KR101821530B1 - 우수한 경도 강도를 갖는 양극 재료 - Google Patents

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Abstract

리튬 2차 배터리용 분말형 양극 재료로서, 상기 재료는 하기 일반식:
Li1+x[Ni1-a-b-cMaM'bM"c]1-xO2-z
를 가지며, 상기 식에서, M은 Mn, Zr 및 Ti 군의 어느 하나 이상의 원소이고, M'은 Al, B 및 Co 군의 어느 하나 이상의 원소이며, M"은 M 및 M'과는 다른 도펀트이고, x, a, b 및 c는 몰(mol)로 나타내고, -0.02≤x≤0.02, 0≤c≤0.05, 0.10≤(a+b)≤0.65 및 0≤z≤0.05이며, 상기 분말형 재료는 BET 값 ≤ 0.37 m2/g, Dmax < 50 ㎛, 및 P = 200 MPa일 때 100%+(1-2a-b)×160% 이하의 경도 강도 지수(hardness strength index; HSI) ΔΓ(P)를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서
Figure 112017003141359-pct00027
이고,
이 때, D10P=O은 비구속 분말(P = 0 MPa)의 D10 값이고, Γ0(D10P=0)은 D10P=0에서의 비구속 분말의 누적 부피 입도 분포이며, ΓP(D10P=0)은 압축성형 샘플의 D10P=0에서의 누적 부피 입도 분포이고, 여기서 P는 MPa로 나타낸 것인 리튬 2차 배터리용 분말형 양극 재료.

Description

우수한 경도 강도를 갖는 양극 재료{POSITIVE ELECTRODE MATERIALS HAVING A SUPERIOR HARDNESS STRENGTH}
본 발명은 산화금속 화합물 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 배터리 및 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 도핑된 산화금속 삽입 화합물에 관한 것이다.
최근, 2차 리튬 이온 배터리가, 비교적 높은 중량 에너지 밀도 및 부피 에너지 밀도로 인하여 다른 배터리 시스템을 대신하고 있다. 이러한 특징들은 휴대용 전자기기(예컨대, 랩탑 컴퓨터, 스마트폰 또는 카메라 등)의 소형화를 따르기에 특히 바람직하고 운전 거리가 긴 전기차(HEV 또는 EV)에 적합한 것으로 예상된다. 상기 후자의 적용분야는 실제 운전 조건 하에 우수한 충방전 사이클 수명, 즉 넓은 온도 범위에서 고속 방전 시에 수천 사이클을 유지할 수 있는 배터리를 필요로 한다. 대부분의 충전식 리튬 이온 배터리는 리튬 금속을 포함하지 않는 애노드 재료, 예를 들어, 탄소 및/또는 금속 합금(예컨대 규소 합금, 주석 합금 등) 함유 재료를 사용한다. 그래서, 캐소드는, 우수한 사이클 수명을 달성하기 위해, 충전 시에 가역적으로 추출될 수 있고 방전 시에 가역적으로 삽입될 수 있는 리튬을 함유해야 한다.
충전식 리튬 이온 배터리용 캐소드로서 가장 유망한 재료는 α-NaFeO2(공간군 R-3m)로부터 유도된 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이다. 소니(Sony)에 의해 1990년에 최초의 Li 이온 배터리가 소비자 전자제품에 도입된 이래로, LiCoO2는 우수한 사이클 수명, 매우 높은 압축성형 밀도(pressed density)(일반적으로 3.7 g/cm3를 초과함) 및 4.2 V에서 그래파이트 애노드에 대한 약 140 mAh/g의 큰 비용량 때문에 여전히 가장 널리 사용되는 캐소드 재료이다. 그러나, LiCoO2는 가격이 높고 가격 변동성이 크다는 점과 코발트의 상대적 부족으로 인해 덜 선호되며, 이것은 신흥 EV 매스 마켓에서의 그 사용을 제한한다. 니켈의 더 큰 입수성과 더 낮은 가격으로 인해 LiNiO2와 같은 대안의 캐소드 활물질이 연구되어 왔다. 또한, LiNiO2는 LiCoO2와 비교할 때, 전이 금속 산화물 산화환원쌍의 전위가 더 낮음으로 인해 비용량이 더 큰 것(일반적으로 4.2 V에서 200 mAh/g을 초과함)을 특징으로 한다. LiNiO2는 아래의 두 가지 단점을 갖는다:
(i) LiNiO2는, DSC에 의해 확인되는 바와 같이, LiCoO2보다 더 낮은 온도에서 전해질과 더 뚜렷한 발열 반응을 하여(문헌 [Dahn et al, Solid State Ionics, 69, 265 (1994)] 참조), 결국 배터리의 열 폭주 및 파국적 고장을 초래하기 때문에 안전성 우려가 제기된다. 따라서, 순수한 LiNiO2는 일반적으로 상업용 리튬 이온 배터리에의 사용에 선택되지 않는다.
(ii) 특정 전지 전압에서의 더 높은 비용량은, LiNiO2 단위당 더 많은 양의 Li이 가역적으로 탈리되어, 충방전 사이클링 시 결정 부피에 유의적인 변화를 초래할 수 있다는 것을 의미한다. 결정 부피가 이처럼 반복적으로 크게 변화하는 것은 캐소드 재료의 1차 및 2차 입자가 그러한 응력을 견딜 수 없게 만들 수 있다. 전극 내에 입자 파열과 전기 접촉 손실이 발생할 수 있고, 이것은 궁극적으로 Li 이온 배터리의 사이클 수명을 손상시킨다.
상기에 언급한 문제점들, 특히 LiNiO2에 대한 안전성과 관련된 문제점들을 개선하기 위해, 다양한 도핑 원소들, 예를 들어, 전기화학적으로 불활성인 이온, 예컨대 Mg2+, Ti4+ 및 Al3+가 도입되었다(예를 들어, US 6,794,085 B2 참조). 그러나 이러한 도핑 전략은 종종 실제 전지에서 비용량 감소와 파워 저하를 초래하며, 최종 용도에 바람직하지 않다.
더 유망한 경로는, 이상적인 일반식 Li1+x[Ni1-a-bMnaCOb]1-xO2를 갖는 소위 NMC 타입의 조성물을 형성하는 Ni의 Co 및 Mn 치환이다(US 2003/0022063 A1에 개시됨). 상기 이상적 일반식은 양이온 믹싱, 즉, 일반적으로 2가 상태의 니켈인 금속이 리튬층에서 자리를 차지하는 능력을 명확히 고려하는 것은 아니다. 일반적으로 Mn은 4가, Co는 3가, Ni는 2+/3+ 전하를 갖는 것으로 인정된다. 니켈 이온이 유효한 Ni3+인 비율이
Figure 112017003141359-pct00001
임을 나타내는 것은 쉽고, 상기 식에서,
Figure 112017003141359-pct00002
는 리튬 대 금속 몰비이다.
따라서, Ni3+ 몰 함량은 다음과 같다:
Figure 112017003141359-pct00003
Li:M이 1에 가까울 때, x∼0 (또는 -0.05≤x≤0.05)인 경우, Ni3+ 몰 함량은 1-2a-b에 가깝다. 상기 마지막 식은, "a"는 4가 금속 양이온을 나타내고(예로서 Mn4+, Zr4+ 또는 Ti4+를 들 수 있으나 이들에 한정되지 않음), b는 3가 금속 양이온을 나타낸다(예로서 Co3+ 및 Al3+를 들 수 있으나 이들에 한정되지 않음)는 관행 하에 하기 예에서 유효 Ni3+ 함량을 계산하기 위해 고려된다. 마찬가지로, 유효 Ni3+ 비율의 계산은 Mg2+ 및 Ca2+와 같은 2가 금속 양이온 도핑을 고려하는 것으로 확대될 수 있으며, 그 함량은 (1-2a-b)/(1-a-b-c)로 나타낼 수 있고, 여기서 c는 2가 양이온의 몰 함량을 나타낸다.
이러한 NMC 재료에서, 비용량, 즉 재료로부터 가역적으로 탈리되는 Li의 양은 유효 Ni3+ 함량이 증가할 때 증가한다. 예를 들어, 111(111은 Ni:Mn:Co의 몰비를 나타내며, 생성물 몰당 ∼0.1 몰 Ni3+이다), 532(∼0.2 몰 Ni3+), 622(∼0.4 몰 Ni3+) 및 811(∼0.7 몰 Ni3+)과 같은 인기있는 조성물은, 일반적으로, 그래파이트 애노드에 대해서 4.2 V∼2.7 V로 사이클링할 때, 비방전 용량이 각각 150 mAh/g, 160 mAh/g, 170 mAh/g 및 190 mAh/g이다.
또한, 더 많은 리튬 이온이 재료로부터 가역적으로 추출되어, 유효 Ni3+ 함량이 증가할 때 더 큰 입자 변형(strain)이 발생한다. 변형은 궁극적으로 입자 파열과 전극 열화를 초래하여, 전지의 용량 페이딩(fading) 속도를 가속화하고 사이클 수명을 저하시킨다. 게다가, 이러한 입자 파열은 새롭게 표면을 노출시키고, 이는 결국 캐소드에서의 부반응, 즉 전해질 산화를 촉진하고, 배터리의 사이클 수명을 더 감소시킨다. 이러한 문제점은 더 높은 파워 출력을 요하는 시스템에 있어서 더 심각하다: 일반적으로, 최근 EV 분야는 1C 초과 5C 이하의 유효 C 속도(C-rate)를 요한다(완전한 배터리 충전 또는 방전을 달성하기 위해서는 1C = 1 h 및 5C = 12 min). 캐소드 재료는 짧은 시간 내의 Li 이온의 삽입 및 추출로 인한 단위 전지의 부피 변화에 의해 발생한 변형을 수용할 수 있어야 한다. 분명한 것은, 특히, 고파워에서, 큰 비용량(즉, 높은 유효 Ni3+를 갖는 것)을 달성함과 동시에 더 큰 변형을 수용할 수 있는 재료를 설계하는 것이 어렵다는 것이다. 본 발명의 목적은 그러한 재료를 제공하는 것이다.
