JP5660353B2 - 低可溶性塩基含有量の高ニッケルカソード材料 - Google Patents
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Description
移金属酸化物粉末中、特に表面上に残存する。高純度材料が使用される場合、Li2CO3不純物の検出は少なくなるが、空気中でCO2と反応してLi2CO3を形成するLiOH不純物が常にある程度存在する。高純度材料の使用が特開2003−142093号公報で提案されているが、このような高価な前駆体はあまり好ましくない。
−原材料のコストが増加し(高コストのCo)、
−通常、製造がより容易になり、
−レート性能が改善される。
−製造がより困難になり、
−可逆容量が増加し、
−空気安定性が低下し、
−可溶性塩基が増加し、
−安全性が低下する。
Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1−kAk)2−aO2で表すことができ、式中x+y+z=1であり、Aはドーパントであり、0≦k≦0.1であり、0.95≦a≦1.05である。x、y、zの値は、それぞれX、Y、およびZの前述の値に対応している。
LiMO2+δH+←→Li1−δHδMO2+δLi+
から生じる塩基である。
有量を有する。
−遷移金属硫酸塩と塩基との共沈によって作製される遷移金属前駆体を提供するステップと;
−炭酸塩不純物を含有する工業銘柄のLiOH・H2O、およびLi2CO3からなる群から選択されるリチウム前駆体を提供するステップと;
−遷移金属前駆体およびLi前駆体を混合するステップと、
−少なくとも2m3/kg混合物(混合物1kg当たり2m3)、好ましくは少なくとも6m3/kg混合物(混合物1kg当たり6m3)の空気の強制流下、800℃〜1000℃の間、好ましくは850〜960℃の温度Tにおいて、1〜48時間の間の時間tの間、混合物を焼結させるステップとを含む方法を提供することができる。実際的な理由か
ら、時間は12〜40時間の間、またはさらには12〜24時間の間に設定することができる。この方法において、使用される温度、加熱時間、および吹き込まれる空気の量を最適化することができる。一実施形態においては、遷移金属前駆体は、遷移金属硫酸塩と、NaOHなどの工業銘柄の塩基との共沈によって得られる。別の一実施形態においては、焼結ステップの前に、少なくとも5時間、少なくとも650℃および800℃未満の温度で、少なくとも2m3/kg混合物の空気の強制流下での加熱ステップが先に行われる。さらに別の一実施形態においては、遷移金属前駆体は、0.1〜1.0質量%の間のCO3 2−を含有する混合水酸化物である。さらなる一実施形態においては、リチウム前駆体は、少なくとも1質量%のLi2CO3を含有する工業銘柄のLiOH・H2Oである。
−遷移金属硫酸塩と塩基との共沈から作製される遷移金属前駆体MOOHを提供するステップと;
−遷移金属前駆体をLi2CO3と混合するステップと、
−少なくとも2m3/kg混合物、好ましくは少なくとも6m3/kg混合物の空気の強制流下、800℃〜1000℃の間、好ましくは850〜960℃の温度Tにおいて、12〜40時間の間、好ましくは12〜24時間の時間tの間、反応MOOH+1/2Li2CO3→LiMO2+1/2CO2+1/2H2OによるCO2が生成されなくなるまで、混合物を焼結させるステップとを含む方法をも提供することができる。この方法は、炭酸塩不純物を含有する安価な前駆体を使用した空気安定性のリチウム遷移金属酸化物粉末の安価な製造方法であって、費用のかかる純酸素雰囲気を使用する代わりに空気(CO2を含有する)下で行われる製造方法を提供することができる。
(a)粉末状リチウム遷移金属酸化物のサンプルを提供するステップであって、その酸化物は、温度Tbにおいて時間tbの間、Dbm3/kg前駆体混合物の全流量の空気を提供しながら作製され、前駆体は前述のように作製されるステップと、
(b)酸化物の可溶性塩基含有量SBCbを求めるステップと、
(c)少なくとも500℃、および焼結によって粉末の形態が変化し始める温度未満の温度Tにおいて、5〜10時間の時間tの間、空気下で、サンプルを再加熱するステップと、
