CN112424984A - 具有改善的寿命特性的可充电锂离子蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包括壳体的二次锂离子蓄电池，该壳体包括作为蓄电池部件的以下项：包含粉末状正极活性材料的正极、负极、分隔件以及电解质，其中该壳体具有用于保持壳体的外部形式的装置，并且其中正极活性材料具有通式Li1+a(NixCoyMz)1‑aO2，其中M＝M'1‑bAb，M'为Al和Mg中的任一者或两者，并且A为b≤0.10的掺杂物，并且其中‑0.03≤a≤0.03、0.80≤x≤0.95、0.05≤y≤0.20、z≤0.10，其中x+y+z＝1，并且其中正极活性材料具有≤43nm的微晶尺寸，如通过谢乐公式基于使用Cu Kα辐射源由X射线衍射图案获得的(104)晶面的峰所确定的那样，并且其中正极活性材料还包含介于0.4重量％和0.6重量％之间的LiOH。

Description

具有改善的寿命特性的可充电锂离子蓄电池
技术领域和背景技术
本发明涉及包含专用正极活性材料的可充电锂离子蓄电池。具体地讲，本发明描述了在刚性蓄电池中使用的具有特定组合物和微晶尺寸的作为正极材料的锂过渡金属氧化物化合物。本专利申请即使在高电压和高温下也增强了蓄电池性能，诸如长期循环稳定性。
LiCoO2(掺杂的或未掺杂的，在下文中称为“LCO”)已通常用作锂离子蓄电池(LIB)的正极活性材料。然而，由于许多原因，LCO对于EV和HEV中所需的大型蓄电池是不可持续的。首先，LCO在相对低的电压下具有低容量。可以使用最高4.4V的LCO，但其在电解质和分隔件方面需要更高标准的蓄电池技术。其次，由于与电解质的反应的起始温度低，LCO是不安全的。当在高电压电池中使用时，它变得甚至更不安全。第三，钴资源有限，因为据钴开发研究所报告，2015年全球钴需求的大约41％用于蓄电池行业。因此，已开发出具有高理论容量和循环稳定性的新型正极材料。使用LCO化合物作为起始材料，通过金属取代，即，用其它过渡金属取代Co，已提出锂镍钴锰基氧化物(在下文中称为“NMC”)和锂镍钴铝基氧化物(在下文中称为“NCA”)作为LIB的另选形式。尤其是，NMC化合物相对便宜并且在较高电压下具有较高容量。然而，随着NMC组合物的Ni含量增加，其安全性变得相当差。现有技术的NMC、高Ni NMC以及极高Ni NMC化合物是这样的粉末，其由致密的次级颗粒组成，通常为球形形状，包含小的初级颗粒，并且具有通式Li1+a[Niz(Ni0.5Mn0.5)yCOx]1-aO2。在此，高Ni NMC的定义是其中Ni过量(1-x-y，称为“z”)为至少0.4但小于0.7的NMC。极高Ni NMC被定义为z为至少0.7的NMC。NCA是具有以下通式的锂镍钴铝氧化物
Li1+a(Ni1-x’-yCoyAlx’)1-aO2
在长时间内安全工作的用于大型蓄电池的理想正极材料应在相对低的电池电压下具有高重量分析能量密度(以Wh/g计)。理论上，增加正极材料中的Ni含量将改善正极活性材料的容量。然而，正极材料的Ni含量越高，越难生产，并且越难用于LIB中。例如，随着Ni含量的增加，在正极材料的制造工艺中变得越来越难以达到100％锂化。在最终产物的表面上，未反应的锂(Li)在后处理期间形成表面杂质，诸如LiOH和Li2CO3。在全电池应用中，这些杂质可能在高工作电压下分解或可能与电解质反应。这两种反应均产生气相，从而导致(1)电解质的量不足和(2)气体积聚在内部，并且最终导致全电池的柔性外壳溶胀。因此，全电池电极或分隔件可容易地与电解质分离，从而导致快速的容量衰减。
一种简单的解决方案是通过在蒸馏水中洗涤，之后通过干燥过程和热处理来去除刚制备好的极高Ni正极材料的表面杂质。这种洗涤和干燥过程在工业规模上是可行的，但伴随另外的生产成本。然而，洗涤过程不仅去除正极材料表面上的残余Li，而且导致与水发生显著量的Li离子交换。它发生在正极材料的最表面上，并且也发生在初级颗粒之间的晶界处。前一种情况导致在充电和放电期间具有较小锂离子电导率的钝化(Li耗尽)层。后一种情况导致晶界弱化，并且由于循环期间固有的电池体积膨胀和收缩，因此更容易出现晶间裂纹。因此，经洗涤和干燥的正极材料具有比未经洗涤的正极材料更差的循环稳定性。
减少表面杂质的另一种方式是在较高温度下锂化并烧结正极材料。一般来讲，较高温度的处理导致更完全的锂化反应，从而导致表面上较少的未反应Li杂质。然而，在较高温度下的热处理也产生更强烧结的产物，并且随着发生更多初级晶体生长，这产生了易碎的次级颗粒。另外，在高温下烧结的极高Ni正极材料在电极压延期间趋于更多断裂，电极压延是压实电极部件的辊压步骤。在此步骤中引起的微尺度裂纹增大了总表面积，这不是优选的，因为电解质和正极材料之间可能发生不期望的副反应。另一方面，电解质难以润湿微裂纹，从而得到较差的速率性能或甚至对于Li提取和嵌入而言不可触及的区域。这两者都是循环稳定性差的原因。因此，理想的正极活性材料不应在高于最佳反应温度的温度下烧结，最佳反应温度是考虑到先前论证的折衷方案。
控制残余表面杂质的另选方式是用可容易地与残余Li反应的某些元素诸如B、P、F、Al等涂覆正极材料的表面。正极材料涂层广泛应用于工业中。然而，涂覆需要正极材料与涂层源的另外共混，之后进行焙烧过程，这增加了生产成本。此外，过量的涂层由于容量降低而不是优选的，而不足的涂层可导致不均匀的涂层。因此，工业规模的涂覆策略不是如此简单。
在生产中折衷吞吐量也可有助于在目标烧结温度下制备在表面上具有较少残余Li杂质的极高Ni正极材料。例如，在正极材料生产中应用的典型辊道窑(RHK)中，可减小托盘(或烧箱)中的负载量以确保适当的气体交换，从而实现更好的完全锂化。因此，剩余的未反应Li杂质受到抑制。然而，减小托盘负载降低了吞吐量，从而显著导致较高的生产成本。
