KR101286761B1 - 전이금속 화합물 전구체, 이를 이용한 리튬 전이금속 화합물, 상기 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

전이금속 화합물 전구체, 이를 이용한 리튬 전이금속 화합물, 상기 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

전이금속 화합물 전구체, 이를 이용한 리튬 전이금속 화합물, 상기 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지에 관한 것으로, 대입경의 전이금속 화합물 전구체 및 소입경의 전이금속 화합물 전구체를 포함하는 전이금속 화합물 전구체이며, 상기 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도(tap density)가 2.2g/cc 이상인 것인 전이금속 화합물 전구체를 이용하여 고용량의 리튬 이온 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

전이금속 화합물 전구체, 이를 이용한 리튬 전이금속 화합물, 상기 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지{PRECURSOR OF TRANSITION METAL COMPOUND, LITHIUM TRANSITION COMPOUND USING THE SAME, POSITIVE ACTIVE MATERIAL INCLUDING THE LITHIUM TRANSITION COMPOUND AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
전이금속 화합물 전구체, 이를 이용한 리튬 전이금속 화합물, 상기 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이온 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 화합물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 화합물과, 리튬 함유 니켈 화합물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가라는 문제가 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 화합물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 화합물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
또한, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 화합물은 상기 코발트계 화합물보다 비용이 저렴하면서도 4.25 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 153 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
따라서, 많은 종래기술들은 LiNiO2계 양극 활물질의 특성과 LiNiO2의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있고, 니켈의 일부를 Co, Mn 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 화합물이 제안되었다.
그러나, LiNiO2계 양극 활물질의 높은 생산비용, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들은 충분히 해결되지 못하고 있다.
한편, 리튬 전이금속 화합물은 일반적으로 리튬 전구체와 전이금속 전구체를 각각 혼합한 후 고온에서 소성하여 제조된다. 이 때, 상기 전이금속 전구체로는 주로 전이금속 화합물 또는 전이금속 수화합물이 사용되고 있다. 또한, 전이금속으로서 2 종류 이상을 포함하는 경우에는, 각각의 전이금속 원료들을 첨가하거나, 또는 복합 전이금속 화합물 또는 복합 전이금속 수산화합물의 형태로 사용한다.
이러한 전이금속 전구체의 제조 과정에서, 양극 활물질로 사용시 우수한 방전 용량, 수명 특성, 레이트 특성 등을 갖는 리튬 전이금속 화합물을 제조하기 위하여, 종래에는 입자 크기 등의 조절을 통한 탭 밀도 저하의 방지나 구형화 등의 입자 형태의 최적화 등에 연구의 초점이 맞춰져 왔다.
그러나, 이러한 다양한 시도들에도 불구하고 만족스러운 성능의 리튬 전이금속 화합물 및 이를 제조하기 위한 전이금속 전구체는 개발되지 못하고 있는 실정이다.
고용량의 리튬 이온 이차전지의 제조를 위한 양극 활물질의 원료가 되는 전이금속 화합물 전구체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서는, 대입경의 전이금속 화합물 전구체 및 소입경의 전이금속 화합물 전구체를 포함하는 전이금속 화합물 전구체이며, 상기 대입경은 D50의 입경 이상이며, 상기 소입경은 D10의 입경 이하이고, 상기 대입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은, 전체 전이금속 화합물 전구체의 입자수를 100%로 볼 때 3 내지 5%이고, 상기 소입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은, 전체 전이금속 화합물 전구체의 입자수를 100%로 볼 때 65 내지 75%이고, 상기 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도(tap density)가 2.2g/cc 이상인 것인 전이금속 화합물 전구체를 제공한다.
상기 D50은 6 내지 20μm인 것일 수 있다.
상기 D10은 1 내지 8μm인 것일 수 있다.
상기 전이금속 화합물 전구체의 BET 비표면적은 4 내지 8m2/g인 것일 수 있다.
상기 대입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은 전체 전구체의 중량을 100중량%로 볼 때 85 내지 97중량%인 것일 수 있다.
상기 소입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은 전체 전구체의 중량을 100중량%로 볼 때 3 내지 15중량%인 것일 수 있다.
상기 전이금속 화합물 전구체는 2종 이상의 전이금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전이금속은 주기율표 상의 5족(VB족) 내지 11족(VIIIB족)에 속하는 원소들에서 선택되는 둘 또는 그 이상인 것일 수 있다.
