CN113195417A - 锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 - Google Patents

锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂复合金属氧化物，其满足下述要件(1)和(2)。要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽B之比(A/B)为1.39～1.75。要件(2)：90％累积体积粒度(D90)和10％累积体积粒度(D10)之比率(D90/D10)为3以上。

Description

锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池 用正极以及锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
本申请基于2018年12月20日在日本申请的特愿2018-238843号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
锂复合金属氧化物正在被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
为了使循环特性等锂二次电池的电池特性提高，进行了各种尝试。例如，专利文献1记载了粉末X射线衍射图案中的(003)面的半峰宽与(104)面的半峰宽之比为0.57以下的活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-206552号公报
发明内容
发明所要解决的问题
随着锂二次电池的应用领域的发展，对锂二次电池的正极活性物质要求进一步提高循环特性。
本发明是鉴于上述情况而完成，其目的在于：提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下循环特性高的锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括下述[1]～[10]的发明。
[1]一种锂复合金属氧化物，其满足下述要件(1)和(2)。
要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽B之比(A/B)为1.39～1.75。
要件(2)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度(D90)与由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度(D10)之比率(D90/D10)为3以上。
[2]根据[1]所述的锂复合金属氧化物，其满足下述要件(1)-1。
要件(1)-1：上述半峰宽A为0.200°～0.350°。
[3]根据[1]或[2]所述的锂复合金属氧化物，其满足下述要件(3)。
要件(3)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的积分强度I1与2θ＝18.5±1°的范围内的衍射峰的积分强度I2之比I2/I1为4.0～6.0。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂复合金属氧化物，其满足下述式(I)。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
[5]根据[4]所述的锂复合金属氧化物，其中，上述式(I)中的x为0＜x≤0.2。
[6]根据[4]或[5]所述的锂复合金属氧化物，其中，上述式(I)中的y+z+w为0＜y+z+w≤0.3。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂复合金属氧化物，其由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度(D50)为500nm～9μm。
[8]一种锂二次电池用正极活性物质，其含有[1]～[7]中任一项所述的锂复合金属氧化物。
[9]一种锂二次电池用正极，其含有[8]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[10]一种锂二次电池，其具有[9]所述的锂二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下循环特性高的锂复合金属氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的构成示意图。
具体实施方式
<锂复合金属氧化物>
本实施方式的锂复合金属氧化物满足下述要件(1)和(2)。
要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽B之比(A/B)为1.39～1.75。
要件(2)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度(D90)与由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度(D10)之比率(D90/D10)为3以上。
在使用本实施方式的锂复合金属氧化物的情况下，能够制造循环特性高的锂电池用正极。
在此，“循环特性”是指反复进行了放电循环之后的放电容量相对于初始放电容量的维持率。
《要件(1)》
本实施方式的锂复合金属氧化物满足下述要件(1)。
要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽B之比(A/B)为1.39～1.75。
粉末X射线衍射测定可以通过X射线衍射装置(例如理学制UltimaIV)来进行。详细条件以实施例来进行说明。通过分析软件(例如综合粉末X射线分析软件JADE)对所得到的粉末X射线图案进行分析，可以得到半峰宽A和半峰宽B。
存在于衍射角2θ＝64.5±1°的范围的峰在归属于空间群R-3m的锂复合金属氧化物的情况下是与作为晶体结构中的最小单位的晶胞的(110)面相当的峰。
存在于衍射角2θ＝44.4±1°的范围的峰在归属于空间群R-3m的锂复合金属氧化物的情况下是与作为晶体结构中的最小单位的晶胞的(104)面相当的峰。
上述比(A/B)的下限值优选为1.47，更优选为1.50，特别优选为1.53。上述比(A/B)的上限值优选为1.70，更优选为1.65，特别优选为1.60。上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，可以列举出1.47～1.70、1.50～1.65、1.53～1.60。
满足要件(1)的锂复合金属氧化物成为具有各向同性高的微晶的锂复合金属氧化物。在为各向同性高的微晶的情况下，微晶在充电之际脱嵌锂时和放电之际嵌入锂时所发生的膨胀、收缩能够在微晶与微晶之间互相缓解。在为各向异性高的微晶(即各向同性低的微晶)的情况下，微晶在充电之际脱嵌锂时和放电之际嵌入锂时所发生的膨胀、收缩无法在微晶与微晶之间互相缓解，成为充放电时的微晶之间的裂纹的原因。就满足要件(1)的锂金属氧化物来说，由于可能会成为充放电时劣化的起点的微晶之间的裂纹少，充放电时的稳定性优异，因此推测能够达成高循环特性。
《要件(1)-1》
本实施方式的锂复合金属氧化物优选还满足下述要件(1)-1。
要件(1)-1：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的半峰宽A为0.200°～0.350°。
半峰宽A更优选为0.210°以上，特别优选为0.220°以上。半峰宽A更优选为0.340°以下，特别优选为0.330°以下。上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，可以列举出0.210°～0.340°、0.220°～0.330°。在半峰宽A为上述范围内的情况下，由于充电时的晶体结构的稳定性优异，因此推测能够达成高循环特性。
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽B优选为0.170°以上，更优选为0.180°以上，进一步优选为0.185°以上。半峰宽B优选为0.214°以下，更优选为0.210°以下，进一步优选为0.206°以下。上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，可以列举出0.170°～0.214°、0.180°～0.210°、0.185°～0.206°。在半峰宽B为上述范围内的情况下，由于充电时的晶体结构的稳定性优异，因此推测能够达成高循环特性。
《要件(2)》
本实施方式的锂复合金属氧化物满足下述要件(2)。
要件(2)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度(D90)与由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度(D10)之比率(D90/D10)为3以上。
