zr.
  • the value of ⁇ / ⁇ is 0.75 or more and 0.95 or less.
  • the nickel composite hydroxide contains Ni, Co, Mn, and one or more additive elements M selected from the group consisting of Al, Fe, Ti, and Zr. Nickel composite hydroxide.
  • the molar ratio of Ni: Co: Mn: M of the nickel composite hydroxide is 1-x-yz: x: y: z (0 ⁇ x ⁇ 0.15, 0 ⁇ y ⁇ 0. 15, 0 ⁇ z ⁇ 0.05, M means one or more additive elements selected from the group consisting of Al, Fe, Ti and Zr.) Any of [1] to [3] represented by.
  • An aqueous solution containing a nickel salt, a cobalt salt and a manganese salt and a pH adjuster are mixed in a reaction vessel, and a co-precipitation reaction is carried out in the mixed liquid to cause a crude nickel-cobalt-manganese water.
  • the ammonia concentration in the mixed liquid in the crystallization step is 0.0 g / L or more and 3.5 g / L or less, and the pH in the mixed liquid based on the liquid temperature of 40 ° C.
  • a method for producing a nickel composite hydroxide [9] The nickel composite hydroxide according to [8], wherein the aqueous solution containing a nickel salt, a cobalt salt, and a manganese salt, an ammonium ion feeder, and the pH adjuster are mixed in the reaction vessel. Production method. [10] An aqueous solution containing a nickel salt, a cobalt salt and a manganese salt and a pH adjuster are mixed in a reaction vessel, and a co-precipitation reaction is carried out in the mixed liquid to cause a crude nickel-cobalt-manganese water.
  • the ammonia concentration in the mixed solution in the crystallization step is 0.0 g / L or more and 3.5 g / L or less, and the pH of the mixed solution based on the liquid temperature of 40 ° C. is 10.4 or more and 11.5 or less.
  • the process of controlling to obtain nickel composite hydroxide A step of adding a lithium compound to the obtained nickel composite hydroxide to obtain a mixture of the lithium compound and the nickel composite hydroxide.
  • a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including. [11] The non-aqueous electrolyte secondary battery according to [10], wherein the aqueous solution containing a nickel salt, a cobalt salt, and a manganese salt, an ammonium ion feeder, and the pH adjuster are mixed in the reaction vessel. Method for producing positive electrode active material.
  • the "(200) plane in powder X-ray diffraction measurement” and the “(013) plane in powder X-ray diffraction measurement” refer to a nickel composite hydroxide powder as a CuK ⁇ radiation source (40 kV /).
  • the peak intensity of the diffraction peak of the (200) plane in the powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray is ⁇
  • the value of ⁇ / ⁇ is 0.75 or more and 0.95 or less, so that the positive electrode active material is produced from the precursor nickel composite hydroxide. It is possible to reduce the firing temperature at the time of firing.
  • the secondary particle diameter (D50) having a cumulative volume percentage of 50% by volume is 6.0 ⁇ m or more and 16.0 ⁇ m or less, so that the loading density of the positive electrode active material is increased. It is possible to improve the contact property with the non-aqueous electrolyte while improving the above.
  • the nickel composite hydroxide of the present invention [secondary particle diameter (D90) having a cumulative volume percentage of 90% by volume-secondary particle diameter (D10) having a cumulative volume percentage of 10% by volume] / cumulative volume.
  • the value of the secondary particle size (D50) having a percentage of 50% by volume is 0.80 or more and 1.2 or less, the particle size of the nickel composite hydroxide is increased while improving the loading density of the positive electrode active material. Regardless of the size, various properties of the positive electrode active material can be made uniform.
  • the ammonia concentration in the mixed liquid in the crystallization step is 0.0 g / L or more and 3.5 g / L or less, and the pH based on the liquid temperature of 40 ° C. is set.
  • it is 10.4 or more and 11.5 or less, it is possible to obtain a nickel composite hydroxide capable of reducing the firing temperature when producing the positive electrode active material.
  • (A) is an enlarged view of the powder X-ray diffraction pattern of the nickel composite hydroxide of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
  • (b) is an enlarged view of the powder X-ray diffraction pattern shown in FIG.
  • (C) is an enlarged view of the powder X-ray diffraction pattern of the nickel composite hydroxide of Examples 3 to 5, and (d) is an enlarged view of the powder X-ray diffraction figure shown in FIG. (C).
  • (A) is the TG measurement result of Comparative Example 1
  • (b) is the TG measurement result of Example 1
  • (c) is the TG measurement result of Example 2.
  • the details of the nickel composite hydroxide which is the precursor of the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described below.
  • the nickel composite hydroxide (hereinafter, may be simply referred to as “the nickel composite hydroxide of the present invention”) which is a precursor of the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is nickel (Ni). , Cobalt (Co), and manganese (Mn). That is, the nickel composite hydroxide of the present invention contains Ni, Co and Mn as essential metal components.
  • the nickel composite hydroxide of the present invention is a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle shape of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited and has a wide variety of shapes, and examples thereof include a substantially spherical shape and a substantially elliptical shape.
  • the range of 4 ⁇ 0.1 ° can be expressed as plane (013), and when the peak intensity of the diffraction peak is ⁇ , the peak intensity ⁇
  • the value of ⁇ / ⁇ which is the ratio of the peak intensity ⁇ to the above, is 0.75 or more and 0.95 or less.
  • the ⁇ / ⁇ value is 0.75 or more and 0.95 or less, it is possible to reduce the firing temperature when producing the positive electrode active material from the nickel composite hydroxide of the present invention which is the precursor. ..
  • the nickel composite hydroxide of the present invention as a precursor of the positive electrode active material, it is possible to obtain a positive electrode active material having further improved various properties such as high utilization rate and high cycle characteristics, and the present invention.
  • the production efficiency can be improved and energy can be saved.
  • the ° range can be expressed as plane (200), and the peak intensity of the diffraction peak is ⁇ , and the peak intensity of the diffraction peak is 2 ⁇ in powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the range of 70.5 ⁇ 0.3 ° can be expressed as plane (013), and when the peak intensity of the diffraction peak is ⁇ , the peak The value of ⁇ / ⁇ , which is the ratio of the peak intensity ⁇ to the intensity ⁇ , is 0.75 or more and 0.95 or less. When the ⁇ / ⁇ value is 0.75 or more and 0.95 or less, it is possible to reduce the firing temperature when producing the positive electrode active material from the nickel composite hydroxide of the present invention which is the precursor. ..
  • the nickel composite hydroxide of the present invention as a precursor of the positive electrode active material, it is possible to obtain a positive electrode active material having further improved various properties such as high utilization rate and high cycle characteristics, and the present invention.
  • the production efficiency can be improved and energy can be saved.
  • the peak of peak intensity ⁇ is derived from the crystal structure of nickel hydroxide, and the peak of peak intensity ⁇ is derived from the crystal structure of nickel hydroxide.
  • ⁇ / ⁇ is not particularly limited as long as it is 0.75 or more and 0.95 or less, but the lower limit value is more preferably 0.78 from the viewpoint of further reducing the firing temperature when producing the positive electrode active material. , 0.80 is particularly preferable.
  • the upper limit of ⁇ / ⁇ is more preferably 0.93 and particularly preferably 0.91 from the viewpoint of further reducing the firing temperature when producing the positive electrode active material. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio of Ni: Co: Mn: M is 1-x-yz: x: y: z (0 ⁇ x ⁇ 0.15, 0 ⁇ y ⁇ 0.15, 0 ⁇ z ⁇ 0.05, M means one or more additive elements selected from the group consisting of Al, Fe, Ti and Zr) Nickel composite hydroxide represented by Can be mentioned.