상기 전이금속은 NixCoyMz(OH)2의 조성을 가지는 것일 수 있다.
(상기 x의 범위는 0.3≤x≤0.7이고, 상기 y의 범위는 0≤y≤0.4이고, 상기 z의 범위는 0.1≤z≤0.4이고, x+y+z=1이고, 상기 M은 Mn, Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Z 또는 이들의 조합이다.)
본 발명의 다른 일 측면에서는, 전술한 전이금속 화합물 전구체 및 리튬을 포함하는 화합물을 소성 반응시켜 제조되는 리튬 전이금속 화합물을 제공한다.
상기 리튬을 포함하는 화합물은 탄산 리튬(Li2CO3), 수산화 리튬(LiOH) 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는, 전술한 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
성능이 우수하고 전극 퇴화 등의 문제를 최소화할 수 있으며, 용량, 수명특성, 레이트 특성 등이 우수한 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 200배 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 1000배 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1의 3000배 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 10000배 SEM 사진이다.
도 5은 실시예 2의 200배 SEM 사진이다.
도 6는 실시예 2의 1000배 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 2의 3000배 SEM 사진이다.
도 8는 실시예 2의 10000배 SEM 사진이다.
도 9은 비교예 1의 1000배 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 1의 3000배 SEM 사진이다.
도 11는 비교예 1의 10000배 SEM 사진이다.
도 12은 상기 실시예 1의 입자 단면 결과이다.
도 13은 상기 실시예 2의 입자 단면 결과이다.
도 14는 비교예 1의 입자 단면 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현에서는, 크기가 상이한 전이금속 화합물 전구체를 이용하여 높은 탭밀도를 가지는 전이금속 화합물 전구체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 대입경의 전이금속 화합물 전구체 및 소입경의 전이금속 화합물 전구체를 포함하는 전이금속 화합물 전구체이며, 상기 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도(tap density)가 2.2g/cc 이상인 것인 전이금속 화합물 전구체를 제공할 수 있다.
전이금속 화합물 전구체의 탭밀도가 높다는 것은 이를 양극 활물질의 원료로 이용하여 제조된 리튬 이온 이차전지의 용량이 증가할 수 있다는 것을 의미한다. 일반적인 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도는 2.0g/cc 보다 높지 않다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도는 2.2g/cc 이상일 수 있으며, 구체적으로는 2.25g/cc 이상, 보다 구체적으로는 2.3g/cc 이상일 수 있다. 탭밀도의 상한은 높을수록 좋지만 2.5g/cc가 되기는 어렵다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도가 상기 범위를 만족할 수 있는 이유는 상기 전이금속 화합물 전구체가 상이한 입경을 가지는 이종 이상의 전구체로 이루어져 있기 때문이다.
즉, 대입경의 전구체의 사이에 소입경의 전구체가 채워지게 되어 전체 전구체의 탭밀도가 높아질 수 있게 된다.
상기 대입경은 D50의 입경 이상이며, 상기 소입경은 D10의 입경 이상일 수 있다.
본 명세서에서 입자 크기 D10이란, 예를 들어 0.1, 0.2, 0.3 … 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛과 같이 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 최대 입자 크기를 의미하며, D50은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 최대 입자 크기를 의미한다. 즉, D와 함께 되는 숫자의 부피비로 입자를 누적시켰을 때의 최대 입자 크기를 의미한다.
상기 대입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은, 전체 전이금속 화합물 전구체의 입자수를 100%로 볼 때 3 내지 5%일 수 있고, 상기 소입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은, 전체 전이금속 화합물 전구체의 입자수를 100%로 볼 때 65 내지 75%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 전술한 탭밀도을 얻을 수 있다.
상기 D50은 10 내지 20μm일 수 있다. 또한, 상기 D10은 상기 D10은 1 내지 8μm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 전술한 탭밀도를 만족시킬 수 있다. 즉, 상기 입경 범위를 만족하는 대입경의 전구체와 소입경의 전구체로 구성되는 경우 전술한 탭밀도가 달성될 수 있다.
또한, 상기 소입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은, 전체 전이금속 화합물 전구체의 입자수를 100%로 볼 때 65 내지 75%일 수 있다. 보다 구체적으로는 68 내지 73%일 수 있다.
또한, D10 이하의 입경을 가지는 입자수가 전체 입자수의 65 내지 75%, D10 내지 D50의 입경을 가지는 입자수가 전체 입자수의 20 내지 32% 및/또는 D50 이상의 입경을 가지는 입자수가 전체 입자수의 3 내지 5%일 수 있다.