就本实施方式来说，D90/D10优选为8以上，更优选为10以上，特别优选为12以上。D90/D10的上限值没有特别限制，作为一个例子可以列举出40以下、30以下、20以下。
D90/D10的上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，可以列举出3～40、8～40、10～30、12～20。
累积体积粒度通过激光衍射散射法来进行测定。
首先，将锂复合金属氧化物0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL，得到分散有上述锂复合金属氧化物的粉末的分散液。
接着，使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如麦奇克拜尔株式会社制Microtrac MT3300EXII)对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
所得到的累积粒度分布曲线中，在以整体为100％的情况下，由微小颗粒侧起的累积体积成为10％的点的粒径的值为10％累积体积粒度(D10)(μm)，由微小颗粒侧起的累积体积成为90％的点的粒径的值为90％累积体积粒度(D90)(μm)。另外，由微小颗粒侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值为50％累积体积粒度(D50)(μm)。
满足要件(2)的锂复合金属氧化物为粒度分布宽的粉末。在粒度分布宽的情况下，制造正极时能够提高电极密度。具体来说，粗大颗粒进入形成于颗粒之间的大空隙，微小颗粒进入小空间。由此，由于能够提高电极密度，因此每单位质量的锂复合金属氧化物的充放电容量提高。
就本实施方式的锂复合金属氧化物的D1o来说，只要D90/D10满足上述范围就没有特别限制，优选为0.1μm～5.0μm，更优选为0.5μm～4.0μm，进一步优选为1.0μm～3.5μm。
就本实施方式的锂复合金属氧化物的D90来说，只要D90/D10满足上述范围就没有特别限制，优选为7.0μm～40μm，更优选为9.0μm～37μm，进一步优选为11.0μm～35μm。
就本实施方式的锂复合金属氧化物来说，由粒度分布测定求出的D50优选为500nm～9μm，更优选为1μm～8μm，特别优选为3μm～7μm。
在使用具有满足要件(1)的各向同性高的微晶的本实施方式的锂复合金属氧化物的情况下，能够在对锂电池进行充电和放电时抑制以微晶之间的裂纹为起点的充放电时的劣化。另一方面，就算是晶胞的排列的规则性高的锂复合金属氧化物，在由于颗粒凝聚等而导致在颗粒之间存在大量空隙的情况下也会变得容易在充电和放电时的颗粒之间产生裂纹。就本实施方式来说，其还满足要件(2)，由此能够制造电极密度高的正极，因此能够得到高循环特性。
本实施方式的锂复合金属氧化物优选还满足下述要件(3)。
要件(3)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的积分强度I1与2θ＝18.5±1°的范围内的衍射峰的积分强度I2之比I2/I1为4.0～6.0。
粉末X射线衍射测定可以通过X射线衍射装置(例如理学制UltimaIV)来进行。详细条件以实施例来进行说明。通过分析软件(例如综合粉末X射线分析软件JADE)对所得到的粉末X射线图案进行分析，可以得到积分强度I1和I2。
存在于衍射角2θ＝18.5±1°的范围的峰在归属于空间群R-3m的锂复合金属氧化物的情况下是与作为晶体结构中的最小单位的晶胞的(003)面相当的峰。
上述比I2/I1更优选为4.3以上，特别优选为4.5以上。另外，上述比I2/I1更优选为5.5以下，特别优选为5.0以下。上述上限值和下限值可以任意组合。作为组合的例子，可以列举出4.3～5.5、4.5～5.0。
在上述比I2/I1为上述范围内的情况下，进行锂的脱嵌和嵌入的(110)面的存在比例多，能够高效地进行锂的脱嵌和嵌入，因此能够制成循环特性优异的锂二次电池用正极活性物质。
《组成式(I)》
本实施方式的锂复合金属氧化物优选由下述组成式(I)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
(式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的x优选为0.1以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜x≤0.2，更优选为0＜x≤0.1。
从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中，优选为0＜y+z+w≤0.5，更优选为0＜y+z+w≤0.3，进一步优选为0＜y+z+w≤0.25，特别优选为0＜y+z+w≤0.2。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的y更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
就本实施方式来说，优选为0＜y≤0.4，更优选为0.005≤y≤0.35，进一步优选为0.01≤y≤0.35，特别优选为0.05≤y≤0.33。
此外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的z优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。
例如，z优选为0.01～0.39，更优选为0.02～0.38，进一步优选为0.1～0.35。
另外，从得到电池的内阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，从得到放电容量在高电流速率下多的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(I)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。
例如，w优选超过0且为0.09以下，更优选为0.0005～0.08，进一步优选为0.001～0.07。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(I)中的M优选为选自Mg、Ca、Zr、Al、Ti、Zn、Sr、W和B中的一种以上的元素，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑优选为选自Al、W、B和Zr中的一种以上的元素。
就本实施方式来说，上述组成式(1)中的w、x、y和z可以通过在使锂复合金属氧化物溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(例如精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行分析而求出。
(层状结构)
就本实施方式来说，锂复合金属氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c和C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
<锂二次电池用正极活性物质>
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质含有本发明的锂金属复合氧化物。相对于锂二次电池用正极活性物质的总质量(100质量％)的锂金属复合氧化物的含有比例通常为70质量％～99质量％，也可以为80质量％～98质量％。
<锂复合金属氧化物的制造方法>
对本实施方式的锂复合金属氧化物的制造方法进行说明。
本实施方式的锂复合金属氧化物的制造方法优选为依次包括下述(1)、(2)、(3)的制造方法。
(1)锂二次电池用正极活性物质的前体粉末的制造工序。
(2)将上述前体粉末与锂化合物混合而得到混合物的混合工序。
(3)对上述混合物进行烧成而得到锂复合金属氧化物的工序。
[锂二次电池用正极活性物质的前体粉末的制造工序]
首先，制备包含除了锂以外的金属即作为必须金属的镍以及钴、锰之类的任选金属的含镍复合金属化合物。作为前体的含镍复合金属化合物可以使用含镍复合金属氢氧化物或含镍复合金属氧化物。
前体可以通过通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴、锰作为金属的含镍复合金属氢氧化物(以下有时记为“复合金属氢氧化物”)为例，对其制造方法进行详细叙述。
首先，通过日本特开2002-201028号公报所述的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2(式中，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4)表示的复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限制，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意镍盐。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意钴盐。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意锰盐。
