KR20170012248A - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 해당 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 해당 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

[과제] 상온 환경에 있어서의 출력 특성뿐만 아니라, 극저온 환경부터 고온 환경까지의 전체 온도 환경에 있어서 출력 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지가 얻어지는 정극 활물질을 제공한다. [해결 수단] 하기 일반식 (1)로 표현되는 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 및 붕소 화합물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되고, 적어도 해당 1차 입자 표면의 일부에 리튬을 포함하는 상기 붕소 화합물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 등에 의해 제공한다.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 해당 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, METHOD FOR MANUFACTURING SAID MATERIAL, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL IN WHICH SAID MATERIAL IS USED}
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 해당 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서 고출력의 이차 전지 개발이 강하게 요망되고 있다. 특히, 전기 자동차용의 전지는 고온부터 극저온까지의 넓은 온도 영역에서 사용되므로, 이와 같은 넓은 온도 영역에 있어서의 고출력이 필요하다.
이와 같은 고출력의 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해질 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는 부극 및 정극과 전해액 등으로 구성되며, 부극 및 정극의 활물질로서, 리튬 이온을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용되고 있다.
비수계 전해질 이차 전지는 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 그 중에서도, 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 사용한 비수계 전해질 이차 전지는 4V급의 높은 전압이 얻어지므로, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
상기 정극 재료로서는, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2), 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn0 . 5O2) 등의 리튬 금속 복합 산화물이 제안되어 있다.
근년, 상기 정극 재료 중에서도, 열 안정성이 우수하고 고용량인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 주목받고 있다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 리튬 코발트 복합 산화물이나 리튬 니켈 복합 산화물 등과 동일하게 층상 화합물이고, 전이 금속 사이트에 있어서 니켈과 코발트, 망간을 기본적으로 조성비 1:1:1의 비율로 포함하고 있다.
그러나, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)은 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)과 비교한 경우, 코발트의 비율이 작기 때문에, 정극 재료에 사용한 경우, 출력 특성이 저하되는 경향이 있어, 저항이 높아, 고출력을 얻기 어렵다.
따라서, 전지로서 높은 성능(고사이클 특성, 고용량, 고출력)을 갖는 정극 재료를 얻는 것을 목적으로 하여, 리튬 금속 복합 산화물에 텅스텐 등의 금속을 첨가하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는 B, Bi, Mo, P, Cr, V, W 중에서 선택된 적어도 1종류 이상의 원소를 첨가하여 이루어지는 코발트산리튬 혹은 니켈산리튬이 제안되어 있다. 첨가 원소에 의해, 액상 중에서의 물질 이동이 활발해져 입성장이 촉진되고, 또한 표면이 평활한 입자가 얻어지기 쉬워져, 합성된 LiCoO2 등의 비표면적이 저하됨으로써, 전지를 제작할 때에 정극 활물질에 첨가하는 도전 보조재 아세틸렌 블랙이 효율적으로 작용하여 정극 재료의 전자 전도성이 향상되고, 전지의 내부 저항의 대폭적인 저감이 실현되는 것으로 되어 있다.
특허문헌 2에는 적어도 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은 1차 입자 및 그의 응집체인 2차 입자의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 입자의 형태로 존재하고, 상기 1차 입자의 애스펙트비가 1 내지 1.8이고, 상기 입자의 적어도 표면에, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 입자의 표면에 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 가짐으로써, 도전성이 향상되는 것으로 되어 있다.
특허문헌 3에는 리튬 이온의 삽입ㆍ탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 전이 금속계 화합물을 주성분으로 하고, 해당 주성분 원료에, B 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물과, Mo, W, Nb, Ta 및 Re에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 각각 1종 병용 첨가한 후, 소성되어 이루어지는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 전이 금속계 화합물 분체가 제안되어 있다. 첨가 원소를 병용 첨가한 후, 소성함으로써, 입성장 및 소결이 억제된 미세한 입자를 포함하는 리튬 전이 금속계 화합물 분체가 얻어져, 레이트나 출력 특성이 개선됨과 함께, 취급이나 전극 제조가 용이한 리튬 함유 전이 금속계 화합물 분체를 얻을 수 있는 것으로 되어 있다.
특허문헌 4에는 일반식 LiaNi1 -x- yCoxM1 yWzM2 wO2(1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0≤x+y≤0.7, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)로 표현되는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 적어도 붕소 원소 및 산소 원소를 포함하는 붕소 화합물을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 정극 조성물이 제안되어 있다. 니켈 및 텅스텐을 필수로 하는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 특정한 붕소 화합물을 포함하는 정극 조성물을 사용함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용한 정극 조성물에 있어서 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 되어 있다.
한편, 균일하고 적당한 입경을 갖고, 또한 중공 구조의 입자에 의해 구성되는 정극을 사용함으로써, 전지로서 높은 성능(고사이클 특성, 저저항, 고출력)을 얻는 기술도 제안되어 있다.