概括地说，难以在工业规模上以低成本制备具有良好循环性能的极高Ni正极材料。因此，本发明旨在定义另选的蓄电池设计和组合物，这些蓄电池设计和组合物允许在极高Ni正极材料的生产过程中放弃负面地影响蓄电池的生产成本和/或电化学性能的某些措施。
发明内容
从第一方面来看，本发明可提供一种包括壳体的二次锂离子蓄电池，该壳体包括作为蓄电池部件的以下项：
-包含粉末状正极活性材料的正极，
-负极，
-分隔件，以及
-电解质，
其中壳体具有用于保持壳体的预定外部形式的装置，所述预定外部形式能够确保当蓄电池在使用中时以及当在所述使用期间产生从壳体内部施加的优选地至少500kPa的压力时蓄电池部件之间的永久性接触，并且其中正极活性材料具有通式Li1+a(NixCoyMz)1- aO2，其中M＝M'1-bAb，M'为Al和Mg中的任一者或两者，并且A为b≤0.10的掺杂物，并且其中-0.03≤a≤0.03、0.80≤x≤0.95、0.05≤y≤0.20、z≤0.10，其中x+y+z＝1，并且其中正极活性材料具有≤43nm的微晶尺寸，如通过谢乐公式基于使用CuKα辐射源由X射线衍射图案获得的(104)晶面的峰所确定的那样，并且其中正极活性材料还包含介于0.40重量％和0.75重量％之间的LiOH。当此类正极活性材料在蓄电池中循环时，将在电池中形成气体和压力内部积聚，并且因此电池的壳体适于永久性地承受该压力。从现有技术来看，诸如Louli等人的“Volume,Pressure and Thickness Evoluition of Li-Ion Pouch Cells withSilicon-Composite Negative Electrodes”(《电化学学会杂志》，164(12)A2689-A2696(2017))，已知“刚性”等同于能够承受50N/cm2(5巴或500KPa)的压力而不发生永久性变形，这是已知在循环期间在电池内部积聚的压力。然而，刚性蓄电池将通常能够应对甚至更高的压力而不发生永久性变形，诸如80N/cm2或8巴。
在式Li1+a(NixCoyMz)1-aO2中，
-如果“a”大于0.03，则Li/M'化学计量比高于1.062，从而增大表面杂质的含量并使循环寿命劣化，
-如果“a”小于-0.03，则Li/M'化学计量比小于0.942，从而使容量和循环稳定性劣化。
因此，在本发明中，锂与过渡金属的摩尔比Li/M'介于0.942和1.062之间(对应于-0.03≤a≤0.03)。在一个实施方案中，“a”介于-0.005和-0.010之间，因此Li/M'化学计量比小于1.00(介于0.98和0.99之间)，从而得到适量的表面杂质和良好的电化学特性。在另一个实施方案中，正极活性材料具有介于30nm和43nm之间的微晶尺寸。如果微晶尺寸小于30nm，则正极活性材料的容量减小，因为材料结晶不够。在又一个实施方案中，0≤z≤0.03，以防止容量降低过多。在另选的实施方案中，正极活性材料的式为Li1+a(NixCoyAlz)1-aO2，其中-0.03≤a≤0.03、0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20，并且z＝0或0.02≤z≤0.05，其中x+y+z＝1。在不同的实施方案中，掺杂物A可为Ti、B、Ca、Ga和Nb中的任一者或多者。可能有利的是，粉末状正极活性材料具有D50介于10μm至15μm之间的粒度分布，因为这可提供高振实密度、高能量密度、良好的颗粒强度等优点。难以获得高于15μm的D50值，因为将需要粗过渡金属前体，这通常为难制备的过渡金属(氧-)氢氧化物。
本发明提供了一种包含极高Ni正极材料的锂离子蓄电池，该锂离子蓄电池即使在高电压和高温下也具有优异的电化学特性，诸如长期循环稳定性。在一个实施方案中，该蓄电池包括能够耐受从壳体内部施加的压力的刚性壳体或其上施加有压力以确保蓄电池部件之间的永久性接触的柔性壳体。在不同的实施方案中，蓄电池可为圆柱形18650、20700、21700、22700、26650或26700锂离子电池，由此蓄电池也可结合到一组多个蓄电池中。蓄电池还可为硬壳棱柱状锂离子电池。
在本发明的一个优选实施方案中，蓄电池部件包括在具有可膨胀体积的密封柔性容器中，所述容器容纳在壳体的内部空间中，所述内部空间由壳体的彼此相对的至少两个不同壁区段限定，所述壁区段通过用于保持壳体的预定外部形式的所述装置彼此连接，所述壁区段和用于保持壳体的预定外部形式的所述装置为足够刚性的，以便使得当蓄电池在使用中时壳体能够承受由密封容器的体积膨胀所产生的压力，从而确保蓄电池部件之间的永久性接触，所述压力优选地为至少500kPa，并且更优选地为最大800KPa。
在本发明的一个另选实施方案中，蓄电池部件包括在具有可膨胀体积的密封柔性容器中，所述容器容纳在壳体的内部空间中，所述内部空间由壳体的彼此相对的至少两个不同壁区段限定，所述壁区段通过用于保持壳体的预定外部形式的所述装置彼此连接，至少一个壁区段和用于保持壳体的预定外部形式的所述装置中的每一者或两者为柔性的，壳体包括用于对所述壁区段和用于保持壳体的预定外部形式的所述装置中的每一者或两者施加压力的装置，以便确保蓄电池部件之间的永久性接触，所述压力优选地为至少500kPa，并且更优选地为最大800KPa。
从第二方面来看，本发明提供了一种用于制备根据前述实施方案中任一项所述的二次锂离子蓄电池的方法，该方法包括以下步骤：
A)提供包含粉末状正极材料的正极，
B)提供负极，
C)提供电解质，
D)提供分隔件，以及
E)将步骤A)至D)中提供的材料装配在壳体中，其中壳体具有当蓄电池在使用中时用于保持壳体的外部形式的装置，并且其中步骤A)包括用于提供粉末状正极材料的以下子步骤：