以上的金属盐以与上述Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，以包含上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰之摩尔比成为与锂金属复合氧化物的组成式(I)的(1-y-z-w)∶y∶z相对应的方式对各金属盐的量进行规定。
络合剂为在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成配合物的物质，例如可以列举出：铵离子供体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。根据期望也可以不包含络合剂，在包含络合剂的情况下包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
沉淀时，为了调整水溶液的pH值，根据需要添加碱金属水溶液(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，镍、钴和锰反应，制造出镍钴锰复合氢氧化物。反应时，反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
反应槽内的pH值例如在40℃下优选控制在pH9～pH13的范围内，更优选控制在pH11～pH13的范围内。通过将反应槽内的pH控制在上述范围，能够制造层状结构充分地发育、具有规则晶体结构的金属复合化合物。
反应槽内的物质适当进行搅拌。反应槽可以使用用于分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
反应槽内可以为不活泼气氛。在为不活泼气氛的情况下，抑制比镍更容易被氧化的元素发生凝聚，能够得到均匀的复合金属氢氧化物。
另外，反应槽内可以一边保持不活泼气氛一边为在适度的含氧气氛或氧化剂存在下。这是因为，通过使过渡金属适度地氧化，变得容易控制复合金属氢氧化物的形态。含氧气体中的氧、氧化剂只要有足够用于使过渡金属氧化的氧原子就行。只要不导入大量氧原子，就能够保持反应槽内的不活泼气氛。此外，在以气体种类进行反应槽内的气氛控制的情况下，只要向反应槽内通入规定的气体种类或者直接在反应液中进行起泡就行。
以上的反应后，对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后使之干燥，分离出作为含镍复合金属化合物的含镍复合金属氢氧化物。
就上述分离来说，优选使用以离心分离、抽吸过滤等对包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)进行脱水的方法。
由上述脱水得到的共沉淀物优选以水或包含碱的清洗液进行清洗。就本实施方式来说，优选以包含碱的清洗液进行清洗，更优选以氢氧化钠溶液进行清洗。
通过对清洗后的反应沉淀物进行干燥，能够得到含镍复合金属氢氧化物。也可以通过接着干燥进行热处理来得到含镍复合金属氧化物。在由含镍复合金属氢氧化物制备含镍复合金属氧化物时，可以实施氧化物化工序，在该氧化物化工序中，以300℃～800℃的温度在1小时～10小时的范围进行烧成、氧化物化。
·前体粉末的粉碎工序
就本实施方式来说，其包括对所制得的前体进行粉碎的工序。通过对前体进行粉碎，能够制造满足上述要件(1)和(2)的锂复合金属氧化物。
粉碎工序优选使用气流式粉碎机、带分级机构的碰撞式粉碎机、销棒式磨机、球磨机、喷射式磨机(jet mill)、反喷射式磨机(counter jet mill)等来实施。其中，在通过喷射式磨机或反喷射式磨机进行粉碎的情况下，能够粉碎一次颗粒之间的凝聚。
举基于喷射式磨机的粉碎工序为例的话，粉碎压的下限值优选为0.2MPa，更优选为0.25MPa，特别优选为0.3MPa。粉碎压的上限值优选为0.7MPa，更优选为0.65MPa，特别优选为0.6MPa。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出0.2MPa～0.7MPa、0.25MPa～0.65MPa、0.3MPa～0.6MPa。
举基于反喷射式磨机的粉碎工序为例的话，粉碎压的下限值优选为0.2MPa，更优选为0.3MPa，特别优选为0.4MPa。粉碎压的上限值优选为0.8MPa，更优选为0.7MPa，特别优选为0.6MPa。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出0.2MPa～0.8MPa、0.3MPa～0.7MPa、0.4MPa～0.6MPa。
在粉碎压为上述上限值以下的情况下，能够一边抑制晶体结构的破坏一边制造满足要件(1)和(2)的锂复合金属氧化物。在粉碎压为上述下限值以上的情况下，能够防止未粉碎的粗大颗粒的残余，制造满足要件(1)和(2)的锂复合金属氧化物。
在粉碎工序之前后，对前体实施使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定，分别求出存在于衍射角2θ＝19.2±1°的范围内的峰的积分强度α与存在于2θ＝33.5±1°的范围内的峰的积分强度β之比(α/β)。
就本实施方式来说，以此时的粉碎工序前的比(α/β)为A1，以粉碎工序后的比(α/β)为B1。就本实施方式来说，A1与B1之比(B1/A1)优选超过1且为2以下，更优选1.2～1.8，特别优选为1.4～1.7。
[混合工序]
本工序是将锂化合物与前体混合而得到混合物的工序。
·锂化合物
用于本发明的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一种或混合使用两种以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
另外，在锂化合物包含碳酸锂的情况下，碳酸锂的含量相对于锂化合物的总质量优选为5质量％以下。
对上述前体与上述锂化合物的混合方法进行说明。
使上述前体干燥，然后与锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以列举出下述干燥条件1)～3)中的任一个。
1)前体不被氧化、还原的条件。具体来说，其是以氧化物彼此或氢氧化物彼此干燥的条件。
2)前体被氧化的条件。具体来说，其是由氢氧化物氧化至氧化物的干燥条件。
3)前体被还原的条件。具体来说，其是由氧化物还原至氢氧化物的干燥条件。
作为不被氧化、还原的条件，只要使用氮、氦和氩等不活泼气体来进行干燥就行。作为前体即氢氧化物被氧化的条件，只要使用氧或空气来进行干燥就行。
另外，作为前体被还原的条件，只要在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂来进行干燥就行。
在前体干燥后也可以适当进行分级。
以上的锂化合物与前体是考虑最终目标物的组成比混合的。例如，锂化合物与前体以上述复合金属氧化物或复合金属氢氧化物中所含的锂原子数与金属原子数之比成为大于1.0的方式混合。上述锂原子数与金属原子数之比优选为1.05以上，更优选为1.10以上。通过在之后的烧成工序中对含镍复合金属氢氧化物和锂化合物的混合物进行烧成，得到锂复合金属氧化物。
[对混合物进行烧成而得到锂复合金属氧化物的工序]
就本实施方式来说，在不活性熔融剂的存在下对上述锂化合物与前体的混合物进行烧成。
通过在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成，能够促进混合物的结晶化反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂复合金属氧化物，也可以通过在烧成后以清洗液进行清洗等来去除。就本实施方式来说，烧成后的锂复合金属氧化物优选使用纯水、碱性清洗液等来进行清洗。
就本实施方式来说，烧成温度的设定的下限值没有特别限制；从提高充电容量的观点考虑，优选为600℃以上，更优选为650℃以上。另外，作为烧成温度的设定的上限值没有特别限制，在能够防止Li挥发、得到作为目标的组成的锂复合金属氧化物的意义上优选为1100℃以下，更优选为1050℃以下。
烧成温度的上述上限值和下限值可以任意组合。
作为烧成温度的设定，具体优选为600℃～1100℃，更优选为650℃～1050℃。
烧成时间优选为3小时～50小时。在烧成时间超过50小时的情况下，由于锂挥发而导致电池性能趋向实质上差。即，在烧成时间为50小时以下的情况下，不易发生锂挥发，趋向实质上电池性能优异。在烧成时间小于3小时的情况下，晶体的发育变差，趋向电池性能变差。即，在烧成时间为3小时以上的情况下，晶体发育好，趋向电池性能优异。此外，在上述的烧成之前进行预烧成也是有效的。预烧成的温度优选以300℃～850℃的范围进行1～10小时。
在预烧成时间为1小时以上的情况下，晶体的发育良好地进行，能够使电池性能提高。
另外，烧成根据所期望的组成而使用大气、干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，并且根据需要实施多个加热工序。