(d)再加熱したサンプルの可溶性塩基含有量SBCdを求めるステップと、
(e)(SBCd−SBCb)≦(0.1・SBCd)を満たすかどうかを調べるステップと、満たさない場合は:
(f)新しいパラメーターTr≧Tb、tr≧tb、およびDr≧Dbを設定して、追加の条件:
− Tr>Tb、
− tr>tb、
− Dr>Db、
のいずれか1つ以上を満たすステップと、
(g)パラメーターTr、tr、およびDr(これらの値が前出の値Tb、tb、Dbと置き換えられる)によって設定される条件下で新しいバッチのリチウム遷移金属酸化物を作製するステップと、
(h)ステップ(b)〜(e)を繰り返すステップと、
を含む研究計画を開発することができる。
テップで維持することができ、本発明による方法が実現され、繰り返しステップ(または複数のステップ)の間に新しいパラメーターを設定する必要があった場合は、最終パラメーターTr、tr、およびDrが、本発明による方法に使用される値となる。
NiO2+CO2→Li1−xNi1+xO2+aLi2CO3などの高Z反応の場合、CO2および水分が存在すると、ゆっくりと進行する。湿潤空気(たとえば50%)中、高温(たとえば30℃)での増加する保管時間後にLiNiO2サンプルのpH滴定を行うと、SBCの値が増加する。Zが小さい場合は、全体が通常の空気中で安定となる。本発明者らは、「111」およびLCO(どちらもZ=0)のSBCが、長期保管中に実質的に変化しないままであることを観察した。中間のZの場合、湿気曝露中、比較的短時間の後にはSBCが安定であることも観察した。粉末を水中に浸漬し長時間撹拌した後にSBCを測定した場合に、同様の結果が得られる。「111」などの低いZの場合はSBCは比較的安定であり、「532」などの中間のZの場合はSBCは比較的短時間増加した後に安定化し、「NCA」などの高Zの場合SBCは連続的に増加する。
ある。洗浄によって、単に不純物が除去される。洗浄後、SBC測定で無視できる値が得られる。しかしこの方法は、SBCは不純物ではなく表面特性であるため、うまくいかない。洗浄中、最初に吸着した表面分子が溶解または変化する。次に、ある飽和量に達するまでIXが進行する。表面付近では、これによってLi陽イオンの代わりにプロトンが存在することになる。本発明者らは、洗浄および再加熱が行われたカソードは電気化学的性能が不十分であることを確認した。場合によりプロトンが依然として存在し、それによって、実際のセルの性能が不十分となる。
異なる混合遷移金属水酸化物前駆体が、大量生産またはパイロットプラントの沈殿ラインから得られた。これらの前駆体は、錯化剤(NH4OH)の存在下でNaOHによってMSO4前駆体を沈殿させ、続いて空気中で乾燥させることによって作製された。種々の前駆体はMOOHであり、Z値が増加していくLi化合物が得られた:
1)M1=Ni1/3Mn1/3Co1/3(最終LiMO2におけるZ=0に相当)(参照例)、
2)M2=Ni0.533Mn0.267Co0.2(Z=0.267)(参照例)、
3)M3=Ni0.667Mn0.222Co0.111(Z=0.444)。
この実施例では、可能なSBC測定方法の1つである一定流量におけるpH滴定を示す。引き続く実施例(3〜9)では、SBC測定にこの方法が使用された。
が、pH滴定実験に使用され、これは開放された250mlのガラスフラスコ中に入れることができた。pH滴定は、濾過終了後1分以内に開始した。pH滴定実験中、連続的に撹拌される透明溶液中に電極を挿入した。30秒後、酸(0.1MのHCl)の添加を開始した。この酸は0.5ml/分の速度で加えた。pHデータ点は、3秒ごとに記録することができる。pH滴定は室温で行った。pH=3.0未満の値に到達したときに、pH滴定を終了した。
CHCl:HClの濃度(0.1mol/L);
W:サンプルLiMO2の質量、使用された溶液の質量、および撹拌された水の質量;
M:分子量
を表す。