이를 다시 말하면, 전체 전구체 입자의 구성은 3 내지 5%의 대입경의 입자 사이에 소입경의 입자가 치밀하게 채워지는 것 일 수 있다. 이러한 이유에 의해 기존의 탭밀도에 비해 향상된 탭밀도를 달성할 수 있게 된다.
또한, 상기 전이금속 화합물 전구체의 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 비표면적은 4 내지 8m2/g일 수 있다. 상기 BET 비표면적과 함께 측정된 공극 부피(Pore volume)은 0.013 내지 0.017cm3/g일 수 있으며, 공극 크기는 3 내지 100nm 일 수 있다. 즉, 상기 전구체의 표면은 나노 크기의 공극이 매우 많이 존재하여 BET 비표면적이 증가한 것일 수 있다.
상기 대입경의 전이금속 화합물 전구체의 중량비는 전체 전구체의 중량을 100중량%로 볼 때 85 내지 97중량%일 수 있으며, 상기 소입경의 전이금속 화합물 전구체의 중량비는 전체 전구체의 중량을 100중량%로 볼 때 3 내지 15중량%일 수 있다.
또한, 상기 대입경의 전구체와 상기 소입경의 전구체의 중량비는 30:1 내지 6:1 일 수 있다. 보다 구체적으로 20:1 내지 10:1 일 수 있다.
대입경 전구체와 소입경 전구체의 평균 입경 D50의 비가 3:1내지 10:1이며 중량 비가 6:4 내지 9:1의 경우 대구경 입자의 사이에 소구경 입자들이 채워지는 효과에 의해 탭 밀도가 증가하게 되는 효과가 극대화될 수 있다.
상기 전이금속 화합물 전구체는 2종 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
상기 전이금속은, 예를 들어, 주기율표 상의 5족(VB족) 내지 11족(VIIIB족)에 속하는 원소들에서 선택되는 둘 또는 그 이상일 수 있다.
바람직하게는, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 둘 또는 그 이상일 수 있는 바, 이러한 구성에 의해 상기 전이금속들 중의 조합된 물성이 리튬 복합 전이금속 화합물에서 발현될 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 전이금속은 NixCoyMz(OH)2의 조성을 가지는 것으로 구성될 수 있다.
(상기 x의 범위는 0.3≤x≤0.7이고, 상기 y의 범위는 0≤y≤0.4이고, 상기 z의 범위는 0.1≤z≤0.4이고, x+y+z=1이고, 상기 M은 Mn, Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Z 또는 이들의 조합이다.)
이러한 복합 전이금속의 구성은 Ni을 고함량으로 포함하고 있어서, 고용량의 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질을 제조하는데 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 전이금속은 0.1 몰 이하의 범위에서 Al, Mg, Cr, Ti 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 치환될 수도 있다.
본 발명의 일 구현에 따른 전구체의 제조방법을 공침법을 중심으로 이하에서 개략적으로 설명한다.
공침법은 수용액 중에서 침전 반응을 이용하여 2종 이상의 원소를 동시에 침전시켜 제조하는 방법이다.
구체적인 예에서, 2종 이상의 전이금속을 포함하는 전이금속 전구체는, 전이금속 염들을 전이금속의 종류에 따라 소망하는 몰비로 혼합하여 수용액을 제조한 뒤, 염기성 물질과 경우에 따라서는 중화제를 첨가하여 pH를 염기성으로 유지하면서 공침하여 제조될 수 있다.
상기 염 이온이 유래되는 전이금속 염은 황산염일 수 있으며, 이러한 황산염의 예로는 황산 니켈, 황산코발트, 황산 망간 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
경우에 따라서는, 상기 염 이온은 질산화 이온(NO3)을 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 질산화 이온은 전이금속 염으로서의 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 망간 등으로부터 유래될 수 있다.
상기 전이금속 염은 앞서 설명한 바와 같이 황산염 등일 수 있으며, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있지만 이로 한정하는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 공침 과정에서 첨가제 및/또는 탄산 알칼리를 추가로 첨가할 수 있다.
