JP2007063033A - リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、及びその製造法、並びに用途 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー密度を有するリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、およびその製造方法、並びに該複合酸化物を正極活物質に使用したＬｉ二次電池を提供する。
【解決手段】下記化学式にて示される組成であり、一次粒子が１μｍ以上であるＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を用いる。
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の遷移元素）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
−０．１＜ａ≦０．２
０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｅ≦０．１
当該複合酸化物は、Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｏ共沈化合物と、Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素のオキソ酸化物及びＬｉ化合物を混合焼成することによって製造できる。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質等に使用されるＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、及びその製造法、並びに用途に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＡＶ機器などの小型化高性能化が進んでおり、その電源としてリチウムイオン二次電池が使用されている。当該二次電池の正極材料には主にＬｉＣｏＯ_２が使用されている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２は希少元素であるＣｏを主成分とするためコストおよび資源面で問題があった。さらに、近年では携帯機器の消費電力の増加に伴い、更にエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が求められている。そのため、新たな正極材料として層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２が安全性と高エネルギー密度を満足する可能性のある材料として提案されている（非特許文献１）。しかしながら、上記材料もその性能は十分とは言えない。

特に、高いエネルギー密度を達成するためには、正極材料が一定体積中に高密度に充填され、なお且つ十分な電池特性を有することが必要となる。そのためには正極材料が特定の粉体特性と組成を有する必要がある。

例えば特許文献１には、このような正極材料として、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのみを含む組成でプレス密度が２．３〜３．２ｇ／ｃｍ^３の複合酸化物とその製造法が提案されている。しかしながら、上記材料の成分のみでは十分な電池特性が得られず、高いエネルギー密度を満足するためには上記プレス密度では十分とは言えなかった。また、１μｍより小さい一次粒子を多く含むと充填性が低下してしまうが、従来の合成方法では１μｍ以下の微粒子を含んでしまうことが特許文献２の実施例に記載されている。さらにその組成について、特許文献２にはＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍ（ＭはＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｌｉ以外の元素）を含む正極材料が提案されているが、高い充填性を得るために必要な一次粒子のサイズについては記載されていない。

第４１回電池討論会予稿集（２０００）４６０−４６１頁 特開２００３−２４２９７６（請求項１および請求項５） 特開平１１−２７３６７７（明細書第４頁表１および第５頁表２および第６頁表３および第７頁表４） 特開２００３−３１２１９（明細書第５頁第７欄14〜２１行）

本発明の目的は、高いエネルギー密度を有するＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、およびその製造方法、並びに該複合酸化物を正極活物質に使用したＬｉ二次電池を提供するものである。

本発明者等は、高いエネルギー密度を有する正極材料について鋭意検討を重ねた結果、一次粒子が１μｍ以上のＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物が、一定体積中に高密度に充填され、なお且つ十分な電池特性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物(以下「複合酸化物」という)は下記化学式にて示される組成であり、α−ＮａＦｅＯ_２型の層状岩塩構造を有し、一次粒子が１μｍ以上である。これらの特性を満たすことにより、高い充填性と高い電池性能を得ることができる。
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素）
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
−０．１＜ａ≦０．２
０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
０＜ｅ≦０．１
更に、本発明の複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．０５〜１．０ｍ^２／ｇ、且つ、プレス密度が３．１〜４．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。なお、本発明でのプレス密度とは、２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した場合の嵩密度を示す。

本発明の複合酸化物は、Ｓ元素の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に５０ｐｐｍ以下が好ましい。該Ｓ元素含有量が多い場合、電池性能、特にカーボン材料を負極にして６０℃程度の高温で使用した場合に、充放電サイクルの進展に従い使用できる電気容量の低下が著しくなりやすい。

本発明の複合酸化物は、水を添加して１０ｗｔ％スラリーとした際の総溶出元素量が５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。該溶出元素としては、アルカリ金属イオン、硫酸イオン、硝酸イオン及び塩素イオンなどが例示できる。該溶出元素量が多いと電池性能が低下しやすい。該溶出元素量は１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。

特に、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素としてはＶａ族又はＶＩａ族の遷移元素、特にＭｏ、Ｖ及びＷであることが好ましい。これらＭｏ、Ｖ及びＷが好ましい理由については明確ではないが、これらの元素では上記組成式の範囲において構造中に均一に導入されやすいためと考えられる。

次に本発明の複合酸化物の製造法について説明する。

本発明の複合酸化物の製造としては、ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物とＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むオキソ酸化合物とリチウム化合物を混合後、８００℃〜１１００℃の温度で焼成する方法が優れている。