混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体MOOHは、小型のパイロットプラントの沈殿ラインから得られた。形態は球状であり、タップ密度は約2.2g/cm3であった。物品のサイズ分布のD50は約10μmであった。この前駆体を、適切な量のLi2CO3と混合した。4つの異なるサンプルのLi:M化学量論ブレンド比を表1に示す。200グラムのブレンドをトレイに満たした。2つのトレイを同時に焼成した。ドウェル温度は900℃であった。「通常」の気流の5L/分(=約12L/分・kg)および「通常」のドウェル時間の12時間が使用されると、サンプルは、非常に高いSBCおよび不十分な性能を示した。したがって、空気流は30L/分まで増加させたが、これは400gのブレンドには非常に大きい数値である。12時間または24時間のいずれかの焼成時間を使用して2系列のサンプルが作製された(各200gのブレンドを有する2つのトレイが同時に焼成された)。表1は、実験の主要データ、および電気化学的な結果をまとめている。
この実施例では、Z=0からZ=0.44までの広範な組成における平衡SBCeについて説明する。SBCeは:
−楕円形から球形の緻密な粒子(PSDのD50=8〜10μm)、
−BET表面積:0.26〜0.6m2/g、
−H2Oで洗浄し乾燥させた後のBET表面積:0.6〜0.9m2/g、
−タップ密度:2.0〜2.4g/cm3、
−結晶構造中のLi:M:良好なサイクル安定性、良好な容量、および許容されるレート性能に関して最適化、
の典型的な市販の形態に関して列挙している。図3は、典型的な市販の形態を示している。
な値のZは、空気(天然のCO2を含有)中でLi2CO3を前駆体として用いて作製することは事実上不可能である。表2は、平衡SBCe、および材料の容量の典型的な値(上限および下限)を列挙している。
この実施例は、洗浄および再加熱処理によって、少ない量の可溶性塩基を実現できることを示す。しかし、SBCが平衡値未満まで減少するので、サイクル性が顕著に低下することが示される。
したサンプルを作製し、これには乾燥が必要となる。洗浄したサンプルを空気中で5時間再加熱することによって、種々の乾燥(または再加熱)温度で試験を行った。2系列の最終サンプルを作製した。第1の系列では、再加熱を200℃および400℃で行った。サイクル安定性結果を確認するために、この系列を300、400、および500℃で繰り返した。
および53におけるそれぞれ1Cにおける3つの放電曲線(右から左)を示している。1Cのレートは160mA/g(1時間)である。右図は減衰を示しており、サイクル数(Cy)に対する得られた容量である。小さな点は充電の場合であり、大きな点は放電の場合である。
この実施例は、比較的高いZを有するカソード材料を工業規模で製造可能な方法を示す。重要な必須条件は、(1)十分な空気を供給すること、(2)十分長い反応時間を使用すること、(3)十分高い反応温度を使用することである。組成MOOH、M=Ni0.6Mn0.2Co0.2を有する2つの異なる混合遷移金属オキシ水酸化物前駆体を沈殿パイロットプラントから入手した。
であった。図6は、C/10から3Cまでの異なるレートで得られた結果(カソード容量に対する電圧)を示している。初回の充電および放電サイクルは、4.3Vにおいて右上に収束する線で示されている:C/10におけるCy1。放電容量/曲線は、左側から4.3Vで始まり3.00Vで終わる線で示されている。右から左にa:Cy(サイクル)1(C/10)、b:Cy2(C/5)、c:Cy3(C/2)、d:Cy4(1C)、e:Cy5(2C)、f:Cy6(3C)が示されている。1Cのレート=160mA/gである。
この実施例では、平衡SBCに到達したかどうかを調べる方法を示す。連続パイロットプラント加熱炉中、特定の条件下でサンプルS7Aを作製した。これらの条件は、使用した前駆体、Li:Mブレンド比、空気流量、ならびにドウェル時間および温度を意味する。一例としては:M=Ni0.6Mn0.2Co0.2を有するMOOH、Li:M=1.03、T=700℃(5時間)→890℃(24時間)、速い空気流を使用。得られる材料(S7A)に対して、2回目の加熱(試験加熱)を行うことによって平衡SBCに到達したかどうかを調べることができる。試験加熱では、少量のサンプル(典型的には100g)が再加熱される。試験加熱前後のSBCを比較することによって、1回目の加熱後に反応が既に完了しているかどうか、すなわちすべての前駆体材料が反応したかを結論づけることができ、したがって、1回で平衡SBCeを得るためにプロセス条件を適応させる必要があるかどうかを結論づけることができる。