  • the particle size of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited, but for example, the lower limit of the secondary particle size (hereinafter, may be simply referred to as “D50”) having a cumulative volume percentage of 50% by volume is set. From the viewpoint of improving the loading density of the positive electrode active material on the positive electrode, 5.5 ⁇ m is preferable, and 6.0 ⁇ m is particularly preferable.
  • the upper limit of D50 of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 16.5 ⁇ m, particularly preferably 16.0 ⁇ m, from the viewpoint of improving the contact property with the electrolyte.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the lower limit of the secondary particle diameter (hereinafter, may be simply referred to as “D90”) in which the cumulative volume percentage of the nickel composite hydroxide of the present invention is 90% by volume is the loading density of the positive electrode active material on the positive electrode. 15.0 ⁇ m is preferable, and 17.0 ⁇ m is particularly preferable from the viewpoint of improving the above.
  • the upper limit of D90 of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 27.0 ⁇ m, particularly preferably 25.0 ⁇ m, from the viewpoint of improving the contact property with the non-aqueous electrolyte. The above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the lower limit of the secondary particle diameter (hereinafter, may be simply referred to as “D10”) in which the cumulative volume percentage of the nickel composite hydroxide of the present invention is 10% by volume is the loading density of the positive electrode active material on the positive electrode. 4.5 ⁇ m is preferable, and 5.5 ⁇ m is particularly preferable from the viewpoint of improving the above.
  • the upper limit of D10 of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 8.5 ⁇ m, particularly preferably 7.5 ⁇ m, from the viewpoint of improving the contact with the non-aqueous electrolyte.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • D10, D50, and D90 mean particle diameters measured by a particle size distribution measuring device using a laser diffraction / scattering method.
  • the particle size distribution width of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited, but the lower limit of (D90-D10) / D50 is 0. from the viewpoint of improving the loading density of the positive electrode active material on the positive electrode. 65 is preferable, and 0.80 is particularly preferable.
  • the upper limit of the nickel composite hydroxide (D90-D10) / D50 of the present invention is that the properties of the positive electrode active material are made uniform regardless of the particle size of the nickel composite hydroxide. Therefore, 1.60 is preferable, and 1.20 is particularly preferable.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the tap density (TD) of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited, but for example, the lower limit thereof is preferably 1.40 g / ml from the viewpoint of improving the filling degree of the positive electrode active material in the positive electrode. 1.50 g / ml is particularly preferable.
  • the upper limit of the tap density of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 2.40 g / ml, for example, from the viewpoint of improving the contact property between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte, 2.30 g / ml. Is particularly preferable.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the bulk density (BD) of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited, but for example, the lower limit thereof is preferably 1.00 g / ml from the viewpoint of improving the filling degree of the positive electrode active material in the positive electrode. 1.10 g / ml is particularly preferable.
  • the upper limit of the bulk density of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 1.80 g / ml, for example, from the viewpoint of improving the contact property between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte, 1.75 g / ml. Is particularly preferable.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the BET specific surface area of the nickel composite hydroxide of the present invention is not particularly limited, but for example, the lower limit thereof is 5 from the viewpoint of improving the filling degree of the positive electrode active material in the positive electrode and the contact area with the non-aqueous electrolyte. .0 m 2 / g is preferable, and 6.0 m 2 / g is particularly preferable.
  • the upper limit of the BET specific surface area of the nickel composite hydroxide of the present invention is preferably 40 m 2 / g and particularly preferably 30 m 2 / g from the viewpoint of improving the crushing strength of the positive electrode active material.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • a solution containing a nickel salt (for example, a sulfate), a cobalt salt (for example, a sulfate) and a manganese salt (for example, a sulfate), a complexing agent and a pH adjuster if necessary, by a co-precipitation method.
  • a nickel salt for example, a sulfate
  • a cobalt salt for example, a sulfate
  • a manganese salt for example, a sulfate
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it can form a complex with nickel ions, cobalt ions, and manganese ions in an aqueous solution, and examples thereof include an ammonium ion feeder.
  • the ammonium ion feeder include ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like.
  • an alkali metal hydroxide for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • a pH adjuster is appropriately added as a pH adjuster in order to adjust the pH value of the aqueous solution.
  • the pH adjuster and, if necessary, an ammonium ion feeder are continuously supplied to the reaction vessel to the metal salt solution containing nickel, cobalt and manganese, and the mixed solution in the reaction vessel is appropriately stirred.
  • the metals (nickel, cobalt, manganese) in the metal salt solution co-precipitate by the neutralization reaction, and the crude nickel composite hydroxide is crystallized.
  • the temperature of the reaction vessel is controlled in the range of, for example, 10 ° C. to 90 ° C., preferably 20 to 80 ° C.
  • the ammonia concentration of the mixed solution in the reaction vessel is 0.0 g / L or more and 3.5 g / L or less.
  • the pH is controlled to 1.8 g / L or more and 3.0 g / L or less, and the pH of the mixed solution based on the liquid temperature of 40 ° C. is 10.8 or more and 11.5 or less, preferably 11.0 or more and 11.
  • a nickel composite hydroxide having an ⁇ / ⁇ value of 0.75 or more and 0.95 or less can be produced.
  • Examples of the reaction tank used in the method for producing a nickel composite hydroxide of the present invention include a continuous type in which the obtained crude nickel composite hydroxide is overflowed to separate it, and a batch type in which the obtained crude nickel composite hydroxide is not discharged to the outside of the system until the reaction is completed. Can be mentioned.
  • the crude nickel composite hydroxide obtained in the crystallization step is filtered from the suspension and then washed with an alkaline aqueous solution to remove impurities contained in the crude nickel composite hydroxide, and the purified nickel composite is removed.
  • a hydroxide nickel composite hydroxide of the present invention
  • solid-liquid separation is performed, and if necessary, the solid phase containing the nickel composite hydroxide is washed with water, and the nickel composite hydroxide is heat-treated and dried to obtain a powdery nickel composite hydroxide. Can be obtained.
  • the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the nickel composite hydroxide of the present invention as a precursor (hereinafter, may be simply referred to as “the positive electrode active material of the present invention”) will be described.
  • the positive electrode active material of the present invention is in an embodiment in which the nickel composite hydroxide of the present invention, which is a precursor, is fired with, for example, a lithium compound.
  • the crystal structure of the positive electrode active material of the present invention is a layered structure, and is a trigonal crystal structure, a hexagonal crystal structure, or a monoclinic crystal structure from the viewpoint of obtaining a secondary battery having a high discharge capacity. More preferably.
  • the positive electrode active material of the present invention can be used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, for example.
  • a step of preparing a nickel composite hydroxide into a nickel composite oxide may be carried out in advance, and the nickel composite oxide may be used as a precursor.
  • a method for preparing a nickel composite oxide from a nickel composite hydroxide there is an oxidation treatment in which the nickel composite oxide is calcined at a temperature of 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower for 1 hour or more and 10 hours or less in an atmosphere in which oxygen gas is present. it can.
  • a lithium compound is added to a nickel composite hydroxide or a nickel composite oxide to obtain a nickel composite hydroxide or a mixture of the nickel composite oxide and the lithium compound.
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it is a compound having lithium, and examples thereof include lithium carbonate and lithium hydroxide.
  • the positive electrode active material can be produced by calcining the obtained mixture.