특허문헌 5에는 일반식: Li1 + uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 첨가 원소이고, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질이며, 평균 입경이 2 내지 8㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하이고, 응집한 1차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그의 내측에 존재하는 중공부를 포함하는 중공 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 이 정극 활물질은 비수계 이차 전지에 사용한 경우에 고용량이고 사이클 특성이 양호해, 고출력을 가능하게 하는 것으로 되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-113884호 공보 일본 특허 공개 제2005-251716호 공보 일본 특허 공개 제2011-108554호 공보 일본 특허 공개 제2013-239434호 공보 국제 공개 제2012/131881호
상기 특허문헌 1 내지 5의 제안은 모두 출력 특성이 개선되는 것으로 되어 있지만, 극저온 영역이나 고온 영역에 있어서의 출력 특성에 대해서는 검토되어 있지 않고, 넓은 온도 영역에 있어서 보다 높은 출력 특성을 갖는 정극 활물질의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 이들 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 상온 환경에 있어서의 출력 특성뿐만 아니라, 극저온부터 고온까지의 광범위한 온도 환경에 있어서 출력 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지가 얻어지는 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 이와 같은 정극 활물질을, 공업 규모의 생산에 있어서 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 몰리브덴을 함유하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 표면에, 붕소 화합물을 존재시킴으로써, 광범위한 온도 환경에 있어서 출력 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 하기 일반식 (1)로 표현되는 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 및 붕소 화합물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되고, 적어도 해당 1차 입자 표면의 일부에 리튬을 포함하는 상기 붕소 화합물이 존재하고 있다.
Figure pct00001
(-0.05≤s≤0.20, x+y+z+t+w=1, 0.1≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.0003≤t≤0.05, 0≤w≤0.05, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소임)
또한, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중의 니켈, 코발트, 망간 및 M의 원자수의 합(Me)과, 상기 정극 활물질 중의 붕소(B)의 원자수의 비(B/Me)가 0.001 내지 0.05인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 3㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 1차 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 입자의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2차 입자가, 입자 내에 중공부를 갖는 중공 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 일반식: NixCoyMnzMotMw(OH)2+α(x+y+z+t+w=1, 0.1≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.0003≤t≤0.05, 0≤w≤0.05, 0≤α≤0.5, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과, 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합계에 대한 리튬의 원자수의 비가 0.95 내지 1.20이 되도록 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 리튬 혼합 공정과, 얻어진 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중에 있어서 800 내지 1000℃의 소성 온도에서 5 내지 20시간 유지하여 소성함으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자를 얻는 소성 공정과, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자에 붕소 원료를 혼합하여 붕소 혼합물을 얻는 붕소 혼합 공정과, 상기 붕소 혼합물을 산화성 분위기 중에 있어서 300℃ 내지 580℃의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 구비한다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 붕소 원료가 산화붕소 및/또는 붕소의 옥소산인 것이 바람직하다. 또한, 상기 붕소 원료가 오르토붕산인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정에서 얻어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 극저온부터 고온까지의 광범위한 온도 환경에 있어서 매우 낮은 저항을 나타내는 것이고, 전지의 정극에 사용했을 때에 우수한 출력 특성이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지는 광범위한 온도 환경에 있어서의 고출력과, 고용량을 갖는다는 우수한 전기 특성을 나타내어, 최근의 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기, 파워툴에 탑재되는 소형 이차 전지로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 특히 넓은 온도 영역에 있어서 우수한 출력 특성을 갖는 점에서, 하이브리드차 혹은 전기 자동차 등의 전원 장치에 탑재되는 이차 전지로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 공업적 규모의 생산에 있어서도 용이해, 공업상 매우 유용하다.
도 1은 정극 활물질의 FE-SEM 사진(관찰 배율 1,000배)이다.
도 2는 실시예에서 사용한 평가용 전지의 모식도이다.
도 3은 임피던스 평가의 나이키스트 플롯을 나타낸다.
도 4는 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.
(1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 간단히 「정극 활물질」이라고 기재하는 경우가 있음)은 하기 일반식 (1)로 표현되는 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 및 붕소 화합물을 포함하고, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(이하, 「리튬 복합 산화물」이라고도 기재함)은 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되며, 적어도 해당 1차 입자 표면의 일부에 상기 붕소 화합물이 존재하고 있다.
Figure pct00002
(-0.05≤s≤0.20, x+y+z+t+w=1, 0.1≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.0003≤t≤0.05, 0≤w≤0.05, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소임)
본 실시 형태의 정극 활물질은 Mo이 첨가되고, 또한 리튬 복합 산화물의 1차 입자 표면에 붕소 화합물을 존재시킴으로써, 저온부터 고온까지의 넓은 범위의 온도 영역(예를 들어, -30℃ 내지 50℃)에 있어서, 저항값을 저감할 수 있다. 이 정극 활물질을 정극 재료에 사용한 이차 전지는 저온부터 고온까지의 넓은 범위의 온도 환경에 있어서, 출력 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이하에, 본 실시 형태의 정극 활물질의 상세에 대해 설명한다.
