JP2017525089A - 優れた硬強度を有する正極材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた硬強度を有する正極材料を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用の粉末正極材料であって、この材料は、一般式Ｌｉ1+x［Ｎｉ1-a-b-cＭaＭ'bＭ''c］1-xＯ2-z［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉの群のうち１種の元素又は２種以上の元素のいずれか一方であり、Ｍ'は、Ａｌ、Ｂ、及びＣｏの群のうち１種の元素又は２種以上の元素のいずれか一方であり、Ｍ''は、Ｍ及びＭ'と異なるドーパントであり、ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、−０．０２≦ｘ≦０．０２、０≦ｃ≦０．０５、０．１０≦（ａ＋ｂ）≦０．６５、かつ０≦ｚ≦０．０５であるモル数で表される］を有し、この粉末材料は、ＢＥＴ値≦０．３７ｍ2／ｇ、Ｄmax＜５０μｍ、及びＰ＝２００ＭＰａに対する１００％＋（１−２ａ−ｂ）×１６０％以下の硬強度指数ΔΓ（Ｐ）［（式Ｉ）（Ｉ）Ｄ１０p=0は、非凝集粉末（Ｐ＝０ＭＰａ）のＤ１０値であり、Γ0（Ｄ１０p=0）は、Ｄ１０p=0での非凝集粉末の累積体積粒径分布であり、ΓP（Ｄ１０p=0）は、ＭＰａで表されるＰで圧縮されたサンプルのＤ１０p=0での累積体積粒径分布である］を有することによって特徴付けられる、材料。【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物化合物及びその調製方法に関する。更に具体的に言えば、本発明は、リチウム電池及びリチウムイオン電池での使用のためにドープされた金属酸化物挿入化合物に関する。
近年、二次リチウムイオン電池は、その比較的高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度に起因して他の電池システムに取って代わった。これらの特徴は、（ラップトップ、スマートフォン、又はカメラなどの）携帯電子機器の小型化を伴うことが特に望ましく、長い動作範囲を有する電気自動車（ＨＥＶ又はＥＶ）に好適であると予想される。電気自動車用途において、実際の動作条件、すなわち、広い温度範囲にわたり、かつ高い放電率での数千サイクルで、良好な充放電サイクル寿命を維持できる電池が必要とされている。大部分の再充電可能リチウムイオン電池は、リチウム金属を含有しないアノード材料、例えば、炭素及び／又は（ケイ素合金、スズ合金などの）金属合金を含有する材料を使用している。この場合、カソードは、リチウムを含有する必要があり、リチウムは、良好なサイクル寿命を実現するために可逆的に、充電中に引き抜かれ、放電中に挿入することができる。
再充電可能なリチウムイオン電池用カソードとして最も有望な材料は、α−ＮａＦｅＯ2（空間群Ｒ−３ｍ）由来の層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。最初のＬｉイオン電池が１９９０年にソニーによって家庭用電化製品に導入されて以来、ＬｉＣｏＯ2は、その良好なサイクル寿命、３．７ｇ／ｃｍ3を通常超える非常に高い圧縮密度、及びグラファイトアノードに対して４．２Ｖで約１４０ｍＡｈ／ｇの高比容量のために、依然、最も一般的に使用されるカソード材料である。しかし、ＬｉＣｏＯ2は、拡大するＥＶ大規模市場での利用を制限する、その非常に高価で変動的な価格及びコバルトが比較的希少であるということによって、あまり好まれていない。ＬｉＮｉＯ2などの代替的なカソード活材料は、ニッケルがより入手容易かつより低価格であることから研究されてきた。ＬｉＮｉＯ2はまた、ＬｉＣｏＯ2と比較したときにより高い比容量を特徴とし、遷移金属酸化物酸化還元対のより低い電位に起因して、４．２Ｖで２００ｍＡｈ／ｇを通常超える。ＬｉＮｉＯ2には２つの欠点がある。
（ｉ）ＬｉＮｉＯ2は、ＤＳＣ（Ｄａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，２６５（１９９４）を参照）から明らかなように、ＬｉＣｏＯ2よりも低温で電解質とより急激な発熱反応をして、最終的に熱暴走及び電池の突発故障の原因となるため、安全性に対する懸念を生じさせている。したがって、通常、純粋なＬｉＮｉＯ2は、市販のリチウムイオン電池での使用には選択されない。
（ｉｉ）所定の電池電圧でのより高い比容量は、より多量のＬｉがＬｉＮｉＯ2の単位ごとに可逆的に脱インターカレートすることがあり、充電及び放電サイクル時に結晶体積の顕著な変化が引き起こされることを意味する。結晶体積がそのように反復して大きく変化することで、カソード材料の一次及び二次粒子は、かかるストレスに耐えられなくなる場合がある。粒子破壊及び電気接点の喪失は、電極内で発生する恐れがあり、これにより、最終的にＬｉイオン電池のサイクル寿命を損なう。
上述した問題、特にＬｉＮｉＯ2の安全性に関する問題を改善するために、様々なドーピング元素、例えば、Ｍｇ2+、Ｔｉ4+、及びＡｌ3+などの電気化学的に不活性なイオンが導入されてきた（例えば、米国特許第６，７９４，０８５号を参照）。しかし、このよう
なドーピング手段は、実際の電池において比容量の減少及び電力の低下をしばしば生じさせ、最終用途には好ましくない。
より有望な方法は、（米国特許出願公開第２００３／００２２０６３号に開示されたとおり）ＮｉをＣｏ及びＭｎで置換して、理想的な一般式Ｌｉ1+x［Ｎｉ1-a-bＭｎaＣｏb］1-xＯ2を有するいわゆるＮＭＣ系組成物をもたらすことである。この理想的な式は、通常二価状態のニッケルである金属におけるリチウム層内のサイトを占有する能力であるカチオンミキシングを明確には考慮していない。Ｍｎが四価であり、Ｃｏが三価であり、Ｎｉが２＋／３＋の電荷を持つことが一般的に認められている。効果的にはＮｉ3+であるニッケルイオンの比率が、
［式中、
は、金属に対するリチウムのモル比として言及される。］と示されることは自明である。
したがって、Ｎｉ3+のモル含有量は、
に等しい。
Ｌｉ：Ｍが１に近接する場合、ｘ〜０（又は−０．０５≦ｘ≦０．０５）において、Ｎｉ3+のモル含有量が、およそ１−２ａ−ｂとなることを意味する。この最後の式は、「ａ」が、四価金属カチオン（例には−Ｍｎ4+、Ｚｒ4+、又はＴｉ4+が挙げられるがこれらに限定されない）を表し、ｂが、三価金属カチオン（例には−Ｃｏ3+及びＡｌ3+が挙げられるがこれらに限定されない）を表すという取り決めを伴う以下の事例において、有効Ｎｉ3+の含有量を計算するために考慮されることとなる。同様に、有効Ｎｉ3+の割合の計算は、Ｍｇ2+及びＣａ2+などの二価金属カチオンドーピングを考慮に入れて拡張することもでき、その含有量は、（１−２ａ−ｂ）／（１−ａ−ｂ−ｃ）［式中、ｃは、二価カチオンのモル含有量を表す］で与えられることを示すことができる。
これらのＮＭＣ材料では、この材料から可逆的に脱インターカレートするＬｉ量に由来する比容量は、有効Ｎｉ3+含有量が増加するときに増加する。例えば、１１１（１１１は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比を表し、生成物１モル当たり約０．１モルのＮｉ3+を有する）、５３２（約０．２モルのＮｉ3+）、６２２（約０．４モルのＮｉ3+）及び８１１（約０．７モルのＮｉ3+）などの一般的な組成物はそれぞれ、グラファイトアノードに対して４．２〜２．７Ｖでサイクル使用するとき、１５０、１６０、１７０、及び１９０ｍＡｈ／ｇの比放電容量を通常有する。
より多くのリチウムイオンが、その後、材料から可逆的に引き抜かれ、有効Ｎｉ3+含有量が増加するとき、より高い粒子ひずみ（particle strain）を生じる。ひずみは、最終的に粒子破壊及び電極劣化をもたらし、従って、容量減衰を加速し、セルのサイクル寿命を損なう。加えて、かかる粒子破壊は、カソードでの副反応、すなわち、電解質酸化を最
終的に加速し、電池のサイクル寿命を更に低減することとなる、新たな露出面を作り出す。かかる問題点は、より高い電力出力を必要とするシステムにとってより危機的な問題である。一般的に、現代のＥＶ用途は、１Ｃを上回り、更に最大５ＣまでのＣレート（電池の満充電又は完全放電を完了するために、１Ｃは１時間及び５Ｃは１２分）で動作することを必要とする。カソード材料は、短時間でのＬｉイオンの挿入及び引き抜きに起因する単位セルの体積変化によって発生したひずみに対応できる必要がある。大きな比容量（すなわち、高い有効Ｎｉ3+を有すること）を実現すること、及び特により高出力時におけるより大きなひずみに対応することの両方が可能な材料を設計することは、明らかに困難である。かかる材料を提供することが、本発明の目的である。
Ｌｉイオン電池の体積エネルギー密度（単位：Ｗｈ／Ｌ）は、アノード及びカソード電極両方の比放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）に影響されるだけではなく、電極の重量密度（単位：ｇ／ｃｍ3）にもまた影響される。カソード側では、電極重量密度は、以下によって決定される。
（ｉ）タップ密度（ＴＤ）又は圧縮密度などのカソード材料の固有の性質。
（ｉｉ）例えば、電極密度を増加させるためのカレンダリング又は圧縮工程中の電極製造プロセス。かかる工程では、所望の密度（又は多孔性）の水準に到達して、高い体積エネルギーを得るために、一軸応力が電極に適用される。
本発明は、かかる応力に耐えられるカソード材料、すなわち、製造プロセス中の圧力下で破損せず、反復される充放電サイクルを損傷せずに耐えられる二次粒子を有する材料を提供することを目的とする。
この点において、米国特許出願公開第２００４／０２３１１３号は、例示の大部分がＬｉＣｏＯ2に関する、カソード粉末の圧縮密度及び圧縮強度の決定に関与している。圧縮密度の決定において、力は、２９．４ＭＰａの圧力で加圧される。かかる圧力は、現行技術での電極製造の必要条件と比較して約１０倍低く、かかるプロセス中のカソード材料の挙動を表してはいない。