a)提供包含Ni和Co并且通过金属盐与碱的共沉淀制备的金属氢氧化物或金属羟基氧化物，以及
b)当z>0时，提供包含Mg和Al中的任一者或两者的前体化合物，
c)将步骤a)和b)的所述化合物与LiOH、Li2O和LiOH-H2O中的任一者混合，以及
d)在介于700℃和750℃之间的温度和氧气下加热步骤c)的混合物。
在该方法中，包含Ni、Co的金属氢氧化物或金属羟基氧化物还可包含A。另外，包含Mg和Al中的任一者或两者的前体化合物可为Mg和Al中的任一者或两者的氧化物，例如Al2O3或MgO。
从第三方面来看，本发明可提供在本发明第一方面所述的其实施方案中的任一项中的二次锂离子蓄电池在电动车辆或混合动力电动车辆的蓄电池组中的用途。该蓄电池组可能以至少0.8C/0.8C的充电/放电速率在至少2.50V和至多4.5V之间循环。另外，蓄电池在1C充电/1C放电速率下至少1000次循环之后可能具有80％的保留容量。此类蓄电池组的电压范围存在许多可能性，例如其可能在2.7V和4.2V、2.7V和4.3V、2.7V和4.35V、以及2.7V和介于4.4V和4.5V之间的值中的任一者之间循环。
附图说明
图1。蓄电池测试“B1：夹持电池”的示意图
图2。EEX1.1至EEX1.3于25℃和45℃下2.7V至4.2V范围内的全电池测试结果，
图3.1。EEX2.1至EEX2.6于25℃下在2.7V至4.2V范围内的全电池测试结果，
图3.2。EEX2.1至EEX2.6于45℃下在2.7V至4.2V范围内的全电池测试结果，
图4。EEX1.1至EEX1.3以及EEX2.1至EEX2.6的鼓胀测试结果，
图5.1。EX1和CEX1于45℃下在2.7V至4.2V范围内的全电池测试结果，
图5.2。CEX2.1至CEX2.4于室温和45℃下在2.7V至4.2V范围内的全电池测试结果，
图5.3。EX1和CEX1于45℃下在2.7V至4.3V范围内的全电池测试结果，
图6。EX2、CEX3和CEX4于45℃下在2.7V至4.2V范围内的全电池测试结果，
图7。EX3、CEX5和CEX6于45℃下在2.7V至4.2V范围内的全电池测试结果，
图8。EX4.1、EX4.2、CEX7.1和CEX7.2于45℃下在2.7V至4.2V范围内的全电池测试结果，
图9。EX5.1、EX5.2、CEX8.1和CEX8.2于45℃下在2.7V至4.2V范围内的全电池测试。
具体实施方式
极高Ni正极活性材料在商业上用于EV和HVE蓄电池中。例如，Tesla的当前蓄电池包含采用NCA作为正极材料的电池。出于若干原因，这些蓄电池具有足够的循环寿命。
首先，对Tesla蓄电池完全充电需要几小时，因为充电-放电反应缓慢。如果里程为几百千米，则蓄电池将需要数小时来放电。这不同于以更快速率充电和放电的典型便携式电子设备，如膝上型电脑或移动电话，并且充电-放电测试通常以1C/1C速率(完全充电需要1小时/完全放电需要1小时)执行。与该速率相比，Tesla蓄电池具有慢得多的充电-放电速率，从而导致蓄电池的更稳定循环。
第二，Tesla蓄电池不一定必须经受数千次循环。作为极端示例，如果我们的目标是300,000km(超过汽车的典型用途)的寿命里程，两次充电之间的300km里程(其远小于Tesla型号S的里程)对应于汽车总寿命内的1000个完整充电-放电循环。因此，500次循环的蓄电池寿命实际上可能是足够的，其中蓄电池寿命在剩余小于80％的保留容量时理论上结束。
最后，Tesla蓄电池在温和条件下使电池工作。充电不超过每个电池4.1V，而现在便携式应用被充电至每个电池4.35V、4.40V或甚至4.45V。
在未来，可能需要不同类型的电池。这些电池应较小，因此提供较短的行驶范围，但需要允许快速充电。因此，这些电池以更快的速率有效地循环并且需要经受更多的充电-放电循环。为了增加能量密度，应将充电电压增大至4.20V、4.25V或甚至4.50V。典型的蓄电池需求将是在1C/1C速率下执行至少2000次循环，其中在2000次循环之后保留初始能量密度的至少80％。如果现有技术的Tesla蓄电池在此类条件下循环，则其显示出低得多的循环寿命。预期当前应用的正极材料本身完全不允许在1C/1C速率下2000次循环之后实现大于80％的容量保留。
本发明专注于使用4.20V或更大的充电电压并且以快速1C/1C速率进行数千次循环为目标的具有改善的循环稳定性的蓄电池。这些蓄电池包含一种被称为“快速充电电池”的电池类型。发明人一直在研究使用具有极高Ni含量的正极材料在此类快速充电电池中实现高容量和良好循环寿命的可能性。结论可以简单的方式总结如下：
1)具有极高Ni含量的现有技术正极材料不能够在快速充电蓄电池中实现良好的循环寿命。原因是蓄电池的固有劣化，这通常是由正极颗粒中的裂纹引起的。这些颗粒不再有助于可逆容量，因为它们与其它颗粒断开连接。
2)本发明的具有极高Ni含量和低结晶度的正极材料在性能测试期间所用的标准柔性袋式电池中表现出较差的容量保留。由于具有低结晶度的极高Ni正极材料是在较低烧结温度下制备的，这可能导致大量剩余Li杂质，这些杂质影响蓄电池的气体产生和溶胀。
3)然而，令人惊讶的是，衰减机制不归因于颗粒开裂，而是归因于活性Li的损失和负极材料的损坏。事后分析显示，正极材料本身仍具有接近100％的可逆容量。
4)对负极材料损坏的仔细研究表明，根本原因是电池中产生了气体。所产生的小气泡阻挡了直的Li扩散路径。Li离子被重定向到气泡的边缘，并且更多的Li沉积在负极上，从而导致电解质副反应和动态Li镀覆。因此，电解质被Li还原并且活性Li被消耗。
5)其中现有技术试图通过洗涤(如《电源杂志》，222，318-325(2013)中所述)或涂覆(如WO2016/116862和WO2015/128722所述)等来改性正极材料以减少杂质，而这总是导致正极的循环稳定性劣化。本发明人推断，未来的电池应包含能够耐受高杂质含量尤其是足够高LiOH含量的极高Ni正极材料。