Li 이온 배터리의 부피 에너지 밀도(단위: Wh/L)는 애노드 전극과 캐소드 전극 둘 다의 비방전 용량(단위: mAh/g)에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라 전극들의 중량 밀도(단위: g/cm3)에 의해서도 영향을 받는다. 캐소드 측에서, 전극 중량 밀도는 다음에 의해 결정된다:
(i) 탭 밀도(TD) 또는 압축성형 밀도 등의 캐소드 재료의 고유 특성, 및
(ii) 예를 들어, 전극 밀도를 증가시키기 위한 캘린더링 또는 압축성형 단계 동안의 전극 제조 공정. 이러한 단계에서, 원하는 밀도(또는 다공도)에 도달하여 높은 부피 에너지를 얻기 위해 전극에 단축 응력을 가한다.
본 발명의 목적은 그러한 응력을 견딜 수 있는 캐소드 재료, 즉, 제조 공정에서의 압력 하에 파괴되지 않고 파괴 없이 반복되는 충방전 사이클을 견딜 수 있는 2차 입자를 갖는 재료를 제공하는 것이다.
이러한 점에서, US 2004/023113 A1은 캐소드 분말의 압축 밀도 및 압축 강도의 측정에 관한 것으로, 실시예는 주로 LiCoO2에 대한 것이다. 압축 밀도 측정 시, 분말을 29.4 MPa의 압력 하에 압축시킨다. 그러한 압력은 전극 제조에 있어서의 현재 기술수준의 요건과 비교해서 약 10배 낮으며 그러한 공정 시의 캐소드 재료의 거동을 대표하지 않는다.
매우 조밀하고 응집되지 않은 감자 형상의 입자를 갖는 LiCoO2의 특정 모폴로지는 파괴되지 않고 매우 높은 압축 응력을 견딜 수 있다는 것이 알려져 있다. 복합 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)은, 1차 입자의 응집체로 이루어진, 매우 다른 모폴로지의 2차 입자를 갖는다. 이러한 2차 입자는, 선호되는 파열점인 입자간 입계의 발생으로 인해 취성이 더 크다. 미반응 알칼리염(수산화물, 탄산염, 황산염 등)과 같은 불순물이 입계에 축적된다. 풀셀(full cell)이 4 V 초과의 전위에서 작동할 경우, 이들 미반응 염은 분해되고 전해질에 용해되어, 입계를 개방시키고 비우게 되며, 이는 2차 입자의 기계적 저항성을 심하게 손상시킨다. 그러한 Li 염 불순물을 과잉량 포함하는 재료는 전극 가공으로부터 발생하는 기계적 응력에 대해 더 낮은 저항성을 나타내고, 고파워(= 높은 방전 C 속도)로 배터리에서 작동될 때 Li 삽입 및 추출로 인한 변형을 받아들이는 데 있어서 불충분한 내성을 갖는다. 일반적으로, 유효 Ni3+ 함량이 많을수록 더 많은 불순물, 주로 LiOH 및 Li2CO3가 입계에 축적되어, 2차 입자의 파괴 경향을 더 증가시키는 것으로 받아들여지고 있다.
US 2009/0314985 A1은, 캐소드 분말의 압축 강도에 관해 기재하며, 입도 분포의 D10 값이, 200 MPa 하에 분말의 압축 후에, 1 ㎛ 이하 변화해야 한다는 개념을 소개한다. 이러한 기준은, 더 작은 D10 값을 갖는, 특히 D10 < 1 ㎛일 때의 재료의 거동을 적절히 설명하지 못한다. 유일한 예는, +/- 5 몰%의 Ni3+를 갖는 D50 = 10 ㎛ NMC 111의 거동을 설명한다. 낮은 유효 Ni3+ 함량으로 인해, NMC 111은 취성이 적은 NMC 재료 중 하나이다. 비교적 적은 2차 입자 취성을 유지하면서 더 큰 유효 Ni3+ 함량 및 더 큰 비용량을 갖는 재료가 최신 용도에 바람직하다. 게다가, US 2009/0314985 A1에 개시된 제조 공정은 대량 생산을 위해서는 현실적이지 않다: 산소 가스 스트림과 다단계 소성을 이용하는 것으로 기재된 실시예는 고비용과 저처리량으로 이어진다. 또한, 개선된 경도 강도를 특징으로 하는 캐소드 재료의 사이클 수명 개선에 대해서는 언급이 없다.
제1 측면에서 볼 때, 본 발명은 리튬 2차 배터리용 분말형 양극 재료를 제공할 수 있으며, 상기 재료는 일반식:
Li1+x[Ni1-a-b-cMaM'bM"c]1-xO2-z
를 가지고, 상기 식에서,
M은 Mn, Zr 및 Ti 군의 어느 하나 이상의 원소이고,
M'은 Al, B 및 Co 군의 어느 하나 이상의 원소이며,
M"은 M 및 M'과는 다른 도펀트이고,
x, a, b 및 c는 몰(mol)로 나타내고, -0.02≤x≤0.02, 0≤c≤0.05, 0.10≤(a+b)≤0.65 및 0≤z≤0.05이며,
상기 분말형 재료는 BET 값 ≤ 0.37 m2/g, Dmax < 50 ㎛, 및 P = 200 MPa일 때 100%+(1-2a-b)×160% 이하의 경도 강도 지수(hardness strength index; HSI) ΔΓ(P) 값을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서
Figure 112017003141359-pct00004
이고,
이 때, D10P=O은 비구속(unconstrained) 분말(P = 0 MPa)의 D10 값이고, Γ0(D10P=0)은 D10P=0에서의 비구속 분말의 누적 부피 입도 분포이며, ΓP(D10P=0)은 압축성형 샘플의 D10P=0에서의 누적 부피 입도 분포이고, 여기서 P는 MPa로 나타낸 것이다. 일 실시형태에서, M은 Mn이고, M'은 Al 및 Co 중 어느 하나이다. 또 다른 실시형태에서, Dmax는 45 ㎛ 미만이다. 하기 실험으로부터, 0.20 m2/g 미만의 BET 값은 얻어지지 않는다는 것이 분명하다. 더 구체적인 실시형태에서, 1-a-b ≥ 0.5이고, 1+x < 1.000이다. 또한, 재료는 2 mol% 이하의 W, Mo, Nb, Zr, 또는 희토류 원소를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 재료는 제2 상 LiNx'Cy'를 포함하며, 이 때 0 < x' < 1이고, 0 < y' < 2이며, N은 W, Mo, Nb, Zr 및 희토류 원소 중 어느 하나 이상이다. 저자들은, 적절한 첨가제 또는 도펀트로 개질된 재료는 향상된 경도 강도와 개선된 사이클 수명을 특징으로 할 수 있다고 분석한다. 이것은, 예를 들어, 첨가제 또는 도펀트는 W, Mo, Nb, Zr, 또는 희토류 원소 등의 T이다. 그러한 T 원소는 Li와 합금되는 특성(예를 들어, Li2ZrO3, (Li2O)n(WO3), 여기서 n = 1, 2, 3; 또는 Li3NbO4), 그리고 때때로 Li4MWO6 화합물에서와 같이 M = Co, Ni 및 Mn과 합금되는 특성을 갖는다. 그러한 T 함유 합금은 안정하고 입자의 입계에 축적되지 않고, 이것은 입계의 안정화를 유도하여, 반복되는 전기화학적 사이클링 시와 응력에 대한 기계적 저항성을 개선한다.
상기 재료는 1,000 ppm 초과, 또는 심지어 2,000 ppm 초과의 알루미나 함량을 갖도록 Al2O3 표면 코팅을 가져도 좋다. 본 발명에 따른 캐소드 재료는 3,000 ppm 미만의 F를 가져도 좋다. 일 실시형태에서, 상기 재료는 S 중량% 함량이 0.5 중량% 미만이거나 0.25 중량% 미만이거나, 심지어 0.15 중량% 미만일 수 있다.
다양한 실시형태에서, 하기 특징이 제공된다:
P = 300 MPa일 때, ΔГ(P) ≤ 150+(1-2a-b)×160%, 또는
P = 300 MPa일 때, ΔГ(P) ≤ 125%+(1-2a-b)×100%, 또는
P = 300 MPa일 때, ΔГ(P) ≤ 180%, 또는
P = 300 MPa일 때, ΔГ(P) ≤ 140%, 또는
P = 300 MPa일 때, ΔГ(P) ≤ 100%.
본 발명에 따른 분말형 양극 재료에 있어서,
- 이 재료는 세척 후 BET 값이 1 m2/g 초과, 또는 1.5 m2/g 초과일 수 있고,
- 이 재료는 압축성형 밀도가 3.0 g/cm3 초과, 또는 3.2 g/cm3 초과, 또는 3.4 g/cm3 초과일 수 있다.
- 이 재료는 가용성 염기 함량(Li2CO3 + LiOH)이 0.8 중량% 미만, 또는 Li2CO3 중량% + LiOH 중량% < 0.5 중량%, 또는 Li2CO3 중량% + LiOH 중량% < 0.3 중량%일 수 있다.
- 이 재료는, 도 9 및 10에 도시된 바와 같이, 20 nm보다 큰 다공도, 또는 심지어 10 nm보다 큰 다공도를 실질적으로 포함하지 않는 2차 입자를 포함할 수 있다.
- 이 재료는, 도 9 및 10에 도시된 바와 같이, 20 nm보다 큰 보이드를 20개 미만, 또는 심지어 20 nm보다 보이드를 10개 미만 포함하는 2차 입자를 포함할 수 있다.
- 이 재료는, R-3m 공간군을 갖는 위(僞)육방 격자로 정의되는 (104) 피크의 FWHM 값이 0.125 2-θ°초과, 또는 0.140 2-θ°초과, 또는 심지어 0.150 2-θ°초과일 수 있다.