非常に密な、非凝集体のジャガイモ形状の粒子であるＬｉＣｏＯ2の特定の形態は、非常に高い圧縮負荷に破損せずに耐えられることが既知である。リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）複合酸化物は、一次粒子の凝集でできた二次粒子の非常に異なる形態を有する。かかる二次粒子は、好ましい破壊点である粒子間粒界の発生に起因して、より脆弱である。未反応のアルカリ塩（水酸化物、炭酸塩、硫酸塩）などの不純物は、粒界に蓄積する。フルセル（full cell）が４Ｖを超える電位で動作するとき、これらの未反応の塩は、分解し、電解質に溶解し、開かれ且つ満たされていない粒界を残すこととなるが、このことは、二次粒子の機械的耐性を著しく損なうことになる。過剰量のかかるＬｉ塩不純物を含有する材料は、電極加工処理で生じる機械的応力に対してより低い耐性を示し、電池において高出力（＝高い放電Ｃレート）で動作するとき、耐性が低いため、Ｌｉ挿入及び引き抜きから生じるひずみに耐えることができない。有効Ｎｉ3+含有量がより多くなると、主にＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3の不純物がより多く粒界に蓄積し、二次粒子が破損する傾向が更に増加することが一般に認められている。
米国特許出願公開第２００９／０３１４９８５号は、カソード粉末の圧縮強度を記載し、粒径分布のＤ１０値は、２００ＭＰａでの粉末の圧縮後に１μｍを越えないよう変化すべきであるという概念を導入している。かかる判定基準は、より低いＤ１０値を有する材料の挙動を、特にＤ１０＜１μｍのときに適切に表現できない。唯一の例は、＋／−５ｍｏｌ％のＮｉ3+を有するＤ５０＝１０μｍのＮＭＣ１１１の挙動を表現している。その少
ない有効Ｎｉ3+含有量により、ＮＭＣ１１１は、より脆性が低いＮＭＣ材料の１種となる。より多くの有効Ｎｉ3+含有量を有し、より大きい比容量を有する材料は、比較的小さい二次粒子脆性を保持し、現代の用途に望ましい。加えて、米国特許出願公開第２００９／０３１４９８５号に開示された製造プロセスは、大量生産には現実的ではない。例えば、高コスト及び低処理量の両方をもたらす酸素ガス気流及び多段階焼成の使用が記載されている。加えて、改善された硬強度を特徴とするカソード材料のサイクル寿命改善について言及していない。
米国特許第６，７９４，０８５号 米国特許出願公開第２００３／００２２０６３号 米国特許出願公開第２００４／０２３１１３号 米国特許出願公開第２００９／０３１４９８５号
Ｄａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６９，２６５（１９９４）
第１の態様の観点から、本発明は、リチウム二次電池用の粉末正極材料であって、この材料は、一般式Ｌｉ1+x［Ｎｉ1-a-b-cＭaＭ'bＭ''c］1-xＯ2-z
［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉの群のうち１種の元素又は２種以上の元素のいずれか一方であり、
Ｍ'は、Ａｌ、Ｂ、及びＣｏの群のうち１種の元素又は２種以上の元素のいずれか一方であり、
Ｍ''は、Ｍ及びＭ'と異なるドーパントであり、
ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、−０．０２≦ｘ≦０．０２、０≦ｃ≦０．０５、０．１０≦（ａ＋ｂ）≦０．６５、かつ０≦ｚ≦０．０５であるｍｏｌで表される］を有し、この粉末材料は、ＢＥＴ値≦０．３７ｍ2／ｇ、Ｄmax＜５０μｍを有することによって特徴付けられ、この粉末材料は、Ｐ＝２００ＭＰａに対する１００％＋（１−２ａ−ｂ）×１６０％以下の硬強度指数（ＨＳＩ）ΔΓ（Ｐ）値であって、
［式中、Ｄ１０P=0は、非凝集粉末（Ｐ＝０ＭＰａ）のＤ１０値であり、Γ0（Ｄ１０P=0）は、Ｄ１０P=0での非凝集粉末の累積体積粒径分布であり、ΓP（Ｄ１０P=0）は、ＭＰａで表されるＰで圧縮されたサンプルのＤ１０P=0での累積体積粒径分布である］である、硬強度指数（ＨＳＩ）ΔΓ（Ｐ）値を有することによって特徴付けられる、材料である。ある実施形態では、Ｍ＝Ｍｎであり、Ｍ'は、Ａｌ及びＣｏのいずれか１種である。別の実施形態では、Ｄmax＜４５μｍである。以下の実験から、０．２０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴの値が得られないことが明白である。更に特定の実施形態では、１−ａ−ｂ≧０．５かつ１＋ｘ＜１．０００である。また、材料は、最大２ｍｏｌ％までのＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、又は希土類元素を含有してもよい。一実施形態では、材料は、０＜ｘ'＜１かつ０＜ｙ'＜２の第２の相ＬｉＮx'Ｏy'を有する［式中、Ｍａは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、及び希土類元素のうち１種又は２種以上のいずれか一方である］。適切な添加剤又はドーパントで改質された材料は、向上した硬強度及び改善されたサイクル寿命もまた特徴とすることができると推測される。これは、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、若しくは希土類元素などの添加剤又はドーパントＴの事例である。かかるＴ元素は、Ｌｉと合金になる性質を
有し（例えば、Ｌｉ2ＺｒＯ3、（Ｌｉ2Ｏ）n（ＷＯ3）［ｎ＝１、２、３］、又はＬｉ3ＮｂＯ4）、またＬｉ4ＭＷＯ6化合物でのようにＭ＝Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの場合もある。かかるＴ含有合金は、安定で粒子の粒界に蓄積し、結果として、反復される電気化学的サイクル中、応力に対して良好な機械的耐性を提供する粒界の安定化をもたらすことができる。
材料は、Ａｌ2Ｏ3の表面コーティングを有してもよく、１０００ｐｐｍを超える、又は更には２０００ｐｐｍを超えるアルミナ含有量をもたらす。本発明によるカソード材料は、３０００ｐｍ未満のＦを有してもよい。一実施形態では、材料は０．５質量％未満、又は０．２５質量％未満、又は更には０．１５質量％未満のＳ質量％を有してもよい。
様々な実施形態では、以下の特徴がもたらされる。
Ｐ＝３００ＭＰａに対してΔΓ（Ｐ）≦１５０＋（１−２ａ−ｂ）×１６０％、又は、
Ｐ＝３００ＭＰａに対してΔΓ（Ｐ）≦１２５％＋（１−２ａ−ｂ）×１００％、又は、
Ｐ＝３００ＭＰａに対してΔΓ（Ｐ）≦１８０％、又は、
Ｐ＝３００ＭＰａに対してΔΓ（Ｐ）≦１４０％、又は、
Ｐ＝３００ＭＰａに対してΔΓ（Ｐ）≦１００％。
本発明による粉末正極材料に関して、
この材料は、洗浄後ＢＥＴ値＞１ｍ2／ｇ又は洗浄後ＢＥＴ値が１．５ｍ2／ｇ超であってもよい。
この材料は、３．０ｇ／ｃｍ3超、又は３．２ｇ／ｃｍ3超、又は３．４ｇ／ｃｍ3超の圧縮密度を有してもよい。
この材料は、可溶性塩基含有量（Ｌｉ2ＣＯ3＋ＬｉＯＨ）＜０．８質量％、又はＬｉ2ＣＯ3質量％＋ＬｉＯＨ質量％＜０．５質量％、又はＬｉ2ＣＯ3質量％＋ＬｉＯＨ質量％＜０．３質量％であってもよい。
この材料は、図９〜図１０に例示したとおり、２０ｎｍより大きい細孔を実質的に持たないか、又は更には１０ｎｍより大きい細孔を持たない二次粒子を含有してもよい。
この材料は、図９〜図１０に例示したとおり、２０ｎｍより大きい空隙を２０個未満、又は更には２０ｎｍより大きい空隙を１０個未満含む二次粒子を含有してもよい。
この材料は、０．１２５を超える２θ°、又は０．１４０を超える２θ°、又は更には０．１５０を超える２θ°のＲ−３ｍ空間群の擬似六方格子によって定義されたとおり（１０４）ピークの半値全幅値を有してもよい。
この材料は、０．１２５を超える２θ°、又は０．１４０を超える２θ°、又は更には０．１５０を超える２θ°のＲ−３ｍ空間群の擬似六方格子によって定義されたとおり（０１５）ピークの半値全幅値を有してもよい。
この材料は、０．１６を超える２θ°、又は０．１８を超える２θ°、又は更には０．２０を超える２θ°のＲ−３ｍ空間群の擬似六方格子によって定義されたとおり（１１３）ピークの半値全幅値を有してもよい。
本発明によるカソード材料は、０．１ＣのＥｆａｄ．≦（１−２ａ−ｂ）×１０％、又
は０．１ＣのＥｆａｄ．≦（１−２ａ−ｂ）×５％、又は１ＣのＥｆａｄ．≦（１−２ａ−ｂ）×２０％を有してもよい（発明を実施する形態の電気化学的試験に関するａ）部及びｃ）部を参照）。材料は、フルセルにおいて室温で８０％を上回る保持容量を伴って少なくとも１０００サイクル、又は更には少なくとも１５００サイクル、サイクル使用してもよい。材料はまた、フルセルにおいて４５℃で８０％を上回る保持容量を伴って少なくとも９００サイクル、又は更には少なくとも１５００サイクル、サイクル使用してもよい。
本発明による更なる製品実施形態が、前述の異なる製品実施形態により網羅される特徴を組み合わせることにより、提供され得ることが明白である。
第２の態様の観点から、本発明は、電極内に組み込まれ、３．０＋（（１−２ａ−ｂ）／２）ｇ／ｃｍ3を超える電極密度を有する粉末正極材料を提供し得る。
第３の態様の観点から、本発明は、リチウム−遷移金属酸化物の粒子、Ｌｉを含まない負極、正極及び負極の間に挿入されたセパレータ、並びに非水性電解質を含む正極活材料を含有するリチウム二次電池を提供することができ、ここで、正極活材料の粒子は、Ｐ＝３００ＭＰａに対して（１−２ａ−ｂ）×１８０％以下、又は３００ＭＰａに対して２（１−ｘ）（１−ａ−ｂ）×１４０％以下、又は更には３００ＭＰａで（１−ａ−ｂ）×１００％未満のΔΓ（Ｐ）値を有する。ある実施形態では、材料は、０．１６を超える２θの（１０４）ピークの半値全幅を有し、室温で８０％を上回る保持容量を伴う少なくとも１０００サイクル、又は更に１５００サイクルを示す。ある実施形態では、材料は、０．１６を超える２θの（１０４）ピークの半値全幅を有し、４５℃で８０％を上回る保持容量を伴う少なくとも９００サイクルを示す。
第４の態様の観点から、本発明は、本発明による粉末正極材料の調製方法を提供し得るものであって、この材料は、一般式
Ｌｉ1+x［Ｎｉ1-a-b-cＭaＭ'bＭ''c］1-xＯ2-zを有し、この方法は、