(1-a) 몰리브덴(Mo)
본 실시 형태의 정극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물은 몰리브덴(Mo)이 첨가됨으로써, 상세는 불분명하지만, 첨가되지 않은 경우와 비교하여, 저온부터 고온까지의 넓은 범위의 온도 영역에 있어서, 저항값이 저감되고, 특히 상온부터 고온에 있어서, 저항값이 매우 저감된다. 또한, Mo의 첨가 및 붕소 화합물의 존재에 의해, 보다 저항값이 낮은 정극 활물질을 얻을 수 있다.
일반식 (1)에 있어서 Mo의 함유량을 나타내는 t의 범위는 0.0003≤t≤0.05이다. 이에 의해, 충분한 저항값의 저감 효과가 얻어짐과 함께, 전지의 정극에 사용했을 때에 높은 전지 용량을 얻을 수 있다. t가 0.0003 미만이 되면, 상기 온도 영역에서의 저항값의 저감 효과가 얻어지지 않고, 한편 t가 0.05를 초과하면, 전지 용량이 저하된다.
상기 t의 범위는 저항값의 보다 높은 저감 효과와 보다 높은 전지 용량을 얻는다는 관점에서, 0.0005≤t≤0.02가 바람직하고, 0.001≤t≤0.01이 보다 바람직하다.
(1-b) 붕소(B)
본 실시 형태의 정극 활물질은, 붕소(B)가 리튬을 포함하는 붕소 화합물을 형성하고, 적어도 리튬 복합 산화물의 1차 입자 표면의 일부에 이 붕소 화합물이 존재하는 형태로 되어 있다. 이에 의해, 저온부터 상온의 온도 영역에 있어서, 저항값이 저감된다.
또한, 저온에 있어서의 저항값의 상승은 리튬 복합 산화물에 Mo을 첨가함으로써도 어느 정도 저감되지만, 붕소 화합물을 더 함유시킴으로써, 저온에 있어서의 저항값이 매우 낮은 정극 활물질을 얻을 수 있다.
저항값의 저감 효과를 얻기 위해서는, 1차 입자 표면의 일부에 붕소가 존재하고 있는 것이 필요하다. 모든 붕소가 리튬 복합 산화물에 고용되어 버리면, 충분한 저항값의 저감 효과가 얻어지지 않고, 또한 전지 용량의 저하가 커진다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 붕소 화합물은 리튬 복합 산화물의 1차 입자 표면을 모두 피복할 필요는 없고, 1차 입자 표면의 적어도 일부에 존재하고 있으면, 저항값의 저감 효과가 얻어진다. 또한, 붕소 화합물은 리튬 복합 산화물의 1차 입자 표면과 고착되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 붕소 화합물과 리튬 복합 산화물의 도전성을 높일 수 있고, 또한 저항값의 저감 효과가 얻어진다.
붕소의 존재 형태를 확인하는 것은 곤란하지만, 붕소와 화합물을 형성하는 원소로서는, 상기 1차 입자 표면에 존재하는 잉여 리튬이 생각되고, 리튬 붕소 복합 산화물을 포함하는 붕소 화합물을 형성하고 있는 것으로 추정된다. 이 리튬 붕소 복합 산화물은 리튬 복합 산화물과 전해질 사이의 리튬(Li) 이온의 이동을 촉진하고 있는 것으로 추정되고, 1차 입자 표면의 적어도 일부에 존재함으로써 상기 저항값의 저감 효과가 얻어진다.
리튬 복합 산화물 중의 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴 및 M의 원자수의 합(Me)과, 상기 정극 활물질 중의 붕소(B)의 원자수와의 비(B/Me)는 0.001 내지 0.05인 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.01인 것이 보다 바람직하다. 붕소는 후술하는 붕소 혼합물을 열처리하는 열처리 공정에 있어서, 그의 일부가 리튬 복합 산화물 중에 고용되지만, B/Me를 상기 범위로 함으로써, 보다 충분한 양의 붕소 화합물이 1차 입자 표면 위에 형성되고, 상기 저항값의 저감 효과가 얻어짐과 함께, 전지의 정극에 사용했을 때의 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
리튬 복합 산화물은 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되어 있다. 응집하고 있는 1차 입자 사이에는 전해질이 침입 가능한 공극이나 입계가 존재하므로, 2차 입자의 내부까지 전해액이 침입하여 Li의 삽입 인발이 용이해져, 출력 특성이나 전지 용량에 대해 유리하다. 본 실시 형태의 정극 활물질에 있어서는, 상기 리튬 복합 산화물의 1차 입자 표면 위, 즉 2차 입자의 표면, 나아가 상기 공극이나 입계에 붕소 화합물이 존재하므로, Li의 이동이 촉진되어 저항값의 저감 효과가 얻어진다.
(1-c) 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)
일반식 (1)에 있어서 Ni의 함유량을 나타내는 x의 범위는 0.1≤x≤0.7이고, 바람직하게는 0.3≤x≤0.6, 보다 바람직하게는 0.3≤x≤0.5이다. Co의 함유량을 나타내는 y의 범위는 0.1≤y≤0.5이고, 바람직하게는 0.2≤y≤0.4이다. 또한, Mn의 함유량을 나타내는 z의 범위는 0.1≤z≤0.5이고, 바람직하게는 0.2≤z≤0.4이다.
x, y 또는 z가 상기 범위인 것에 의해, 초기 방전 용량, 사이클 특성이나 열 안정성 등이 우수하다.