可以用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限制。就本实施方式来说，可以列举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物，可以列举出：NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)、CsF(熔点：682℃)、CaF2(熔点：1402℃)、MgF2(熔点：1263℃)、SrF2(熔点：1473℃)和BaF2(熔点：1355℃)。
作为A的氯化物，可以列举出：NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)、CsCl(熔点：645℃)、CaCl2(熔点：782℃)、MgCl2(熔点：714℃)、SrCl2(熔点：857℃)和BaCl2(熔点：963℃)。
作为A的碳酸盐，可以列举出：Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)、Cs2CO3(熔点：793℃)、CaCO3(熔点：825℃)、MgCO3(熔点：990℃)、SrCO3(熔点：1497℃)和BaCO3(熔点：1380℃)。
作为A的硫酸盐，可以列举出：Na2SO4(熔点：884℃)、K2SO4(熔点：1069℃)、Rb2SO4(熔点：1066℃)、Cs2SO4(熔点：1005℃)、CaSO4(熔点：1460℃)、MgSO4(熔点：1137℃)、SrSO4(熔点：1605℃)和BaSO4(熔点：1580℃)。
作为A的硝酸盐，可以列举出：NaNO3(熔点：310℃)、KNO3(熔点：337℃)、RbNO3(熔点：316℃)、CsNO3(熔点：417℃)、Ca(NO3)2(熔点：561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点：645℃)和Ba(NO3)2(熔点：596℃)。
作为A的磷酸盐，可以列举出：Na3PO4(熔点：75℃)、K3PO4(熔点：1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2(熔点：1670℃)、Mg3(PO4)2(熔点：1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点：1727℃)和Ba3(PO4)2(熔点：1767℃)。
作为A的氢氧化物，可以列举出：NaOH(熔点：318℃)、KOH(熔点：360℃)、RbOH(熔点：301℃)、CsOH(熔点：272℃)、Ca(OH)2(熔点：408℃)、Mg(OH)2(熔点：350℃)、Sr(OH)2(熔点：375℃)和Ba(OH)2(熔点：853℃)。
作为A的钼酸盐，可以列举出：Na2MoO4(熔点：698℃)、K2MoO4(熔点：919℃)、Rb2MoO4(熔点：958℃)、Cs2MoO4(熔点：956℃)、CaMoO4(熔点：1520℃)、MgMoO4(熔点：1060℃)、SrMoO4(熔点：1040℃)和BaMoO4(熔点：1460℃)。
作为A的钨酸盐，可以列举出：Na2WO4(熔点：687℃)、K2WO4(熔点：933℃)、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4(熔点：1620℃)、MgWO4、SrWO4(熔点：1400℃)和BaWO4。
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下，熔点有时还会降低。另外，在这些不活性熔融剂之中，作为用于得到结晶性更高的锂复合金属氧化物的不活性熔融剂，优选A的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和氯化物中的任一种或其组合。此外，A优选为钠(Na)和钾(K)中的任一者或两者。即，上述之中，特别优选的不活性熔融剂为选自NaOH、KOH、NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
就本实施方式来说，不活性熔融剂优选为K2SO4或Na2SO4。
就本实施方式来说，烧成时的不活性熔融剂的使用量只要适当进行调整就行。就烧成时的不活性熔融剂的使用量来说，不活性熔融剂的摩尔数与锂化合物和不活性熔融剂的总摩尔数之比例优选为0.010～30，更优选为0.015～20，进一步优选为0.020～15。
残留于烧成后的锂复合金属氧化物的不活性熔融剂的清洗可以使用纯水、碱性清洗液。
作为碱性清洗液，例如可以列举出：LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)中的一种以上的无水物以及其水合物的水溶液。另外，作为碱，可以使用氨。
用于清洗的清洗液的温度优选15℃以下，更优选10℃以下，进一步优选8℃以下。通过以不冻结的范围将清洗液的温度控制在上述范围，能够抑制锂离子在清洗时由锂复合金属氧化物的晶体结构中向清洗液中过度地溶出。
就清洗工序来说，作为使清洗液与锂复合金属氧化物接触的方法，可以列举出：在各清洗液的水溶液中投入锂复合金属氧化物并进行搅拌的方法；以各清洗液的水溶液作为喷淋水对锂复合金属氧化物喷洒的方法；以及在上述清洗液的水溶液中投入锂复合金属氧化物并进行了搅拌之后从各清洗液的水溶液分离锂复合金属氧化物并且接着以各清洗液的水溶液作为喷淋水对分离后的锂复合金属氧化物喷洒的方法。
由烧成得到的锂复合金属氧化物在粉碎后适当进行分级，制成可适用于锂二次电池的锂二次电池用正极活性物质。
<锂二次电池>
接着，一边对锂二次电池的构成进行说明，一边对将使用了由本实施方式制造的锂复合金属氧化物的锂二次电池用正极活性物质用作锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持在正极与负极之间的隔膜以及配置在正极与负极之间的电解液。
图1A、图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3以隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
然后，如图1B所示，在电池罐5收纳了电极组4和未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，以顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部，由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以列举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向上切断时的截面形状为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电工委员会(IEC)制定的对于电池的标准IEC60086或JIS C 8500中所规定的形状。例如，可以列举出圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，依次对各构成进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。碳材料可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极合剂中少量添加就能够提高正极内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高，当过多加入时由粘结剂带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质优选为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以列举出：聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极合剂整体之比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂与正极合剂整体之比例为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力以及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将所得到的正极合剂的糊涂布在正极集电体的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极合剂担载于正极集电体。