−Ｎｉ、Ｍ、Ｍ'、及びＭ''のうち１種又は２種以上のいずれか一方を含有する１種又は２種以上の前駆体材料と、Ｌｉを含有する前駆体材料との混合物を提供する工程と、
−この混合物を、℃で表される温度Ｔ［（９４５−（２４８＊（１−２ａ−ｂ）≦Ｔ≦（９８５−（２４８＊（１−２ａ−ｂ））］で焼結し、それによって、凝集化粒子を得る工程と、
−この凝集化粒子を粉砕し、それによって、ＢＥＴ≦０．３７ｍ2／ｇ及びＤmax＜５０μｍを有する粉末を得る工程と、を含む、方法を提供する。Ｄmax又はＤ１００値は、得られた粉末の最大粒径である。ある実施形態では、Ｄmax＜４５μｍである。以下の実験から、０．２０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴの値が得られないことが明白である。
米国特許出願公開第２０１１／１９３０１３号は、層状結晶構造を有する粉末リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ1+aＭ1-aＯ2±bＭ'kＳm［式中、−０．０３＜ａ＜０．０６、ｂ≒０、０≦ｍ≦０．６、ｍは、ｍｏｌ％で表わされ、Ｍは、少なくとも９５％がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＴｉの群のうち１種の元素又は２種以上の元素のいずれか一方からなる遷移金属化合物であり、Ｍ'は、粉末状酸化物の表面上に存在し、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＺｒの群のうち１種の元素又は２種以上の元素のいずれか一方からなる］を記載していることを、ここで言及すべきである。ＢＥＴ値≦０．３７ｍ2／ｇを有する生成物は、高すぎる温度で焼かれたことで、多孔性が大きくなり、硬度の低下がもたらされている。
また、米国特許出願公開第２００６／２３３６９６号は、組成ＬｉxＭyＯ2を有し、混合遷移金属前駆体及びＬｉ2ＣＯ3から空気中での固相反応によって調製された、粉末リチ
ウム遷移金属酸化物を記載するが、この粉末は、Ｌｉ2ＣＯ3不純物を事実上含まない。この式において、Ｍ＝Ｍ'1-kＡkであり、ここで、０．６５≦ａ＋ｂ≦０．８５かつ０．１≦ｂ≦０．４の条件でＭ'＝Ｎｉ1-a-b（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）aＣｏbであり、Ａは、ドーパントであり、かつ０≦ｋ≦０．０５であり、０．９５≦ｘ≦１．０５の条件でｘ＋ｙ＝２である。調製された生成物のＢＥＴ表面積は、大きすぎるため、硬度の低下が引き起こされる。
最後に、米国特許出願公開第２０１０／１１２４４７号では、正極活材料は、リチウム並びにＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含有する複合酸化物を含む。Ｎｉのモル比は、０．４５〜０．６５であり、Ｍｎのモル比は、０．１５〜０．３５である。正極活材料は、３．３ｇ／ｃｍ3以上かつ４．３ｇ／ｃｍ3以下の６０ＭＰａの圧縮下での圧縮密度を有する。正極活材料は、１００Ω・ｃｍ以上かつ１０００Ω・ｃｍ未満の６０ＭＰａの圧縮下での体積抵抗率を有する。しかし、開示の材料は、１：１．０３以上、又は１：０．９５の（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｌｉ比を有する。この比は、所望の硬度を有する生成物が得られるようにするために、高すぎるか又は低すぎるかのいずれか一方である。
実施例１のＰ＝０、１００、２００、及び３００ＭＰａに対する、一軸応力Ｐの関数としての累積粒径分布ΓPの漸進的変化である。 実施例１のＰ＝０、１００、２００、及び３００ＭＰａに対する、一軸応力Ｐの関数としての累積粒径分布ΓPの漸進的変化の拡大であり、ΓP（Ｄ１０P=0）を決定する工程を示す。 ４．２〜２．７Ｖでサイクル使用されたときのＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１の室温でのフルセルサイクル寿命である。サイクル数（＃）の関数としての保持容量（単位：初期放電容量の％）の漸進的変化。 ４．２〜２．７Ｖでサイクル使用されたときのＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１の４５℃でのフルセルサイクル寿命である。サイクル数の関数としての保持容量（単位：初期放電容量の％）の漸進的変化。 実施例１（ａ）、実施例２（ｂ）、及び比較例１（ｃ）の二次粒子の断面ＳＥＭ及びＳＥＭである。 ４．２〜２．７Ｖでサイクル使用されたときのＥＸ３、ＥＸ４、及びＣＥＸ２の室温でのフルセルサイクル寿命である。サイクル数（＃）の関数としての保持容量（単位：初期放電容量の％）の漸進的変化。 ４．２〜２．７Ｖでサイクル使用されたときのＥＸ３、ＥＸ４、及びＣＥＸ２の４５℃でのフルセルサイクル寿命である。サイクル数（＃）の関数としての保持容量（単位：初期放電容量の％）の漸進的変化。 実施例３（上）及び比較例２（下）の二次粒子のＳＥＭである。 実施例３（上）、実施例４（中）、及び比較例２（下）の二次粒子の断面ＳＥＭである。 実施例５（ａ）、実施例６（ｂ）、及び比較例７（ｃ）の二次粒子の断面ＳＥＭ及びＳＥＭである。 ４．２〜２．７Ｖでサイクル使用されたときのＥＸ８、ＥＸ９、及びＥＸ１０の室温でのフルセルサイクル寿命である。サイクル数（＃）の関数としての保持容量（単位：初期放電容量の％）の漸進的変化。 ４．２〜２．７Ｖでサイクル使用されたときのＥＸ８、ＥＸ９、及びＥＸ１０の４５℃でのフルセルサイクル寿命である。サイクル数（＃）の関数としての保持容量（単位：初期放電容量の％）の漸進的変化。 実施例８（ａ）、実施例９（ｂ）、及び実施例１０（ｃ）の二次粒子のＳＥＭである。 ２θ（°）の関数としての回折強度（カウント）を示す実施例１のＸＲＤパターンである。α−ＮａＦｅＯ2格子胞（空間群Ｒ−３ｍ）の００３、１０４、０１５、０１８、１１０、及び１１３反射の位置が示されている。 実施例１の６３〜７０の２θ範囲における０１８、１１０、及び１１３ピークの擬似フォークト分解の例である。白丸は、Ｋα2除去後の実験データＩobs.であり、黒実線は、３つの擬似フォークト関数を用いた推定プロフィールＩcalc.であり、点線は、（Ｉobs.−Ｉcalc．）量を表す。
本発明は、電極製造中の大きな機械的応力及び電力を要する用途での電気化学的応力に耐えられるカソード材料を提供する。かかるカソード材料は、フルセルにおいて室温及び４５℃の両方で改善されたサイクル寿命を有する。したがって、本発明による材料は、以下のとおり顕著な利点を提供する。
−電極製造プロセスを容易にする最新の電極密度：カソード材料の二次粒子は、大幅により低い破砕及び破損リスクを伴って、電極製造中の高い一軸応力に耐えることができる。
−サイクル寿命の向上：カソード材料の二次粒子は、電極製造後及び高いＣレートでの電気化学的サイクル使用において大幅により低い破砕及び破損を示し、カソード二次粒子、結合剤、導電剤、及び集電体の間の良好な接触が電極内に保たれる。
−高温での改善されたサイクル寿命：より高い応力に耐えられる本発明によるカソード活材料のＢＥＴ増加は、電極圧縮後、サイクル使用時の粒子破損に起因して最小化され、したがって、これは、より高電圧で電解質酸化などの副反応が起きている表面露出を制限している。
本発明による材料の調製方法は、概ね既知であるが、しかしそれは、化合物中のＮｉ3+含有量に主に依存する、優れた硬度及び他の特性を達成することができる単一工程の加熱プロセスでの焼結温度及びＬｉ／金属比などのパラメータの適切な選択によるものである。実際には、加熱工程の焼結温度は、（９８５−（２４８＊（１−２ａ−ｂ））℃に限定され、Ｌｉ：Ｍ比（＝（１＋ｘ）／（１−ｘ））は、０．９８〜１．０２である。最低焼結温度はまた、前駆体間の反応が確実に完結するように、（９４５−（２４８＊（１−２ａ−ｂ））℃として規定することもできる。焼結温度を限定する理由は、粒子の内部多孔性に対するその焼結温度の直接的な影響において見出されている。Ｌｉ：Ｍ比が０．９８未満のとき、Ｌｉサイトに位置するＮｉ量が顕著に増加するため、容量が大幅に減少する。Ｌｉ：Ｍ比が１．０２を超えるとき、可溶性塩基含有量が増加し、国際公開第２０１２／１０７３１３号で論じられているとおり、フルセルでの重大な気体発生のような問題をもたらす。
また、このプロセスにとって重要なことは、適切な硬度を確保するために、焼結後に凝集した粒子が穏やかに破砕又は粉砕されることであり、粉砕は、ＢＥＴ値を増加させるため、穏やかな粉砕は、粉砕された生成物のＢＥＴを≦０．３７ｍ2／ｇに制限できることを意味する。破砕及び粉砕は、非常に大きな（最大粒径である）Ｄmax値をもたらし、容量を顕著に阻害するため、粉砕は、Ｄmax＜５０μｍをもたらすように制御されてもよい。
実験の概要
ａ）コインセル（coin cell）での電気化学的性質の評価
電極は、以下のとおりに調製される：約２７．２７質量％の活性カソード材料、１．５２質量％のポリフッ化ビニリデンポリマー（ＫＦポリマーＬ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ
Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）、１．５２質量％の導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇ Ｉｎｃ．）、及び６９．７０質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を高速ホモジナイザを用いて完全に混合する。次いで、スラリーをテープ成形法によってアルミニウムホイル上で薄層状（通常１００マイクロメートル厚）に広げる。ＮＭＰ溶媒を蒸発させた後、成形フィルムは、４０マイクロメートルのギャップを用いる圧延機を通して加工される。電極は、直径１４ｍｍの大きさの円形ダイカッタを用いてこのフィルムから型抜きされる。次いで、電極を９０℃で終夜乾燥する。続いて、電極は、活材料充填量を決定するために秤量される。通常、電極は、約１７ｍｇ（約１１ｍｇ／ｃｍ2）の活材料充填質量を伴う９０質量％の活材料を含有する。次いで、電極をアルゴンで満たしたグローブボックス中に置き、２３２５型コインセル本体内に組み立てる。アノードは、５００マイクロメートルの厚さを有するリチウムホイル（Ｈｏｓｅｎ製）であり、セパレータは、Ｔｏｎｅｎ製２０ＭＭＳミクロ多孔質ポリエチレンフィルムである。コインセルを、炭酸エチレン及び炭酸ジメチルの１：２体積比の混合物（Ｔｅｃｈｎｏ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．製）中に溶解したＬｉＰＦ6の１Ｍ溶液で満たす。