또한, 리튬 복합 산화물은 필요에 따라, Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf 및 Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소(M)를 포함할 수 있다. 상기 일반식 (1)에 있어서, M의 함유량을 나타내는 w의 범위는 0≤w≤0.05이고, 바람직하게는 0≤w≤0.03이다.
(1-d) 정극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물의 형상
(1차 입자)
리튬 복합 산화물의 1차 입자의 평균 입경은 0.2㎛ 내지 0.5㎛인 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지의 정극에 사용했을 때의 보다 높은 출력 특성과 전지 용량, 더욱 높은 사이클 특성을 얻을 수 있다. 1차 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 미만이 되면, 높은 사이클 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 평균 입경이 0.5㎛를 초과하면, 높은 출력 특성이나 전지 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(2차 입자)
리튬 복합 산화물의 2차 입자의 평균 입경은 3㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 4㎛ 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 전지의 정극에 사용했을 때의 높은 출력 특성 및 전지 용량과, 정극에의 높은 충전성을 더욱 양립시킬 수 있다. 2차 입자의 평균 입경이 3㎛ 미만이 되면, 정극에의 높은 충전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 평균 입경이 20㎛를 초과하면, 높은 출력 특성이나 전지 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다.
2차 입자의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕은 0.60 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이하이다. 이에 의해, 미세 입자나 조대(粗大) 입자의 혼입이 억제되어 2차 입자의 입경이 균일해져, 높은 사이클 특성이 얻어진다. 〔(d90-d10)/평균 입경〕은 작을수록 2차 입자의 입경이 균일해지지만, 제조상의 변동이 발생하므로, (d90-d10)/평균 입경〕의 최솟값은 0.25 정도이다.
본 실시 형태의 정극 활물질의 구조는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 중실 구조로 할 수 있다. 또한, 2차 입자가 입자 내에 중공부를 갖는 중공 구조로 함으로써, 2차 입자의 입자 내에의 전해질의 침입이 더욱 용이해져, 높은 출력 특성이 더욱 용이하게 얻어진다. 또한, 중공 구조의 중공부는 복수 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 정극 활물질은 2차 입자가 다수의 공극을 갖는 다공질 구조로 할 수도 있다.
(1-e) 전지 특성
본 실시 형태의 정극 활물질은, 예를 들어 2042 코인형 비수계 전해질 이차 전지의 정극에 사용한 경우, -30℃라는 극저온 환경에 있어서 정극 저항의 값이 7Ω/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.5Ω/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 6.0Ω/㎠ 이하가 된다. 또한, 50℃라는 고온 환경에 있어서 정극 저항의 값이 0.4Ω/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35Ω/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3Ω/㎠ 이하가 된다. 따라서, 종래의 정극 활물질과 비교하여 극저온 환경부터 고온 환경까지의 넓은 온도 환경에 있어서, 전지의 정극 활물질로서 사용되었을 때에 높은 출력 특성이 얻어진다. 본 실시 형태의 정극 활물질은, 특히 극저온 환경에 있어서 높은 출력 특성이 얻어지므로, 전기 자동차에 탑재되는 비수계 전해질 이차 전지용의 정극 활물질로서 우수하다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질은, 예를 들어 2042 코인형 비수계 전해질 이차 전지의 정극에 사용한 경우, 초기 방전 용량이 160㎃h/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 165㎃h/g 이상이다.
(2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있지만, 특히, 이하의 (a) 내지 (e)의 공정을 구비하는 제조 방법(이하, 간단히, 「본 실시 형태의 제조 방법」이라고 기재하는 경우가 있음)을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
(a) 일반식: NixCoyMnzMotMw(OH)2 +α(x+y+z+t=1, 0.1≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.0003≤t≤0.05, 0≤w≤0.05, 0≤α≤0.5, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정
(b) 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합계에 대한 리튬의 원자수의 비가 0.95 내지 1.20이 되도록, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 리튬 혼합 공정
(c) 얻어진 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중에 있어서, 800 내지 1000℃의 소성 온도에서 5 내지 20시간 유지하여 소성함으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자를 얻는 공정
(d) 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자에 붕소 원료를 혼합하여 붕소 혼합물을 얻는 붕소 혼합 공정
(e) 상기 붕소 혼합물을 450 내지 550℃의 산화성 분위기 중에서 열처리하는 열처리 공정
이하, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일 실시 형태로서, 상기 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(2-a) 정석 공정
통상, 공업적으로 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자(이하, 간단히 「복합 수산화물 입자」라고 기재하는 경우가 있음)를 정석법에 의해 제작하는 경우에는, 연속 정석법이 많이 사용된다. 이 방법은 조성이 동등한 복합 수산화물을 대량으로 또한 간편하게 제작할 수 있는 방법이다. 통상의 정석 방법에 의해 얻어지는 복합 수산화물 입자는 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되고, 이 복합 수산화물 입자를 사용하여 얻어지는 정극 활물질도 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 것이 된다. 그러나, 이 연속 정석법에서는 얻어진 생성물의 입도 분포가 비교적 폭넓은 정규 분포가 되기 쉽고, 반드시 입경이 정렬된 입자를 얻을 수는 없다는 과제가 있다. 이와 같은 입도 분포가 비교적 폭넓은 복합 수산화물 입자를 원료로 하여 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 조립한 경우, 3㎛ 미만의 미분이 섞여 있으면, 사이클 특성 악화의 요인이 되기 쉽다. 또한, 입도가 정렬되어 있지 않으면 반응 저항이 증대하여, 전지 출력에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
따라서, 정석 공정에 있어서, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 방법으로서는, 통상의 연속 정석법을 사용하는 것이 가능하지만, 예를 들어 국제 공개 WO2012/131881호에 있어서 개시되어 있는 바와 같이 핵 생성 단계와 입자 성장 단계로 명확하게 분리하여, 입경의 균일화를 도모하고, 입도 분포가 좁은 복합 수산화물을 얻는 것이 바람직하다.