在将正极合剂糊化的情况下，可以使用的有机溶剂可以列举出：N，N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊向正极集电体涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂就行，可以列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极以及由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可以列举出作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维以及有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS等由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任意一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种，也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
此外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以列举出热塑性树脂，具体可以列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后压制压接的方法。
(隔膜)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃树脂、含氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的具有多孔质膜、无纺布、有纺布等形态的材料。另外，这些材质可以使用两种以上来形成隔膜，也可以将这些材料层叠来形成隔膜。
就本实施方式来说，隔膜为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过而使基于由JIS P 8117：2009规定的葛尔莱法的透气阻力度优选为50秒/100cc～300秒/100cc、更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔膜的孔隙率相对于隔膜的总体积优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜可以是将孔隙率不同的隔膜层叠而成的隔膜。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2Bl0Cll0、LiBOB(在此，BOB为双(乙二酸)硼酸根)、LiFSI(在此，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的两种以上的混合物。其中，电解质优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
另外，作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用下述物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物；或者向这些有机溶剂进一步导入氟基而得到的物质(有机溶剂所具有的氢原子之中的一个以上被氟原子取代而得到的物质)。
作为有机溶剂，优选将它们中的两种以上混合来使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的电解液具有如下述那样的众多特点：工作温度范围宽，就算是进行高电流速率下的充放电也不易劣化，就算是长时间使用也不易劣化，并且就算是在使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性而优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂就算是进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因此更优选。
也可以使用固体电解质来代替上述电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。此外，可以列举出包含Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5等硫化物的无机系固体电解质，可以使用它们中的两种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
此外，就本实施方式的锂二次电池来说，在使用固体电解质的情况下固体电解质也有时发挥隔膜的作用，在该情况下还有可能不需要隔膜。
以上那样的构成的正极活性物质由于使用了由上述的本实施方式制造的锂复合金属氧化物，因此能够提高使用了正极活性物质的锂二次电池的循环维持率。
另外，以上那样的构成的正极由于具有上述构成的锂二次电池用正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的循环维持率。
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述正极，因此成为循环维持率高的二次电池。
使用本实施方式的锂金属复合氧化物而得到的锂二次电池的循环特性可以根据后述实施例所述的方法通过所得到的循环维持率(％)来进行评价。
作为使用本实施方式的锂金属复合氧化物而得到的锂二次电池的循环维持率，优选为78％～100％，更优选为80％～100％，进一步优选为81％～100％。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更详细说明。
《要件(1)的测定》
粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(株式会社理学制UltimaIV)来进行。将锂复合金属氧化物填充到专用的基板，使用Cu-Kα射线源，并以衍射角2θ＝10°～90°、采样宽度为0.02°，扫描速度为4°/分钟的条件进行测定，由此得到了粉末X射线衍射图案。
使用综合粉末X射线分析软件JADE，由上述粉末X射线衍射图案算出了2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的半峰宽A和2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽B。由所得到的半峰宽A和半峰宽B算出了比(A/B)。将此时所测得的半峰宽A记载于表1作为要件(1)-1。
《要件(2)的测定》
将锂复合金属氧化物0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50mL，得到了分散有上述锂复合金属氧化物的粉末的分散液。接着，使用激光衍射散射粒度分布测定装置(麦奇克拜尔株式会社制Microtrac MT3300EXII)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。然后，所得到的累积粒度分布曲线中，在以整体为100％的情况下，求出了由微小颗粒侧起的累积体积成为90％的点的粒径的值作为90％累积体积粒度(D90)(μm)、累积体积成为50％的点的粒径的值作为50％累积体积粒度(D50)(μm)、累积体积成为10％的点的粒径的值作为10％累积体积粒度(D10)(μm)。
《要件(3)的测定》
粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(株式会社理学制UltimaIV)来进行。将锂复合金属氧化物填充到专用的基板，使用Cu-Kα射线源，并以衍射角2θ＝10°～90°、采样宽度为0.02°、扫描速度为4°/分钟的条件进行测定，由此得到了粉末X射线衍射图案。
使用综合粉末X射线分析软件JADE，由上述粉末X射线衍射图案得到2θ＝64.5±1°的范围内的积分强度I1和2θ＝18.5±1°的范围内的衍射峰的积分强度I2，并算出了积分强度I2和积分强度I1之比(I2/I1)。
《组成分析》
就由后述方法制造的锂复合金属氧化物的组成分析来说，在使各自得到的上述锂复合金属氧化物的粉末溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)来进行。
<锂二次电池用正极的制作>
以成为锂复合金属氧化物∶导电材料∶粘结剂＝92∶5∶3(质量比)的组成的方式加入由后述制造方法得到的锂复合金属氧化物、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
<锂二次电池(硬币型半电池)的制作>
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由<锂二次电池用正极的制作>制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔膜(在聚乙烯制多孔质膜之上层叠耐热多孔层(厚度为16μm))。于此注入了电解液300μL。电解液使用了以成为1.0摩尔/l的方式将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)和碳酸乙甲酯(以下有时称为EMC)的30∶35∶35(体积比)的混合液而成的电解液(以下有时表示成LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为“半电池”)。
·充放电试验
使用由上述方法制得的半电池，并以如下所示的条件实施充放电试验，算出了循环维持率。
·循环试验条件