- 이 재료는, R-3m 공간군을 갖는 위육방 격자로 정의되는 (015) 피크의 FWHM 값이 0.125 2-θ°초과, 또는 0.140 2-θ°초과, 또는 심지어 0.150 2-θ°초과일 수 있다.
- 이 재료는, R-3m 공간군을 갖는 위육방 격자로 정의되는 (113) 피크의 FWHM 값이 0.16 2-θ°초과, 또는 0.18 2-θ°초과, 또는 심지어 0.20 2-θ°초과일 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드 재료는 0.1C Efad. ≤ (1-2a-b)×10%, 또는 0.1C Efad. ≤ (1-2a-b)×5%, 또는 1C Efad. ≤ (1-2a-b)×20%를 가질 수 있다(발명을 실시하기 위한 구체적인 내용의 전기화학적 테스트 실험의 파트 a) 및 c) 참조). 이 재료는, 풀셀에서 실온에서 80% 초과의 잔존 용량을 유지하면서 1,000 사이클 이상 동안, 또는 심지어 1,500 사이클 이상 동안 사이클링될 수 있다. 이 재료는 또한 풀셀에서 45℃에서 80% 초과의 잔존 용량을 유지하면서 900 사이클 이상 동안, 또는 심지어 1,500 사이클 이상 동안 사이클링될 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 제품 실시형태는 앞서 기재한 상이한 제품 실시형태에 의해 커버되는 특징들을 조합함으로써 제공될 수 있음이 명백하다.
제2 측면에서 볼 때, 본 발명은 전극으로 도입되고 전극 밀도가 3.0+((1-2a-b)/2) g/cm3 초과인 분말형 양극 재료를 제공할 수 있다.
제3 측면에서 볼 때, 본 발명은, 리튬 전이 금속 산화물의 입자를 포함하는 양극 활물질, Li 무함유 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 2차 배터리를 제공할 수 있으며, 상기 양극 활물질의 입자는 P = 300 MPa일 때 ΔГ(P) 값이 (1-2a-b)×180% 이하이거나 P = 300 MPa일 때 2(1-x)(1-a-b)×140%이거나, 심지어 300 MPa일 때 (1-a-b)×100% 미만이다. 일 실시형태에서, 상기 재료는 (104) 피크의 FWHM이 0.16 2-θ 초과이고, 실온에서 80% 초과의 잔존 용량을 유지하면서 1,000 사이클 이상, 또는 심지어 1,500 사이클 이상을 나타낸다. 일 실시형태에서, 상기 재료는 (104) 피크의 FWHM이 0.16 2-θ 초과이고, 45℃에서 80% 초과의 잔존 용량을 유지하면서 900 사이클 이상을 나타낸다.
제4 측면에서 볼 때, 본 발명은, 일반식 Li1+x[Ni1-a-b-cMaM'bM"c]1-xO2-z를 갖는 본 발명에 따른 분말형 양극 재료의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 상기 방법은
- Ni, M, M' 및 M" 중 어느 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 전구체 재료와 Li를 포함하는 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계,
- 상기 혼합물을 (945-(248*(1-2a-b)≤T≤(985-(248*(1-2a-b))를 만족하는 ℃로 나타낸 온도 T에서 소결함으로써, 응집된 입자를 얻는 단계, 및
- 응집된 입자를 분쇄함으로써, BET ≤ 0.37 m2/g 및 Dmax < 50 ㎛인 분말을 얻는 단계를 포함한다.
Dmax 또는 D100 값은, 얻어진 분말의 최대 입자 크기이다. 일 실시형태에서, Dmax < 45 ㎛이다. 이하의 실험으로부터, 0.20 m2/g 미만의 BET 값은 얻어지지 않는다는 것이 명백하다.
여기서, US 2011/193013은 층상 결정 구조 Li1+aM1-aO2±bM'kSm(여기서, -0.03<a <0.06, b
Figure 112017003141359-pct00005
0, 0≤m≤0.6, m은 몰% 단위이고, M은 전이 금속 화합물로서, Ni, Mn, Co 및 Ti 군의 어느 하나 이상의 원소 95% 이상으로 이루어지고; M'은 분말형 산화물의 표면 상에 존재하고 Ca, Sr, Y, La, Ce 및 Zr 군의 어느 하나 이상으로 이루어짐)를 갖는 분말형 리튬 전이 금속 산화물을 개시한다는 점이 언급되어야 한다. BET 값이 0.37 m2/g 이하인 생성물은 너무 높은 온도에서 소성되어, 다공도가 증가하여 경도 감소가 초래된다.
또한, US 2006/233696은, LixMyO2의 조성을 가지고, 혼합 전이 금속 전구체와 Li2CO3로부터 공기 중에서 고상 반응으로 제조되는 분말형 리튬 전이 금속 산화물을 개시하며, 상기 분말은 실질적으로 Li2CO3 불순물을 함유하지 않는다. 식 M = M'1-kAk에서, M' = Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCOb이고, 단, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4이며; A는 도펀트이고; 0≤k≤0.05; x+y=2이고, 단, 0.95≤x≤1.05이다. 제조된 생성물의 BET 표면적은 너무 높아서 경도 감소가 초래된다.
마지막으로, US 2010/112447에서는, 양극 활물질이 리튬 및 Ni, Mn, 및 Co를 함유하는 복합 산화물을 포함한다. Ni의 몰비는 0.45∼0.65이고, Mn의 몰비는 0.15∼0.35이다. 양극 활물질은 60 MPa의 압축력 하에 압축성형 밀도가 3.3 g/cm3 이상 4.3 g/cm3 이하이다. 양극 활물질은 60 MPa의 압축력 하에서의 체적 저항률이 100 Ωㆍcm 이상 1,000 Ωㆍcm 미만이다. 그러나, 개시된 재료는 (Ni+Mn+Co):Li 비가 1:1.03 이상 또는 1:0.95이다. 이 비는 원하는 경도를 갖는 생성물을 얻기에는 너무 높거나 너무 낮다.
도 1: 단축 응력 P, 실시예 1에 대해 P = 0, 100, 200 및 300 MPa의 함수로서의 누적 입도 분포 ГP의 변화.
도 2: 단축 응력 P, 실시예 1에 대해 P = 0, 100, 200 및 300 MPa의 함수로서의 누적 입도 분포 ГP의 변화 및 ГP(D10P=0)를 결정하기 위한 단계를 보여주는 확대도.
도 3: 4.2 V∼2.7 V로 사이클링할 때의 EX1, EX2 및 CEX1의 실온에서의 풀셀 사이클 수명. 사이클 수(#)의 함수로서의 잔존 용량(초기 방전 용량의 %)의 변화.
도 4: 4.2 V∼2.7 V로 사이클링할 때의 EX1, EX2 및 CEX1의 45℃에서의 풀셀 사이클 수명. 사이클 수의 함수로서의 잔존 용량(초기 방전 용량의 %)의 변화.
도 5: 실시예 1(a), 2(b) 및 반례 1(c)의 2차 입자의 횡단 SEM 및 SEM.
도 6: 4.2 V∼2.7 V로 사이클링할 때의 EX3, EX4 및 CEX2의 실온에서의 풀셀 사이클 수명. 사이클 수(#)의 함수로서의 잔존 용량(초기 방전 용량의 %)의 변화.
도 7: 4.2 V∼2.7 V로 사이클링할 때의 EX3, EX4 및 CEX2의 45℃에서의 풀셀 사이클 수명. 사이클 수(#)의 함수로서의 잔존 용량(초기 방전 용량의 %)의 변화.
도 8: 실시예 3(위쪽) 및 반례 2(아래쪽)의 2차 입자의 SEM.
도 9: 실시예 3(위쪽), 실시예 4(중간) 및 반례 2(아래쪽)의 2차 입자의 횡단 SEM.
도 10: 실시예 5(a), 실시예6(b) 및 반례 7(c)의 2차 입자의 횡단 SEM 및 SEM.
도 11: 4.2 V∼2.7 V로 사이클링할 때의 EX8, EX9 및 EX10의 실온에서의 풀셀 사이클 수명. 사이클 수(#)의 함수로서의 잔존 용량(초기 방전 용량의 %)의 변화.
도 12: 4.2 V∼2.7 V로 사이클링할 때의 EX8, EX9 및 EX10의 45℃에서의 풀셀 사이클 수명. 사이클 수(#)의 함수로서의 잔존 용량(초기 방전 용량의 %)의 변화.
도 13: 실시예 8(a), 9(b) 및 10(c)의 2차 입자의 SEM.
도 14: 2-θ(°)의 함수로서의 회절 강도(카운트)를 보여주는 실시예 1의 XRD 패턴. α-NaFeO2 셀(공간군 R-3m)의 003, 104, 015, 018, 110 및 113 반사의 위치가 표시된다.
도 15: 실시예 1에 대해 63∼70 2-θ 범위에서의 018, 110 및 113 피크의 슈도-보이트(pseudo-Voigt) 분해의 예. ｏ는 K알파2 공제 후의 실험 데이터 Iobs.이고, ━는 3개의 슈도-보이트 함수를 이용하여 피팅한 프로파일 Icalc.이며, …은 (Iobs. - Icalc.) 양을 나타낸다.
본 발명은 전력을 요구하는 분야에서 전극 제조 시의 큰 기계적 응력 및 전기화학적 응력을 견딜 수 있는 캐소드 재료를 제공한다. 이러한 캐소드 재료는 풀셀에서 실온과 45℃ 둘 다에서 개선된 사이클 수명을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 재료는 다음과 같은 현저한 이점을 제공한다:
- 전극 제조 공정을 촉진하는 최신 기술의 전극 밀도: 캐소드 재료의 2차 입자는 전극 제조 시의 높은 단축 응력을 견딜 수 있으며, 파열 및 파괴 위험이 상당히 더 낮다.