方、箱形炉中で再加熱した後のサンプルS7Bは、その箱形炉中で冷却した。
この実施例では、SBCは、独立した不純物相を形成するのではなく、水と接触した場合に塩基を形成して材料の性質と関連することを示す。SBCが、不純物相、たとえば残存する未反応のLi2CO3またはLiOHによって生じるのであれば、以下の挙動が予想される:
−SBCは水中の撹拌時間に依存しないはずであり、
−SBCが撹拌時間に依存するのであれば(たとえば不純物が粒子の内側に存在し、ゆっくりと接触可能になる場合)、不純物相が溶解するまで炭酸塩および水酸化物が同時に増加するはずであり、
−溶解性の限度に到達しない限りは、SBCは、水対カソードの比に依存しないはずである。
−SBCは撹拌時間とともに増加するはずであり、
−LiOH部分のみが撹拌時間とともに増加し、一方、Li2CO3は安定なままとなり、
−SBCは水対カソードの比とともに増加するはずである。
−実施例7のサンプルS7Aを使用した。サンプルはM=Ni0.6Mn0.2Co0.2のLiMO2であった。
−撹拌時間の関数としてSBCを調べるために撹拌時間(濾過の前)を増加させる場合の一連のpH滴定。他のすべてのパラメーター(サンプル質量5g、水対カソード比(100:5)など)は一定に保たれた。
−サンプル質量は一定に保たれるが、水対カソード比を変化させる場合の一連のpH滴定。他のすべてのパラメーター(10分の一定撹拌時間など)は一定に保たれた。
実施例3および7において、表面積当たりのSBC値を、SBC(μmol/g)を洗浄後のBET表面積(m2/g)で割ったものと定義した。この実施例では、塩基含有量が不純物ではなく、真の表面積によって表される形態およびカソード材料の組成によって決定される表面特性であるという考えをさらに探求する。M=Ni0.6Mn0.2Co0.2であるサンプルのリチウム遷移金属カソード材料LiMO2を、Li:Mの化学量論比が1.03である混合水酸化物前駆体MOOHおよびLi2CO3のブレンドから作製した。このブレンドを、パイロットプラント炉中で高速の空気流を使用して、空気中890℃で24時間焼成して、数kgを作製した。pH滴定試験より、SBCは97μmol/gとなった。この値は、所定の形態および組成の平衡値に近く、実施例6で得た結果と一致していた。
察した。本発明者らは、SBCおよび洗浄後のBETが約1/3減少し、一方、BET(作製したままの状態)では減少は非常にわずかで約10%の減少であることも観察した。図9は、BET表面(作製したままの状態)および洗浄後の(真の)BET表面積とSBCとの間の関係を示している。データ(真のBET対SBC)にフィットさせた直線は、軸と0付近で交差する。小さな偏差(15μmol/g未満)については既に議論しており、純水が4.5のカットオフpHに到達するために必要な酸によるものである。BET(作製したままの状態)のフィッティングは非常に急勾配となり、切片は原点から遠く離れている。
Claims (14)
- 一般式Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1−kAk)2−aO2(式中、x+y+z=1であり、0.1≦x≦0.4であり、0.36≦z≦0.50であり、0.95≦a≦1.05である)を有するリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記酸化物粉末を、少なくとも500℃で、かつ前記粉末の形態が焼結によって変化する温度未満の温度において、5乃至10時間、空気下で加熱することによる増加が10%未満となる可溶性塩基含有量(SBC)を有するリチウム遷移金属酸化物粉末を含み、
前記Aが、Al、Ti、およびMgからなる群の1種類若しくは2種類以上のドーパントであり、かつ、0<k≦0.1であり、又は
前記Aが、B、Ca、Mn、Cr、V、Fe、Zr、S、F、P、およびBiからなる群の1種類若しくは2種類以上のドーパントであり、かつ、0<k≦0.01である、リチウムイオン電池用正極材料。 - 0.40≦z≦0.45である、請求項1に記載の正極材料。