本発明の複合酸化物の製造法に用いられるニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物は特に限定されないが、ニッケル−マンガン−コバルトを含む複合水酸化物、複合炭酸塩、複合蓚酸塩の共沈化合物が例示できる。また、このような共沈化合物は焼成して用いてもよい。中でもニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物としては複合水酸化物が好適に用いられる。

また、複合水酸化物の共沈時にアンモニアを共存させることが好ましい。アンモニアは塩の形態で使用するのが好ましく、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが例示される。該アンモニアは、金属イオンとともにフィードさせるのが好ましい。その濃度は、共沈スラリー中にＮＨ_３として０．１〜５ｗｔ％が好ましく、０．２〜０．５ｗｔ％がより好ましい。ＮＨ_３を共存させると、金属イオンの溶解度がまし、過飽和度が増加し、共沈化合物が成長する。

本発明の製造法ではＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むオキソ酸化合物を添加することが必須である。その原因は明確ではないが、当該異種遷移元素を含むオキソ酸化合物を用いることにより複合酸化物の粒子成長をより促進する効果を有する。また、その他の効果として、オキソ酸化物を用いることにより複合酸化物の構造中にオキソ酸化合物由来の遷移元素が均一に供給される効果を有すると考えられる。

本製造法に用いられる遷移元素を含むオキソ酸化合物としては特に限定されないが、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などの遷移元素を中心元素とするオキソ酸塩が好適に用いられる。またこのとき塩を形成する際のカチオンとしてはナトリウム、リチウム、アンモニウムが挙げられるが、この中でアンモニウムのオキソ酸塩が好適に用いられる。

オキソ酸化合物の添加量については特に限定されないが、０．１％から１５％（リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物中の遷移元素に対するオキソ酸化合物中の遷移元素のモル％）で行うのが好ましい。

また、焼成温度については８００℃〜１１００℃の温度であり、さらに９００℃から１０００℃で焼成するのが好ましい。焼成雰囲気については特に限定されないが、窒素雰囲気、または空気雰囲気、または酸素雰囲気、または酸素濃度を所望の濃度で含有した窒素雰囲気等が挙げられる。また上記雰囲気は焼成途中で切替えてもよい。経済性の観点から空気雰囲気での焼成が好適に用いられる。

焼成後のＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、水洗により残存するオキソ酸化合物を除去することが好ましく、特に3モル%以下にすることが好ましい。これは、充放電反応に寄与しないオキソ酸化合物が多量に残存するのを防ぐため、水洗によりオキソ酸化合物を除去するためである。

こうして得られたＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物はＬｉ二次電池の正極活物質として用いられる。

次に本発明の複合酸化物を正極材料として用いた二次電池について説明する。

本発明のＬｉ二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム並びにリチウムイオンまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。

また、本発明のＬｉ二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。

また、本発明のＬｉ二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンまたポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる

本発明のＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物は、高エネルギー密度のＬｉ二次電池用正極活物質として用いることができる。

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
内容積２リットルの反応槽において、予め純水１リットルに窒素バブリングし、次に塩化ニッケル、塩化マンガン、塩化コバルトおよび塩化アンモニウムを各々０．５ｍｏｌ／ｋｇとした水溶液と３ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨを９に保ちつつ連続的に添加し、反応槽下部より連続的に共沈化合物スラリーを得た。反応温度は６０℃、平均滞在時間は５時間であった。得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄、その後乾燥してニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物を得た。

当該共沈化合物を空気中４００℃で２時間焼成した後、所定量の水酸化リチウムと５％相当のモリブデン酸アンモニウム（リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物中の遷移元素に対するモリブデン酸アンモニウム中のモリブデンのモル％）とを混合し、空気流通下１０００℃で１２時間焼成した。得られた焼成物を水洗することにより残存するモリブデン酸塩を除去した後、４００℃で乾燥することによりリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト−モリブデン複合酸化物を得た。

得られたリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト−モリブデン複合酸化物のＸ線回折測定の結果、ＸＲＤパターンは単相のα−ＮａＦｅＯ_２型の層状岩塩構造を示した。ＩＣＰ分析の結果、その組成はＬｉ［Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｏ_０．０１］Ｏ_２、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ^２／ｇ、２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した場合のプレス密度は３．３ｇ／ｃｍ^３であった。また、粒度分布をレーザー回折法により測定した結果、１μｍ未満の粒子は認められなかった。さらに、当該複合酸化物を走査型電子顕微鏡で観察したところ１μｍ未満の一次粒子は認められなかった。走査型電子顕微鏡での観察結果を図１に示す。