6)最后，本发明的具有低结晶度的极高Ni正极材料在机械压力下实现增强的循环性能。例如，当在袋式电池的循环期间施加压力时，气泡被挤出到电池的内壁并且不再阻挡正极与负极之间的Li扩散路径。因此，包括抵抗电池内部压力积聚的壳体或容器的刚性类型的密封电池或蓄电池显示出期望的长期循环稳定性。
刚性电池是指具有硬壳的电池或其上施加有压力以确保蓄电池部件之间的良好接触的电池。以下是此类刚性电池的示例：
1)内部具有卷绕的凝胶卷的圆柱形硬壳蓄电池。所制备的凝胶卷的直径比蓄电池钢质罐的内径小介于0.5mm和1mm之间，但电池部件(主要是正极和负极)在循环期间溶胀并增大凝胶直径。增大的凝胶卷直径所造成的蓄电池的变形可通过罐来控制。该罐材料由不锈钢、铝等制成。圆柱形电池包括泄压机构。
2)类似的系统应用于包含平绕电极的各种几何形状的硬壳棱柱状电池中。
3)纽扣或硬币型蓄电池具有金属底部主体和顶盖。蓄电池壳体承受循环期间产生的内部压力。壳体材料通常由不锈钢制成。
4)在具有柔性外壳的棱柱状或聚合物袋式电池中，也可通过使用带刚性板的夹持技术容易地控制气体和电极变形。如US9,620,809中所公开的，包括板和可压缩弹性构件的夹持装置被构造成在充电时减少蓄电池中的电极变形。将袋式全电池放置在夹持装置中具有固定距离的板之间时，蓄电池中的气体生成诱导的溶胀受到抑制，从而导致蓄电池保持其电化学特性。这是保持电池的初始性能的有效且简单的方式。在本发明中，夹持装置由刚性板和用于向棱柱状和聚合物型电池施加压力的压缩工具诸如螺钉构成。该装置有助于保持电池部件之间的良好接触以防止气体和电极变形。
因此，在本发明中，制备具有最佳微晶尺寸的极高Ni正极材料并将其应用于具有保持蓄电池初始外部形式的装置的电池中，诸如具有由金属制成的刚性壳体的电池。因此，在高温和高截止电压操作下实现增强的电化学性能，诸如长期循环寿命。
在实施例中使用以下分析方法：
A)X射线衍射测量
使用以
Figure BDA0002897857450000112
波长发射的CuKα辐射源(40kV，40mA)，用Rigaku X射线衍射仪(Ultima IV)收集正极材料的X射线衍射图。仪器配置被设定为：1°索勒狭缝(Soller slit，SS)、10mm发散高度限制狭缝(DHLS)、1°发散狭缝(DS)和0.3mm接收狭缝(RS)。测角计的直径为158mm。对于XRD，以1°/分钟的扫描速度和0.02°/步的步长在15°至85°(2θ)的范围内获得衍射图案。使用已知的谢乐公式，由从X射线衍射图案获得的(104)晶面的峰的衍射角和半极大处全宽度(FWHM)计算微晶尺寸：
Figure BDA0002897857450000111
D：微晶尺寸(nm)
K：谢乐常数，0.9
λ：X射线波长
Figure BDA0002897857450000113
β：FWHM
θ：XRD峰位置，2θ的一半
指定给具有空间群R-3m的晶体结构的(104)晶面的峰在X射线衍射图的(约)44.5±1°处观察到。
B)pH滴定测试
可溶碱含量意指最终产物的表面上的碱性类型Li杂质，这是可通过分析表面与水之间的反应产物定量测量的材料表面特性，如WO2012-107313中所述。如果将粉末浸入水中，则发生表面反应。在反应期间，水的pH增加(随着碱性化合物溶解)，并且通过pH滴定将碱含量定量。滴定的结果为“可溶性碱含量”(SBC)。可溶性碱的含量可按如下方式测量：将4.0g粉末浸入100ml去离子水中并在密封的玻璃烧瓶中搅拌10分钟。在搅拌以溶解碱之后，过滤粉末在水中的悬浮液以获得澄清溶液。然后，在搅拌下在以0.5ml/分钟的速率添加0.1M HCl期间，通过记录pH曲线来滴定90ml澄清溶液，直至pH达到3。通过滴定以低浓度溶解于去离子水中的LiOH和Li2CO3的合适混合物，获得基准电压曲线。在几乎所有情况下，在曲线中观察到两个不同的平台。端点γ1(以mL计)介于pH 8至9之间的上部平台是平衡OH-/H2O，接着是平衡CO3 2-/HCO3 -，端点γ2(以mL计)介于pH 4至6之间的下部平台是HCO3-/H2CO3。通过pH曲线的导数dpH/dVol的对应最小值获得第一平台和第二平台之间的拐点γ1以及第二平台之后的拐点γ2。第二拐点一般接近pH 4.7。然后将结果以LiOH和Li2CO3重量百分比表示如下：
Figure BDA0002897857450000121
C)全电池测试
C1)全电池制备
如下制备650mAh(柔性)袋式电池：将正极材料、Super-P(Super-P,Timcal)、作为正极导电剂的石墨(KS-6,Timcal)和作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF 1710,Kureha)添加到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使得正极活性材料粉末、正极导电剂(super P和石墨)以及正极粘结剂的质量比设定为92/3/1/4。之后，捏合该混合物以制备正电极混合物浆液。随后将所得的正电极混合物浆液施加在由15μm厚铝箔制成的正电极集流器的两面上。施加区域的宽度为43mm，并且长度为406mm。正极活性材料的典型负载重量为约11.5±0.2mg/cm2。然后将电极干燥并使用120kgf(1176.8N)的压力压延至3.3±0.05g/cm3的电极密度。另外，将作为正电极集流片的铝板电弧焊接到该正电极的端部。