이하, 핵 생성 단계와 입자 성장 단계로 분리한 정석 방법을 설명한다.
(핵 생성 공정)
먼저, 이(易)수용성의 니켈염, 코발트염, 망간염 및 첨가 원소 M의 염을 소정의 비율로 물에 용해시켜, 니켈, 코발트, 망간 및 첨가 원소 M을 포함하는 혼합 수용액을 제작한다. 니켈염, 코발트염, 망간염은 황산염을 사용하는 것이 바람직하다. 그 혼합 수용액과, 암모니아수 등의 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을, 교반하면서 정석 반응조 내로 공급하여 반응조 내에 반응액을 형성하고, 또한 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 동시에 공급하여 반응액의 pH값이 일정해지도록 제어한다. 또한, 첨가 원소의 M염 수용액을 혼합 수용액에 첨가하면 석출이 발생하는 경우에는, 혼합 수용액과는 별도로 동시에 공급한다. 여기서, 일정한 pH값이 되도록 알칼리 수용액량을 조절함으로써, 반응조 내에서 상기 금속 수산화물의 미소한 핵을 선택적으로 생성시킬 수 있다.
여기서, 반응액의 pH값은 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값으로서 12.0 이상, 바람직하게는 12.0 내지 14.0이 되도록 조절한다. 이에 의해 반응액 중에 금속 수산화물의 미소한 핵을 선택적으로 생성시킬 수 있다. 이 pH값이 12.0 미만에서는 핵 성장도 동시에 일어나 버리므로, 입도 분포도 넓어지기 쉽고, 또한 핵의 총수가 부족해 입경이 조대화되기 쉽다. 핵의 총수는 핵 생성 공정에 있어서의 pH나 암모니아 농도 및 공급되는 혼합 수용액의 양에 따라 제어할 수 있다.
또한, 반응액 중 암모니아 농도는 3 내지 15g/L의 범위 내의 일정값으로 유지되는 것이 바람직하다. 일정 이상의 암모니아 농도가 아니면 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없으므로, 갖추어진 수산화물 입자의 형성이 성립되지 않고, 겔상의 핵이 생성되기 쉬우므로 입도 분포도 넓어지기 쉽다. 단, 암모니아 농도가 15g/L 이상인 농도에서는, 수산화물이 치밀하게 형성되므로, 최종적으로 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질도 치밀한 구조가 되어, 비표면적이 낮아져 버리는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
또한, 반응액의 온도는 35℃ 내지 60℃로 설정하는 것이 바람직하다. 35℃ 미만에서는, 온도가 낮아 공급하는 금속 이온의 용해도가 충분히 얻어지지 않아, 핵 발생이 일어나기 쉬워져, 핵 발생을 제어하는 것이 용이하지 않게 된다. 또한, 60℃를 초과하면 암모니아의 휘발이 촉진됨으로써 착형성(錯形成)하기 위한 암모니아가 부족해, 동일하게 금속 이온의 용해도가 감소되기 쉬워진다. 이 핵 생성 공정에 있어서의 pH값과 정석 시간에 대해서는, 목적으로 하는 복합 수산화물 입자의 평균 입경에 따라 임의로 설정할 수 있다.
(입자 성장 공정)
입자 성장 공정에서는 반응액을 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값으로서 10.5 내지 12.0, 또한 핵 생성 공정보다 낮은 pH값으로 제어한다. 핵 형성 후에 pH값을 이 범위로 제어함으로써, 핵 생성 공정에서 생성한 핵의 성장만을 우선적으로 일으켜 새로운 핵 형성을 억제함으로써, 복합 수산화물 입자의 입도의 균일성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. pH값이 12.0보다 높은 경우에는, 입자 성장뿐만 아니라, 핵 생성도 발생하므로, 입도의 균일성을 대폭으로 향상시키는 것이 어려워진다. 한편, pH값이 10.5 미만에서는 반응액 중에 잔존하는 금속 이온이 증가하므로, 생산 효율이 악화된다. 또한, 황산염을 원료로서 사용한 경우에는, 복합 수산화물 입자 중에 잔류하는 황(S)분이 많아지므로, 바람직하지 않다. 반응액의 암모니아 농도, 온도에 대해서는, 핵 생성 공정과 동일한 범위로 설정하면 된다.