それぞれのセルは、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御定電流サイクル装置（Ｔｏｙｏ製）を用いて２５℃でサイクル使用する。ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ４、ＥＸ４、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ２を評価するために使用したコインセル試験スケジュール１を表８に詳細に示した。ＥＸ５、ＥＸ６、ＥＸ７、ＥＸ８、ＥＸ９、及びＥＸ１０を評価するために使用したコインセルスケジュール２を表９に詳細に示した。両方のスケジュールは、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、以下のとおり３つの部分を含む。
（ｉ）第Ｉ部は、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属ウィンドウ範囲における０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃでのレート性能の評価である。初期充電容量ＣＱ１及び放電容量ＤＱ１が定電流モード（ＣＣ）で測定される第１のサイクル（１st ｃｙｃｌｅ）を除いて、すべての後続サイクルは、０．０５Ｃの終止電流判定基準を伴う充電中に、定電流−定電圧の特徴を示す。第１のサイクルに対しては３０分間の静止時間が、すべての後続サイクルに対しては１０分間の静止時間が、それぞれの充電と放電との間に割り当てられる。
不可逆容量Ｑirr.は、
のように％で表される。０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃでのレート性能は、保持放電容量ＤＱｎとの間の比として表され、以下のとおりｎ＝２、３、４、５、及び６それぞれに対してｎＣ＝０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃである：
例えば、３Ｃレート（単位：％）＝（ＤＱ6／ＤＱ1）×１００である。
（ｉｉ）第ＩＩ部は、１Ｃでのサイクル寿命の評価である。コインセルスケジュール１及び２は、充電カットオフ電圧が異なるのみであり、スケジュール１及び２それぞれに対して、４．５Ｖ及び４．３Ｖ／Ｌｉ金属である。４．５Ｖ／Ｌｉ金属での放電容量は、サイクル７での０．１Ｃで、かつサイクル８での１Ｃで測定する。０．１Ｃ及び１Ｃでの容量減衰は、以下のとおり計算され、１００サイクルごとの％で表される。
０．１Ｃ及び１Ｃでのエネルギー減衰は、以下のとおり計算され、１００サイクルごとの％で表される。
は、サイクルｎでの平均電圧である。
（ｉｉｉ）第ＩＩＩ部は、４．５〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属での、充電に対して１Ｃレートを用い、放電に対して１Ｃレートを用いる加速サイクル寿命実験である。
容量及びエネルギー減衰は、以下のとおり計算される。
ｂ）フルセルの製造
６５０ｍＡｈのポーチ型セルは、以下のとおり調製される：正極活材料粉末は、上記のとおりに調製され、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｔｉｍｃａｌから市販で入手可能なＳｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）Ｌｉ）、及び正極導電剤としてのグラファイト（Ｔｉｍｃａｌから市販で入手可能なＫＳ−６）、及び正極結合剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｋｕｒｅｈａから市販で入手可能なＰＶｄＦ１７１０）を、正極活材料粉末、正極導電剤、及び正極結合剤の質量比を９２／３／１／４に設定できるように、分散媒質としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に加える。その後、混合物を混練して正極混合物スラリーを調製する。次いで、生じた正極混合物スラリーを、１５μｍ厚のアルミニウムホイル製の正極集電体の両側に塗布する。塗布領域の幅は、４３ｍｍであり、長さは、４５０ｍｍである。通常のカソード活材料充填質量は、１３．９ｍｇ／ｃｍ2である。次いで、電極を乾燥させ、１００Ｋｇｆの圧力を用いてカレンダリングする。通常の電極密度は、３．２ｇ／ｃｍ3である。加えて、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板は、正極の端部にアー
ク溶接される。
市販で入手可能な負極を使用する。簡潔に言えば、９６／２／２の質量比のグラファイト、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を銅ホイルの両面に塗布する。負極集電体タブとして機能するニッケル板は、負極の端部にアーク溶接される。セルバランスのために使用される通常のカソード及びアノード放電容量比は、０．７５である。非水性電解質は、ＥＣ（炭酸エチレン）及びＤＥＣ（炭酸ジエチル）の１：２体積比での混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解することで得られる。
正極のシート、負極のシート、及びそれらの間に挿入された２０μｍ厚のミクロ多孔質ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄから市販で入手可能なＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０）から製造されたセパレータのシートは、らせん巻き電極アセンブリを得るために巻き取り芯棒を用いてらせん状に巻き取られる。次いで、巻き電極アセンブリ及び電解質を、平らなポーチ型リチウム二次電池が調製できるように、露点が−５０℃の風乾室内でアルミニウム積層ポーチに入れる。二次電池の設計容量は、４．２０Ｖまで充電されたときに６５０ｍＡｈである。非水性電解質溶液は、室温で８時間浸透させる。電池を、その理論容量の１５％で予充電し、同様に室温で１日置く。次いで、電池を−０．１０ＭＰａ（−７６０ｍｍＨｇ）の圧力を用いて３０秒間脱気し、アルミニウムポーチを密封する。電池は、以下のとおり使用するために調製される：電池は、ＣＣモードで０．５Ｃレートで２．７Ｖのカットオフ電圧に低下するまで放電される前に、０．２Ｃ（１Ｃ＝６５０ｍＡとして）の電流を用いてＣＣモード（定電流）で４．２Ｖまで、次いでＣＶモード（定電圧）でＣ／２０のカットオフ電流に達するまで充電される。
ｃ）サイクル寿命実験
リチウム二次フルセル電池は、その充放電サイクル性能を判定するために、２５℃及び４５℃の両方で、以下の条件下で数回充電及び放電される：
−充電は、ＣＣモードで１Ｃレートで４．２Ｖまで、次いでＣＶモードでＣ／２０に達するまで実施される。
−次いで、セルは、１０分間静止しておく。
−放電は、ＣＣモードで１Ｃレートで２．７Ｖに低下するまで行われる。
−次いで、セルは、１０分間静止しておく。
−充放電サイクルは、電池が８０％保持容量に達するまで続けられる。１００サイクルごとに、放電は、０．２ＣレートでＣＣモードで２．７Ｖに低下するまで行われる。
ｎ回目のサイクル（ｎth ｃｙｃｌｅ）時の保持容量は、サイクルｎで得られた放電容量のサイクル１に対する比として計算される。
ｄ）ＸＲＤ
ＸＲＤパターンは、Ｒｉｇａｋｕ製のＤ／ＭＡＸ２２００ＰＣ、Ｘ線回折計を用いて、１７〜１４４の２θ範囲で０．０２°のスキャン幅（scan step）で記録する。スキャン速度は、毎分１．０°に設定する。θ／２θブラッグ・ブレンターノ配置を有するゴニオメータは、１８５ｍｍの半径を有する。銅標的Ｘ線管は、４０ＫＶ及び４０ｍＡで作動させる。湾曲グラファイト結晶に基づく回折ビームモノクロメータは、ＫβＣｕ放射を除去するために使用される。収集されたＸＲＤパターンは、従来のシンチレーション計数管検
出器を用いて１／２のＩα2／Ｉα1強度比である標準的な波長Ｋα1＝１．５４０５Å及びＫα2＝１．５４４３Åを有するＫαＣｕ放射を含む。入射ビーム光学装置は、１０ｍｍの高さ制限発散スリット（divergent height limiting slit（ＤＨＬＳ））、１°の発散スリット（ＤＳ）、及び５°の垂直方向ソーラースリットを備える。回折ビーム光学装置は、１°の散乱防止スリット（ＳＳ）、５°の垂直方向ソーラースリット、及び０．３ｍｍの受光スリット（ＲＳ）を含む。異なる材料の結晶化度は、（００３）及び（１０４）ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）から計算され、ｈｋｌミラー指数は、Ｊ．Ｊ．Ｂｒａｃｏｎｎｉｅｒ，Ｃ．Ｄｅｌｍａｓ，Ｃ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，ａｎｄ Ｐ．Ｈａｇｅｎｍｕｌｌｅｒ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．１５，１７９７（１９８０）によって定義されたとおり、Ｒ−３ｍ空間群を有するＯ３型六方格子に相当する。半値全幅は、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｔ−Ｖｉｓｓｅｒのアルゴリズムを用いるバックグラウンドの影響の更なる除去、並びに、（００３）及び（１０４）ピークそれぞれに対して１７〜２０の２θ及び４３〜４３．５の２θでＲｉｇａｋｕ製「Ｉｎｔｅｇｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｖ６．０」ソフトウェアで実行されるとおりのＫα2の除去によって決定される。