使用可商购获得的负电极。简而言之，在10pm厚铜箔的两面上施加质量比为96/2/2的石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的混合物。将用作负电极集流片的镍板电弧焊接到该负电极的端部。负电极活性材料的典型负载重量为8±0.2mg/cm2。非水电解质是通过将六氟磷酸锂(LiPF6)盐以1.0mol/L的浓度溶解在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而获得的。
为了获得螺旋卷绕电极组件，使用卷芯棒螺旋卷绕正极片、负极片和夹在它们之间的由20pm厚微孔聚合物膜(
Figure BDA0002897857450000131
2320,Celgard)制成的分隔体片。然后将该组件和该电解质放入露点为-50℃的风干室中的铝层压袋中，从而制备扁平袋式锂二次蓄电池。该二次蓄电池的设计容量是在被充电至4.2V或4.3V时为650mAh。将非水性电解质溶液在室温下浸渍8小时。将该蓄电池以其预期容量的15％进行预充电，并在室温老化一天。然后将蓄电池脱气并密封铝层合膜袋。蓄电池如下进行制备以供使用：在CC模式(恒定电流)下，使用0.2C的电流(1C＝630mA)将蓄电池充电直至4.2V或4.3V，然后在CV模式(恒定电压)下充电直至达到C/20的截止电流，然后在CC模式下以0.5C速率放电，降至截止电压为2.7V。
C2)循环寿命测试
所制备的全电池蓄电池在以下条件下在25℃和45℃下进行多次充放电，以确定其充放电循环性能：
-在CC模式下以1C速率进行充电，直至4.2V或4.3V，然后在CV模式下充电直至达到C/20，
-然后将电池单元放置休息10分钟，
-在CC模式下以1C速率放电，降至2.7V，
-然后将电池单元放置休息10分钟，
-充电-放电循环继续进行，直至蓄电池达到80％的保留容量。
每100次循环，在CC模式下以0.2C倍率进行一次放电，降至2.7V。
如果到正常循环数结束时未达到80％保留容量，则通过线性趋势线来计算预期能获得80％保留容量的循环数。
在本发明的某些示例中，上述全电池测试在刚性电池上进行，即，其中压力施加在柔性袋式(如C1中所制备的)电池或已知的圆柱形蓄电池上，以便抑制由蓄电池中的气体产生引起的溶胀。对于施加有压力的电池，使用包括两块不锈钢板的所谓的夹持电池，其中袋式电池被放置在板之间以使用螺钉对电池施加压力。如图1所示，在袋式蓄电池(C)的使用期间，刚性板(A1和A2)使用螺钉(B)提供恒定的厚度。在下文中，在此类“夹持”袋式蓄电池中的测试被称为“B1：夹持电池”。圆柱形蓄电池被称为“B2：圆柱形电池”。对于反例，没有外部施加的压力的柔性蓄电池测试被称为“B3：标准袋式电池”。
C3)鼓胀测试
将通过以上制备方法制备的650mAh袋式电池完全充电直至4.2V，并且插入被加热到90℃的烘箱中，然后保留4小时。在90℃下，充电的正极与电解质反应并形成气体。放出的气体产生鼓胀。在4小时后测量厚度的增加(储存后的厚度-储存前的厚度/储存前的厚度)。
本发明在下文的实施例中进一步举例说明。需注意，除了NMC和NCA之外，还制备了NC和NCX，其中NC代表Li1+a(Ni1-yCoy)1-aO2，并且NCX代表添加到NiCo的掺杂物。
说明例1
说明例研究了包括具有不同微晶尺寸的正极材料的标准袋式全电池(B3型)的电化学特性。具有式Li1+a(Ni0.2(Ni0.5Mn0.5)0.6Co0.2)1-aO2(其中(1+a)/(1-a)表示Li/M'化学计量比)的NMC粉末通过直接烧结工艺获得，直接烧结工艺是锂源和混合过渡金属源之间的如下固态反应：
1)共沉淀：在大型连续搅拌槽式反应器(CSTR)中，用混合的镍-锰-钴硫酸盐、氢氧化钠和氨，通过共沉淀工艺制备具有金属组合物M'＝Ni0.2(Ni0.5Mn0.5)0.6Co0.2的混合金属氢氧化物前体M'O0.32(OH)1.68。
2)共混：将混合的过渡金属前体和作为锂源的Li2CO3以1.05的Li/M'比在工业共混设备中均匀地共混30分钟。
3)烧结：将上述共混物锂化，并在辊道窑(RHK)中的含氧气氛中于900℃下烧结10小时。
4)后处理：在烧结之后，将烧结的粉饼压碎、分级并过筛，以便获得非团聚粉末。
通过上述步骤产生的NMC化合物被标记为ENMC1.1，具有式Li0.964M'1.036O2，其中M'＝Ni0.2(Ni0.5Mn0.5)0.6Co0.2。ENMC1.2和ENMC1.3均具有式Li1.024M'0.976O2，其中M'＝Ni0.2(Ni0.5Mn0.5)0.6Co0.2，它们使用与ENMC1.1相同的方法制备，不同的是烧结温度分别为915℃和930℃。
为了研究NMC化合物的结晶度取决于烧结温度的情况，通过方法A)分析ENMC1.1至ENMC1.3。在此分析中，使用在X射线衍射图的(约)44.5±1°处的(104)晶面的峰，通过谢乐公式计算微晶尺寸。通过方法B)分析实施例的Li杂质量。还通过方法C2)评估实施例的电化学性能。全电池测试使用“B3：标准袋式电池”于25℃和45℃下在4.2V至2.7V的范围内进行。为了进行分析，将蓄电池标记为EEX1.1至EEX1.3。ENMC1.1至ENMC1.3的微晶尺寸、作为Li杂质的LiOH和Li2CO3的量以及全电池测试结果示于表1中。
表1。实施例EEX1.1至EEX1.3的特性
Figure BDA0002897857450000161
“CS”是指微晶尺寸
“鼓胀”是指鼓胀测试C3)之后的厚度增加(％)。
“循环数80％”是指达到80％之前的循环数，如C2)中所解释的那样
如表1所示，微晶尺寸随烧结温度的升高而增大，而Li杂质尤其是LiOH减少。全电池循环寿命显示出在25℃和45℃循环下全电池循环稳定性与微晶尺寸之间存在相关性，如图2(x轴：循环数；y轴：相对放电容量(以％表示)，其为循环数处的放电容量除以初始放电容量并乘以100)以及表1所示。因此，在较低温度下烧结的具有较低微晶尺寸的NMC确保了全电池中的长期循环稳定性。