핵 생성 후 혹은 입자 성장 단계의 도중에, 반응액 중의 액 성분의 일부를 반응조 밖으로 배출함으로써, 반응액 중의 복합 수산화물 입자 농도를 높인 후, 계속해서 입자 성장을 행하는 것도 가능하다. 이와 같이 함으로써, 보다 입자의 입도 분포를 좁힐 수 있고, 입자 밀도도 높일 수 있다.
핵 생성 공정 및 입자 성장 공정에 있어서의 반응조 내의 분위기를 제어함으로써, 복합 수산화물 입자를 사용하여 얻어지는 정극 활물질의 입자 구조를 제어하는 것이 가능해진다. 즉, 분위기의 산소 농도를 제어함으로써, 복합 수산화물 입자를 구성하는 1차 입자의 크기를 제어하는 것이 가능하고, 복합 수산화물 입자의 치밀성을 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 반응조 내의 산소 농도를 저감하여 비산화성 분위기로 함으로써, 복합 수산화물 입자의 치밀성이 높아지고, 얻어지는 정극 활물질도 치밀성이 높아져 중실 구조를 갖게 된다. 한편, 반응조 내의 산소 농도를 높임으로써, 복합 수산화물 입자의 치밀성이 저하되고, 얻어지는 정극 활물질은 중공 구조나 다공질 구조를 갖게 된다. 특히, 핵 생성 공정 및 입자 성장 공정의 초기에 있어서 반응조 내를 산화성 분위기로 하고, 그 후, 비산화성 분위기로 제어함으로써, 복합 수산화물 입자의 중심부의 치밀성을 낮게, 외주부의 치밀성을 높게 할 수 있다. 이와 같은 복합 수산화물 입자에서 얻어지는 정극 활물질은 충분한 크기의 중공부를 갖는 중공 구조가 된다. 중공부의 유무 및 중공부의 크기는 산화성 분위기로 하는 시간과 비산화성 분위기로 하는 시간을 조정함으로써 제어할 수 있고, 치밀성이 낮은 중심부를 크게 함으로써, 중공부를 크게 할 수 있다.
(2-b) 리튬 혼합 공정
리튬 혼합 공정은 상기 정석 공정에서 얻어진 복합 수산화물 입자에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수(Me)의 합계에 대한 리튬(Li)의 원자수의 비(Li/Me)가 0.95 내지 1.20이 되도록, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 공정이다. Li/Me이 0.95 미만이면, 얻어진 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 있어서의 정극의 반응 저항이 커지므로, 전지의 출력이 낮아져 버린다. 또한, Li/Me이 1.20을 초과하면, 얻어진 정극 활물질의 초기 방전 용량이 저하됨과 함께, 정극의 반응 저항도 증가해 버린다.
사용 가능한 리튬 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 하나 또는 그의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 취급의 용이함, 품질의 안정성의 관점에서, 탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
복합 수산화물 입자와 리튬 화합물은 이들을 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어 셰이커 믹서나 뢰디게 믹서, 쥴리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있고, 복합 수산화물 입자의 형해가 파괴되지 않을 정도로 리튬 화합물과 충분히 혼합하면 된다.
(2-c) 소성 공정
소성 공정은 얻어진 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중에 있어서, 800 내지 1000℃의 소성 온도에서 5 내지 20시간 유지하여 소성함으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자를 얻는 공정이다.
소성 온도가 800℃ 미만에서는 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물의 반응이 충분히 진행되지 않아, 복합 수산화물 입자 중에의 리튬의 확산이 충분하지 않아, 잉여의 리튬과 미반응의 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 남거나, 혹은 결정 구조가 충분히 갖추어지지 않아, 출력 특성이나 전지 용량의 저하가 발생한다. 소성 온도가 1000℃를 초과하면, 리튬 복합 산화물 입자 사이에서 격렬하게 소결이 발생하여, 이상 입성장이 발생하므로 입자가 조대해져, 출력 특성이나 전지 용량의 저하가 발생한다.
소성 온도에서의 유지 시간은 5 내지 20시간, 바람직하게는 5 내지 10시간이다. 5시간 미만에서는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 생성이 충분히 행해지지 않는다. 또한, 20시간을 초과하면, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자 사이에서 격렬하게 소결이 발생하여, 이상 입성장이 발생하므로 입자가 조대해진다.
소성 시의 분위기는 산화성 분위기로 하는데, 산소 농도가 18 내지 100용량%인 분위기로 하는 것이 바람직하다. 즉, 대기 내지 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 비용면을 고려하면, 공기 기류 중에서 행하는 것이, 특히 바람직하다. 산소 농도가 18용량% 미만이면 산화가 충분하지 않고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 경우가 있다.