０１５、０１８、１１０、及び１１３反射の半値全幅は、以下の擬似フォークト関数を用いるＫα2除去後の実験強度Ｉｏｂｓ．の局所フィッティングによって計算された。
［式中、
Ｉ0は、バックグラウンド水準（単位：カウント）であり、
ｎは、インターバルで考慮された回折ピークの数であり、
Ｉi、μi、２θ0,i、及び半値全幅i（ＦＷＨＭi）はそれぞれ、擬似フォークト分布の高さ（単位：カウント）、ローレンツ関数−ガウス関数混合比、２θ0の位置（単位：２θ°）、及びｉ＝１．．．ｎであるピークｉの半値全幅（単位：２θ°）である。］
６３〜７０の２θ範囲でのｎ＝３のピークとのかかる擬似フォークトフィッティングの例を図１５に示す。０１８、１１０、及び１１３ピークは、相関係数の二乗Ｒ2と９９．５％を超えて十分にフィットしている。かかる条件での半値全幅の決定は、通常の演算であり、多種多様な研究用ソフトウェア／オープンソフトウェア／市販ソフトウェアを用いて行うことができることを著者は強調する。
ｅ）材料硬度評価
材料硬度は、以下のとおり一軸応力下での粒径の漸進的変化を用いて推定される：
−カソード活材料をステンレス鋼ペレットダイ内に入れ、１００、２００、及び３００ＭＰａの一軸応力を加える。次いで、得られたペレットを指で軽くほぐして、レーザ粒径分布測定用のもろい粉末を得る。めのう乳鉢などの強力な脱凝集化法の使用は、粒子が更に破壊され、微細粒子の割合が増加するであろうことから、この工程には好適ではない。
−レーザ粒径分布は、粉末を水性媒体内に分散させた後に、Ｍａｌｖｅｒｎ製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００をＨｙｄｒｏ２０００ＭＵ湿式分散アクセサリと共に用いて測定する。水性媒体中での粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射、通常１分間の１２の超音波変位、及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。
−硬強度指数（ＨＩＳ）は、以下のとおり定義される：
［式中、
−Ｄ１０P=0は、非凝集粉末（Ｐ＝０ＭＰａ）のＤ１０値であり、
−Γ0（Ｄ１０P=0）は、Ｄ１０P=0における非凝集粉末の累積体積粒径分布である。定義によってΓ0（Ｄ１０P=0）は、常に１０％に等しいことに留意すべきである。
−ΓP（Ｄ１０P=0）は、Ｄ１０P=0におけるＰ＝１００、２００、及び３００ＭＰａで圧縮されたサンプルの累積体積粒径分布である。この値は、プロットを直接読むことによって、又はフィッティング関数を用いる局所近似によって決定することができる。
一軸圧縮応力後のΓP（Ｄ１０P=0）値の増加は、粒子がより小さな粒子に破壊されたことの直接の証拠である。ΔΓ（Ｐ）は、Γ0（Ｄ１０P=0）と比較したΓP（Ｄ１０P=0）の相対的増加であり、％で表される。したがって、ΓP（Ｄ１０P=0）及びΔΓ（Ｐ）における変化は、本発明によるカソード粉末のＨＳＩを決定するための定量的尺度である。一軸応力の関数としての累積粒径のかかる漸進的変化を、実施例１に関して図１で示し、より明確に図２で示す（以下もまた参照）。一実施形態では、本発明による粉末リチウム混合金属酸化物は、２００ＭＰａで１００％＋（１−２ａ−ｂ）×１６０％を越えず、別の実施形態では、３００ＭＰａで１５０％＋（１−２ａ−ｂ）×１６０％を越えず、及び更に別の実施形態では、３００ＭＰａで１２５％＋（１−２ａ−ｂ）×１００％を越えずに増加するΔΓ（Ｐ）値を有し、ここで、Ｎｉ3+は、カソード材料中のＮｉ3+のモル含有量であり、ａ及びｂはそれぞれ、カソード化合物Ｌｉ1+x［Ｎｉ1-a-b-cＭaＭ'bＭ''c］1-xＯ2-zでのＭｎ及びＣｏのモル含有量である。
ｆ）圧縮密度
圧縮密度は、以下のとおりに測定される：３グラムの粉末を１．３００ｃｍの半径「ｄ」を有するペレットダイ内に充填する。２０７ＭＰａの圧力に相当する２．８トンの一軸負荷を３０秒間加える。負荷を緩和した後、圧縮された粉末の厚さ「ｔ」を測定する。次いで、ペレット密度は、以下のとおりに計算される：
３／（Π×（ｄ／２）2×ｔ）（単位：ｇ／ｃｍ3）。
また、３００ＭＰａ負荷での粉末の密度を測定し、二次粒子がより小さな粒子に破壊されることに起因する圧縮密度の増加に関する情報が与えられる。特に、より小さな粒子は、二次粒子パッキングの空隙を埋めることによって見かけ密度を増加させる。より多くの二次粒子が破壊されて微粒子を生じるにつれて、密度はより高くなる。この性質は、表に３００ＭＰａでの密度として記載され、以下のとおり計算される：３／（Π×（ｄ／２）2×ｔ）（単位：ｇ／ｃｍ3）［式中、「ｄ」は、（１．３ｃｍに等しい）ダイの半径及び「ｔ」は、３００ＭＰａ負荷でのペレットの厚さである］。
ｇ）ＢＥＴ比表面積
比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製Ｔｒｉｓｔａｒ３０００を用いるブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法で測定される。吸着化学種を除去するために、３ｇの粉末サンプルを、測定前に３００℃で１時間真空乾燥させる。「真の」ＢＥＴは、以下のとおりに測定される：１０ｇの粉末サンプルを１００ｇの水に浸漬し、室温で１０分間
撹拌する。次いで、吸引を伴うブフナーろ過を用いて水溶液を除去する。洗浄した粉末を集めて１２０℃で３時間乾燥する。次いで、真のＢＥＴは、前述のとおり同一の実験条件を用いて、この洗浄した粉末について測定する。真のＢＥＴは、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4・・・などのすべてのリチウム塩が４Ｖよりも高い電位で電解質に溶解した時点でフルセルにおいて見られたＢＥＴを表していると考えられる。この場合、重要な定性的情報が、粒子のミクロ多孔性について与えられ、例えば、細孔がより小さくなるにつれて真のＢＥＴがより大きくなることが予想される。
ｈ）残留Ｌｉ2ＣＯ3及びＬｉＯＨ滴定
塩基含有量は、表面と水との間の反応生成物の分析によって定量的に測定することができる材料の表面特性である。粉末を水に浸漬すると、表面反応が起こる。反応中、水のｐＨは、（塩基性化合物が溶解するため）増加し、塩基は、ｐＨ滴定で定量される。この滴定結果は、「可溶性塩基含有量」（ＳＢＣ）である。可溶性塩基の含有量は、以下のとおりに測定することができる：１００ｍＬの脱イオン水を、Ｎｉ3+含有量＜０．４のとき、２０ｇのカソード粉末に加え、Ｎｉ3+含有量≧０．４のとき、４ｇのカソード粉末に加え、その後１０分間撹拌する。次いで、吸引を伴うブフナーろ過を用いて水溶液を除去すると、可溶性塩基を含有する＞９０ｇの透明溶液が得られる。可溶性塩基の含有量は、撹拌下でｐＨが３に到達するまで０．５ｃｍ3／分（０．５ｍＬ／分）の速度で０．１Ｍ ＨＣｌを添加する間に、ｐＨプロフィールを記録することによって滴定される。参照電圧プロフィールは、脱イオン水（ＤＩ）に低濃度で溶解したＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3の好適な混合物を滴定することによって得られる。ほとんどすべての事例では、２つの明らかなプラトーが観察される。ｐＨ８〜９の終点γ１（単位：ｍＬ）を伴う上方のプラトーは、ＯＨ-／Ｈ2Ｏであり、ＣＯ3 2-／ＨＣＯ3-が続き、ｐＨ４〜６の終点γ２（単位：ｍＬ）を伴う下方のプラトーは、ＨＣＯ3-／Ｈ2ＣＯ3である。第１及び第２のプラトーの間の変曲点γ１並びに第２のプラトー後の変曲点γ２は、ｐＨプロフィールの微分ｄｐＨ／ｄＶｏｌの対応する極小値から得られる。第２の変曲点は、概ねｐＨ４．７付近である。この場合、結果は、以下のとおり、ＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3の質量パーセントで表される：
ｉ）硫黄滴定のためのＩＣＰ
硫黄含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ７２０シリーズ装置を用いる誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて測定される。分析結果は、質量％で表される。
本発明を次の実施例において更に例示する。
実施例１
実施例１（ＥＸ１）の粉末カソード材料は、従来の高温焼結を用いることによって調製される。Ｌｉ2ＣＯ3（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）及び５／３／２のＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏモル比を有するＵｍｉｃｏｒｅ量産品の金属酸化物−水酸化物前駆体を、１．０１のＬｉ：Ｍモル比に混合すると、Ｌｉ1.005Ｎｉ0.498Ｍｎ0.299Ｃｏ0.199Ｏ2又はＬｉ1.005［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］0.995Ｏ2の一般組成を生じる。混合物をパイロット規模の装置を用いて９１０℃の温度で１０時間反応させる。次いで、焼結ケーキを破砕し、９．９μｍの平均粒
径Ｄ５０を有する非凝集化粉末を得るために分級する。
電気化学特性及び物性を表１〜表７に示す。
実施例２
実施例２（ＥＸ２）の粉末カソード材料は、従来の高温焼結を用いることによって調製される。Ｌｉ2ＣＯ3（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）及び５／３／２のＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏモル比を有するＵｍｉｃｏｒｅ量産品の金属酸化物−水酸化物前駆体を、１．０１のＬｉ：Ｍモル比に混合すると、Ｌｉ1.005［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］0.995Ｏ2の一般組成を生じる。混合物をパイロット規模の装置を用いて９３０℃の温度で１０時間反応させる。次いで、焼結ケーキを破砕し、１０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する非凝集化粉末を得るために分級する。