実施例２
実施例１においてモリブデン酸アンモニウムの添加量を１０％相当としたこと以外は、実施例１と同様に合成した。

得られたリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト−モリブデン複合酸化物のＸ線回折測定の結果、ＸＲＤパターンは単相のα−ＮａＦｅＯ_２型の層状岩塩構造を示した。ＩＣＰ分析の結果、その組成はＬｉ［Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｏ_０．０１］Ｏ_２で、ＢＥＴ比表面積は０．３ｍ^２／ｇ、２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した場合のプレス密度が３．３ｇ／ｃｍ^３であった。また、粒度分布をレーザー回折法により測定した結果、１μｍ未満の粒子は認められなかった。さらに当該複合酸化物を走査型電子顕微鏡で観察した結果、１μｍ未満の一次粒子は認められなかった。走査型電子顕微鏡での観察結果を図２に示す。

比較例１
内容積２リットルの反応層において、予め１．６ｍｏｌ／ｋｇのアンモニウム水溶液８００ｍｌに窒素バブリングし、次に０．３ｍｏｌ／ｋｇの硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトを溶解した水溶液４５０ｍｌと１．８ｍｏｌ／ｋｇの水酸化ナトリウムを溶解した水溶液４５０ｍｌを、攪拌および窒素バブリングを行いながら同時に滴下した後、２５℃にて１晩攪拌混合した。その後、得られた共沈化合物スラリーをろ過した後、純水で洗浄、その後乾燥してニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物を得た。

当該共沈化合物を空気中４００℃で２時間焼成した後、所定量の水酸化リチウムと混合し、空気流通下９００℃で１２時間焼成し、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を得た。

得られたリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物のＸ線回折測定の結果、ＸＲＤパターンは単相のα−ＮａＦｅＯ_２型の層状岩塩構造を示した。ＩＣＰ分析の結果、その組成はＬｉ［Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４］Ｏ_２であった。ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇ、２ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧した場合のプレス密度が２．５ｇ／ｃｍ^３であった。粒度分布をレーザー回折法により測定した結果、１μｍ未満の粒子が認められた。さらに当該複合酸化物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、二次粒子が１μｍ未満の一次粒子からなることが認められた。走査型電子顕微鏡での観察結果を図３に示す。
［電池評価試験］
初期放電容量および強放電特性
実施例１〜２及び比較例１で得られた正極材料を、導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）と重量比で２：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した電解液を用いて電池を構成した。このようにして作製した電池を用いて定電流で電池電圧が４．３Ｖから２．５Ｖの間室温下で充放電させた。このとき測定された放電容量と平均放電電圧から放電エネルギーを求め、さらに該複合酸化物のプレス密度から正極材料の体積エネルギー密度を求めた。結果を表１に示す。

表１から、本発明のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を正極材料に用いたＬｉ二次電池用正極活物質は高エネルギー密度であることがわかる。

実施例１で得られたリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の１００００倍率の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られたリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の１００００倍率の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られたリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の１００００倍率の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. 下記化学式にて示される組成であり、一次粒子が１μｍ以上であるＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
   Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｅＯ_２（但し、ＭはＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素）
   ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
   −０．１＜ａ≦０．２
   ０．２≦ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
   ０．２≦ｃ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
   ０＜ｄ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４
   ０＜ｅ≦０．１
2. ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１．０ｍ^２／ｇであり、且つ、プレス密度が３．１〜４．５ｇ／ｃｍ^３である請求項１記載のＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
3. Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素がＶａ族又はＶＩａ族である請求項１又は請求項２記載のＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物。
4. ニッケル−マンガン−コバルト共沈化合物とＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むオキソ酸化合物とリチウム化合物を混合後、８００℃〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする、請求項１乃至請求項３記載のＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
5. 焼成後のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物に残存するオキソ酸化合物を３モル％以下（リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物中の遷移元素に対するオキソ酸化合物中の遷移元素のモル％で表記）まで水洗除去することを特徴とする請求項４記載のＮｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
6. 請求項４及び請求項５記載の製造方法において、オキソ酸化合物がバナジウム酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩から選ばれる１種以上のオキソ酸化合物であるることを特徴とする、Ｎｉ，Ｍｎ及びＣｏ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物の製造方法。
7. 請求項１乃至請求項３記載のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物からなるＬｉ二次電池用正極活物質。
8. 請求項乃至請求項３記載のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ及びＬｉ以外の遷移元素を含むリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物からなる正極活物質を含むＬｉ二次電池。
   

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