  • the firing temperature at the time of producing the positive electrode active material can be reduced.
  • the conventional firing temperature is about 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the precursor and the lithium compound sufficiently react with each other even at a firing temperature of 500 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, which is high. It is possible to produce a positive electrode active material having excellent various characteristics such as utilization rate and high cycle characteristics.
  • the rate of temperature rise when firing the obtained mixture is 50 ° C./h or more and 300 ° C./h or less, and the firing time is 5 hours or more and 20 hours or less.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include the atmosphere and oxygen.
  • the firing furnace used for firing is not particularly limited, and examples thereof include a stationary box furnace and a roller Haworth continuous furnace.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer using the positive electrode active material of the present invention formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer has the positive electrode active material of the present invention, a binder, and if necessary, a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and for example, a carbon-based material can be used. Examples of the carbon-based material include graphite powder, carbon black (for example, acetylene black), and fibrous carbon material.
  • the binder is not particularly limited, and for example, a polymer resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), butadiene rubber (BR), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), and polytetrafluoroethylene (PTFE). And combinations of these can be mentioned.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, but for example, a band-shaped member made of a metal material such as Al, Ni, or stainless steel can be used. Of these, those using Al as a forming material and processed into a thin film are preferable because they are easy to process and inexpensive.
  • a positive electrode active material slurry is prepared by mixing the positive electrode active material of the present invention, a conductive auxiliary agent, and a binder.
  • the positive electrode active material slurry is applied to a positive electrode current collector by a known filling method, dried, pressed and fixed to obtain a positive electrode.
  • a positive electrode using the positive electrode active material obtained as described above, a negative electrode having a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material formed on the surface of the negative electrode current collector and the negative electrode current collector, and a predetermined electrolyte are included.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery can be assembled by mounting the electrolytic solution and the separator by a known method.
  • LiClO 4 LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3 ) (COCF 3 ), Li (C 4 F 9 SO 3 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (where BOB is bis (oxalato))
  • lithium salts such as borate
  • LiFSI here, FSI stands for bis (fluorosulfonyl) image
  • lower aliphatic carboxylic acid lithium salt and LiAlCl 4 .
  • solvent for dispersing the electrolyte examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, and 1,2-di (methoxy).
  • Carbonates such as carbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran Ethers such as; esters such as methyl formate, methyl acetate, ⁇ -butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; 3-methyl-2 -Carbamates such as oxazolidone; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethylsulfoxide, 1,3-propanesartone, or those in which a fluoro group is further introduced into these organic solvents (one or more of the hydrogen atoms of the organic solvent). (Substituted with a
  • a solid electrolyte may be used instead of the electrolytic solution containing the electrolyte.
  • the solid electrolyte for example, an organic polymer electrolyte such as a polyethylene oxide-based polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain or a polyoxyalkylene chain can be used. Further, a so-called gel type compound in which a non-aqueous electrolytic solution is retained in a polymer compound can also be used.
  • the separator examples include members having a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer, and having a form such as a porous film, a non-woven fabric, and a woven fabric.
  • a material such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, a fluororesin, and a nitrogen-containing aromatic polymer, and having a form such as a porous film, a non-woven fabric, and a woven fabric.
  • Nickel Composite Hydroxide of Examples and Comparative Examples Production of Nickel Composite Hydroxide of Example 1
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were dissolved in a molar ratio of nickel: cobalt: manganese at a predetermined ratio.
  • An aqueous solution, an aqueous solution of ammonium sulfate (ammonium ion feeder) and an aqueous solution of sodium hydroxide are added dropwise to a reaction vessel having a predetermined volume, and the pH of the mixed solution in the reaction vessel is set to 11.2 based on a liquid temperature of 40 ° C.
  • the mixture was continuously stirred by a stirrer equipped with stirring blades while maintaining the pH at 2.2 g / L.
  • the inside of the reaction tank had a nitrogen atmosphere.
  • the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was maintained at 70.0 ° C.
  • the crude nickel composite hydroxide crystallized by the neutralization reaction was allowed to stay in the reaction vessel for 20 hours, then overflowed from the overflow pipe of the reaction vessel and taken out as a suspension.
  • the suspension of the crude nickel composite hydroxide taken out was filtered, washed with an alkaline aqueous solution (8% by mass sodium hydroxide aqueous solution), and solid-liquid separated. Then, the separated solid phase was washed with water, and further subjected to each treatment of dehydration and drying to obtain a powdered purified nickel composite hydroxide.
  • Example 2 Production of Nickel Composite Hydroxide of Example 2 Except that the pH of the mixed solution in the reaction vessel was maintained at 11.1 based on the liquid temperature of 40 ° C. using an aqueous solution in which the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was changed. A purified nickel composite hydroxide was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Production of Nickel Composite Hydroxide of Example 3 Except that the pH of the mixed solution in the reaction vessel was maintained at 11.3 based on the liquid temperature of 40 ° C. using an aqueous solution in which the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was changed. A purified nickel composite hydroxide was produced in the same manner as in Example 1.
  • Nickel Composite Hydroxide of Example 4 The pH of the mixed solution in the reaction vessel was maintained at 10.2 based on the liquid temperature of 40 ° C., and the ammonia concentration was adjusted without adding the ammonium ion feeder as a complexing agent.
  • a purified nickel composite hydroxide was produced in the same manner as in Example 1 except that it was maintained at 0.0 g / L.
  • Nickel Composite Hydroxide of Example 5 Using an aqueous solution in which the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was changed, the pH of the mixed solution in the reaction vessel was maintained at 10.2 based on the liquid temperature of 40 ° C. A purified nickel composite hydroxide was produced in the same manner as in Example 1 except that the ammonia concentration was maintained at 0.0 g / L without adding the ammonium ion feeder as an agent.
  • Nickel Composite Hydroxide of Comparative Example 1 Using an aqueous solution in which the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was changed, the pH of the mixed solution in the reaction vessel was 11.7 based on the liquid temperature of 40 ° C., and the ammonia concentration was 3. A purified nickel composite hydroxide was produced in the same manner as in Example 1 except that it was maintained at 8 g / L.
  • Table 1 below shows the neutralization reaction (crystallization) conditions of the nickel composite hydroxides of Examples and Comparative Examples.
  • the evaluation items of the physical properties of the nickel composite hydroxides of Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Composition analysis of nickel composite hydroxide For composition analysis, after dissolving the obtained nickel composite hydroxide in hydrochloric acid, an inductively coupled plasma emission spectrometer (Optima 7300DV, manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) was used. I went.
  • the value of the particle size at the point where the cumulative volume from the small particle side is 10% is D10 ( ⁇ m)
  • the value of the particle size at the point where the cumulative volume is 50% is D50 ( ⁇ m), 90.
  • the value of the particle size at the point of% was set to D90 ( ⁇ m).
  • Table 1 below shows the evaluation results of the physical properties of the nickel composite hydroxides of Examples and Comparative Examples.
  • the powder X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer (Ultima IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • a powder X-ray diffraction pattern was obtained by performing the measurement under the conditions of.
  • the peak intensities of the notable diffraction peaks were measured respectively.
  • the peak intensity ⁇ of the diffraction peak appearing in the range of 5 ⁇ 0.3 ° was measured, and the peak intensity ratio ⁇ / ⁇ was calculated.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the nickel composite hydroxides of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is shown in FIG. 1 (a), and the enlarged view thereof is shown in FIG. 1 (b).
  • Nickel composite hydroxylation of Examples 3 to 5 A powder X-ray diffraction pattern of an object is shown in FIG. 1 (c), and an enlarged view thereof is shown in FIG. 1 (d).