- 사이클 수명의 증가: 캐소드 재료의 2차 입자는 전극 제조 후 및 높은 C 속도의 전기화학적 사이클링 시에 실질적으로 낮은 파열 및 파괴를 나타내며, 전극 내에서 캐소드 2차 입자, 바인더, 도전제 및 집전체 간의 우수한 접촉이 보존된다.
- 고온에서의 개선된 사이클 수명. 본 발명에 따라 높은 응력을 견딜 수 있는 캐소드 활물질의 BET 증가는 전극 압축성형 후에 사이클링 시에 입자 파괴로 인해 최소화되며, 따라서, 이것은 더 높은 전압에서의 전해질 산화와 같은 부반응이 발생하여도 표면 노출을 제한한다.
본 발명에 따른 재료의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있지만, 화합물 내의 Ni3+의 함량에 크게 의존하는 일단계 쿠킹 공정에서의 소결 온도 및 Li/금속 비와 같은 파라미터의 적절한 선택에 의해, 우수한 경도 및 다른 특성을 달성할 수 있다. 실제로, 쿠킹 단계의 소결 온도는 (985-(248*(1-2a-b))℃로 제한되고, Li:M 비(=(1+x)/(1-x))는 0.98∼1.02이다. 또한, 전구체 간의 반응이 확실히 완결되도록, 최소 소결 온도가 (945-(248*(1-2a-b))℃로 확립될 수 있다. 소결 온도를 제한하는 이유는, 입자들의 내부 다공도에 온도가 직접적으로 영향을 미치는 데 있다. Li:M 비가 0.98 미만일 경우, 용량이 심각하게 감소되는데, 그 이유는 Li 자리에 위치하는 Ni의 양이 크게 증가하기 때문이다. WO 2012/107313에 기재된 바와 같이, Li:M 비가 1.02를 초과할 경우, 가용성 염기 함량이 증가하여, 풀셀의 심각한 가스 발생과 같은 문제를 야기한다.
공정에 있어서, 소결 후 응집 입자가 적절한 경도가 될 수 있도록 연하게 파쇄 또는 분쇄되는 것이 또한 중요한데, 분쇄는 BET 값을 증가시키기 때문에, 약한 분쇄는 분쇄된 생성물의 BET를 0.37 m2/g 이하로 제한할 수 있다는 것을 의미한다. 파쇄 및 분쇄는 Dmax(최대 입자 크기)를 매우 높은 값으로 만들어 용량이 심각하게 손상될 수 있기 때문에, 분쇄는 Dmax<50 ㎛가 되도록 제어될 수 있다.
실험에 관한 일반적 설명
a) 코인셀에서의 전기화학 특성의 평가
전극은 다음과 같이 제조한다: 약 27.27 중량%의 캐소드 활물질, 1.52 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머(KF 폴리머 L #9305, Kureha America Inc.), 1.52 중량%의 도전성 카본 블랙(Super P, Erachem Comilog Inc.) 및 69.70 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(Sigma-Aldrich 제품)을 고속 균질화기를 사용하여 충분히 혼합한다. 그 후, 슬러리를 테이프 캐스팅법에 의해 알루미늄 호일 상에 박층(일반적으로 100 ㎛ 두께)으로 펴바른다. NMP 용매를 증발시킨 후, 캐스트 필름을 40 ㎛ 갭을 이용하여 롤-프레스를 통해 가공한다. 직경 14 mm의 원형 다이 커터를 사용하여 필름으로부터 전극을 펀칭한다. 그 후, 전극을 90℃에서 밤새 건조시킨다. 그 후, 전극을 칭량하여 활물질 로딩량을 측정한다. 일반적으로, 전극은 90 중량%의 활물질을 함유하며, 활물질 로딩 중량은 약 17 mg(∼11 mg/cm2)이다. 그 후, 전극을 아르곤 충전 글로브 박스에 넣고, 2325 타입 코인셀 바디 내에 조립한다. 애노드는 두께 500 ㎛의 리튬 호일(입수처: Hosen)이고; 세퍼레이터는 Tonen 20MMS 미세다공성 폴리에틸렌 필름이다. 코인셀에 1:2 부피비의 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합물 중에 용해된 1 M LiPF6 용액(입수처: Techno Semichem Co.)을 충전한다.
각각의 셀을, 25℃에서, Toscat-3100 컴퓨터 제어 갈바노스태틱 사이클링 스테이션(Toyo로부터 입수)을 이용하여 사이클링한다. EX1, EX2, EX3, EX4, CEX1 및 CEX2를 평가하는 데 이용된 코인셀 테스트 스케줄 1은 표 8에 상세히 기재되어 있다. EX5, EX6, EX7, EX8, EX9 및 EX10을 평가하는 데 이용된 코인셀 스케줄 2는 표 9에 상세히 기재되어 있다. 두 스케줄 모두 160 mA/g의 1C 전류 정의를 이용하고 다음과 같이 3개 파트를 포함한다:
(i) 파트 I은 4.3∼3.0 V/Li 금속 윈도우 범위에서 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 속도 성능의 평가이다. 초기 충전 용량 CQ1 및 방전 용량 DQ1이 정전류 모드(CC)에서 측정되는 1차 사이클을 제외하고는, 모든 후속 사이클은 0.05C의 최종 전류 기준을 갖는 충전 중의 정전류-정전압을 특징으로 한다. 매회의 충전과 방전 사이에 1차 사이클에 대해 30분 및 모든 후속 사이클에 대해 10분의 휴지 시간이 허용된다.
비가역 용량 Qirr.은 %로서
Figure 112017003141359-pct00006
로 표현된다.
0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서의 속도 성능은, 잔존 방전 용량 DQn 간의 비로서 표현되며, 각각 nC = 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에 대해 n = 2, 3, 4, 5 및 6이고, 다음과 같다:
Figure 112017003141359-pct00007
, 예를 들어,
Figure 112017003141359-pct00008
.
(ii) 파트 II는 1C에서의 사이클 수명의 평가이다. 코인셀 스케줄 1 및 2는 충전 컷오프 전압만 서로 다르며, 스케줄 1 및 2에 대해 각각 4.5 V/Li 금속 및 4.3 V/Li 금속이다. 4.5 V/Li 금속에서의 방전 용량은 사이클 7에서 0.1C에서, 사이클 8에서 1C에서 측정한다. 0.1C 및 1C에서의 용량 페이딩은 다음과 같이 계산되며, 100 사이클당 %로 표현된다:
Figure 112017003141359-pct00009
0.1C 및 1C에서의 에너지 페이딩은 다음과 같이 계산되며, 100 사이클당 %로 표현되고,
Figure 112017003141359-pct00010
은 사이클 n에서의 평균 전압이다.
Figure 112017003141359-pct00011
(iii) 파트 III은, 4.5∼3.0 V/Li 금속 범위에서, 충전에 대해서는 1C-속도, 방전에 대해서는 1C 속도를 이용하는 가속화된 사이클 수명 실험이다. 용량 및 에너지 페이딩은 다음과 같이 계산된다:
Figure 112017003141359-pct00012
b) 풀셀 제조
650 mAh 파우치형 셀을 다음과 같이 제조한다: 양극 활물질 분말을 상기와 같이 제조하고, 양극 활물질, 양극 도전제 및 양극 바인더의 질량비가 92/3/1/4가 되도록, 양극 도전제로서의 Super-P(Timcal로부터 시판되는 Super-P™ Li) 및 그래파이트(Timcal로부터 시판되는 KS-6) 및 양극 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kureha로부터 시판되는 PVdF 1710)를 분산매로서의 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 첨가한다. 그 후, 이 혼합물을 혼련하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 그 후, 형성된 양극 혼합물 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 호일로 제조된 양극 집전체의 양면에 도포한다. 도포 면적의 폭은 43 mm이고, 길이는 450 mm이다. 전형적인 캐소드 활물질 로딩 중량은 13.9 mg/cm2이다. 그 후, 전극을 건조시키고, 100 Kgf의 압력을 이용하여 캘린더링한다. 전형적인 전극 밀도는 3.2 g/cm3이다. 또한, 양극 집전체 탭으로서의 역할을 하는 알루미늄 플레이트를 양극의 끝부분에 아크 용접한다.
시판되는 음극을 사용한다. 요약하면, 96/2/2의 질량비로 그래파이트, CMC(카복시-메틸-셀룰로스-나트륨) 및 SBR(스티렌-부타디엔-고무)를 구리 호일의 양면에 도포한다. 음극 집전체 탭으로서의 역할을 하는 니켈 플레이트를 음극의 끝부분에 아크 용접한다. 셀 밸런싱에 이용되는 전형적인 캐소드 및 애노드 방전 용량 비는 0.75이다. 비수성 전해질은, 1:2의 부피비의 EC(에틸렌 카보네이트)와 DEC(디에틸 카보네이트)의 혼합 용매 중에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염을 1.0 mol/L의 농도로 용해시켜 얻는다.