(组成式(I)中1-y-z-w≥O.8的情况)
试验温度为25℃
充电最大电压为4.35V，充电电流为0.5CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.8V，放电电流为1CA，恒流放电
(组成式(I)中1-y-z-w＜0.8的情况)
试验温度为25℃
充电最大电压为4.2V，充电电流为0.5CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电电流为1CA，恒流放电
以第一次循环的放电容量为循环初始容量，算出第五十次循环的放电容量除以循环初始容量而得到的值，以该值为循环维持率。
《实施例1》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于70℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为88∶8∶4的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为11.39的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒。对上述镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒进行了清洗，然后进行脱水，进行清洗、脱水、分离、干燥，由此得到了氢氧化物原料粉末1。
使用喷射式磨机并设定成粉碎气体压为0.6MPa，对所得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体1。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体1中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.15的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.1的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体1、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，在O2气氛中以760℃将所得到的混合物保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以150℃进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物1。
所得到的锂复合金属氧化物1的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.04、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物1来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为82.6％。
《实施例2》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用喷射式磨机并设定成粉碎气体压为0.4MPa，对由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体2。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体2中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.15的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)的量相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.1的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体2、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以760℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以150℃进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物2。
所得到的锂复合金属氧化物2的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.04、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物2来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为82.9％。
《实施例3》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用反喷射式磨机并设定成粉碎气体压为0.59MPa、供给速度为2kg/小时、分级转速为17000rpm、风量为1.2m3/分钟，对由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体3。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体3中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.26的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.1的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体3、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以790℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热来进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物3。
所得到的锂复合金属氧化物3的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物3来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为81.3％。
《实施例4》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用反喷射式磨机并设定成粉碎气体压为0.59MPa、供给速度为2kg/小时、分级转速为17000rpm、风量为1.2m3/分钟，对由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体4。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体4中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.26的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.1的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体4、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以820℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热来进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物4。
所得到的锂复合金属氧化物4的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.03、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物4来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为86.7％。
《实施例5》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用反喷射式磨机并设定成粉碎气体压为0.59MPa、供给速度为2kg/小时、分级转速为17000rpm、风量为1.2m3/分钟，对由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体5。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体5中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.26的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.05的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体5、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以820℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热来进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物5。