  • TG measurement thermogravimetric measurement of nickel composite hydroxides of Examples and Comparative Examples
  • Lithium hydroxide was mixed with the nickel composite hydroxides of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 so as to have a molar ratio of lithium / (nickel + cobalt + manganese) of 1.03, respectively, to prepare a mixture. ..
  • the obtained mixture was subjected to TG measurement at a maximum temperature of 900 ° C., a heating rate of 10 ° C./min, a sampling frequency of 1 time / second, and a dry air supply amount of 200 ml / min.
  • the TG measuring device "TG / DTA6300" manufactured by Hitachi, Ltd. was used.
  • the TG measurement result of Comparative Example 1 is shown in FIG. 2 (a)
  • the TG measurement result of Example 1 is shown in FIG. 2 (b)
  • the TG measurement result of Example 2 is shown in FIG. 2 (c).
  • the peak position (° C.) of DTG in the range of 300 to 600 ° C. obtained from the TG measurement result measured from 30 to 900 ° C. is shown in Table 2 below. Although not shown, the peak position (° C.) of DTG was measured in Examples 3 to 5 by performing TG measurement in the same manner as in Examples 1 and 2.
  • Example 2 From Tables 1 and 2, in Comparative Example 1 in which the peak intensity ratio ⁇ / ⁇ cannot be calculated, the peak position of DTG is 462.1 ° C., whereas the peak intensity ratio ⁇ / ⁇ is 0.84 in Example 1.
  • the peak position of DTG is 441.3 ° C.
  • the molar ratio of nickel: cobalt: manganese is different from that of Example 1, and the peak intensity ratio ⁇ / ⁇ is 0.90.
  • the peak position of DTG is 445. It was reduced to 0.3 ° C. From the above, the nickel composite hydroxides of Examples 1 and 2 reacted with the lithium compound at a lower temperature than the nickel composite hydroxide of Comparative Example 1. Therefore, it was found that the nickel composite hydroxides of Examples 1 and 2 can reduce the firing temperature at the time of producing the positive electrode active material as compared with the nickel composite hydroxide of Comparative Example 1.
  • Example 3 in which the molar ratio of nickel: cobalt: manganese is different from that in Examples 1 and 2 and the peak intensity ratio ⁇ / ⁇ is 0.83, the peak position of DTG is 439.5 ° C. in the reaction vessel.
  • Example 4 in which the pH of the mixed solution was 10.2 based on the liquid temperature of 40 ° C. and the peak intensity ratio ⁇ / ⁇ was 0.90 with the ammonia concentration of 0.0 g / L, the peak position of DTG was 458.
  • the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was different from Examples 1, 3 and 4, the pH of the mixed solution in the reaction vessel was 10.2 based on the liquid temperature of 40 ° C., and the ammonia concentration was 0.0 g.
  • Example 5 in which the peak intensity ratio ⁇ / ⁇ set to / L was 0.88, the peak position of DTG was reduced to 457.8. From the above, the nickel composite hydroxides of Examples 3 to 5 reacted with the lithium compound at a lower temperature than the nickel composite hydroxide of Comparative Example 1. Therefore, it was found that the nickel composite hydroxides of Examples 3 to 5 can reduce the firing temperature at the time of producing the positive electrode active material as compared with the nickel composite hydroxide of Comparative Example 1.
  • the nickel composite hydroxide of the present invention can reduce the firing temperature when producing the positive electrode active material, it can be used in a wide range of fields such as portable devices and vehicles.

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Abstract

正極活物質を製造する際の焼成温度を低減できるニッケル複合水酸化物、該ニッケル複合水酸化物を前駆体とする正極活物質及びこれらの製造方法を提供する。 ニッケル複合水酸化物において、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における(200)面に現れる回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における(013)面に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α/βの値が、0.75以上0.95以下であり、前記ニッケル複合水酸化物が、Niと、Coと、Mnと、Al、Fe、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の添加元素Mと、を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体用であるニッケル複合水酸化物。

Description

ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法
 本発明は、ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法であり、特に、正極活物質を製造する際の焼成温度を低減できるニッケル複合水酸化物及びその製造方法に関するものである。
 近年、環境負荷の低減の点から、携帯機器や動力源として電気を使用または併用する車両等、広汎な分野で二次電池が使用されている。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池がある。リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池は、小型化、軽量化に適し、高利用率、高サイクル特性といった特性を有している。
 一方で、前駆体であるニッケル複合水酸化物を焼成することで正極活物質を製造するにあたり、高利用率、高サイクル特性といった諸特性のさらなる向上、生産効率の向上、省エネルギー化等の観点から、焼成時の温度をなるべく低減することが要求されている。特に、ニッケル複合水酸化物は、リチウム化合物との反応性に優れてはおらず、ニッケル複合水酸化物とリチウム化合物の混合物を焼成してリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウム・ニッケル複合酸化物を製造するにあたり、高い焼成温度が要求される。
 そこで、上記焼成温度を低減するために、CuKα線を線源とするXRD測定におけるXRDパターンにおいて、2θ=18.3±0.5°のXRDピークの強度と2θ=37.1±1.5°のXRDピークの強度が同等又は18.3°ピーク強度が37.1°ピーク強度以下であるニッケル・コバルト・マンガン系複合酸化物が提案されている(特許文献1)。特許文献1では、ニッケル・コバルト・マンガン系複合酸化物に上記したピーク強度を有する特有の結晶構造を付与することで、焼成温度を低減するものである。
 しかし、特許文献1の前駆体では、好ましい焼成温度は、依然として800℃~1000℃の範囲と従来の焼成温度と大きな差異はなく、焼成温度の低減には改善の余地があった。
特開2014-139119号公報
 上記事情に鑑み、本発明は、正極活物質を製造する際の焼成温度を低減できるニッケル複合水酸化物、該ニッケル複合水酸化物を前駆体とする正極活物質及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
 本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
 [1]ニッケル複合水酸化物において、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における(200)面の回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における(013)面の回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α/βの値が、0.75以上0.95以下であり、前記ニッケル複合水酸化物が、Niと、Coと、Mnと、Al、Fe、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の添加元素Mと、を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体用であるニッケル複合水酸化物。