소성에 사용되는 노(爐)는 특별히 한정되는 것은 아니고, 대기 내지 산소 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되는데, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 혹은 연속식의 노가 사용된다.
상기 소성 조건에서는, 얻어지는 리튬 복합 산화물 입자의 심한 소결이나 이상 입성장은 억제되지만, 경미한 소결이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 또한 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비할 수 있다. 해쇄는, 통상 행해지는 방법이면 되고, 리튬 복합 산화물 입자의 2차 입자를 파괴하지 않을 정도로 행하면 된다.
(2-d) 붕소 혼합 공정
붕소 혼합 공정은 소성 공정에서 얻어진 리튬 복합 산화물 입자에, 붕소 원료를 혼합하여 붕소 혼합물을 얻는 공정이다.
리튬 복합 산화물 입자와 혼합된 붕소 원료 중의 붕소 함유량은 후속 공정인 열처리 후에도 거의 유지된다. 따라서, 정극 활물질의 함유량에 알맞은 붕소량을 함유하는 붕소 원료를 혼합하면 되고, 리튬 복합 산화물 중의 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴 및 M의 원자수의 합(Me)과 붕소(B)의 원자수와의 비(B/Me)가, 바람직하게는 0.001 내지 0.05, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.01이 되도록 혼합한다. B/Me를 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질에 있어서의 B/Me도 상기 범위로 할 수 있고, 저온 환경에서의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서 사용하는 붕소 원료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 산화붕소, 붕소의 옥소산 중 어느 하나 혹은 그의 혼합물인 것이 바람직하고, 오르토붕산이 보다 바람직하다. 붕소 원료는 취급의 용이함, 품질의 안정성의 관점에서, 오르토붕산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
리튬 복합 산화물 입자 사이에서 균일하게 붕소를 함유시키기 위해, 소성하기 전에, 리튬 복합 산화물 입자와 붕소 원료를 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어 셰이커 믹서나 뢰디게 믹서, 쥴리아 믹서, V 블렌더 등을 사용하여 리튬 복합 산화물 입자의 형해가 파괴되지 않을 정도로 붕소 원료와 충분히 혼합하면 된다.
(2-e) 열처리 공정
열처리 공정은 상기 붕소 혼합물을 산화성 분위기 중에 있어서 300℃ 내지 580℃의 온도, 바람직하게는 450℃ 초과, 580℃ 이하, 보다 바람직하게는 460℃ 내지 575℃의 온도에서 열처리하는 공정이다.
300℃ 이상으로 가열하면, 붕소 원료는 리튬 복합 산화물, 특히 리튬 복합 산화물 중의 리튬과 반응을 개시한다. 이에 의해, 적어도 리튬 복합 산화물 중의 1차 입자 표면의 일부에 붕소 화합물이 형성된다. 그리고, 열처리를 상기 온도 범위에서 행함으로써 붕소 화합물이 충분히 형성됨과 함께, 리튬 복합 산화물의 1차 입자 표면과의 접촉면에서 확산되어 고착한다.
열처리 온도가 300℃ 미만에서는, 붕소 원료와 리튬 복합 산화물의 반응이 충분하지 않아, 미반응의 붕소 원료가 잔존하거나, 혹은 붕소 화합물의 구조가 충분히 갖추어지지 않아, 상술한 바와 같은 충분한 저항값의 저감 효과를 얻을 수 없다. 한편, 열처리 온도가 580℃를 초과하면, 붕소가 리튬 복합 산화물의 결정 구조 중에 고용되어 버려, 붕소 화합물이 얻어지지 않으므로, 충분한 저항값의 저감 효과를 얻을 수 없다. 또한, 초기 방전 용량에 대해서도, 붕소 화합물과 Mo의 상호 작용에 의해 향상시키는 것이 가능하다. 특히, 열처리를 상기 바람직한 온도 범위에서 행함으로써, 저항값 및 초기 방전 용량 모두 더욱 개선하는 것이 가능하다.
열처리 시간은 바람직하게는 5 내지 20시간, 보다 바람직하게는 5 내지 10시간이다. 이에 의해, 붕소 화합물을 충분히 생성시켜, 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 소성 시간이 5시간 미만에서는, 붕소 화합물이 충분히 생성되지 않는 경우가 있고, 한편 20시간을 초과하면, 리튬 복합 산화물의 결정 구조 중에 고용되는 붕소가 지나치게 많아지는 경우가 있다.
열처리 시의 분위기는 산화성 분위기로 하면 되는데, 산소 농도가 18 내지 100용량%의 분위기로 하는 것이 바람직하다. 즉, 대기 내지 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 비용면을 고려하면, 공기 기류 중에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 산화성 분위기 중에서 열처리함으로써 붕소 화합물이 형성되지만, 산소 농도가 18용량% 미만이면, 붕소 화합물의 형성이 충분하지 않은 경우가 있다. 열처리에 사용되는 노는 상기 소성 공정에서 사용되는 노와 동일한 노를 사용할 수 있다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지는 정극, 부극 및 비수계 전해액 등을 포함하고, 일반의 비수계 전해질 이차 전지와 동일한 구성 요소에 의해 구성된다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지는 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태를 기초로, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지는 그 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(3-a) 정극
전술한 바와 같이 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용하여, 예를 들어 이하와 같이 하여, 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
먼저, 분말 상태의 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 혼합하고, 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 목적의 용제를 더 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. 그때, 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도 비수계 전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 한 경우, 일반의 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60 내지 95질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1 내지 20질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해, 롤 프레스 등에 의해 가압하는 경우도 있다. 이와 같이 하여, 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은 상기 예시의 것으로 한정되지 않고, 다른 방법에 의해도 된다.