양극 시트, 음극 시트, 및 이들 사이에 배치된 20 ㎛ 두께의 미세다공성 폴리머 필름(Celgard에서 시판되는 Celgard® 2320)으로 제조된 세퍼레이트 시트를, 와인딩 코어 로드를 이용하여 나선으로 권취하여, 나선 권취형 전극 어셈블리를 얻는다. 그 후, 권취된 전극 어셈블리 및 전해질을 이슬점이 -50℃인 건조 공기실에서 알루미늄 적층 파우치에 넣어, 평평한 파우치형 리튬 2차 배터리를 제조한다. 4.20 V로 충전할 때 2차 배터리의 설계 용량은 650 mAh이다. 비수성 전해질 용액을 실온에서 8시간 동안 함침시킨다. 배터리를 그 이론 용량의 15%로 예비 충전하고 또한 실온에서 1일 에이징한다. 그 후, 배터리를 -760 mmHg의 압력을 이용하여 30초 동안 탈기시키고, 알루미늄 파우치를 밀봉한다. 배터리를 사용을 위해 다음과 같이 준비한다: 배터리를, CC 모드(정전류)로 0.2C(1C = 650 mA)의 전류를 이용하여 4.2 V까지 충전한 후, CV 모드(정전압)로 C/20의 컷오프 전류에 도달할 때까지 충전하고, 그 후 0.5C 속도로 CC 모드로 2.7 V의 컷오프 전압까지 방전시킨다.
c) 사이클 수명 실험
리튬 2차 풀셀 배터리를 25℃ 및 45℃에서 하기 조건 하에 몇 차례 충방전시켜서 충방전 사이클 성능을 측정한다:
- CC 모드로 1C 속도로 4.2 V까지 충전시킨 후, CV 모드로 C/20에 도달할 때까지 충전시키고,
- 그 후, 전지를 10분 동안 휴지시키고,
- CC 모드로 1C 속도로 2.7 V까지 방전시키고,
- 그 후, 전지를 10분 동안 휴지시키고,
- 배터리의 잔존 용량이 80%에 달할 때까지 충방전 사이클을 진행한다. 100 사이클마다, 방전은 CC 모드로 0.2C 속도로 2.7 V까지 한다.
n번째 사이클에서의 잔존 용량을, 사이클 1에서 얻어지는 방전 용량에 대한 사이클 n에서 얻어지는 방전 용량의 비로서 계산한다.
d) XRD
XRD 패턴은 Rigaku D/MAX 2200 PC X선 회절계에 17∼144 2-θ 범위로 0.02 °스캔 스텝으로 기록한다. 스캔 속도는 1.0 °/min으로 설정한다. θ/2θ 브래그 브렌타노 지오메트리(Bragg Brentano geometry)를 갖는 고니오미터는 반경이 185 mm이다. 구리 타켓 X선 튜브는 40 KV 및 40 mA에서 작동한다. 커브드 그래파이트 결정에 기초한 회절 빔 모노크로메이터를 이용하여 K베타 Cu 방사선을 제거한다. 수집된 XRD 패턴은, 종래의 신틸레이션 카운터 검출기를 사용하여, 전형적인 파장 K알파1 = 1.5405 Å 및 K알파2 = 1.5443 Å를 ½의 I알파2/I알파1 강도 비로 갖는 K알파 Cu 구리 방사선을 포함한다. 입사빔 옵틱 셋업은 10 mm의 다이버전트 높이 제한 슬릿(divergent height limiting slit; DHLS), 1°다이버전스 슬릿(divergence slit; DS) 및 5 °버티컬 솔러 슬릿(vertical Soller slit)을 포함한다. 회절빔 옵틱 셋업은 1°안티-스캐터 슬릿(anti-scatter slit; SS), 5 °버티컬 솔러 슬릿(vertical Soller slit) 및 0.3 mm 리셉션 슬릿(reception slit; RS)을 포함한다. 상이한 재료들의 결정도는 (003) 및 (104) 피크의 반값 전폭(full width at half maximum; FWHM)으로부터 계산하며, 이 때 hkl 밀러 지수는 문헌[J.J. Braconnier, C. Delmas, C. Fouassier, and P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull. 15, 1797 (1980)]에 의해 정의되는 R-3m 공간군을 갖는 O3-타입 육방 격자에 상응한다. FWHM은, (003) 및 (104) 피크에 대해 각각 17∼20 2-θ 및 43∼43.5 2-θ에서, 존벨트-비서의 알고리즘(Sonnevelt-Visser's algorithm) 및 Rigaku로부터 입수한 "Integral analysis v6.0" 소프트웨어로 구현되는 바와 같은 K알파2 제거를 이용하여 백그라운드 기여를 추가로 감하여 결정한다.
015, 018, 110 및 113 반사의 FWHM은, 다음과 같이 슈도-보이트 함수를 이용하여 K알파2 제거 후, 실험 강도 Iobs.의 로컬 피팅으로 계산하였다:
Figure 112017003141359-pct00013
여기서,
I0은 백그라운드 레벨(단위: 카운트)이고,
n은 구간에서 고려되는 회절 피크의 수이며,
Ii, μi, 2θ0,i 및 FWHMi는 각각 피크 i(여기서, i = 1 ... n)의 슈도-보이트 분포의 높이(단위: 카운트), 로렌츠-가우스 혼합비(Lorentzian-Gaussian mixing ratio) 및 2θ0 위치(단위: 2-θ°) 및 FWHM(단위: 2-θ°)이다.
63∼70 2-θ 범위에서 n = 3 피크를 갖는 슈도-보이트 피팅의 일례가 도 15에 도시되어 있다. 018, 110 및 113 피크는 99.5%를 초과하여 상관계수 제곱 R2와 잘 피팅된다. 저자들은 그러한 조건에서의 FWHM 측정은 단순한 작업이며 매우 다양한 학문적/공개/상업적 소프트웨어를 이용하여 행할 수 있음을 강조한다.
e) 재료 경도 평가
재료 경도는 다음과 같이 단축 응력 하에 입자 크기 변화를 이용하여 추정한다:
- 캐소드 활물질을 스테인레스 스틸 펠릿 다이에 넣고 100, 200 및 300 MPa의 단축 압력을 가한다. 그 후, 얻어진 펠릿을 손가락으로 가볍게 풀어 레이저 입도 분포 측정을 위한 성긴 분말을 얻는다. 마노 절구와 같은 강한 탈응집법의 이용은, 입자들이 더 파괴되고 미세 입자 비율이 증가할 수 있기 때문에 이 단계에서는 적합하지 않다.
- 레이저 입도 분포는, 분말을 수성 매질에 분산시킨 후 Hydro 2000MU 습식 분산 부속품을 갖는 Malvern Mastersizer 2000을 이용하여 측정한다. 수성 매질 중의 분말의 분산을 개선하기 위해, 충분한 초음파 조사, 일반적으로 12의 초음파 변위에 대해 1분 초음파 조사를 행하고, 교반을 행하며, 적절한 계면활성제를 도입한다.
- 경도 강도 지수(HSI)는 다음과 같이 정의된다:
Figure 112017003141359-pct00014
여기서,
- D10P=O은 비구속 분말(P = 0 MPa)의 D10 값이고,
- Γ0(D10P=0)은 D10P=O에서의 비구속 분말의 누적 부피 입도 분포이다. 정의에 의하면, Γ0(D10P=0)은 항상 10%이다.
- ΓP(D10P=0)은 D10P=O에서의 P = 100, 200 및 300 MPa일 때의 압축성형 샘플들의 누적 부피 입도 분포이다. 이 값은 플롯 상에서 직접 읽거나 피팅 함수를 이용한 국부 근사에 의해 결정할 수 있다.
단축 압축 응력 후의 ΓP(D10P=0) 값의 증가는 입자들이 더 작은 입자들로 파괴되었다는 직접적인 증거이다. ΔГ(P)는 Γ0(D10P=0)에 비교한 ΓP(D10P=0)의 상대적 증가이며, %로 표현된다. 따라서, ΓP(D10P=0) 및 ΔГ(P)의 변화는 본 발명에 따른 캐소드 분말의 HSI를 결정하기 위한 정량적 척도이다. 단축 응력의 함수로서의 누적 입자 크기의 그러한 변화는 실시예 1과 관련하여 도 1에 도시되어 있으며, 도 2에 더 명백히 도시되어 있다(이하의 기재 역시 참조). 일 실시형태에서, 본 발명에 따른 분말형 리튬 혼합 금속 산화물은 200 MPa 하에 Г(P) 값이 100%+(1-2a-b)×160% 이하 증가하고, 다른 실시형태에서, 300 MPa 하에 Г(P) 값이 150%+(1-2a-b)×160% 이하 증가하며, 또 다른 실시형태에서, 300 MPa 하에 Г(P) 값이 125%+(1-2a-b)×100% 이하 증가하고, 여기서, a 및 b는 각각, 캐소드 화합물 Li1+x[Ni1-a-b-cMaM'bM"c]1-xO2-z 내의 Mn 및 Co의 몰 함량이다.
f) 압축성형 밀도
압축성형 밀도는 다음과 같이 측정된다: 3 g의 분말을 직경("d")이 1.300 cm인 펠릿 다이에 충전한다. 207 MPa의 압력에 해당하는 2.8 톤의 단축 하중을 30초 동안 가한다. 하중을 해제한 후, 압축성형 분말의 두께("t")를 측정한다. 그 후 펠릿 밀도를 다음과 같이 계산한다:
3/(n×(d/2)2×t) (단위: g/cm3).