 [2]前記ニッケル複合水酸化物において、前記(200)面の回折ピークが2θ=69.2±0.1°の範囲に現れる回折ピーク、前記(013)面の回折ピークが2θ=70.4±0.1°の範囲に現れる回折ピークであり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=69.2±0.1°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=70.4±0.1°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α/βの値が、0.75以上0.95以下であり、前記ニッケル複合水酸化物が、Niと、Coと、Mnと、Al、Fe、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の添加元素Mと、を含む、[1]に記載のニッケル複合水酸化物。
 [3]前記ニッケル複合水酸化物において、前記(200)面の回折ピークが2θ=69.5±0.3°の範囲に現れる回折ピーク、前記(013)面の回折ピークが2θ=70.5±0.3°の範囲に現れる回折ピークであり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=69.5±0.3°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=70.5±0.3°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α/βの値が、0.75以上0.95以下であり、前記ニッケル複合水酸化物が、Niと、Coと、Mnと、Al、Fe、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の添加元素Mと、を含む、[1]に記載のニッケル複合水酸化物。
 [4]前記ニッケル複合水酸化物の、Ni:Co:Mn:Mのモル比が1-x-y-z:x:y:z(0<x≦0.15、0<y≦0.15、0≦z≦0.05、MはAl、Fe、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の添加元素を意味する。)で表される[1]乃至[3]のいずれか1つに記載のニッケル複合水酸化物。
 [5]累積体積百分率が50体積%の二次粒子径(D50)が、6.0μm以上16.0μm以下である[1]乃至[4]のいずれか1つに記載のニッケル複合水酸化物。
 [6][累積体積百分率が90体積%の二次粒子径(D90)-累積体積百分率が10体積%の二次粒子径(D10)]/累積体積百分率が50体積%の二次粒子径(D50)の値が、0.80以上1.2以下である[1]乃至[5]のいずれか1つに記載のニッケル複合水酸化物。
 [7][1]乃至[6]のいずれか1つに記載のニッケル複合水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池の正極活物質。
 [8]ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩とを含む水溶液と、pH調整剤とを、反応槽内で混合し、該混合した液中にて共沈反応をさせて粗製ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物を得る晶析工程と、
前記晶析工程で得られた前記粗製ニッケル複合水酸化物をアルカリ水溶液で洗浄後、固液分離する固液分離工程と、
を含み、
前記晶析工程における前記混合した液中のアンモニア濃度が0.0g/L以上3.5g/L以下、前記混合した液中の液温40℃基準のpHが10.4以上11.5以下であるニッケル複合水酸化物の製造方法。
 [9]ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩とを含む前記水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、前記pH調整剤とを、前記反応槽内で混合する[8]に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
 [10]ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩とを含む水溶液と、pH調整剤とを、反応槽内で混合し、該混合した液中にて共沈反応をさせて粗製ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物を得る晶析工程と、
前記晶析工程で得られた前記粗製ニッケル複合水酸化物をアルカリ水溶液で洗浄後、固液分離する固液分離工程と、
を含み、
前記晶析工程における前記混合した液中のアンモニア濃度を0.0g/L以上3.5g/L以下、前記混合した液中の液温40℃基準のpHを10.4以上11.5以下に制御してニッケル複合水酸化物を得る工程と、
得られた前記ニッケル複合水酸化物にリチウム化合物を添加して、前記リチウム化合物と前記ニッケル複合水酸化物の混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成温度500℃以上650℃以下にて焼成する工程と、
を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
 [11]ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩とを含む前記水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、前記pH調整剤とを、前記反応槽内で混合する[10]に記載の非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
 なお、本明細書中、「粉末X線回折測定における(200)面」及び「粉末X線回折測定における(013)面」とは、ニッケル複合水酸化物の粉末を、CuKα線源(40kV/40mA)を用いて、回折角2θ=5°~80°、サンプリング幅0.03°、スキャンスピード20°/minの条件にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を取得し、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用いて平滑化処理とバックグラウンド除去処理を行い、「Theophrastite,syn Ni(OH)2」を選択し同定した面である。
 本発明のニッケル複合水酸化物の態様によれば、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における(200)面の回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における(013)面の回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α/βの値が、0.75以上0.95以下であることにより、前駆体であるニッケル複合水酸化物から正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができる。
 また、本発明のニッケル複合水酸化物の態様によれば、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=69.2±0.1°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=70.4±0.1°の範囲面に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α/βの値が、0.75以上0.95以下であることにより、前駆体であるニッケル複合水酸化物から正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができる。また、本発明のニッケル複合水酸化物の態様によれば、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=69.5±0.3°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=70.5±0.3°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α/βの値が、0.75以上0.95以下であることにより、前駆体であるニッケル複合水酸化物から正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができる。
 本発明のニッケル複合水酸化物の態様によれば、累積体積百分率が50体積%の二次粒子径(D50)が、6.0μm以上16.0μm以下であることにより、正極活物質の搭載密度を向上させつつ、非水電解質との接触性を向上させることができる。
 本発明のニッケル複合水酸化物の態様によれば、[累積体積百分率が90体積%の二次粒子径(D90)-累積体積百分率が10体積%の二次粒子径(D10)]/累積体積百分率が50体積%の二次粒子径(D50)の値が、0.80以上1.2以下であることにより、正極活物質の搭載密度を向上させつつ、ニッケル複合水酸化物の粒子径の大きさに関わらず、正極活物質の諸特性を均一化することができる。
 本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法の態様によれば、晶析工程における混合した液中のアンモニア濃度が0.0g/L以上3.5g/L以下、液温40℃基準のpHが10.4以上11.5以下であることにより、正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができるニッケル複合水酸化物を得ることができる。
(a)図は、実施例1、2と比較例1の、ニッケル複合水酸化物の粉末X線回折図形、(b)図は、(a)図で示す粉末X線回折図形の拡大図、(c)図は、実施例3~5の、ニッケル複合水酸化物の粉末X線回折図形、(d)図は、(c)図で示す粉末X線回折図形の拡大図である。 (a)図は、比較例1のTG測定結果、(b)図は、実施例1のTG測定結果、(c)図は、実施例2のTG測定結果である。
 以下に、本発明の、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物について、詳細を説明する。本発明の、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル複合水酸化物(以下、単に「本発明のニッケル複合水酸化物」ということがある。)は、ニッケル(Ni)と、コバルト(Co)と、マンガン(Mn)と、を含む。すなわち、本発明のニッケル複合水酸化物は、必須金属成分としてNiとCoとMnを含む。
 本発明のニッケル複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。本発明のニッケル複合水酸化物の粒子形状は、特に限定されず、多種多様な形状となっており、例えば、略球形状、略楕円形状等を挙げることができる。
 本発明のニッケル複合水酸化物は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において六方晶系空間群P-3m1に帰属する構造を含んで構成され、2θ=69.2±0.1°の範囲は「Theophrastite,syn Ni(OH)2」を選択し同定した結果、(200)面と表記でき、その回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=70.4±0.1°の範囲は「Theophrastite,syn Ni(OH)2」を選択し同定した結果、(013)面と表記でき、その回折ピークのピーク強度をβとしたとき、ピーク強度βに対するピーク強度αの比率であるα/βの値が、0.75以上0.95以下となっている。α/βの値が0.75以上0.95以下となっていることにより、前駆体である本発明のニッケル複合水酸化物から正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができる。従って、本発明のニッケル複合水酸化物を正極活物質の前駆体として使用することで、高利用率、高サイクル特性といった諸特性がさらに向上した正極活物質を得ることができ、また、本発明のニッケル複合水酸化物から正極活物質を製造するにあたり、生産効率が向上し、省エネルギー化することができる。