상기 첨가제는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 전이금속과 착체를 형성하는 것일 수 있다. 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌 디아민류 화합물, 구연산류 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 암모늄 이온 공급체로는, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄염 수용액 또는 질산암모늄염 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄산 알칼리는 탄산 암모늄，탄산나트륨，탄산 칼륨 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 경우에 따라서는 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
이러한 공침 과정에서, 온도, pH, 반응 시간, 슬러리의 농도, 이온 농도 등을 적절히 제어함으로써, 성분들의 함량비, 염 이온 등의 함량 등을 조절할 수 있고, 나아가 평균 입자 지름, 입자지름 분포, 입자 밀도를 조절할 수도 있다.
예를 들어, 공침 반응에서 pH 범위는 9 내지 13이고, 바람직한 pH 범위는 10 내지 12일 수 있다. 공침법에서의 반응조건의 제어에 대한 내용은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 공침법을 이용하여 전구체를 제조할 경우, 전구체 원료물질을 교반기와 일체화된 투입장치를 통해 반응기 내로 투입할 수 있다. 이 경우 교반기에 의해서 투입된 전구체 원료물질이 적절히 분산이 되어 반응조 내에 화학적 평형이 빠르게 이루어지게 하여 반응성을 향상 시키는 장점이 있다.
상기 전이금속 화합물 전구체는 3.4g/cc 이상의 프레스 밀도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로 3.4g/cc 내지 3.6g/cc 범위의 프레스 밀도를 가질 수 있으며, 이러한 범위를 만족하는 경우, 상기 전구체를 이용하여 양극을 제조할 시 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 또한 상기 전이금속 화합물 전구체 및 리튬을 포함하는 화합물을 소성 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 화합물을 제공한다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 전구체를 사용하여 제조된 리튬 전이금속 화합물의 경우, 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 리튬 부산물의 함량이 매우 낮았다. 이러한 리튬 전이금속 화합물을 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용하는 경우에는 리튬 부산물이 적어 소결 및 저장 안정성이 우수하고, 가스 발생이 감소되는 등 고온 안정성이 뛰어나며, 고용량이고 사이클 특성이 우수하다는 장점이 있다.
상기 리튬 함유 물질은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 산화 리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산 리튬(Li2CO3) 및/또는 수산화 리튬(LiOH)일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 화합물의 예로는, 리튬 코발트 화합물(LiCoO2), 리튬 니켈 화합물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 화합물; 리튬 동 화합물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4 등의 바나듐 화합물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 화합물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 화합물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1 + zNi0 .4Mn0 .4Co0 .2O2 등과 같이 Li1 + zNibMncCo1 -(b+c+d)MdO(2-e)Ne (여기서, -0.05≤z≤0.05, 0.4≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0≤e≤0.05, b+c+d≤1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, N = F, P또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합화합물; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 전이금속 화합물은 바람직하게는 Ni, Mn 및 Co에서 선택되는 둘 이상의 전이금속을 동시에 함유하고 있고, 더욱 바람직하게는 이들 모두를 동시에 함유하고 있다.
리튬 전이금속 화합물의 제조를 위한 소결 조건 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명의 일 구현예는 또한 상기 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질에는 상기 리튬 전이금속 화합물 이외에 당업계에 공지되어 있는 물질들이 선택적으로 더 포함될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 구현예는 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
리튬 이온 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 화합물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0=x=1), LixWO2(0=x=1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 화합물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 화합물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구현예를 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예에 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예 : 전구체의 제조
실시예 1
니켈설페이트 6수화물, 코발트설페이트 7수화물 및 망간설페이트 1수화물을 Ni:Co:Mn의 중량비가 50:20:30이 되도록 혼합하여 2M의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 수용액은 교반기와 일체화하여 반응조 내에 공급하였으며, 별도로 10%암모니아 수용액은 반응조 내에 상부 투입으로 연속으로 공급하였다.
반응조는 600rpm의 속도에 교반하고 동시에 pH가 10.5 ± 0.5 가 되도록 32%의 수산화나트륨 수용액을 연속공급하고 온도를 50℃로 유지하여 니켈농도가 800ppm±40ppm 이 되도록 관리하였다. 생성된 Ni-Co-Mn 수산화물은 오버플로 되고 오버플로 관에 연결된 농축조에서 상기 수산화물을 모았다.
농축조에 모은 슬러리는 상등액을 따라낸 후 100g/L 농도가 되도록 0.1M 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 수산화나트륨 수용액이 첨가된 슬러리를 여과기로 여과하였고, 이후 100g/L가 되도록 증류수를 첨가하여 다시 한번 여과기로 여과 세정한 후 건조하여 Ni-Co-Mn 수산화물을 얻었다.