電気化学特性及び物性を表１〜表７に示す。
比較例１
比較例１（ＣＥＸ１）の粉末カソード材料は、従来の高温焼結を用いることによって調製される。Ｌｉ2ＣＯ3（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）及び５／３／２のＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏモル比を有するＵｍｉｃｏｒｅ量産品の金属酸化物−水酸化物前駆体を、１．０１のＬｉ：Ｍモル比に混合すると、Ｌｉ1.005［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］0.995Ｏ2の一般組成を生じる。混合物をパイロット規模の装置を用いて９５０℃の温度で１０時間反応させる。次いで、焼結ケーキを破砕し、１０μｍの平均粒径Ｄ５０を有する非凝集化粉末を得るために分級する。
電気化学特性及び物性を表１〜表７に示す。
実施例３
実施例３（ＥＸ３）の粉末カソード材料は、従来の高温焼結を用いることによって調製される。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（ＳＱＭ）及び６／２／２のＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏモル比を有するＵｍｉｃｏｒｅ量産品の金属酸化物−水酸化物前駆体を、１．０１のＬｉ：Ｍモル比に混合すると、Ｌｉ1.005Ｎｉ0.597Ｍｎ0.199Ｃｏ0.199Ｏ2又はＬｉ1.005［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］0.995Ｏ2の一般組成を生じる。混合物をパイロット規模の装置を用いて８６０℃の温度で１０時間反応させる。次いで、焼結ケーキを破砕し、１１．６μｍの平均粒径Ｄ５０を有する非凝集化粉末を得るために分級する。
電気化学特性及び物性を表１〜表７に示す。
実施例４
実施例４（ＥＸ４）の粉末カソード材料は、従来の高温焼結を用いることによって調製される。Ｌｉ2ＣＯ3（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）及び６／２／２のＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏモル比を有するＵｍｉｃｏｒｅ量産品の金属酸化物−水酸化物前駆体を、１．０１のＬｉ：Ｍモル比に混合すると、一般組成Ｌｉ1.005［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］0.995Ｏ2を生じる。混合物をパイロット規模の装置を用いて８７０℃の温度で１０時間反応させる。次いで、焼結ケーキを破砕し、１２．８μｍの平均粒径Ｄ５０を有する非凝集化粉末を得るために分級する。
電気化学特性及び物性を表１〜表７に示す。
比較例２
比較例２（ＣＥＸ２）の粉末カソード材料は、従来の高温焼結を用いることによって調
製される。Ｌｉ2ＣＯ3（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）及び６／２／２のＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏモル比を有するＵｍｉｃｏｒｅ量産品の金属酸化物−水酸化物前駆体を、１．０１のＬｉ：Ｍモル比に混合すると、Ｌｉ1.005［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］0.995Ｏ2の一般組成を生じる。混合物をパイロット規模の装置を用いて８９０℃の温度で１０時間反応させる。次いで、焼結ケーキを破砕し、１２．８μｍの平均粒径Ｄ５０を有する非凝集化粉末を得るために分級する。
電気化学特性及び物性を表１〜表７に示す。
実施例５、６、及び７
これらの実施例は、粒子脆性及びサイクル寿命がＬｉ：Ｍ組成を変更することによって影響され得ることを示すこととなる。実施例５、６、及び７（ＥＸ５、６、及び７）の粉末カソード材料は、従来の高温焼結を用いることによって調製される。Ａｌ2Ｏ3粉末、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（ＳＱＭ）、及び８４．２／１５．８のＮｉ／Ｃｏモル比を有するＵｍｉｃｏｒｅ量産品のＮｉ、Ｃｏ酸化物−水酸化物前駆体を、８１．７／１５．３／３．０のＮｉ／Ｃｏ／Ａｌモル比、並びに、ＥＸ５、ＥＸ６、及びＥＸ７に対してそれぞれ０．９８、１．００、及び１．０２に等しいＬｉ：Ｍを得るために混合する。熱処理は、実験室規模の装置を用いて７７５℃の温度で１０時間、Ｏ2気流下（４ｍ3／Ｋｇ）で行う。次いで、焼結ケーキを破砕し、およそ１２〜１３μｍの平均粒径Ｄ５０を有する非凝集化粉末を得るために分級する。
電気化学特性及び物性を表１〜表７に示す。断面ＳＥＭ及び粒子ＳＥＭを図８に示す。
実施例８、９、及び１０
これらの実施例は、粒子脆性及びサイクル寿命がＬｉ：Ｍ組成及びドーパント濃度を変更することによって影響され得ることを示すこととなる。実施例８、９、及び１０（ＥＸ８、９、及び１０）の粉末カソード材料は、従来の高温焼結を用いることによって調製される。Ａｌ2Ｏ3粉末、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（ＳＱＭ）、及び８４．２／１５．８のＮｉ／Ｃｏモル比を有するＵｍｉｃｏｒｅ量産品のＮｉ−Ｃｏ酸化物−水酸化物前駆体を、ＥＸ８及びＥＸ９に対してそれぞれ８１．７／１５．３／３．０のＮｉ／Ｃｏ／Ａｌモル比と０．９８及び１．００に等しいＬｉ：Ｍとを得るため、ＥＸ１０に対して８２．８／１５．５／１．７のＮｉ／Ｃｏ／Ａｌモル比と１．００に等しいＬｉ：Ｍとを得るために混合する。熱処理は、パイロット規模の装置を用いて７７５℃の温度で１０時間、Ｏ2気流下（４ｍ3／Ｋｇ）で行う。次いで、焼結ケーキを破砕し、およそ１２〜１３μｍの平均粒径Ｄ５０を有する非凝集化粉末を得るために分級する。電気化学特性及び物性を表１〜表７に示す。室温及び４５℃のフルセル性能をそれぞれ図１１及び図１２に示す。粒子ＳＥＭを図１３に示す。
実施例１１、１２、１３、１４、及び１５
２００ｇのカソード材料は、Ｌｉ2ＣＯ3（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）及び５／３／２のＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏモル比を有するＵｍｉｃｏｒｅ量産品の金属酸化物−水酸化物前駆体を、１．０１のＬｉ：Ｍモル比に混合し、この混合物をマッフル炉を用いて９１０℃で１０時間反応させることによって調製される。一般組成は、Ｌｉ1.010Ｎｉ0.495Ｍｎ0.297Ｃｏ0.198Ｏ2又はＬｉ1.010［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］0.990Ｏ2である。
次いで、焼結ケーキを破砕し、２０ｇの破砕生成物を２７０メッシュサイズのふるい（目開き５３μｍ）でふるいにかけると、実施例１１（ＥＸ１１）が生じる。Ｄmax＝Ｄ１００は、７９９．５μｍであり、ふるいを通らない材料の重量分率として決定される超過サイズの割合は、６０．７％である。ＢＥＴは、０．２５０ｍ2／ｇである。
２０ｇの破砕生成物をＣｒｅｍａｎｉａ製ＣＧ−０１ １５０Ｗ粉砕機を用いて１５秒間粉砕すると、実施例１２（ＥＸ１２）が生じる。Ｄmaxは、３８．７μｍであり、ふるいを通らない材料の重量分率として決定される超過サイズの割合は、９．０％である。ＢＥＴは、０．２９９ｍ2／ｇである。
２０ｇの破砕生成物をＣｒｅｍａｎｉａ製ＣＧ−０１ １５０Ｗ粉砕機を用いて３０秒間粉砕すると、実施例１３（ＲＸ１３）が生じる。Ｄmaxは、３８．２μｍであり、ふるいを通らない材料の重量分率として決定される超過サイズの割合は、６．２％である。ＢＥＴは、０．２９４ｍ2／ｇである。
２０ｇの破砕生成物をＣｒｅｍａｎｉａ製ＣＧ−０１ １５０Ｗ粉砕機を用いて６０秒間粉砕すると、実施例１４（ＥＸ１４）が生じる。Ｄmaxは、３３．１μｍであり、ふるいを通らない材料の重量分率として決定される超過サイズの割合は、４．４％である。ＢＥＴは、０．３４３ｍ2／ｇである。
２０ｇの破砕生成物をＣｒｅｍａｎｉａ製ＣＧ−０１ １５０Ｗ粉砕機を用いて３００秒間粉砕すると、実施例１５（ＥＸ１５）が生じる。Ｄmaxは、３２．０μｍであり、ふるいを通らない材料の重量分率として決定される超過サイズの割合は、０．０％である。ＢＥＴは、０．８２１ｍ2／ｇである。
ＥＸ１１〜ＥＸ１５の物性を表１０に示す。
破砕生成物ＥＸ１１は、凝集した粒子に起因して最小のＢＥＴ及び最大の超過サイズの割合及び最大のＤmax値を有する。ＥＸ１１は、超過サイズの割合が多いために低い製造処理量を示すという問題を有し、大きなサイズの凝集体のために均一な電極を製造する能力に乏しい。したがって、ＥＸ１１は、リチウム電池カソード材料としての用途に適さず、適切な脱凝集化が必要である。
ＥＸ１２〜ＥＸ１５は、粉砕時間を１５秒から３００秒まで増加させることによって調製し、超過サイズの割合及びＤmaxが連続的に減少し、ＢＥＴが連続的に増加するという結果を伴う。超過サイズの割合の減少は、製造処理量が増加するため、好ましい効果である。しかし、ＢＥＴの増加は、電解質との寄生反応の割合が増加するため、望ましくない。特に、ＥＸ１５における副反応は、ＢＥＴ表面が増加するため、ＥＸ１４における副反応よりも約２．４倍早く進むこととなると著者は予測する。したがって、粉砕条件の特別な選択のみが、Ｄmax、ＢＥＴ、及び超過サイズの割合を本発明の実施形態内に制御することを可能にする。
考察
ＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１
ＥＸ１、ＥＸ３、及びＣＥＸ１は、ＥＸ１の８３．７％から、ＥＸ２の１１６．４％、ＣＥＸ１の２６６．４％まで増加する異なるΔΓ（Ｐ＝３００ＭＰａ）値を有することによって具体的に特徴付けられる（ＥＸ１の場合に図１及び図２から誘導された表３のデータが得られ、ＥＸ２及びＣＥＸ１に対して類似の図が得られる）。ΔΓ（Ｐ）のこの漸進的変化は、ＥＸ１及びＥＸ２と比較してＣＥＸ１において２００ＭＰａ及び３００ＭＰａの一軸応力を加えたときに、より多くの粒子がより小さい粒子に破壊されたことを示す。