说明例2
在该说明例中，研究了标准袋式电池的电化学特性并将其与Al或Mg掺杂量相关联。具有式Li1+a(Ni0.85Co0.15)1-aO2(其中(1+a)/(1-a)表示Li/M'化学计量比)的NC粉末通过与ENMC1.1相同的方法获得，不同的是混合的金属氢氧化物前体为M'O0.17(OH)1.83，其中金属组合物M'＝Ni0.85Co0.15。在共混步骤中，将混合的过渡金属前体与作为锂源的LiOH·H2O以0.98的Li/M'比均匀地共混。将共混物锂化，并在RHK中的含氧气氛中于795℃下烧结10小时。
最终NC产物被标记为ENC1.1，具有式Li0.99M'1.01O2，其中M'＝Ni0.85Co0.15。ENC1.2至ENC1.4使用与ENC1.1相同的方法制备，不同的是在共混步骤期间添加氧化铝(Al2O3)作为掺杂物源，从而得到NCA。表2中给出了实施例的Al掺杂量(以摩尔％计)，其中最终产物的总金属元素(Ni、Co和Al)设定为100摩尔％。
ENC1.5和ENC1.6也使用与ENC1.1相同的方法制备，不同的是在共混步骤期间添加氧化镁(MgO)作为掺杂物源。表2中给出了Mg掺杂量(以摩尔％计)，其中最终产物的总金属元素(Ni、Co和Mg)设定为100摩尔％。
通过与说明例1中相同的方法评估ENC1.1至ENC1.6的微晶尺寸、Li杂质和电化学性能。为了进行分析，将蓄电池标记为EEX2.1至EEX2.6。这些分析结果示于表2中。
表2。实施例EEX2.1至EEX2.6的特性
Figure BDA0002897857450000171
相比于相对低Ni正极材料，诸如具有式Li1+a(Ni0.2(Ni0.5Mn0.5)0.6Co0.2)1-aO2的ENMC1，极高Ni正极材料包含更大量的表面杂质。
如表2所示，虽然这些掺杂和未掺杂的NC产物在比ENMC1.1至ENMC1.3低得多的温度下烧结，但它们的微晶尺寸在与ENMC1.1至ENMC1.3的那些类似的范围内。随着Al掺杂量增大，微晶尺寸减小。对于掺杂Al的NC产物，“B3：标准袋式电池”中的全电池循环寿命也证实与说明例1中类似的趋势，即，在25℃和45℃下均以较小微晶尺寸具有较好循环稳定性，如图3.1和3.2(x轴：循环数；y轴：相对放电容量(以％表示)，其为循环数处的放电容量除以初始放电容量并乘以100)以及表2所示。相反，对于掺杂Mg的NC产物，Mg掺杂对这些标准柔性电池中的微晶尺寸和循环寿命没有明显影响。
具有低微晶尺寸的正极活性材料具有比具有较大微晶尺寸的正极活性材料更大的表面积。由于用于Li+交换的表面积更大，残余Li杂质可能更高。因此，具有较低微晶尺寸的NC产物不可避免地具有更多表面杂质。该特性与全电池性能有关，尤其是循环期间的气体产生。
当暴露于高电压或高温操作时，全电池通常产生气体。一种典型的测试是全电池鼓胀测试C3)，即，将满充的全电池在90℃的室中存放4小时。在测试之后，电池的厚度增加速率可用作与残余表面杂质相关的气体量的指标。
图4(x轴：LiOH含量(以重量％计，通过pH滴定测量)；Y轴：鼓胀测试之后的厚度增加(以％计))、表1和表2示出了NMC和(掺杂)NC产物的一般趋势，其中较高的LiOH含量意味着鼓胀测试期间较多的气体产生，从而导致较大的厚度。在循环期间，尤其是在45℃下或采用较高截止电压操作期间，全电池厚度也增大。
在45℃下的循环期间气体产生的机制类似于鼓胀测试的机制。容易想象，气体产生和电池厚度增大将导致电极部件的分离。在严重的情况下，电极与电解质之间的接触也可能受到影响，从而导致快速的容量衰减。例如，靠近气泡的负极上的Li镀覆是蓄电池特性劣化的主要原因，因为局部电流密度较高。因此，可以将晶体尺寸与Li杂质相关联，并且进一步与循环期间的气体生成相关联。蓄电池仍可容忍少量的表面LiOH，并且因此容忍少量的气体。
需注意，在应用示例性实施方案1的全电池(参见图2)时未观察到异常循环现象，但在图3.2中，在45℃下的循环期间观察到EEX2.3和EEX2.4中的Z字形循环行为。在这些结果中，第150次循环之前和第500次循环之后容量衰减的斜率几乎相同。另一方面，容量衰减的斜率在第150次与第500次循环之间明显不同，从而指示不同的衰减机制。仅对于具有较高LiOH量的实施例才观察到这种现象。在高温或更高截止电压下循环时，固有的较高LiOH含量在蓄电池内产生气体，这使得循环稳定性劣化。应当理解，对于标准袋式电池，使用具有低微晶尺寸的高Ni正极材料是确保良好循环稳定性的关键。然而，LiOH含量将随着微晶尺寸的减小而增大，从而导致较差的循环稳定性和蓄电池的鼓胀。与微晶尺寸和LiOH含量无关，在正极材料中，掺杂元素诸如Al和Mg有助于改善循环性能，因为它们有助于在循环期间保持晶体结构。
实施例1和比较例1及比较例2
具有式Li0.99(Ni0.833Co0.147Al0.020)1.01O2(其中Li/M'比为0.98)的NCA粉末通过与ENC1.1相同的方法获得，不同的是在共混步骤期间添加Al2O3作为掺杂物源并且烧结温度为750℃。最终NCA产物被标记为NC1，具有式Li0.99(Ni0.833Co0.147Al0.020)1.01O2。CNC1.1和CNC1.2使用与NC1中相同的方法制备，不同的是烧结温度分别为770℃和790℃。
通过与说明例1中相同的方法评估NC1、CNC1.1和CNC1.2的微晶尺寸和Li杂质。这些分析结果示于表3中。EX1的全电池测试使用“B1：夹持电池”和“B3：标准袋式电池”于45℃下在2.7V至4.2V或4.3V的范围内进行。对于电池测试类型，蓄电池ID分别为EX1和CEX1。CNC1.1和CNC1.2的全电池测试使用“B1：夹持电池”和“B3：标准袋式电池”于45℃下在2.7V至4.2V的范围内进行。对于电池测试类型，蓄电池ID为CEX2.1至CEX2.4。这些全电池测试结果示于表3以及图5.1至图5.3中。