- 一般式Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1−kAk)2−aO2(式中、x+y+z=1であり、0.1≦x≦0.4であり、0.36≦z≦0.50であり、0.95≦a≦1.05である)を有するリチウム遷移金属酸化物粉末であって、前記酸化物粉末を790℃の温度において10時間、空気下で加熱することによる増加が10%未満となる可溶性塩基含有量(SBC)を有するリチウム遷移金属酸化物粉末を含み、
前記Aが、Al、Ti、およびMgからなる群の1種類若しくは2種類以上のドーパントであり、かつ、0<k≦0.1であり、又は
前記Aが、B、Ca、Mn、Cr、V、Fe、Zr、S、F、P、およびBiからなる群の1種類若しくは2種類以上のドーパントであり、かつ、0<k≦0.01である、リチウムイオン電池用正極材料。 - 0.40≦z≦0.45である、請求項3に記載の正極材料。
- BET値が0.22乃至0.40m2/gであり、可溶性塩基含有量(SBC)が80乃至120μmol/gである、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極材料。
- 前記可溶性塩基含有量(SBC)が、どちらも質量%の単位で表されるLi2CO3型塩基(SBC−Li2CO3)およびLiOH型塩基(SBC−LiOH)の含有量の合計であり、(SBC−Li2CO3)≧0.085質量%である、請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の正極材料。
- (SBC−Li2CO3)/(SBC−LiOH)>0.2である、請求項6に記載の正極材料。
- 表面積当たりのSBCが80乃至125μmol/m2であり、前記表面積当たりのSBCが、SBCとBET表面積との間の比であり、前記BET表面積が洗浄および乾燥の後に測定される、請求項1乃至請求項7のいずれか一項に記載の正極材料。
- 請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載の正極材料LiMO2の作製方法であって:−遷移金属硫酸塩と塩基との共沈によって作製される遷移金属前駆体MOOHを提供するステップと;
−前記遷移金属前駆体をLi2CO3と混合するステップと、
−少なくとも2m3/kg混合物の空気の強制流下、800℃乃至1000℃の温度Tにおいて、12乃至40時間の時間tの間、反応MOOH+1/2Li2CO3→LiMO2+1/2CO2+1/2H2OによるCO2が生成されなくなるまで、前記混合物を焼結させるステップとを含む、方法。 - 請求項1乃至請求項8のいずれか一項に記載の正極材料LiMO2の作製方法であって:−遷移金属硫酸塩と塩基との共沈によって作製される遷移金属前駆体MOOHを提供するステップと;
−前記遷移金属前駆体をLi2CO3と混合するステップと、
−反応MOOH+1/2Li2CO3→LiMO2+1/2CO2+1/2H2Oに従う前記混合物を、少なくとも2m3/kg混合物の空気の強制流下、800℃乃至1000℃の温度Tにおいて、12乃至40時間の時間tの間焼結させ、それによって時間tの終了時には、もはやCO2が発生しないステップとを含む、方法。 - 前記焼結ステップが850乃至960℃の温度で行われる、請求項9または請求項10に記載の方法。
- 前記遷移金属前駆体が、遷移金属硫酸塩とNaOHとの共沈によって得られる、請求項9乃至請求項11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遷移金属前駆体が、0.1乃至1.0質量%のCO3 2−を含有する混合水酸化物またはオキシ水酸化物である、請求項9乃至請求項11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記焼結ステップの前に、少なくとも650℃および800℃未満の温度で、少なくとも2m3/kg混合物の空気の強制流下での少なくとも5時間の加熱ステップが先に行われる、請求項9乃至請求項11のいずれか一項に記載の方法。
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