所得到的锂复合金属氧化物5的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.02、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物5来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为87.9％。
《实施例6》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用反喷射式磨机并设定成粉碎气体压为0.59MPa、供给速度为2kg/小时、分级转速为17000rpm、风量为1.2m3/分钟，对由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体6。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体6中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.26的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.02的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体6、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以820℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热来进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物6。
所得到的锂复合金属氧化物6的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.02、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物6来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为87.9％。
《实施例7》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为91∶7∶2的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒。对上述镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒进行了清洗，然后进行脱水，进行清洗、脱水、分离、干燥，由此得到了氢氧化物原料粉末2。
使用反喷射式磨机并设定成粉碎气体压为0.59MPa、供给速度为2kg/小时、分级转速为17000rpm、风量为1.2m3/分钟，对所得到的氢氧化物原料粉末2进行粉碎，得到了前体7。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体7中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.26的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.10的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体7、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以790℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热来进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物7。
所得到的锂复合金属氧化物7的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.03、y＝0.07、z＝0.02、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物7来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为84.5％。
《实施例8》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于30℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为50∶20∶30的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.1的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒。对上述镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒进行了清洗，然后进行脱水，进行清洗、脱水、分离、干燥，由此得到了氢氧化物原料粉末3。
使用喷射式磨机并设定成粉碎气体压为0.4MPa，对所得到的氢氧化物原料粉末3进行粉碎，得到了前体8。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体8中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.26的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.10的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体8、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以940℃保持5小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热来进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物8。
所得到的锂复合金属氧化物8的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.2、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物8来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为86.3％。
《比较例1》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用喷射式磨机并设定成粉碎气体压为0.8MPa，对由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1进行粉碎，得到了前体9。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体9中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.15的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.1的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体9、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以760℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以150℃进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物9。
所得到的锂复合金属氧化物9的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物9来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为78.2％。
《比较例2》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1作为前体10。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体10中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.15的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.1的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体10、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以760℃保持10小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以150℃进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物10。