 また、本発明のニッケル複合水酸化物は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において六方晶系空間群P-3m1に帰属する構造を含んで構成され、2θ=69.5±0.3°の範囲は「Theophrastite,syn Ni(OH)2」を選択し同定した結果、(200)面と表記でき、その回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=70.5±0.3°の範囲は「Theophrastite,syn Ni(OH)2」を選択し同定した結果、(013)面と表記でき、その回折ピークのピーク強度をβとしたとき、ピーク強度βに対するピーク強度αの比率であるα/βの値が、0.75以上0.95以下となっている。α/βの値が0.75以上0.95以下となっていることにより、前駆体である本発明のニッケル複合水酸化物から正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができる。従って、本発明のニッケル複合水酸化物を正極活物質の前駆体として使用することで、高利用率、高サイクル特性といった諸特性がさらに向上した正極活物質を得ることができ、また、本発明のニッケル複合水酸化物から正極活物質を製造するにあたり、生産効率が向上し、省エネルギー化することができる。
 ピーク強度αのピークは、ニッケル水酸化物の結晶構造に由来し、ピーク強度βのピークは、ニッケル水酸化物の結晶構造に由来すると考えられる。
 α/βの値は0.75以上0.95以下であれば、特に限定されないが、その下限値は、正極活物質を製造する際の焼成温度をより低減する点から0.78がより好ましく、0.80が特に好ましい。一方で、α/βの上限値は、正極活物質を製造する際の焼成温度をより低減する点から0.93がより好ましく、0.91が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
 本発明のニッケル複合水酸化物の組成としては、例えば、Ni:Co:Mn:Mのモル比が1-x-y-z:x:y:z(0<x≦0.15、0<y≦0.15、0≦z≦0.05、MはAl、Fe、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の添加元素を意味する。)で表されるニッケル複合水酸化物を挙げることができる。
 本発明のニッケル複合水酸化物の粒子径は、特に限定されないが、例えば、累積体積百分率が50体積%の二次粒子径(以下、単に「D50」ということがある。)の下限値は、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から5.5μmが好ましく、6.0μmが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のD50の上限値は、電解質との接触性を向上させる点から、16.5μmが好ましく、16.0μmが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。また、本発明のニッケル複合水酸化物の累積体積百分率が90体積%の二次粒子径(以下、単に「D90」ということがある。)の下限値は、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から15.0μmが好ましく、17.0μmが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のD90の上限値は、非水電解質との接触性を向上させる点から、27.0μmが好ましく、25.0μmが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。また、本発明のニッケル複合水酸化物の累積体積百分率が10体積%の二次粒子径(以下、単に「D10」ということがある。)の下限値は、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から4.5μmが好ましく、5.5μmが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のD10の上限値は、非水電解質との接触性を向上させる点から、8.5μmが好ましく、7.5μmが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。なお、D10、D50、D90は、レーザ回折・散乱法を用い、粒度分布測定装置で測定した粒子径を意味する。
 また、本発明のニッケル複合水酸化物の粒度分布幅は、特に限定されないが、(D90-D10)/D50の下限値は、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から、0.65が好ましく、0.80が特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物の(D90-D10)/D50の上限値は、ニッケル複合水酸化物の粒子径の大きさに関わらず、正極活物質の諸特性を均一化する点から、1.60が好ましく、1.20が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
 本発明のニッケル複合水酸化物のタップ密度(TD)は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、正極活物質の正極への充填度向上の点から、1.40g/mlが好ましく、1.50g/mlが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のタップ密度の上限値は、例えば、正極活物質と非水電解質の接触性を向上させる点から、2.40g/mlが好ましく、2.30g/mlが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
 本発明のニッケル複合水酸化物のバルク密度(BD)は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、正極活物質の正極への充填度向上の点から、1.00g/mlが好ましく、1.10g/mlが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のバルク密度の上限値は、例えば、正極活物質と非水電解質の接触性を向上させる点から、1.80g/mlが好ましく、1.75g/mlが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
 本発明のニッケル複合水酸化物のBET比表面積は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、正極活物質の正極への充填度と非水電解質との接触面積を向上させる点から、5.0m/gが好ましく、6.0m/gが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル複合水酸化物のBET比表面積の上限値は、正極活物質の圧壊強度を向上させる点から、40m/gが好ましく、30m/gが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
 次に、本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法について説明する。まず、共沈法により、ニッケル塩(例えば、硫酸塩)、コバルト塩(例えば、硫酸塩)及びマンガン塩(例えば、硫酸塩)を含む溶液と、必要に応じて錯化剤と、pH調整剤と、を適宜添加することで、反応槽内にて中和反応させて晶析させることにより、粗製ニッケル複合水酸化物を調製して、粗製ニッケル複合水酸化物を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。また、粗製ニッケル複合水酸化物の態様としては、粒子状が挙げられる。
 錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンと錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が挙げられる。中和反応に際しては、水溶液のpH値を調整するため、適宜、pH調整剤としてアルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)を添加する。
 上記ニッケル、コバルト、マンガンを含む金属塩溶液に、pH調整剤と必要に応じてアンモニウムイオン供給体を、反応槽に、適宜連続して供給し、反応槽内の混合液を、適宜撹拌すると、金属塩溶液の金属(ニッケル、コバルト、マンガン)が中和反応により共沈して、粗製ニッケル複合水酸化物が晶析される。中和反応に際しては、反応槽の温度を、例えば、10℃~90℃、好ましくは20~80℃の範囲内で制御する。pH調整剤と必要に応じてアンモニウムイオン供給体を反応槽に供給して中和反応をさせる際に、反応槽内の混合液のアンモニア濃度を0.0g/L以上3.5g/L以下、好ましくは、1.8g/L以上3.0g/L以下に制御し、また、混合液中の液温40℃基準のpHを10.8以上11.5以下、好ましくは11.0以上11.2以下に制御することで、上記α/βの値が0.75以上0.95以下であるニッケル複合水酸化物を製造することができる。
 本発明のニッケル複合水酸化物の製造方法に用いる反応槽としては、例えば、得られた粗製ニッケル複合水酸化物を分離するためにオーバーフローさせる連続式や、反応終了まで系外に排出しないバッチ式を挙げることができる。
 上記のように、晶析工程で得られた粗製ニッケル複合水酸化物を懸濁物からろ過後、アルカリ水溶液で洗浄して、粗製ニッケル複合水酸化物に含まれる不純物を除去し、精製ニッケル複合水酸化物(本発明のニッケル複合水酸化物)を得ることができる。その後、固液分離して、必要に応じて、ニッケル複合水酸化物を含む固相を水洗し、ニッケル複合水酸化物を加熱処理して乾燥させることで、粉体状のニッケル複合水酸化物を得ることができる。
 次に、本発明のニッケル複合水酸化物を前駆体とした非水電解質二次電池の正極活物質(以下、単に「本発明の正極活物質」ということがある。)について説明する。本発明の正極活物質は、前駆体である本発明のニッケル複合水酸化物が、例えば、リチウム化合物と焼成された態様となっている。本発明の正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、放電容量が高い二次電池を得る点から、三方晶系の結晶構造又は六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。本発明の正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用することができる。
 なお、本発明の正極活物質を製造する際に、予め、ニッケル複合水酸化物をニッケル複合酸化物に調製する工程を実施して、ニッケル複合酸化物を前駆体として使用してもよい。ニッケル複合水酸化物からニッケル複合酸化物を調製する方法としては、酸素ガスが存在する雰囲気下、300℃以上800℃以下の温度で1時間以上10時間以下にて焼成する酸化処理を挙げることができる。
 次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。例えば、本発明の正極活物質の製造方法は、まず、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物にリチウム化合物を添加して、ニッケル複合水酸化物またはニッケル複合酸化物とリチウム化合物との混合物を調製する。リチウム化合物としては、リチウムを有する化合物あれば、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