在图5.1中(x轴：循环数；Y轴：相对放电容量(以％计)，其为循环数处的放电容量除以初始放电容量并乘以100，相同的轴示于图5.2、图6和图7)中，应用于“B3：标准袋式电池”的CEX1显示第130次循环之后的急剧循环衰减。通过防止夹持电池中的柔性电池(EX1)变形，循环衰减受到抑制。该效应也发生在高截止电压如4.3V下的循环期间，如图5.3所示。另一方面，微晶尺寸大于43nm的实施例(CEX2.1和CEX2.2)即使在夹持装置中也具有较差的循环稳定性，也如图5.2所示。
实施例2和比较例3及比较例4
具有式Li0.99(Ni0.85Co0.15)1.01O2(其中Li/M'比为0.98)的NC粉末通过与ENC1.1相同的方法获得，不同的是烧结温度为750℃。最终NC产物被标记为NC2。CNC2使用与NC2相同的方法制备，不同的是烧结温度为770℃。通过与说明例1中相同的方法评估NC2和CNC2的微晶尺寸和Li杂质。这些分析结果示于表3中。
NC2的全电池测试使用“B1：夹持电池”和“B3：标准袋式电池”于45℃下在2.7V至4.2V的范围内进行。对于电池测试类型，蓄电池ID分别为EX2和CEX3。CNC2的全电池测试使用“B3：标准袋式电池”于45℃下在2.7V至4.2V的范围内进行。对于该分析，蓄电池ID为CEX4。
这些全电池测试结果示于表3和图6中。
实施例3和比较例5及比较例6
具有式Li0.99(Ni0.8415Co0.1485Mg0.0100)1.01O2(其中Li/M'比为0.98)的掺杂Mg的NC粉末通过与ENC1.1相同的方法获得，不同的是在共混步骤期间添加MgO作为掺杂物源并且烧结温度为750℃。最终NC产物被标记为NC3，具有掺杂1摩尔％Mg的式Li0.99(Ni0.8415Co0.1485Mg0.0100)1.01O2。CNC3使用与NC3相同的方法制备，不同的是烧结温度为770℃。
通过与说明例1中相同的方法评估NC3和CNC3的微晶尺寸和Li杂质。这些分析结果示于表3中。
NC3的全电池测试使用“B1：夹持电池”和“B3：标准袋式电池”于45℃下在2.7V至4.2V的范围内进行。对于每种电池测试类型，蓄电池ID分别标记为EX3和CEX5。CNC3的全电池测试使用“B3：标准袋式电池”于45℃下在2.7V至4.2V的范围内进行。对于分析，蓄电池ID为CEX6。这些全电池测试结果示于表3和图7中。
可以得出结论，EX2和EX3在应用于夹持电池中时也显示出增强的循环稳定性，如图6和图7所示。
表3。实施例1至实施例3和说明例1至说明例6的特性
Figure BDA0002897857450000211
如表3所示，掺杂l摩尔％Mg的或未掺杂的NC产物(NC2和NC3)具有相同的微晶尺寸，这意味着Mg掺杂物不影响烧结期间微晶尺寸的生长。然而，与ENC1.5和1.6相比，微晶尺寸小于43nm的掺杂Mg的NC产物产生更好的长期蓄电池性能。
另外，微晶尺寸小于43nm的实施例具有更好的循环稳定性。具体地讲，在790℃下制造的掺杂2摩尔％Al的NC产物(EX1)在“B1：夹持电池”中具有显著改善的循环稳定性。
如上所述，通过比较EX1和CEX1、EX2和CEX3以及最终比较EX3和CEX5，LiOH含量高于0.4重量％的实施例始终具有由于循环期间的气体产生而导致的容量衰减区段(图5.1至图5.3，图6和图7)。当应用于夹持电池中时，该现象被克服并最终获得良好的循环稳定性。因此，微晶尺寸小于43nm的高Ni正极材料与刚性电池如夹持电池的组合确保良好的电化学性能，诸如延长的循环寿命。
实施例4和比较例7
具有式Li1+a(Ni0.85Co0.15)1-aO2(其中(1+a)/(1-a)表示Li/M'化学计量比)的NC粉末通过与ENC1.1相同的方法获得，不同的是Li/M'比为0.99并且烧结温度为700℃。最终NC产物被标记为NC4.1，具有式Li0.995M'1.005O2，其中M'＝Ni0.85Co0.15。NC4.2使用与NC4.1相同的方法制备，不同的是烧结温度为710℃。
通过与说明例1中相同的方法评估NC4.1和NC4.2的微晶尺寸和Li杂质。这些分析结果示于表4中。NC4.1和NC4.2的全电池测试使用“B1：夹持电池”和“B3：标准袋式电池”于45℃下在2.7V至4.2V的范围内进行。对于每种电池测试类型，蓄电池分别标记为EX4.1、EX4.2、CEX7.1和CEX7.2。这些全电池测试结果示于表4和图8中。
实施例5和比较例8
NC5.1使用与NC4.1相同的方法制备，不同的是烧结温度为710℃，并且在共混步骤期间添加Al2O3作为掺杂物源。
NC5.2使用与NC5.1相同的方法制备，不同的是烧结温度为720℃。两种最终NCA产物NC5.12和5.2具有式Li0.99(Ni0.833CO0.147Al0.020)1.01O2。
通过与说明例1中相同的方法评估NC5.1和NC5.2的微晶尺寸和Li杂质。这些分析结果示于表4中。NC5.1和NC5.2的全电池测试使用“B2：圆柱形电池”和“B3：标准袋式电池”于45℃下在2.7V至4.2V的范围内进行。对于每种电池测试类型，蓄电池分别标记为EX5.1、EX5.2、CEX8.1和CEX8.2。这些全电池测试结果示于表4和图9中。
表4。实施例的属性
Figure BDA0002897857450000231