또한, 300 MPa 하중 하의 분말의 밀도를 측정하여, 2차 입자가 더 작은 입자들로 파괴됨으로 인한 압축성형 밀도 증가에 관한 정보를 제공한다. 특히, 더 작은 입자들은 2차 입자 패킹의 보이드를 충전함으로써 겉보기 밀도를 증가시킨다. 2차 입자들이 파괴되어 미세한 분말을 형성함에 따라 밀도는 증가한다. 이러한 특성은 하기 표에 300 MPa에서의 밀도로서 기재되어 있으며, 다음과 같이 계산된다: 3/(n×(d/2)2×t) (단위: g/cm3); 여기서, "d"는 다이의 직경(1.3 cm와 같음)이고, "t"는 300 MPa 하중 하에서의 펠릿의 두께이다.
g) BET 비표면적
표면적은 Micromeritics Tristar 3000을 이용하여 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정한다. 3 g의 분말 샘플을, 흡착종을 제거하기 위해 측정 전에 300℃에서 1시간 동안 진공 건조시킨다. "진(嗔)" BET는 다음과 같이 측정한다: 10 g의 분말 샘플을 100 g의 물에 침지시키고 실온에서 10분 동안 교반한다. 그 후, 수용액을 석션과 함께 부흐너 여과를 이용하여 제거한다. 세척된 분말을 수집하고 120℃에서 3시간 동안 건조시킨다. 그 후, 위와 동일한 실험 조건을 이용하여 세척된 분말에 대해 진 BET를 측정한다. 진 BET는, LiOH, Li2CO3, Li2SO4 등의 모든 Li 염들이 4 V 초과의 전위에서 전해질에 용해되었을 때 풀셀에서 관찰되는 BET를 나타내는 것으로 생각된다. 이 경우, 입자의 미세다공도에 대한 가치있는 양질의 정보가 제공된다; 예를 들어, 세공이 작을수록 진 BET가 증가하는 것으로 예상된다.
h) 잔류 Li2CO3 및 LiOH 적정
염기 함량은, 표면과 물 사이의 반응 생성물의 분석에 의해 정량적으로 측정할 수 있는 재료 표면 특성이다. 분말이 물에 침지되면, 표면 반응이 일어난다. 반응 중에, 물의 pH는 증가하고(염기성 화합물이 용해되기 때문에), 염기는 pH 적정에 의해 정량된다. 적정 결과는 "가용성 염기 함량(soluble base content; SBC)이다. 가용성 염기 함량은 다음과 같이 측정할 수 있다: 100 ml의 탈이온수를, Ni3+ 함량이 0.4 g 미만일 경우 20 g의 캐소드 분말에, Ni3+ 함량이 0.4 g 이상일 경우 4 g의 캐소드 분말에 첨가한 후, 10분 동안 교반한다. 그 후, 수용액을 석션과 함께 부흐너 여과를 이용하여 제거함으로써, 가용성 염기를 함유하는 90 g 초과의 투명 용액을 얻는다. 가용성 염기의 함량은, 교반하면서, pH가 3에 도달할 때까지, 0.5 ml/min의 속도로 0.1 M HCl을 첨가하는 동안 pH 프로파일을 기록함으로써 적정한다. 탈이온수 중에 저농도로 용해된 LiOH와 Li2CO3의 적절한 혼합물을 적정함으로써 레퍼런스 전압 프로파일을 얻는다. 거의 대부분의 경우, 2개의 뚜렷한 평탄역이 관찰된다. pH 8∼9의 종점 γ1(단위: mL)을 갖는 위쪽 평탄역은 OH-/H2O, 그 다음으로 C03 2-/HC03-이며, pH 4∼6의 종점 γ2(단위: mL)를 갖는 아래쪽 평탄역은 HC03-/H2C03이다. 제1 평탄역과 제2 평탄역 사이의 변곡점 γ1과 제2 평탄역 뒤의 변곡점 γ2는 pH 프로파일의 도함수 dpH/dVol의 상응하는 최저치로부터 구해진다. 제2 변곡점은 일반적으로 pH 4.7에 가깝다. 따라서, 결과는 LiOH 및 Li2CO3 중량%로 다음과 같이 표현된다:
Figure 112017003141359-pct00015
i) 황 적정을 위한 ICP
황 함량은 Agilent 720 시리즈 장치를 사용하여 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광분석(ICP-OES)을 이용하여 측정한다. 분석 결과는 중량%로 표현된다.
하기 실시예에서 본 발명을 추가로 예시한다:
실시예 1
종래의 고온 소결을 이용하여 실시예 1(EX 1)의 분말형 캐소드 재료를 제조한다. Li2CO3(Chemetall) 및 Ni/Mn/Co 몰비가 5/3/2인 Umicore의 대량 생산 금속 옥시-하이드록시드 전구체를 1.01의 Li:M 몰비로 혼합하여, Li1.005Ni0.498Mn0.299Co0.199O2 또는 Li1.005[Ni0.5Mn0.3Co0.2]0.995O2의 일반 조성을 얻는다. 혼합물을 파일럿 규모의 장치를 사용하여 910℃의 온도에서 10시간 동안 반응시킨다. 그 후, 소결된 고형물을 파쇄하고 분급하여 평균 입자 크기 D50이 9.9 ㎛인 비응집 분말을 얻는다. 전기화학적 특성 및 물리적 특성은 하기 표 1∼7에 기재되어 있다.
실시예 2
종래의 고온 소결을 이용하여 실시예 2(EX 2)의 분말형 캐소드 재료를 제조한다. Li2CO3(Chemetall) 및 Ni/Mn/Co 몰비가 5/3/2인 Umicore의 대량 생산 금속 옥시-하이드록시드 전구체를 1.01의 Li:M 몰비로 혼합하여, Li1.005[Ni0.5Mn0.3Co0.2]0.995O2의 일반 조성을 얻는다. 혼합물을 파일럿 규모의 장치를 사용하여 930℃의 온도에서 10시간 동안 반응시킨다. 그 후, 소결된 고형물을 파쇄하고 분급하여 평균 입자 크기 D50이 10 ㎛인 비응집 분말을 얻는다. 전기화학적 특성 및 물리적 특성은 하기 표 1∼7에 기재되어 있다.
반례 1
종래의 고온 소결을 이용하여 반례 1(CEX 1)의 분말형 캐소드 재료를 제조한다. Li2CO3(Chemetall) 및 Ni/Mn/Co 몰비가 5/3/2인 Umicore의 대량 생산 금속 옥시-하이드록시드 전구체를 1.01의 Li:M 몰비로 혼합하여, Li1.005[Ni0.5Mn0.3Co0.2]0.995O2의 일반 조성을 얻는다. 혼합물을 파일럿 규모의 장치를 사용하여 950℃의 온도에서 10시간 동안 반응시킨다. 그 후, 소결된 고형물을 파쇄하고 분급하여 평균 입자 크기 D50이 10 ㎛인 비응집 분말을 얻는다. 전기화학적 특성 및 물리적 특성은 하기 표 1∼7에 기재되어 있다.
실시예 3
종래의 고온 소결을 이용하여 실시예 3(EX 3)의 분말형 캐소드 재료를 제조한다. LiOㆍH2O(SQM) 및 Ni/Mn/Co 몰비가 6/2/2인 Umicore의 대량 생산 금속 옥시-하이드록시드 전구체를 1.01의 Li:M 몰비로 혼합하여, Li1.005Ni0.597Mn0.199Co0.199O2 또는 Li1.005[Ni0.6Mn0.2Co0.2]0.995O2의 일반 조성을 얻는다. 혼합물을 파일럿 규모의 장치를 사용하여 860℃의 온도에서 10시간 동안 반응시킨다. 그 후, 소결된 고형물을 파쇄하고 분급하여 평균 입자 크기 D50이 11.6 ㎛인 비응집 분말을 얻는다. 전기화학적 특성 및 물리적 특성은 하기 표 1∼7에 기재되어 있다.
실시예 4
종래의 고온 소결을 이용하여 실시예 4(EX 4)의 분말형 캐소드 재료를 제조한다. Li2CO3(Chemetall) 및 Ni/Mn/Co 몰비가 6/2/2인 Umicore의 대량 생산 금속 옥시-하이드록시드 전구체를 1.01의 Li:M 몰비로 혼합하여, Li1.005[Ni0.6Mn0.2Co0.2]0.995O2의 일반 조성을 얻는다. 혼합물을 파일럿 규모의 장치를 사용하여 870℃의 온도에서 10시간 동안 반응시킨다. 그 후, 소결된 고형물을 파쇄하고 분급하여 평균 입자 크기 D50이 12.8 ㎛인 비응집 분말을 얻는다. 전기화학적 특성 및 물리적 특성은 하기 표 1∼7에 기재되어 있다.
반례 2
종래의 고온 소결을 이용하여 반례 2(CEX 2)의 분말형 캐소드 재료를 제조한다. Li2CO3(Chemetall) 및 Ni/Mn/Co 몰비가 6/2/2인 Umicore의 대량 생산 금속 옥시-하이드록시드 전구체를 1.01의 Li:M 몰비로 혼합하여, Li1.005[Ni0.6Mn0.2Co0.2]0.995O2의 일반 조성을 얻는다. 혼합물을 파일럿 규모의 장치를 사용하여 890℃의 온도에서 10시간 동안 반응시킨다. 그 후, 소결된 고형물을 파쇄하고 분급하여 평균 입자 크기 D50이 12.8 ㎛인 비응집 분말을 얻는다. 전기화학적 특성 및 물리적 특성은 하기 표 1∼7에 기재되어 있다.
실시예 5, 6 및 7
이들 실시예는, 입자 취성 및 사이클 수명이 Li:M 조성을 변경하는 것에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 입증한다. 실시예 5, 6 및 7(EX 5, 6 및 7)의 분말형 캐소드 재료를 종래의 고온 소결을 이용하여 제조한다. Al2O3 분말, LiOHㆍH2O(SQM) 및 Ni/Co 몰비가 84.2/15.8인 Umicore의 대량 생산 Ni, Co 옥시-하이드록시드 전구체를, Ni/Co/Al 몰비가 81.7/15.3/3.0이 되고 Li:M이 EX5, EX6 및 EX7에 대해 각각 0.98, 1.00 및 1.02가 되도록 혼합한다. 실험실 규모의 장치를 사용하여 O2 흐름(4 m3/Kg) 하에 775℃의 온도에서 10시간 동안 열처리를 행한다. 그 후, 소결된 고형물을 파쇄하고 분급하여, 평균 입자 크기 D50이 약 12∼13 ㎛인 비응집 분말을 얻는다. 전기화학적 특성 및 물리적 특성은 하기 표 1∼7에 기재되어 있다. 횡단 SEM 및 입자 SEM은 도 8에 도시되어 있다.