コインセルサイクル寿命は、４．５Ｖでの容量減衰及びエネルギー減衰の両方がＥＸ１から、ＥＸ２、ＣＥＸ１まで増加していることを（表１に）示している。具体的に言えば、サイクル安定性の改善は、より高い充電／放電１Ｃレート及び１Ｃ／１Ｃレートでより顕著である。
ＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１を用いるフルセル電池は、実験の概要に記載したとおりに製造される。約３．２０ｇ／ｃｍ3の電極密度は、ＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１に対して達成され、この電極密度は、２０８ＭＰａで圧縮したときの粉末の密度値に非常に近い。サイクル数の関数としての保持容量の漸進的変化を、室温での変化を図３に、４５℃での変化を図４に示す（それぞれ、上の点線は、ＥＸ１に対して、中央は、ＥＸ２に対して、下の線は、ＣＥＸ１に対する）。ＥＸ１は、室温で２０００サイクル後に８０％を上回る保持容量、及び４５℃で８１６サイクル後に８０％を上回る保持容量を伴う最も良好な保持容量を示す（表５）。かかる高保持容量は、電気自動車又はグリッド貯蔵などの長いサイクル寿命が必要な用途の場合に、特に適合している。比較すると、ＣＥＸ１は、不十分なフルセルサイクル使用性能を示す。
結論：Ｐ＝２００ＭＰａ及び３００ＭＰａでのΔΓ（Ｐ）の減少は、４．５Ｖでのコインセル減衰での減少と、室温及び４５℃の両方でのサイクル使用時のフルセル保持容量の改善とに非常に良く一致している。
ＳＥＭ画像（図５）の注意深い観察は、以下を示す：
（ｉ）一次粒子のサイズは、ＥＸ１（図５ａ）と比較してＣＥＸ１（図５ｃ）の場合により発達している。これは、一次粒子のより小さいサイズに由来する凝集領域のより小さいサイズの結果である、００３、１０４、０１５、０１８、１１０、及び１１８の半値全幅における増加と一致している（表７及び図１４〜図１５）。
（ｉｉ）サイズが通常１０〜１００ｎｍのナノメートル空隙及び細孔の密度は、ＥＸ１及びＥＸ２と比較してＣＥＸ１の内部粒子がより高い。ＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１は、０．３０ｍ2／ｇ付近の類似したＢＥＴ値を有する（表４）。しかし、それらの真のＢＥＴは、非常に異なり、ＣＥＸ１と比較して約０．５０ｍ2／ｇだけ、ＥＸ１及びＥＸ２に関して実質的に大きい。この場合、ナノメートル細孔の存在はまた、ＥＸ１及びＥＸ２で予測されるが、ＣＥＸ１材料の場合よりも非常に小さい特徴的サイズを有する。
より大きな結晶化度並びに高い濃度及びサイズが通常１０ｎｍを超える大きな特徴的サイズを有する内部多孔性及び空隙の存在は、粒子破壊を増進し、その結果、粒子が一軸応力に対して耐性がより劣るようになり、かつＥＸ１及びＥＸ２と比較してＣＥＸ１に関する電気化学的サイクル使用時により脆弱になる因子であることは、著者の見解である。粒子の内部多孔性は、加工条件によって、かつ、この場合は焼結温度を低下させることよって制御できることが本発明に示されている。以下に他の実施例において示すとおり、他の好適なパラメータは、異なるＬｉ：Ｍ比及び粒界の安定性に影響し、その結果、脆性を増大させるリチウム塩ベースの化学種などの異なる不純物含有量を含む。例えば、過剰量のＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、及びＬｉ2ＳＯ4は、これらの化学種の粒界での蓄積、粒界の不安定化、及び最終的に脆性の増大をもたらす。
結論として、ＥＸ１及びＥＸ２は、本発明の実施形態であり、ＣＥＸ１は、比較例である。
ＥＸ３、ＥＸ４、及びＣＥＸ２
同様に、ＥＸ３、ＥＸ４、及びＣＥＸ２は、ＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１のサイクル安定性と粒子脆性の間におけるのと同じ関係性に従う。ΔΓ（Ｐ）がより低くなるにつれて、コインセル及びフルセルのサイクル寿命は向上する。具体的に言えば、ＥＸ３は、室温及び４５℃でそれぞれ、１４００サイクルを超えて及び１０００サイクルを超えて優れている（図６〜図７）。粒子内に空隙及び粒界割れが同様に包含されることは、熱処理温度が増加するときに観察される（図８〜図９）。しかしながら、ＥＸ３、ＥＸ４、及びＣ
ＥＸ２は、より多量の有効Ｎｉ3+を有するという点でＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１と区別されるが、ＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１では０．２であり、ＥＸ３、ＥＸ４、及びＣＥＸ２では０．４である。このより高いＮｉ3+含有量は、ＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１と比較して、約１０ｍＡｈ／ｇ高いＣＱ１及びＤＱ１をもたらす。残存ＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3含有量はまた、更に増加している。具体的に言えば、ＥＸ１及びＥＸ３は、ＸＲＤの半値全幅値によって示されたとおり類似の結晶化度を有するが、ＥＸ３の粒子は、ＥＸ１よりも破壊される傾向がある。結果として、ＥＸ３のコインセル及びフルセルの電気化学的性質は、特に室温でＥＸ１よりも劣っている。ＥＸ１と比較してＥＸ３の４５℃でのより良好なサイクル寿命は、異なるＮｉ／Ｍｎ／Ｃｏ組成に起因した電解質酸化の点で異なる界面化学により説明することができると思われ、ＥＸ４及びＣＥＸ２を上回る改善は、より低い脆性と関連すると考えられるにもかかわらず、著者は十分に理解していない。
ＥＸ５、ＥＸ６、及びＥＸ７
ＥＸ５、ＥＸ６、及びＥＸ７は、その増加させたＬｉ：Ｍ比が異なり、結果として多くの性質が異なる。厳密には、緒論で説明したとおり、有効Ｎｉ3+含有量は、Ｌｉ：Ｍと共に増加するが、この場合は、Ｎｉ3+含有量は、一定と考えられ、０．８１７に等しいこととなる。コインセル評価は、ＤＱ１がＬｉ：Ｍ比と共に一定に増加することを示すが、その一方で、０．１Ｃ及び１Ｃ両方のＱｆａｄ及びＥｆａｄは、低下する。４．５Ｖでの１Ｃ／１Ｃサイクル寿命は、生成物を識別することができないことに留意すべきであり、カソード材料から可逆的に引き抜かれるＬｉの量が多すぎることを意味する充電及び放電の深度は、差異を平等とする。残存ＬｉＯＨ及びＬｉ2ＣＯ3含有量はまた、Ｌｉ：Ｍと共に増加している。断面ＳＥＭ（図１０）は、粒子内の空隙の密度及びサイズがＬｉ：Ｍと共に増加することを示す。ＸＲＤの半値全幅値（表７）はまた、Ｌｉ：Ｍの低下と共に増加しており、結晶化度がＬｉ：Ｍと共に低下することを意味する。
ΔΓ（Ｐ）硬度特性（表３）は、より複雑な挙動を示す：ＳＥＭ及びＸＲＤから予測されるとおり、ＥＸ５は、最も低いΔΓ（Ｐ）及び最良なコインセル特性を有する。ＥＸ６及びＥＸ７は、同一であるにもかかわらず、ＥＸ５よりも大きなΔΓ（Ｐ）値を有する。ＥＸ７の粒径分布の注意深い考察は、＜３μｍの体積分率が約２％であり、ＥＸ５及びＥＸ６よりも多いことを明らかにする。実際は、すべてのサンプルが１０〜１４μｍの狭いＤ５０を有するにもかかわらず、ＥＸ７は、＜３μｍ分率のかかる高い値を特徴とする本研究の唯一の例である。これらの微細粒子は、粉末の後処理工程の間に生成され、ＥＸ６を上回るＥＸ７のより脆弱な性質の証拠であると著者は考える。結論として、残存塩基含有量の増加及びＬｉ：Ｍと共に増加する結晶化度は、ＥＸ５、ＥＸ６、及びＥＸ７に対してより高い粒子脆性をもたらしている。
ＥＸ８、ＥＸ９、及びＥＸ１０
ＥＸ８及びＥＸ９は、フルセル特性を測定するために、パイロット規模でＥＸ５及びＥＸ６それぞれを複製する試みであった。ＥＸ８とＥＸ５との間及びＥＸ９とＥＸ６との間の特性に体系的オフセット（ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ ｏｆｆｓｅｔ）が存在しているが、ＥＸ８とＥＸ９との間の差異は、ＥＸ５及びＥＸ６に関して報告された差異と一致する。ＥＸ８は、ＥＸ９と比較して０．１Ｃ及び１ＣのＱｆａｄ及びＥｆａｄのコインセル減衰の顕著な改善を示し、この場合もまたΔΓ（Ｐ）の減少と一致する。フルセルサイクル寿命は、室温では同様であるが、４５℃では、ＥＸ８に関して示された約１０％だけ多いサイクルだけ改善されている。図１１〜図１２を参照。断面のＳＥＭを図１３に示す。ＥＸ１０は、ＥＸ９と比較してより少ないＡｌ及びＣｏ含有量を有し、より多いＮｉ3+含有量をもたらす。ＥＸ１０のΔΓ（Ｐ）は、ＥＸ９を超えて大きく増加し、０．１Ｃ及び１ＣのＱｆａｄ及びＥｆａｄのコインセル及びフルセルの室温及び４５℃のサイクル安定性は、低下している。
第１の態様の観点から、本発明は、リチウム二次電池用の粉末正極材料であって、この材料は、一般式Ｌｉ1+x［Ｎｉ1-a-b-cＭaＭ'bＭ''c］1-xＯ2-z
［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉの群のうち１種の元素又は２種以上の元素のいずれか一方であり、
Ｍ'は、Ａｌ、Ｂ、及びＣｏの群のうち１種の元素又は２種以上の元素のいずれか一方であり、
Ｍ''は、Ｍ及びＭ'と異なるドーパントであり、
ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、−０．０２≦ｘ≦０．０２、０≦ｃ≦０．０５、０．１０≦（ａ＋ｂ）≦０．６５、かつ０≦ｚ≦０．０５であるｍｏｌで表される］を有し、この粉末材料は、ＢＥＴ値≦０．３７ｍ2／ｇ、Ｄmax＜５０μｍを有することによって特徴付けられ、この粉末材料は、Ｐ＝２００ＭＰａに対する１００％＋（１−２ａ−ｂ）×１６０％以下の硬強度指数（ＨＳＩ）ΔΓ（Ｐ）値であって、
［式中、Ｄ１０P=0は、非凝集粉末（Ｐ＝０ＭＰａ）のＤ１０値であり、Γ0（Ｄ１０P=