실시예 2
교반기의 임펠라를 플랫(plat) 형태의 터빈에서 피치(pitch) 형태의 터빈으로 교환한 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 Ni-Co-Mn 수산화물을 얻었다.
실시예 3
10%암모니아 수용액을 교반기와 일체화 하여 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 Ni-Co-Mn 수산화물을 얻었다.
실시예 4
니켈설페이트 6수화물, 코발트설페이트 7수화물 및 망간설페이트 1수화물을 Ni:Co:Mn의 중량비가 65:15:20이 되도록 혼합하여 2M의 수용액을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통해 Ni-Co-Mn 수산화물을 얻었다.
실시예 5
니켈설페이트 6수화물, 코발트설페이트 7수화물 및 망간설페이트 1수화물을 Ni:Co:Mn의 중량비가 42:18:40이 되도록 혼합하여 2M의 수용액을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통해 Ni-Co-Mn 수산화물을 얻었다.
비교예 1
제조한 전구체 원료물질의 투입을 교반기와 일체화 된 상태가 아닌 상부로 연속 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예1 과 동일한 방법을 통해 Ni-Co-Mn 수산화물을 얻었다.
비교예 2
니켈설페이트 6수화물, 코발트설페이트 7수화물 및 망간설페이트 1수화물을 Ni:Co:Mn의 중량비가 65:15:20이 되도록 혼합하여 2M의 수용액을 제조한 것을 제외하고 상기 비교예1 과 동일한 방법을 통해 Ni-Co-Mn 수산화물을 얻었다.
비교예 3
니켈설페이트 6수화물, 코발트설페이트 7수화물 및 망간설페이트 1수화물을 Ni:Co:Mn의 중량비가 42:18:40이 되도록 혼합하여 2M의 수용액을 제조한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통해 Ni-Co-Mn 수산화물을 얻었다.
비교예 4
니켈농도가 600ppm±40ppm 이 되도록 관리하는 것을 제외하고 비교예 3과 동일한 방법을 통해 Ni-Co-Mn 수산화물을 얻었다.
실시예 : 양극 활물질의 제조
실시예 6
상기 실시예 1에서 제조한 Ni-Co-Mn 수산화물을 이용하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조 방법은 다음과 같다.
실시예 1에서 제조한 Ni-Co-Mn 수산화물을 1: 1.03(M:Li)의 중량 비율로 믹서를 사용하여 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기 중에서 승온 반응시간 6시간, 유지구간에서 950도, 7시간으로 총 소성시간은 20시간이상으로 하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 6에서, 사용한 Ni-Co-Mn 수산화물 대신에 상기 비교예 1에서 제조한 Ni-Co-Mn 수산화물을 이용한 점을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 : 코인 셀의 제조
실시예 7
상기 실시예 6에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 코인 셀을 제조하였다. 제조 방법은 다음과 같다.
양극활물질로는 실시예 6의 리튬 금속 복합산화물을 사용하였으며, 결합제를 N-메틸피롤리돈(N-methtlpyrrolidone, NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한후 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다. 대향 전극으로 리튬 금속을 사용하였다.
전해액으로는 1M LiP6에 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC)/에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC)(1:2부피비)계 용액을 사용하였다. 제조된 양극과 대향 전극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.
비교예 6
상기 실시예 7에서, 사용한 양극 활물질 대신에 상기 비교예 5에서 제조한 양극 활물질을 이용한 점을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실험예
조성확인
상기 실시예에서 제조된 전구체의 조성을 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 사용하여 의해 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
Ni 50.4 50.5 50.7 64.5 42.6 50.7 64.9 42.7 42.7
Co 21.5 21.3 21.3 14.9 17.2 21.1 14.7 17.1 17.1
Mn 28.1 28.2 28.0 20.6 40.2 28.2 20.4 40.2 40.2
상기 표 1에서의 함량은 중량%를 의미한다.
주사전자현미경( Scanning Electron Microscope , SEM ) 사진
도 1은 실시예 1의 200배 SEM 사진이고, 도 2는 실시예 1의 1000배 SEM 사진이고, 도 3은 실시예 1의 3000배 SEM 사진이고, 도 4는 실시예 1의 10000배 SEM 사진이다.
도 5은 실시예 2의 200배 SEM 사진이고, 도 6는 실시예 2의 1000배 SEM 사진이고, 도 7은 실시예 2의 3000배 SEM 사진이고, 도 8는 실시예 2의 10000배 SEM 사진이다.