 次に、得られた混合物を焼成することで正極活物質を製造することができる。本発明のニッケル複合水酸化物では、正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができる。従来の焼成温度は、800℃以上1000℃以下程度であるところ、本発明のニッケル複合水酸化物では500℃以上650℃以下の焼成温度でも、前駆体とリチウム化合物が十分に反応して、高利用率、高サイクル特性といった諸特性に優れた正極活物質を製造することができる。
 なお、得られた混合物を焼成する際の昇温速度としては50℃/h以上300℃/h以下、焼成時間としては5時間以上20時間以下が挙げられる。焼成の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、大気、酸素などが挙げられる。また、焼成に用いる焼成炉としては、特に限定されないが、例えば、静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。
 次に、本発明の正極活物質を用いた正極について説明する。正極は、正極集電体と、正極集電体表面に形成された、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を備える。正極活物質層は、本発明の正極活物質と、結着剤(バインダー)と、必要に応じて導電助剤とを有する。導電助剤としては、非水電解質二次電池のために使用できるものであれば、特に限定されず、例えば、炭素系材料を用いることができる。炭素系材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。結着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ブタジエンゴム(BR)、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。このうち、加工しやすく、安価である点で、Alを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
 正極の製造方法としては、例えば、先ず、本発明の正極活物質と導電助剤と結着剤を混合して正極活物質スラリーを調製する。次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体に、公知の充填方法で塗布して乾燥させ、プレスして固着することで正極を得ることができる。
 上記のようにして得られた正極活物質を用いた正極と、負極集電体と負極集電体表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、所定の電解質を含む電解液と、セパレータとを、公知の方法で搭載することで、非水系電解質二次電池を組み上げることができる。
 非水系電解質に含まれる電解質としては、LiClO、LiPF、LiAsF、LiSbF、LiBF、LiCFSO、LiN(SOCF、LiN(SO、LiN(SOCF)(COCF)、Li(CSO)、LiC(SOCF、Li10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、LiFSI(ここで、FSIはbis(fluorosulfonyl)imideのことである)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlClなどのリチウム塩が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、電解質の分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4-トリフルオロメチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,2-ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ-ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3-メチル-2-オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3-プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの(有機溶媒が有する水素原子のうち1以上をフッ素原子で置換したもの)を用いることができる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、電解質を含む電解液に代えて、固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またLiS-SiS、LiS-GeS、LiS-P、LiS-B、LiS-SiS-LiPO、LiS-SiS-LiSO、LiS-GeS-Pなどの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料を有する、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。
 次に、本発明のニッケル複合水酸化物の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
 実施例及び比較例のニッケル複合水酸化物の製造
 実施例1のニッケル複合水酸化物の製造
 硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを、ニッケル:コバルト:マンガンのモル比を所定割合にて溶解した水溶液、硫酸アンモニウム水溶液(アンモニウムイオン供給体)及び水酸化ナトリウム水溶液を、所定容積を有する反応槽へ滴下して、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で11.2、アンモニア濃度を2.2g/Lに維持しながら、撹拌羽根を備えた撹拌機により連続的に撹拌した。反応槽内は、窒素雰囲気とした。また、反応槽内の混合液の液温は70.0℃に維持した。中和反応により晶析した粗製ニッケル複合水酸化物は、反応槽内に20時間滞留させた後、反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて、懸濁物として取り出した。取り出した上記粗製ニッケル複合水酸化物の懸濁物を、ろ過後、アルカリ水溶液(8質量%の水酸化ナトリウム水溶液)で洗浄して、固液分離した。その後、分離した固相に対して水洗し、さらに、脱水、乾燥の各処理を施して、粉体状の精製ニッケル複合水酸化物を得た。
 実施例2のニッケル複合水酸化物の製造
 ニッケル:コバルト:マンガンのモル比を変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で11.1に維持した以外は、実施例1と同様にして、精製ニッケル複合水酸化物を製造した。
 実施例3のニッケル複合水酸化物の製造
 ニッケル:コバルト:マンガンのモル比を変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で11.3に維持した以外は、実施例1と同様にして、精製ニッケル複合水酸化物を製造した。
 実施例4のニッケル複合水酸化物の製造
 反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で10.2に維持し、錯化剤であるアンモニウムイオン供給体を添加せずにアンモニア濃度を0.0g/Lに維持した以外は、実施例1と同様にして、精製ニッケル複合水酸化物を製造した。
 実施例5のニッケル複合水酸化物の製造
 ニッケル:コバルト:マンガンのモル比を変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で10.2に維持し、錯化剤であるアンモニウムイオン供給体を添加せずにアンモニア濃度を0.0g/Lに維持した以外は、実施例1と同様にして、精製ニッケル複合水酸化物を製造した。
 比較例1のニッケル複合水酸化物の製造
 ニッケル:コバルト:マンガンのモル比を変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で11.7、アンモニア濃度を3.8g/Lに維持した以外は、実施例1と同様にして、精製ニッケル複合水酸化物を製造した。
 実施例と比較例のニッケル複合水酸化物の中和反応(晶析)条件を、下記表1に示す。
 実施例と比較例のニッケル複合水酸化物の物性の評価項目は以下の通りである。
 (1)ニッケル複合水酸化物の組成分析
 組成分析は、得られたニッケル複合水酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(株式会社パーキンエルマージャパン社製、Optima7300DV)を用いて行った。
 (2)D10、D50、D90
 粒度分布測定装置(日機装株式会社製、MT3300)で測定した(原理はレーザ回折・散乱法)。測定条件として、水を溶媒とし、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを1mL投入、サンプル投入後の透過率は85±3%の範囲とし、超音波は発生させなかった。また、解析時の溶媒屈折率は水の屈折率である1.333を使用した。
 得られた累積粒度分布曲線において、小粒子側からの累積体積が10%となる点の粒子径の値がD10(μm)、50%となる点の粒子径の値がD50(μm)、90%となる点の粒子径の値がD90(μm)とした。
 実施例と比較例のニッケル複合水酸化物の物性の評価結果を下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例と比較例のニッケル複合水酸化物の回折ピークのピーク強度
 実施例1、2と比較例1では、ニッケル複合水酸化物において、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において六方晶系空間群P-3m1に帰属する「Theophrastite,syn Ni(OH)2」構造を含んで構成され、2θ=69.2±0.1°の範囲に現れる(200)と表記できる回折ピークのピーク強度、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=70.4±0.1°の範囲に現れる(013)と表記できる回折ピークのピーク強度を、それぞれ、測定した。具体的には、粉末X線回折測定は、X線回折装置(株式会社リガク社製、UltimaIV)を用いて行った。ニッケル複合水酸化物の粉末を専用の基板に充填し、CuKα線源(40kV/40mA)を用いて、回折角2θ=5°~80°、サンプリング幅0.03°、スキャンスピード20°/minの条件にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を取得した。取得した粉末X線回折図形を、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXLを用いて平滑化処理やバックグラウンド除去処理を行い、「Theophrastite,syn Ni(OH)2」を選択し同定した結果、該粉末X線回折図形から2θ=69.2±0.1°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度α、2θ=70.4±0.1°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度βを測定し、ピーク強度比α/βを算出した。また、実施例3~5では、ニッケル複合水酸化物において、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において六方晶系空間群P-3m1に帰属する構造を含んで構成され、2θ=69.5±0.3°の範囲に現れる(200)と表記できる回折ピークのピーク強度、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=70.5±0.3°の範囲に現れる(013)と表記できる回折ピークのピーク強度を、それぞれ、測定した。なお、回折ピークのピーク強度の具体的な測定方法は、実施例1、2と同様であり、2θ=69.5±0.3°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度α、2θ=70.5±0.3°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度βを測定し、ピーク強度比α/βを算出した。