실시예 8, 9 및 10
이들 실시예는, 입자 취성 및 사이클 수명이 Li:M 조성 및 도펀트 농도를 변경하는 것에 의해 영향을 받을 수 있다는 것을 입증한다. 실시예 8, 9 및 10(EX 8, 9 및 10)의 분말형 캐소드 재료를 종래의 고온 소결을 이용하여 제조한다. Al2O3 분말, LiOHㆍH2O(SQM) 및 Ni/Co 몰비가 84.2/15.8인 Umicore의 대량 생산 Ni-Co 옥시-하이드록시드 전구체를, EX8 및 EX9에 대해 Ni/Co/Al 몰비가 81.7/15.3/3.0, 각각 Li:M이 0.98 및 1.00이 되고, EX10에 대해 Ni/Co/Al 몰비가 82.8/15.5/1.7, Li:M이 1.00이 되도록 혼합한다. 파일럿 규모의 장치를 사용하여 O2 흐름(4 m3/Kg) 하에 775℃의 온도에서 10시간 동안 열처리를 행한다. 그 후, 소결된 고형물을 파쇄하고 분급하여, 평균 입자 크기 D50이 약 12∼13 ㎛인 비응집 분말을 얻는다. 전기화학적 특성 및 물리적 특성은 하기 표 1∼7에 기재되어 있다. 실온 및 45℃에서의 풀셀 성능은 각각 도 11 및 12에 도시되어 있다. 입자 SEM은 도 13에 도시되어 있다.
실시예 11, 12, 13, 14 및 15
Li2CO3(Chemetall) 및 Ni/Mn/Co 몰비가 5/3/2인 Umicore의 대량 생산 금속 옥시-하이드록시드 전구체를 Li:M 몰비 1.01로 혼합하고, 머플 퍼니스를 이용하여 혼합물을 910℃에서 10시간 동안 반응시킴으로써 200 g의 캐소드 재료를 제조한다. 일반 조성은 Li1.010Ni0.495Mn0.297Co0.198O2 또는 Li1.010[Ni0.5Mn0.3Co0.2]0.990O2이다. 그 후, 소결된 고형물을 파쇄하고, 파쇄된 생성물 20 g을 270 메쉬 크기 체(53 ㎛ 개구)를 사용하여 체질하여 실시예 11(EX11)을 얻는다. Dmax = D100은 799.5 ㎛이고, 체를 통과하지 못하는 재료의 중량 분율로서 측정되는 잔류분 분율(oversize fraction)은 60.7%이다. BET는 0.250 m2/g이다.
파쇄된 생성물 20 g을, Cremania CG-01 150W 밀을 이용하여 15초 동안 분쇄하여 실시예 12(EX12)를 얻는다. Dmax는 38.7 ㎛이고, 체를 통과하지 못하는 재료의 중량 분율로서 측정되는 잔류분 분율은 9.0%이다. BET는 0.299 m2/g이다.
파쇄된 생성물 20 g을, Cremania CG-01 150W 밀을 이용하여 30초 동안 분쇄하여 실시예 13(EX13)을 얻는다. Dmax는 38.2 ㎛이고, 체를 통과하지 못하는 재료의 중량 분율로서 측정되는 잔류분 분율은 6.2%이다. BET는 0.294 m2/g이다.
파쇄된 생성물 20 g을, Cremania CG-01 150W 밀을 이용하여 60초 동안 분쇄하여 실시예 14(EX14)를 얻는다. Dmax는 33.1 ㎛이고, 체를 통과하지 못하는 재료의 중량 분율로서 측정되는 잔류분 분율은 4.4%이다. BET는 0.343 m2/g이다.
파쇄된 생성물 20 g을, Cremania CG-01 150W 밀을 이용하여 300초 동안 분쇄하여 실시예 15(EX15)를 얻는다. Dmax는 32.0 ㎛이고, 체를 통과하지 못한 재료의 중량 분율로서 측정되는 잔류분 분율은 0.0%이다. BET는 0.821 m2/g이다.
EX11∼EX15의 물리적 특성은 하기 표 10에 기재되어 있다.
파쇄된 생성물 EX11은 응집된 입자로 인해 최저 BET 및 최대 잔류분 분율 및 최대 Dmax 값을 갖는다. EX11은, 큰 잔류분 분율으로 인해 생산 처리량이 적다는 문제점과 큰 크기의 응집체로 인해 균질한 전극을 제거하는 능력이 뒤떨어진다는 문제점을 갖는다. 따라서, EX11은 리튬 배터리 캐소드 재료로서의 용도에 적합하지 않고, 적절한 탈응집이 필요하다.
EX12∼EX15는, 분쇄 시간을 15초에서 300초로 증가시켜 잔류분 분율 및 Dmax가 꾸준히 감소하고 BET가 꾸준히 증가하도록 하여 제조한다. 잔류분 분율의 감소는 생산 처리량이 증가하기 때문에 긍정적 효과이다. 그러나, BET 증가는 전해질과의 부반응 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 저자들은, BET 표면적이 증가하기 때문에, EX15에서의 부반응이 EX14에서보다 약 2.4배 빠르게 진행할 것으로 예상된다. 따라서, 단지 분쇄 조건을 특별히 선택함으로서 Dmax, BET 및 잔류분 분율을 본 발명의 실시형태 내에 들도록 할 수 있다.
고찰:
EX1, EX2 및 CEX1
EX1, EX2 및 CEX1은, 특히, 서로 다른 ΔГ(P = 300 MPa) 값을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 ΔГ 값은 EX1의 경우 83.7%로부터, EX2의 경우 116.4%로, CEX1의 경우 266.4%까지 증가한다(표 3의 데이터는 EX1의 경우 도 1 및 2로부터 도출된 것이고, EX2 및 CEX1에 대해서는 유사한 도면이 얻어진다). ΔГ(P)의 이러한 변화는, EX1 및 EX2에 비해 CEX1에서 200 MPa 및 300 MPa의 단축 응력을 가할 경우 더 많은 입자들이 더 작은 입자들로 파괴됨을 나타낸다.
코인셀 사이클 수명은 (표 1에서) 4.5 V에서의 용량 페이딩과 에너지 페이딩 둘 다 EX1, EX2에서 CEX1로 증가한다는 것을 보여준다. 특히, 사이클 안정성의 개선은 더 높은 충/방전 1C 및 1C/1C 속도에서 더 현저하다.
실험의 일반적 설명 섹션에서 기재한 바와 같이 EX1, EX2 및 CEX1을 이용한 풀셀 배터리를 제작한다. EX1, EX2 및 CEX1에 대해 약 3.20 g/cm3의 전극 밀도가 얻어지며, 이는 208 MPa에서 압축성형할 때의 분말의 밀도 값에 매우 가깝다. 실온에서의 사이클 수의 함수로서의 잔존 용량의 변화는 도 3에 도시되어 있고 45℃에서의 변화는 도 4에 도시되어 있다(각각에 대해 위쪽의 점선은 EX1에 대한 것이고, 중간의 점선은 EX2에 대한 것이며, 아래쪽 점선은 CEX1에 대한 것이다). EX1은 실온에서 2,000 사이클 후 80%를 넘는 잔존 용량 및 45℃에서 816 사이클 후 80%를 넘는 잔존 용량을 갖는 최상의 잔존 용량을 나타낸다(표 5). 이러한 높은 잔존 용량은 전기차 또는 그리드 저장 장치와 같이 긴 사이클 수명이 필요한 용도에 있어서 특히 매우 적합하다. 이에 비해, CEX1은 불량한 풀셀 사이클링 성능을 나타낸다.
결론: P = 200 및 300 MPa에서의 ΔГ(P)의 감소는 4.5 V에서의 코인셀 페이딩의 감소와 매우 잘 피팅되며, 실온과 45℃ 둘 다에서 사이클링 시 풀셀 잔존 용량이 개선된다.
SEM 이미지(도 5)를 면밀히 관찰하면, 이하가 확인된다:
(i) 1차 입자의 크기가 EX1(도 5a)에 비해 CEX1(도 5c)의 경우에 더 발달되어 있다. 이것은 003, 104, 015, 018, 110 및 118의 FWHM의 증가와 일치하며, 이것은 더 작은 크기의 응집성 도메인, 그에 따라 더 작은 크기의 1차 입자에 기인한다(표 7 & 도 14∼15).
(ii) 일반적으로 10∼100 nm 크기의 나노미터 크기의 보이드 및 세공의 밀도가 EX1 및 EX2에 비해 CEX1의 입자 내부에서 더 크다. EX1, EX2 및 CEX1은 0.30 m2/g 부근의 유사한 BET 값을 갖는다(표 4). 그러나, 이들의 진 BET는 서로 매우 다르며 EX1 및 EX2의 경우 CEX1에 비해 약 0.50 m2/g 실질적으로 더 높다. 따라서, 나노미터 크기의 세공의 존재가 EX1 및 EX2에서도 기대되지만, CEX1 재료에서보다 훨씬 더 작은 특징적인 크기를 갖는다.
저자들의 의견은, 더 큰 결정도, 및 높은 농도 및 큰 특징적인 크기(일반적으로 10 nm를 초과하는 크기)를 갖는 내부 다공도 및 보이드의 존재가 입자 파열을 증가시키는 요인이고, 이로 인해 EX1 및 EX2에 비해 CEX1의 경우 단축 응력에 대한 입자의 저항성이 줄어들고 전기화학적 사이클링 시 더 취성이 커진다는 것이다. 본 발명에서는, 입자의 내부 다공도가 공정 조건에 의해, 이 경우 소결 온도를 낮추는 것에 의해 제어될 수 있음이 확인된다. 뒤에서 다른 실시예에서 보여지는 바와 같이, 다른 적절한 파라미터는 상이한 Li:M 비, 및 입계의 안정성에 영향을 주어 취성을 증가시키는 리튬염에 기초한 종과 같은 상이한 불순물 함량을 포함한다. 예를 들어, 과잉량의 LiOH, Li2CO3 및 Li2S04는 입계에 이들 종들이 축적되게 하여 입계를 불안정화시키고 결국 취성을 증가시킨다. 결론적으로, EX1 및 EX2는 본 발명의 실시형태이며; CEX1은 반례이다.