도 9은 비교예 1의 1000배 SEM 사진이고, 도 10은 비교예 1의 3000배 SEM 사진이고, 도 11는 비교예 1의 10000배 SEM 사진이다.
도 1 내지 11에서 알 수 있듯이, 상기 실시예 1 및 2의 전구체 입자는 대입경의 입자와 소입경의 입자가 확연히 구분이 되며, 대입경의 입자 사이에 소입경의 입자가 치밀하게 존재하는 것을 알 수 있다. 이러한 이유에서 전술한 탭밀도를 달성할 수 있다.
또한, 대입경의 입자 표면은 10000배에서도 매끈하게 보일만큼 공극 크기가 작은 점도 알 수 있다. 이러한 점은 전술한 바와 같이 공극의 크기가 작고 많은 수의 작은 공극이 존재하여 입자의 표면적이 넓어져 반응성이 좋아지며 소성시에 Li과의 반응성이 증가하는 효과를 가져올 수 있다.
입자 분포 확인
대구에 위치한 대구테크노파크 나노융합실용화센터의 Sympatec 사 QICPIC 모델의 입자형상 분석기를 사용하였으며 시료는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 시료를 측정하였다.
시료는 40μm 크기를 가지는 체(sieve)를 통해 응집된 거대 입자들은 모두 제거한 후 분석을 실시하였다.
실시예 1에서, D10의 입경은 6.63μm, D50의 입경은 14.67 μm, D90의 입경은 33.87 μm 였다.
이에 대한 입경별 입자의 개수 분포는 하기 표 2와 같다. 하기 표 2에서 알 수 있듯이, D10 입경의 입자 분포는 전체 입자 개수의 70%가 넘는 것을 알 수 있다.
입경(μm) 누적 입자 개수(%)
2.00 0.00
2.43 22.62
2.95 32.72
3.58 40.37
4.35 47.79
5.29 58.38
6.42 70.62
7.80 81.03
9.47 89.48
11.50 93.91
13.97 96.72
16.97 99.07
20.61 99.07
25.04 99.57
30.41 99.70
36.93 100.00
실시예 2에서, D10의 입경은 5.73μm, D50의 입경은 10.43μm, D90의 입경은 17.70μm 였다.
이에 대한 입경별 입자의 개수 분포는 하기 표 3와 같다. 하기 표 3에서 알 수 있듯이, D10 입경의 입자 분포는 전체 입자 개수의 70%가 넘는 것을 알 수 있다.
입경(μm) 누적 입자 개수(%)
2.00 0.00
2.43 22.39
2.95 31.32
3.58 41.56
4.35 53.73
5.29 65.72
6.42 77.26
7.80 86.50
9.47 93.68
11.50 97.78
13.97 98.88
16.97 99.77
20.61 100.00
비교예 1에서, D10의 입경은 5.49μm, D50의 입경은 9.72μm, D90의 입경은 16.95μm 였다.
이에 대한 입경별 입자의 개수 분포는 하기 표 4와 같다. 하기 표 4에서 알 수 있듯이, D10 입경의 입자 분포는 전체 입자 개수의 약 60%정도인 것을 알 수 있다.
입경(μm) 누적 입자 개수(%)
2.00 0.00
2.43 21.50
2.95 30.67
3.58 40.39
4.35 51.39
5.29 61.80
6.42 72.28
7.80 83.87
9.47 92.31
11.50 96.49
13.97 98.82
16.97 99.60
20.61 99.94
25.04 100.00
탭밀도 측정
Micromeritics 사의 GeoPyc1360 모델을 사용하여 탭 밀도를 측정하였으며, 시료 10g을 4포인트 정밀 저울로 측정하여 챔버에 채운 후 정확한 무게를 입력하여 부피당 무게의 비를 얻었다.
상기 실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 비교예 1, 2, 3, 4의 탭밀도 결과는 하기 표 5와 같다.
분류 탭밀도(g/cc)
실시예 1 2.25
실시예 2 2.20
실시예 3 2.33
실시예 4 2.27
실시예 5 2.22
비교예 1 1.90
비교예 2 2.08
비교예 3 2.01
비교예 4 1.75
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 5의 탭밀도가 비교예 1 내지 4에 비해 현저히 높은 것을 알 수 있다. 이는 단위부피당 밀도가 높다는 말로서 높은 밀도를 가지는 전구체로 활물질을 제조하였을 때 단위부피당 다른 활물질에 비해 더 많은 양의 활물질을 투입할 수 있기 때문에 고용량의 전지 제조에 유리하다는 것을 의미한다.