 実施例1、2と比較例1のニッケル複合水酸化物の粉末X線回折図形を図1(a)に、その拡大図を図1(b)に、実施例3~5のニッケル複合水酸化物の粉末X線回折図形を図1(c)に、その拡大図を図1(d)に示す。また、ピーク強度比α/βを上記表1に示す。なお、図1(a)、(b)に示すように、比較例1では、2θ=70.4±0.1°の範囲の範囲に現れる回折ピークのピーク強度βを検出することができなかったので、ピーク強度比α/βは算出できないと評価した。
 実施例と比較例のニッケル複合水酸化物のTG測定(熱重量測定)
 実施例1~5、比較例1のニッケル複合水酸化物に対し、それぞれ、水酸化リチウムをリチウム/(ニッケル+コバルト+マンガン)のモル比率1.03となるように混合し、混合物を調製した。得られた混合物について、最高温度900℃、昇温速度10℃/分、サンプリング頻度1回/1秒、ドライエアー供給量200ml/minにて、TG測定を行った。TG測定装置には、日立株式会社製の「TG/DTA6300」を使用した。比較例1のTG測定結果を図2(a)、実施例1のTG測定結果を図2(b)、実施例2のTG測定結果を図2(c)に示す。また、30~900℃まで測定したTG測定結果から得られた300~600℃の範囲にあるDTGのピーク位置(℃)を下記表2に示す。なお、図示しないが、実施例3~5についても、実施例1、2と同様にしてTG測定を行って、DTGのピーク位置(℃)を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1、2から、ピーク強度比α/βが算出できない比較例1では、DTGのピーク位置が462.1℃であるのに対し、ピーク強度比α/βが0.84である実施例1では、DTGのピーク位置が441.3℃、ニッケル:コバルト:マンガンのモル比が実施例1と異なり、ピーク強度比α/βが0.90である実施例2では、DTGのピーク位置が445.3℃に低減されていた。上記から、実施例1、2のニッケル複合水酸化物は、比較例1のニッケル複合水酸化物よりも、低温にてリチウム化合物と反応した。従って、実施例1、2のニッケル複合水酸化物は、比較例1のニッケル複合水酸化物よりも、正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができることが判明した。
 また、ニッケル:コバルト:マンガンのモル比が実施例1、2と異なり、ピーク強度比α/βが0.83である実施例3では、DTGのピーク位置が439.5℃に、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で10.2とし、アンモニア濃度を0.0g/Lとしたピーク強度比α/βが0.90である実施例4では、DTGのピーク位置が458.0℃に、ニッケル:コバルト:マンガンのモル比が実施例1、3、4と異なり、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で10.2とし、アンモニア濃度を0.0g/Lとしたピーク強度比α/βが0.88である実施例5では、DTGのピーク位置が457.8に低減されていた。上記から、実施例3~5のニッケル複合水酸化物は、比較例1のニッケル複合水酸化物よりも、低温にてリチウム化合物と反応した。従って、実施例3~5のニッケル複合水酸化物は、比較例1のニッケル複合水酸化物よりも、正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができることが判明した。
 本発明のニッケル複合水酸化物は正極活物質を製造する際の焼成温度を低減することができるので、携帯機器や車両等、広汎な分野で利用可能である。

Claims (11)

  1.  ニッケル複合水酸化物において、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における(200)面の回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における(013)面の回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α/βの値が、0.75以上0.95以下であり、前記ニッケル複合水酸化物が、Niと、Coと、Mnと、Al、Fe、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の添加元素Mと、を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体用であるニッケル複合水酸化物。
  2.  前記ニッケル複合水酸化物において、前記(200)面の回折ピークが2θ=69.2±0.1°の範囲に現れる回折ピーク、前記(013)面の回折ピークが2θ=70.4±0.1°の範囲に現れる回折ピークであり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=69.2±0.1°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=70.4±0.1°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α/βの値が、0.75以上0.95以下であり、前記ニッケル複合水酸化物が、Niと、Coと、Mnと、Al、Fe、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の添加元素Mと、を含む、請求項1に記載のニッケル複合水酸化物。
  3.  前記ニッケル複合水酸化物において、前記(200)面の回折ピークが2θ=69.5±0.3°の範囲に現れる回折ピーク、前記(013)面の回折ピークが2θ=70.5±0.3°の範囲に現れる回折ピークであり、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=69.5±0.3°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、CuKα線を使用した粉末X線回折測定における2θ=70.5±0.3°の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α/βの値が、0.75以上0.95以下であり、前記ニッケル複合水酸化物が、Niと、Coと、Mnと、Al、Fe、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の添加元素Mと、を含む、請求項1に記載のニッケル複合水酸化物。
  4.  前記ニッケル複合水酸化物の、Ni:Co:Mn:Mのモル比が1-x-y-z:x:y:z(0<x≦0.15、0<y≦0.15、0≦z≦0.05、MはAl、Fe、Ti及びZrからなる群から選択される1種以上の添加元素を意味する。)で表される請求項1乃至3のいずれか1項に記載のニッケル複合水酸化物。
  5.  累積体積百分率が50体積%の二次粒子径(D50)が、6.0μm以上16.0μm以下である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のニッケル複合水酸化物。
  6.  [累積体積百分率が90体積%の二次粒子径(D90)-累積体積百分率が10体積%の二次粒子径(D10)]/累積体積百分率が50体積%の二次粒子径(D50)の値が、0.80以上1.2以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のニッケル複合水酸化物。
  7.  請求項1乃至6のいずれか1項に記載のニッケル複合水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池の正極活物質。
  8.  ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩とを含む水溶液と、pH調整剤とを、反応槽内で混合し、該混合した液中にて共沈反応をさせて粗製ニッケル水酸化物を得る晶析工程と、
    前記晶析工程で得られた前記粗製ニッケル複合水酸化物をアルカリ水溶液で洗浄後、固液分離する固液分離工程と、
    を含み、
    前記晶析工程における前記混合した液中のアンモニア濃度が0.0g/L以上3.5g/L以下、前記混合した液中の液温40℃基準のpHが10.4以上11.5以下であるニッケル複合水酸化物の製造方法。
  9.  ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩とを含む前記水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、前記pH調整剤とを、前記反応槽内で混合する請求項8に記載のニッケル複合水酸化物の製造方法。
  10.  ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩とを含む水溶液と、pH調整剤とを、反応槽内で混合し、該混合した液中にて共沈反応をさせて粗製ニッケル水酸化物を得る晶析工程と、
    前記晶析工程で得られた前記粗製ニッケル複合水酸化物をアルカリ水溶液で洗浄後、固液分離する固液分離工程と、
    を含み、
    前記晶析工程における前記混合した液中のアンモニア濃度を0.0g/L以上3.5g/L以下、前記混合した液中の液温40℃基準のpHを10.4以上11.5以下に制御してニッケル複合水酸化物を得る工程と、
    得られた前記ニッケル複合水酸化物にリチウム化合物を添加して、前記リチウム化合物と前記ニッケル複合水酸化物の混合物を得る工程と、
    前記混合物を焼成温度500℃以上650℃以下にて焼成する工程と、
    を含む、非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
  11.  ニッケル塩とコバルト塩とマンガン塩とを含む前記水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、前記pH調整剤とを、前記反応槽内で混合する請求項10に記載の非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075773A (ja) * 2011-09-29 2013-04-25 Tanaka Chemical Corp リチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物
JP2014139119A (ja) 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2015056368A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6252010B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-27 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、非水電解質二次電池
US10249873B2 (en) * 2016-08-03 2019-04-02 Samsung Electronics Co. Ltd. Composite positive active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
JP6836369B2 (ja) * 2016-10-31 2021-03-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN109962237B (zh) * 2017-12-26 2021-08-31 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种镍复合氢氧化物及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075773A (ja) * 2011-09-29 2013-04-25 Tanaka Chemical Corp リチウム過剰型のリチウム金属複合酸化物
JP2014139119A (ja) 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2015056368A (ja) * 2013-09-13 2015-03-23 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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