EX3, EX4 및 CEX2
마찬가지로, EX3, EX4 및 CEX2도 EX1, EX2 및 CEX1에서와 동일한 사이클 안정성과 입자 취성 간의 관계를 따른다: ΔГ(P)가 낮을수록 코인셀 및 풀셀 사이클 수명이 좋아진다. 특히, EX3은 실온 및 45℃에서 각각 1,400 사이클을 초과하고 1,000 사이클을 초과한다(도 6∼7). 열처리 온도가 증가할 때, 입자 내의 동일한 보이드 함유 및 입계 균열이 관찰된다(도 8∼9). 그러나, EX3, EX4 및 CEX2는 유효 Ni3+ 양이 더 많은 점에서 EX1, EX2 및 CEX1과 다른데, EX1, EX2 및 CEX1에서는 0.2이고, EX3, EX4 및 CEX2에서는 0.4이다. Ni3+ 함량이 많으면, EX1, EX2 및 CEX1에 비해 CQ1 및 DQ1 값이 약 10 mAh/g 더 높아진다. 잔류 LiOH 및 Li2CO3 함량 역시 훨씬 증가한다. 특히, EX1 및 EX3은 XRD FWHM 값에 의해 나타내어지는 바와 같이 유사한 결정도를 갖지만, EX3의 입자는 EX1보다 파괴되는 경향이 더 크다. 그 결과, EX3의 코인셀 및 풀셀 전기화학적 특성은 특히 실온에서 EX1에 비해 뒤떨어진다. EX1에 비해 EX3의 45℃에서의 더 우수한 사이클 수명은, 서로 다른 Ni/Mn/Co 조성으로 인한 전해질 산화에 관한 상이한 표면 화학에 의해 설명되며, 저자들이 충분히 이해하고 있지는 않지만, EX4 및 CEX2에 비해서의 개선은 낮은 취성과 관련되어 있는 것으로 생각된다.
EX5, EX6 및 EX7
EX5, EX6 및 EX7은 이들의 증가하는 Li:M 비에 있어서 서로 다르고, 따라서 많은 특성들이 서로 다르다. 엄밀히 말하면 도입부에서 설명한 바와 같이, 유효 Ni3+ 함량은 Li:M에 따라 증가하지만, 본 경우에는 Ni3+ 함량이 일정하고 0.817인 것으로 간주된다. 코인셀 평가는, DQ1이 Li:M 비에 따라 일정하게 증가하지만, 그 동안 0.1C 및 1C Qfad 및 Efad가 열화하는 것을 보여준다. 4.5 V에서의 1C/1C 사이클 수명으로는 생성물을 구별할 수 없으며, 캐소드 재료로부터 가역적으로 추출되는 Li의 양을 의미하는 충방전 깊이가 너무 커서 차이를 평준화한다. 잔류 LiOH 및 Li2CO3 함량은 또한 Li:M에 따라 증가한다. 횡단 SEM(도 10)은, 입자 내의 보이드의 밀도 및 크기가 Li:M에 따라 증가한다는 것을 보여준다. XRD FWHM 값(표 7) 또한 Li:M이 감소함에 따라 증가하며, 이는 결정도가 Li:M에 따라 감소한다는 것을 의미한다.
ΔГ(P) 경도 특성(표 3)은 더욱 복잡한 거동을 나타내며, SEM 및 XRD로부터 예측되는 바와 같이, EX5는 최저 ΔГ(P) 및 최상의 코인셀 특성을 갖는다. EX6 및 EX7은, 동일하지만, EX5보다 큰 ΔГ(P) 값을 갖는다. EX7의 입도 분포의 면밀한 관찰은 3 ㎛ 미만의 부피 분율이 약 2%로서 EX5 및 EX6보다 크다는 것을 확인한다. 실제로, 모든 샘플이 10∼14 ㎛의 비슷한 D50을 가지며, EX7은 본 연구에서 3 ㎛ 미만의 분획 값이 높은 것을 특징으로 하는 유일한 실시예이다. 저자들은, 이러한 미세 입자들이 분말의 후처리 단계 중에 생성되며, EX7이 EX6에 비해 취성이 더 크다는 증거인 것으로 생각된다. 결론적으로, Li:M에 따른 잔류 염기 함량의 증가 및 결정도의 증가는 EX5, EX6 및 EX7에 대해 더 큰 입자 취성으로 이어진다.
EX8, EX9 및 EX10
EX8 및 EX9는 풀셀 특성을 측정하기 위해 각각 EX5 및 EX6을 파일럿 규모로 재현하기 위한 시도였다. EX8 및 EX5과 EX9 및 EX6 간의 특성에 체계적인 오프셋이 존재하지만, EX8과 EX9의 차이는 EX5 및 EX6에 대해 보고된 것과 일치한다. EX8은 EX9에 비해 0.1C 및 1C Qfad 및 Efad 코인셀 페이딩의 유의적인 개선을 나타내고, 역시 ΔГ(P)의 감소에 따라 잘 정렬된다. EX8에 대해, 풀셀 사이클 수명이 실온에서는 유사하지만, 45℃에서는 약 10% 넘는 사이클 개선이 입증된다. 도 11∼12 참조. 횡단 SEM은 도 13에 도시된다.
EX10은 EX9에 비해 Al 및 Co 함량이 더 낮아서, Ni3+ 함량이 더 높다. EX10의 ΔГ(P)는 EX9에 비해 크게 증가하며, 0.1C 및 1C Qfad 및 Efad 코인셀 및 풀셀의 실온 및 45℃ 사이클 안정성은 저하된다.
Figure 112017003141359-pct00016
Figure 112017003141359-pct00017
Figure 112017003141359-pct00018
Figure 112017003141359-pct00019
Figure 112017003141359-pct00020
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Figure 112017003141359-pct00022
Figure 112017003141359-pct00023
Figure 112017003141359-pct00024
Figure 112017003141359-pct00025

Claims (17)

  1. 리튬 2차 배터리용 분말형 양극 재료로서, 상기 재료는 하기 일반식:
    Li1+x[Ni1-a-b-cMaM'bM"c]1-xO2-z
    를 가지며, 상기 식에서,
    M은 Mn, Zr 및 Ti 군의 어느 하나 이상의 원소이고,
    M'은 Al, B 및 Co 군의 어느 하나 이상의 원소이며,
    M"은 M 및 M'과는 다른 도펀트이고,
    x, a, b 및 c는 몰(mol)로 나타내고, -0.02≤x≤0.02, 0≤c≤0.05, 0.10≤(a+b)≤0.65 및 0≤z≤0.05이며,
    상기 분말형 재료는 BET 값 ≤ 0.37 m2/g, Dmax < 50 ㎛, 및 P = 200 MPa일 때 100%+(1-2a-b)×160% 이하의 경도 강도 지수(hardness strength index; HSI) ΔΓ(P)를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서
    Figure 112017080816724-pct00026
    이고,
    이 때, D10P=O은 비구속 분말(P = 0 MPa)의 D10 값이고, Γ0(D10P=0)은 D10P=0에서의 비구속 분말의 누적 부피 입도 분포이며, ΓP(D10P=0)은 압축성형 샘플의 D10P=0에서의 누적 부피 입도 분포이고, 여기서 P는 MPa로 나타내는 것인 분말형 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서, M이 Mn이고, M'이 Al 및 Co 중 어느 하나인 분말형 양극 재료.
  3. 제1항에 있어서, P가 300 MPa일 때 ΔГ(P)≤150%+(1-2a-b)×160%인 분말형 양극 재료.
  4. 제1항에 있어서, P가 300 MPa일 때 ΔГ(P)≤125%+(1-2a-b)×100%인 분말형 양극 재료.
  5. 제1항에 있어서, P가 300 MPa일 때 ΔГ(P)≤180%인 분말형 양극 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1-a-b≥0.5이고, 1+x<1인 분말형 양극 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세척 후 BET 값이 1 m2/g을 초과하는 분말형 양극 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압축성형 밀도가 3.0 g/cm3를 초과하는 분말형 양극 재료.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 몰% 이하의 W, Mo, Nb, Zr, 또는 희토류 원소를 포함하는 분말형 양극 재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가용성 염기 함량(Li2CO3 + LiOH)이 0.8 중량% 미만인 분말형 양극 재료.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 nm보다 큰 다공도를 실질적으로 갖지 않는 2차 입자를 포함하는 분말형 양극 재료.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 20 nm보다 큰 보이드를 20개 미만 함유하는 2차 입자를 포함하는 분말형 양극 재료.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, R-3m 공간군을 갖는 위(僞)육방 격자에 의해 정의되는 (104) 피크의 FWHM 값이 0.125 2-θ°보다 큰 것인 분말형 양극 재료.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, R-3m 공간군을 갖는 위육방 격자에 의해 정의되는 (015) 피크의 FWHM 값이 0.125 2-θ°보다 큰 것인 분말형 양극 재료.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, R-3m 공간군을 갖는 위육방 격자에 의해 정의되는 (113) 피크의 FWHM 값이 0.16 2-θ°보다 큰 것인 분말형 양극 재료.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 상 LiNx'Oy'을 가지며, 여기서, 0<x'<1이고, 0<y'<2이며, N은 W, Mo, Nb, Zr 및 희토류 원소 중 어느 하나 이상인 분말형 양극 재료.
  17. 일반식: Li1+x[Ni1-a-b-cMaM'bM"c]1-xO2-z를 갖는 제1항 또는 제2항에 따른 분말형 양극 재료의 제조 방법으로서,
    - Ni, M, M' 및 M" 중 어느 하나 이상을 포함하는 1종 이상의 전구체 재료와 Li를 포함하는 전구체 재료의 혼합물을 제공하는 단계,
    - 상기 혼합물을 (945-(248*(1-2a-b)≤T≤(985-(248*(1-2a-b))를 만족하는 ℃로 나타낸 온도 T에서 소결함으로써, 응집된 입자를 얻는 단계, 및
    - 응집된 입자를 분쇄함으로써, BET ≤ 0.37 m2/g 및 Dmax < 50 ㎛인 분말을 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
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