프레스 밀도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전구체의 프레스 밀도를 측정하였다. 측정 조건 및 방법은 다음과 같다.
분체 2.5g을 샘플링 한 후 2.5톤의 압력으로 30초간 가압하여 프레스 밀도를 측정하였다.
측정 결과 실시예 1의 전구체는 3.4g/cc의 프레스 밀도를 가지고 있으며, 비교예 1의 전구체는 3.3g/cc의 프레스 밀도를 가지고 있는 것으로 나타났다.
BET 비표면적 측정
Micromeritics사의 TriStar II 3020 모델을 사용하였으며 120도에서 12시간 전처리 후 샘플을 측정하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 BET 비표면적 결과는 하기 표 6과 같다.
분류 BET 비표면적 (m2/g)
실시예 1 6.1917
실시예 2 7.3673
비교예 1 4.4044
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 BET 비표면적이 비교예 1에 비해 높은 것을 알 수 있다. 이는 전구체 입자의 표면적이 넓어 표면 반응성이 뛰어나 소성시 Li과 반응성이 좋아진다는 장점이 있다는 것을 의미한다.
입자강도 측정
전자부품연구원(KETI)의 Shimadzu corporation 사의 MCT-W500-E 모델의 입자강도 측정기를 사용하였으며, 입자크기 8 내지 13μm 의 임의의 입자 9개를 선택하여 입자강도를 측정하였으며 9개 측정 값 중 예외값을 제외한 유사한 데이터의 평균을 취하여 결과를 얻었다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 평균 입자강도 결과는 하기 표 7과 같다.
분류 입자강도 (Mpa)
실시예 1 82
실시예 2 76
비교예 1 64
상기 표 7에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 평균 입자강도가 비교예 1에 비해 높은 것을 알 수 있었다. 이는 전구체를 이송하거나 제조공정 시에 물리적 충격에 강하여 전구체의 콘트롤이 용이하다는 장점이 있으며 입자 자체가 단단하여 탭 밀도를 증가시킬 수 있다는 것을 의미한다.
입자단면 분석
나노융합실용화센터의 Hitachi 사의 S-4800 모델의 전계방사형 주사전자현미경(CFE)을 사용하였으며, 시료의 전처리는 Struers, Hitachi, Gatan 사의 Accutom-50, LaboPol-5, Labopress-5 모델의 전처리 장치를 사용하여 단면을 제조하였다.
상기 실시예 1의 입자 단면 결과는 도 12에 나타나 있으며, 상기 실시예 2의 입자 단면 결과는 도 13에 나타나 있으며, 상기 실시예 비교예 1의 입자 단면 결과는 도 14에 나타나 있다.
상기 도 12 내지 14에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2의 입자 단면이 비교예 1의 입자단면에 비해 더 조밀하게 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이는 상기 실시예 1 및 2의 전구체 내부의 조성이 균일하여 입자강도를 측정하였을 때 비교예 1에 비해 훨씬 더 강한 힘을 가하더라도 입자의 형상을 유지할 수 있다는 것을 의미한다.
합제 밀도 측정
상기 실시예 7 및 상기 비교예 6에서 제조한 양극의 합제 밀도를 측정하였다. 측정 방법은 하기와 같다.
양극을 제조한 후 극판의 총 무게에서 Al 호일의 무게를 제외한 양극 슬러리의 총무게를 극판의 면적과 활물질 슬러리의 두께를 곱한 값(부피)로 나눈값으로 합제 밀도를 측정하였다. 하기는 수학식 1은 상기 합제 밀도를 나타낸 것이다.
[수학식 1]
합제밀도=질량/부피=(극판무게-Al호일무게)/(극판의면적*극판에 도포한 활물질 두께)
측정 결과, 실시예 7에 따른 양극의 합제 밀도는 3.4g/cm3이고, 비교예 6에 따른 양극의 합제 밀도는 3.3g/cm3로 나타났다.
상기 결과와 같이 전구체 단계에서 프레스 밀도가 높은 경우, 활물질 제조 후 극판의 합제 밀도가 같이 증가하는 것으로 나타났다. 상기 합제 밀도가 높은 경우, 전지의 단위 부피당 용량이 증가될 수 있다.