如表4所示，这些实施例具有比NC1至NC3高得多的LiOH含量，因为它们在低得多的烧结温度下制造。当这些实施例应用于“B3：标准袋式电池”中时，它们表现出较差的循环稳定性。然而，当这些实施例应用于夹持或圆柱形电池中时，它们提供显著增强的循环稳定性。圆柱形电池包括果冻卷和圆柱形钢质壳。该钢质壳施加一定压力，该压力被设计成防止由电池内部的气体生成引起的溶胀。因此，微晶尺寸小于43nm的极高Ni正极材料与刚性电池如圆柱形电池的组合提供延长的循环稳定性，尽管正极材料具有大量LiOH，这将使得它们成为不适用于现有技术全电池的先验。当烧结温度进一步降低时，微晶尺寸变得过低并且LiOH含量大于0.75重量％，从而导致电池容量变得过低。

Claims (16)

1.一种包括壳体的二次锂离子蓄电池，所述壳体包括作为蓄电池部件的以下项：
-正极，所述正极包含粉末状正极活性材料，
-负极，
-分隔件，以及
-电解质，
其中所述壳体具有用于保持所述壳体的预定外部形式的装置，所述预定外部形式能够确保当所述蓄电池在使用中时以及当在所述使用期间产生从所述壳体内部施加的优选地至少500kPa的压力时所述蓄电池部件之间的永久性接触，并且其中所述正极活性材料具有通式Li1+a(NixCoyMz)1-aO2，其中M＝M'1-bAb，M'为Al和Mg中的任一者或两者，并且A为b≤0.10的掺杂物，并且其中-0.03≤a≤0.03、0.80≤x≤0.95、0.05≤y≤0.20、z≤0.10，其中x+y+z＝1，并且其中所述正极活性材料具有≤43nm的微晶尺寸，其是通过谢乐公式基于使用CuKα辐射源由X射线衍射图案获得的(104)晶面的峰所确定的，并且其中所述正极活性材料还包含介于0.40重量％和0.75重量％之间的LiOH。
2.根据权利要求1所述的二次锂离子蓄电池，其中所述蓄电池包括刚性壳体，所述刚性壳体能够承受从所述壳体内部施加的所述压力。
3.根据权利要求1所述的二次锂离子蓄电池，其中所述蓄电池包括其上施加有压力以确保所述蓄电池部件之间的永久性接触的柔性壳体。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的二次锂离子蓄电池，其中a介于-0.005和-0.010之间。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的二次锂离子蓄电池，其中所述正极活性材料具有介于30nm和43nm之间的微晶尺寸。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的二次锂离子蓄电池，其中0≤z≤0.03。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的二次锂离子蓄电池，其中A为Ti、B、Ca、Ga和Nb中的任一者或多者。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的二次锂离子蓄电池，其中所述正极活性材料具有通式Li1+a(NixCoyAlz)1-aO2，其中-0.03≤a≤0.03、0.80≤x≤0.90、0.10≤y≤0.20，并且z＝0或0.02≤z≤0.05，其中x+y+z＝1。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的二次锂离子蓄电池，其中所述粉末状正极活性材料具有D50介于10μm至15μm之间的粒度分布。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的二次锂离子蓄电池，其中所述蓄电池为圆柱形18650、20700、21700、22700、26650或26700锂离子电池或者硬壳棱柱状锂离子电池中的任一者，由此所述蓄电池可结合到一组多个蓄电池中。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中的任一项所述的二次锂离子蓄电池的方法，所述方法包括以下步骤：
A)提供包含粉末状正极材料的正极，
B)提供负极，
C)提供电解质，
D)提供分隔件，以及
E)将步骤A)至D)中提供的材料装配在壳体中，其中所述壳体具有用于保持所述壳体的预定外部形式的装置，所述预定外部形式能够确保当所述蓄电池在使用中时以及当在所述使用期间产生从所述壳体内部施加的优选地至少500kPa的压力时所述蓄电池部件之间的永久性接触，并且其中步骤A)包括用于提供所述粉末状正极材料的以下子步骤：
a)提供包含Ni和Co并且通过金属盐与碱的共沉淀制备的金属氢氧化物或金属羟基氧化物，以及
b)当z>0时，提供包含Mg和Al中的任一者或两者的前体化合物，
c)将步骤a)和b)的化合物与LiOH、Li2O和LiOH·H2O中的任一者混合，以及
d)在介于700℃和750℃之间的温度和氧气下加热步骤c)的混合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中包含Ni和Co的所述金属氢氧化物或金属羟基氧化物还包含A。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中包含Mg和Al中的任一者或两者的所述前体化合物为Mg和Al中的任一者或两者的氧化物。
14.根据权利要求1至10中的任一项所述的二次锂离子蓄电池在电动车辆或混合动力电动车辆的蓄电池组中的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述蓄电池组以至少0.8C/0.8C的充电/放电速率在至少2.50V和至多4.50V之间循环。
16.根据权利要求15所述的用途，其中所述蓄电池在1C充电/1C放电速率下至少1000次循环之后具有80％的保留容量。
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