0）は、Ｄ１０P=0での非凝集粉末の累積体積粒径分布であり、ΓP（Ｄ１０P=0）は、ＭＰａで表されるＰで圧縮されたサンプルのＤ１０P=0での累積体積粒径分布である］である、硬強度指数（ＨＳＩ）ΔΓ（Ｐ）値を有することによって特徴付けられる、材料である。ある実施形態では、Ｍ＝Ｍｎであり、Ｍ'は、Ａｌ及びＣｏのいずれか１種である。別の実施形態では、Ｄmax＜４５μｍである。以下の実験から、０．２０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴの値が得られないことが明白である。更に特定の実施形態では、１−ａ−ｂ≧０．５かつ１＋ｘ＜１．０００である。また、材料は、最大２ｍｏｌ％までのＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、又は希土類元素を含有してもよい。一実施形態では、材料は、０＜ｘ'＜１かつ０＜ｙ'＜２の第２の相ＬｉＮx'Ｏy'を有する［式中、Ｎは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、及び希土類元素のうち１種又は２種以上のいずれか一方である］。適切な添加剤又はドーパントで改質された材料は、向上した硬強度及び改善されたサイクル寿命もまた特徴とすることができると推測される。これは、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、若しくは希土類元素などの添加剤又はドーパントＴの事例である。かかるＴ元素は、Ｌｉと合金になる性質を有し（例えば、Ｌｉ2ＺｒＯ3、（Ｌｉ2Ｏ）n（ＷＯ3）［ｎ＝１、２、３］、又はＬｉ3ＮｂＯ4）、またＬｉ4ＭＷＯ6化合物でのようにＭ＝Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎの場合もある。かかるＴ含有合金は、安定で粒子の粒界に蓄積し、結果として、反復される電気化学的サイクル中、応力に対して良好な機械的耐性を提供する粒界の安定化をもたらすことができる。
それぞれのセルは、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御定電流サイクル装置（Ｔｏｙｏ製）を用いて２５℃でサイクル使用する。ＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３、ＥＸ４、ＣＥＸ１、及びＣＥＸ２を評価するために使用したコインセル試験スケジュール１を表８に詳細に示した。ＥＸ５、ＥＸ６、ＥＸ７、ＥＸ８、ＥＸ９、及びＥＸ１０を評価するために使用したコインセルスケジュール２を表９に詳細に示した。両方のスケジュールは、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、以下のとおり３つの部分を含む。
一軸圧縮応力後のΓP（Ｄ１０P=0）値の増加は、粒子がより小さな粒子に破壊されたことの直接の証拠である。ΔΓ（Ｐ）は、Γ0（Ｄ１０P=0）と比較したΓP（Ｄ１０P=0）の相対的増加であり、％で表される。したがって、ΓP（Ｄ１０P=0）及びΔΓ（Ｐ）における変化は、本発明によるカソード粉末のＨＳＩを決定するための定量的尺度である。一軸応力の関数としての累積粒径のかかる漸進的変化を、実施例１に関して図１で示し、より明確に図２で示す（以下もまた参照）。一実施形態では、本発明による粉末リチウム混合金属酸化物は、２００ＭＰａで１００％＋（１−２ａ−ｂ）×１６０％を越えず、別の実施形態では、３００ＭＰａで１５０％＋（１−２ａ−ｂ）×１６０％を越えず、及び更に別の実施形態では、３００ＭＰａで１２５％＋（１−２ａ−ｂ）×１００％を越えずに増加するΔΓ（Ｐ）値を有し、ここで、ａ及びｂはそれぞれ、カソード化合物Ｌｉ1+x［Ｎｉ1-a-b-cＭaＭ'bＭ''c］1-xＯ2-zでのＭｎ及びＣｏのモル含有量である。
２０ｇの破砕生成物をＣｒｅｍａｎｉａ製ＣＧ−０１ １５０Ｗ粉砕機を用いて３０秒間粉砕すると、実施例１３（ＥＸ１３）が生じる。Ｄmaxは、３８．２μｍであり、ふるいを通らない材料の重量分率として決定される超過サイズの割合は、６．２％である。ＢＥＴは、０．２９４ｍ2／ｇである。
考察
ＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１
ＥＸ１、ＥＸ２、及びＣＥＸ１は、ＥＸ１の８３．７％から、ＥＸ２の１１６．４％、ＣＥＸ１の２６６．４％まで増加する異なるΔΓ（Ｐ＝３００ＭＰａ）値を有することによって具体的に特徴付けられる（ＥＸ１の場合に図１及び図２から誘導された表３のデータが得られ、ＥＸ２及びＣＥＸ１に対して類似の図が得られる）。ΔΓ（Ｐ）のこの漸進的変化は、ＥＸ１及びＥＸ２と比較してＣＥＸ１において２００ＭＰａ及び３００ＭＰａの一軸応力を加えたときに、より多くの粒子がより小さい粒子に破壊されたことを示す。
−硬強度指数（ＨＳＩ）は、以下のとおり定義される：

Claims (17)

  1. リチウム二次電池用の粉末正極材料であって、前記材料は、一般式
    Ｌｉ1+x［Ｎｉ1-a-b-cＭaＭ'bＭ''c］1-xＯ2-z
    ［式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｚｒ、及びＴｉの群のうち１種の元素又は２種以上の元素のいずれか一方であり、
    Ｍ'は、Ａｌ、Ｂ、及びＣｏの群のうち１種の元素又は２種以上の元素のいずれか一方であり、
    Ｍ''は、Ｍ及びＭ'と異なるドーパントであり、
    ｘ、ａ、ｂ、及びｃは、−０．０２≦ｘ≦０．０２、０≦ｃ≦０．０５、０．１０≦（ａ＋ｂ）≦０．６５、かつ０≦ｚ≦０．０５であるｍｏｌで表される］を有し、前記粉末材料は、ＢＥＴ値≦０．３７ｍ2／ｇ、Ｄmax＜５０μｍ、及びＰ＝２００ＭＰａに対する１００％＋（１−２ａ−ｂ）×１６０％以下の硬強度指数ΔΓ（Ｐ）であって、
    ［式中、Ｄ１０P=0は、非凝集粉末（Ｐ＝０ＭＰａ）のＤ１０値であり、Γ0（Ｄ１０P=0）は、Ｄ１０P=0での非凝集粉末の累積体積粒径分布であり、ΓＰ（Ｄ１０P=0）は、ＭＰａで表されるＰで圧縮されたサンプルのＤ１０P=0での累積体積粒径分布である］である、硬強度指数ΔΓ（Ｐ）を有することによって特徴付けられる、材料。
  2. Ｍ'＝Ｍｎであり、Ｍ''は、Ａｌ及びＣｏのいずれか一方である、請求項１に記載の粉末正極材料。
  3. Ｐ＝３００ＭＰａに対してΔΓ（Ｐ）≦１５０＋（１−２ａ−ｂ）×１６０％である、請求項１に記載の粉末正極材料。
  4. Ｐ＝３００ＭＰａに対してΔΓ（Ｐ）≦１２５％＋（１−２ａ−ｂ）×１００％である、請求項１に記載の粉末正極材料。
  5. Ｐ＝３００ＭＰａに対してΔΓ（Ｐ）≦１８０％、又は、
    Ｐ＝３００ＭＰａに対してΔΓ（Ｐ）≦１４０％、又は、
    Ｐ＝３００ＭＰａに対してΔΓ（Ｐ）≦１００％のいずれか１つである、請求項１に記載の粉末正極材料。
  6. １−ａ−ｂ≧０．５かつ１＋ｘ＜１である、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  7. 洗浄後ＢＥＴ値＞１ｍ2／ｇである、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  8. ３．０ｇ／ｃｍ3を超える圧縮密度を有する、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  9. 最大２ｍｏｌ％までのＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、又は希土類元素を含有する、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  10. 可溶性塩基含有量（Ｌｉ2ＣＯ3＋ＬｉＯＨ）＜０．８質量％である、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  11. 二次粒子は、２０ｎｍを超える細孔を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  12. ２０ｎｍを超える２０個未満の空隙を含有する二次粒子を含む、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  13. ０．１２５を超える２θ°であるＲ−３ｍ空間群を有する擬似六方格子によって定義されたとおりに（１０４）ピークの半値全幅値を有する、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  14. ０．１２５を超える２θ°であるＲ−３ｍ空間群を有する擬似六方格子によって定義されたとおりに（０１５）ピークの半値全幅値を有する、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  15. ０．１６を超える２θ°であるＲ−３ｍ空間群を有する擬似六方格子によって定義されたとおりに（１１３）ピークの半値全幅値を有する、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  16. 第２の相ＬｉＮx'Ｏy'［式中、０＜ｘ'＜１、０＜ｙ'＜２、Ｎは、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、及び希土類元素のうち１種又は２種以上のいずれか一方である］を有する、請求項１又は２に記載の粉末正極材料。
  17. 請求項１又は２に記載の粉末正極材料を調製する方法であって、前記材料は、一般式Ｌｉ1+x［Ｎｉ1-a-b-cＭaＭ'bＭ''c］1-xＯ2-zを有し、前記方法は、
    Ｎｉ、Ｍ、Ｍ'、及びＭ''のうち１種又は２種以上のいずれか一方を含有する１種又は２種以上の前駆体材料と、Ｌｉを含有する前駆体材料と、の混合物を提供する工程と、
    前記混合物を、℃で表され、（９４５−（２４８＊（１−２ａ−ｂ）≦Ｔ≦（９８５−（２４８＊（１−２ａ−ｂ））である温度Ｔで焼結し、それによって凝集化粒子を得る工程と、
    前記凝集化粒子を粉砕する工程であって、それによって、粉末は、ＢＥＴ≦０．３７ｍ2／ｇ及びＤmax＜５０μｍを有する、工程と、
    を含む、方法。
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