방전 용량 측정
상기 실시예 7 및 상기 비교예 6에서 제조한 코인 셀의 0.1C에서의 방전 용량을 측정하였다.
측정 결과, 실시예 7에 따른 코인 셀은 166.22mAh였으며, 비교예 6에 따른 코인 셀은 165.96mAh로 나타났다.
상기 데이터에서 알 수 있듯이, 상기 실시예 7 및 상기 비교예 6에서 제조한 코인 셀의 무게단위당 방전용량은 거의 동일하다.
율( rate ) 특성 평가
상기 실시예 7 및 상기 비교예 6에서 제조한 코인 셀의 율 특성(0.1C/1.0C)을 평가하였다.
평가 결과, 상기 실시예 7의 율 특성은 87.2였으며, 비교예 6의 율 특성은 86.8이였다.
상기 율 특성 평가 데이터로부터 상기 실시예 7 및 비교예 6에서 제조한 코인 셀은 무게 단위당 유사한 특성을 가지는 점을 알 수 있다.
단위 부피당 용량( mAh / cc )
상기 실시예 7 및 상기 비교예 6에서 제조한 코인 셀의 단위 부피당 용량을 평가하였다.
실시예 7의 경우 565mAh/cc였으며, 비교예 6의 경우 547mAh/cc였다. 실시예 7의 경우, 사용한 전구체 및 양극 활물질의 밀도가 비교예 6의 경우보다 높았기 때문에, 실시예 7의 단위 부피당 용량도 우수할 수 있었다.
상기 실시예 7 및 비교예 6에서 제조한 코인 셀은 단위 무게당 방전용량 및 율 특성은 유사하나 상기 실시예 7에서 사용된 양극 활물질은 전구체 단계에서 프레스 밀도가 높기 때문에 단위 부피당 더 많은 활물질을 포함할 수 있어, 전지용량도 증가할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 대입경의 전이금속 화합물 전구체 및 소입경의 전이금속 화합물 전구체를 포함하는 전이금속 화합물 전구체이며,
    상기 대입경은 D50의 입경 이상이며, 상기 소입경은 D10의 입경 이하이고,
    상기 대입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은, 전체 전이금속 화합물 전구체의 입자수를 100%로 볼 때 3 내지 5%이고,
    상기 소입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은, 전체 전이금속 화합물 전구체의 입자수를 100%로 볼 때 65 내지 75%이고,
    상기 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도(tap density)가 2.2g/cc 이상인 것인 전이금속 화합물 전구체로서,
    상기 D50은 10 내지 20μm이고, 상기 D10은 1 내지 8μm인 것인 전이금속 화합물 전구체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물 전구체의 BET 비표면적은 4 내지 8m2/g인 것인 전이금속 화합물 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 대입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은 전체 전구체의 중량을 100중량%로 볼 때 85 내지 97중량%인 것인 전이금속 화합물 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소입경의 전이금속 화합물 전구체의 함량은 전체 전구체의 중량을 100중량%로 볼 때 3 내지 15중량%인 것인 전이금속 화합물 전구체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물 전구체는 2종 이상의 전이금속을 포함하는 것인 전이금속 화합물 전구체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전이금속은 주기율표 상의 5족(VB족) 내지 11족(VIIIB족)에 속하는 원소들에서 선택되는 둘 또는 그 이상인 것인 전이금속 화합물 전구체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 전이금속은 NixCoyMz(OH)2의 조성을 가지는 것인 전이금속 화합물 전구체.
    (상기 x의 범위는 0.3≤x≤0.7이고, 상기 y의 범위는 0≤y≤0.4이고, 상기 z의 범위는 0.1≤z≤0.4이고, x+y+z=1이고, 상기 M은 Mn, Ni, Co, Ti, Mg, Cu, Zn, Fe, Al, La, Ce, B, Z 또는 이들의 조합이다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물 전구체는 3.4g/cc 이상의 프레스 밀도를 가지는 것인 전이금속 화합물 전구체.
  11. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물 전구체 및 리튬을 포함하는 화합물을 소성 반응시켜 제조되는 리튬 전이금속 화합물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬을 포함하는 화합물은 탄산 리튬(Li2CO3), 수산화 리튬(LiOH) 또는 이들의 조합인 것인 리튬 전이금속 화합물.
  13. 제 12 항에 따른 리튬 전이금속 화합물을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질.
  14. 제 13 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지.
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