所得到的锂复合金属氧化物10的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物10来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为72.9％。
《比较例3》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于30℃。
以镍原子、钴原子与锰原子之原子比成为50：20：30的方式将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液与硫酸锰水溶液混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续添加了该混合原料液和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.1的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒。对上述镍钴锰复合金属氢氧化物颗粒进行了清洗，然后进行脱水，进行清洗、脱水、分离、干燥，由此得到了作为前体11的氢氧化物原料粉末4。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体11中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.26的方式秤量了氢氧化锂，以硫酸钾的量(摩尔比)相对于氢氧化锂和作为不活性熔融剂的硫酸钾的总量成为0.10的方式秤量了硫酸钾，通过研钵将所得到的前体11、氢氧化锂与硫酸钾混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以940℃保持5小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行了脱水。进而，使用液温被调整成5℃的纯水对上述粉末进行了清洗，然后进行脱水，以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热来进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物11。
所得到的锂复合金属氧化物11的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.2、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物11来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为71.3％。
《比较例4》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例1的过程得到的氢氧化物原料粉末1作为前体12。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体12中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.08的方式秤量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的前体12与氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以820℃保持6小时来进行了加热，然后冷却至室温并对所得到的烧成品进行粉碎，得到了粉末状的锂复合金属氧化物12。
所得到的锂复合金属氧化物12的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝0.04、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物12来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为75.2％。
《比较例5》
1.锂复合金属氧化物的前体(共沉淀物)的制造
使用了由实施例8的过程得到的氢氧化物原料粉末2作为前体13。
2.锂复合金属氧化物的制造和评价
以Li的量(摩尔比)相对于所得到的前体13中所含的Ni、Co、Mn的总量1成为1.10的方式秤量了氢氧化锂，通过研钵将所得到的前体13、与氢氧化锂混合而得到了混合物。
接着，将所得到的混合物在O2气氛中以760℃保持6小时来进行了加热，然后冷却至室温而得到了烧成物。
对所得到的烧成品进行粉碎，使之分散于5℃的纯水，然后进行脱水，以80℃进行了15小时加热，然后连续地以150℃进行9小时加热来进行干燥，由此得到了粉末状的锂复合金属氧化物13。
所得到的锂复合金属氧化物13的组成分析的结果是组成式(I)中为x＝-0.01、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
3.非水电解质二次电池的充放电试验
使用锂复合金属氧化物13来制作硬币型电池，进行了充放电试验时循环维持率为72.5％。
将由实施例1～8、比较例1～5得到的前体的粉碎条件、组成、由实施例1～8、比较例1～5得到的正极活性物质的由粉末X射线衍射测定求出的半峰宽A与半峰宽B之比(A/B)(要件(1))、90％累积体积粒度(D90)与10％累积体积粒度(D10)之比(D90/D10)(要件(2))、由粉末X射线衍射测定求出的半峰宽A(要件(1)-1)、由粉末X射线衍射测定求出的积分强度I1与积分强度I2之比(I2/I1)(要件(3))、50％累积体积粒度(D50)、基于使用了由实施例1～8、比较例1～5得到的正极活性物质的充放电试验得到的循环维持率示于表1。
Figure BDA0003118778090000351
如表1所示，作为适用了本发明的锂复合金属氧化物的实施例1～7与比较例1、2、4、5相比循环维持率良好。同样地，实施例8与比较例3相比循环维持率良好。
产业上的可利用性
就本发明的锂复合金属氧化物来说，其在用作锂二次电池用正极活性物质的情况下循环特性高，因此是有用的。
符号说明
1 隔膜、2 正极、3 负极、4 电极组、5 电池罐、6 电解液、7 顶部绝缘体、8 封口体、10 锂二次电池、21 正极引线、31 负极引线

Claims (10)

1.一种锂复合金属氧化物，其满足下述要件(1)和(2)，
要件(1)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽B之比A/B为1.39～1.75，
要件(2)：由粒度分布测定求出的90％累积体积粒度D90与由粒度分布测定求出的10％累积体积粒度D10之比率D90/D10为3以上。
2.根据权利要求1所述的锂复合金属氧化物，其满足下述要件(1)-1，
要件(1)-1：所述半峰宽A为0.200°～0.350°。
3.根据权利要求1或2所述的锂复合金属氧化物，其满足下述要件(3)，
要件(3)：在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝64.5±1°的范围内的衍射峰的积分强度I1与2θ＝18.5±1°的范围内的衍射峰的积分强度I2之比I2/I1为4.0～6.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂复合金属氧化物，其满足下述式(I)，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (I)
式中，满足-0.1≤x≤0.2、0≤y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1和y+z+w＜1，M表示选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的一种以上的元素。
5.根据权利要求4所述的锂复合金属氧化物，其中，所述式(I)中的x为0＜x≤0.2。
6.根据权利要求4或5所述的锂复合金属氧化物，其中，所述式(I)中的y+z+w为0＜y+z+w≤0.3。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂复合金属氧化物，其由粒度分布测定求出的50％累积体积粒度D50为500nm～9μm。
8.一种锂二次电池用正极活性物质，其含有权利要求1～7中任一项所述的锂复合金属氧化物。
9.一种锂二次电池用正极，其含有权利要求8所述的锂二次电池用正极活性物质。
10.一种锂二次电池，其具有权利要求9所述的锂二次电池用正极。
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