정극의 제작 시에, 도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는 활물질 입자를 연결하는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해, 활성탄을 첨가할 수 있다.
(3-b) 부극
부극에는 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 혹은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들의 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(3-c) 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 것이고, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(3-d) 비수계 전해액
비수계 전해액은 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 그들의 복합 염 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수계 전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있을 수 있다.
(3-e) 전지의 형상, 구성
이상과 같이 설명한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지는 원통형이나 적층형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다.
어떤 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시켜, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자와의 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자와의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(3-f) 특성
본 실시 형태에서는 고용량이고 출력 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 공업적인 제조 방법으로 얻을 수 있다. 이 비수계 전해질 이차 전지는 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하다.
또한, 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지는 종래의 리튬 코발트계 산화물 혹은 리튬 니켈계 산화물의 정극 활물질을 사용한 전지와의 비교에 있어서도 열 안정성이 높고, 안전성에 있어서도 우수하고, 또한 고용량이고 출력 특성이 우수하다. 그로 인해, 소형화, 고출력화가 가능한 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하다.
또한, 본 발명은 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드차용의 전원으로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 실시 형태의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 정극 활물질에 함유되는 금속의 분석 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
1. 분석 방법 및 평가 방법
(1) 조성의 분석: ICP 발광 분석법으로 측정하였다.
(2) 평균 입경 및 〔(d90-d10)/평균 입경〕:
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시키가이샤제, 마이크로트랙 HRA)에 의해 행하였다.
(3) 초기 방전 용량:
초기 방전 용량은 도 2에 나타내는 코인형 전지를 제작한 후 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1㎃/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량으로 하였다. 방전 용량의 측정에는 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용하였다.
(4) 반응 저항:
반응 저항은 측정 온도로 온도 조절한 상기 코인형 전지를 충전 전위 4.1V로 충전하고, 교류 임피던스법에 의해 저항값을 측정하였다. 측정에는 주파수 응답 애널라이저(솔라트론제, 1400A형) 및 포텐쇼/갈바노 스태트(솔라트론제, 1470E형)를 사용하여, 도 3에 나타내는 나이키스트 플롯을 작성하고, 등가 회로(도 4)를 사용하여 피팅 계산하여, 정극 저항(반응 저항)의 값을 산출하였다.
(실시예 1)
(정석 공정)
먼저, 반응조(60L) 내에 물을 절반의 양까지 넣고 대기 분위기 중에서 교반하면서, 조 내 온도를 40℃로 설정하고, 거기에 25질량% 수산화나트륨 수용액과 25질량% 암모니아수를 적당량 가하여, 조 내의 액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 12.8로, 액 중의 암모니아 농도를 10g/L로 조절하였다. 여기에, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 2.0mol/L의 혼합 수용액(금속 원소 몰비로 Ni:Co:Mn=38:32:30)을 130ml/분의 비율로 가함과 함께, 금속 원소 몰비로 Ni:Co:Mn:Mo=38:32:30:0.3이 되도록 몰리브덴산나트륨 수용액을 유량을 조정하여 가하여 반응 수용액으로 하였다. 동시에, 25질량% 암모니아수 및 25질량% 수산화나트륨 수용액을 일정 속도로 가하고, pH값을 12.8(핵 생성 pH)로 제어하면서 2분 30초간 정석을 행하였다. 그 후, 질소 가스를 유통시켜 반응조 내의 산소 농도를 2용량% 이하까지 저하시키면서, pH값이 액온 25℃ 기준으로 11.6(핵 성장 pH)이 될 때까지, 25질량% 수산화나트륨 수용액의 공급만을 일시 정지하고, pH값이 11.6에 도달한 후, 다시 25질량% 수산화나트륨 수용액의 공급을 재개하고, pH값을 11.6으로 제어한 채, 4시간 정석을 계속하고, 그 후, 정석을 종료시켰다. 정석의 종료 후, 생성물을 수세, 여과, 건조시켜, Ni0.38Co0.32Mn0.30Mo0.003(OH)2+α(0≤α≤0.5)로 표현되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 대기 분위기 중에서의 정석이 단시간이었으므로, 얻어진 복합 수산화물 입자는 중실 구조를 갖고 있었다.
(리튬 혼합 공정, 소성 공정)
얻어진 복합 수산화물 입자와, Li/Me=1.07이 되도록 칭량한 탄산리튬을, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다. 이 리튬 혼합물을 공기(산소: 21용량%) 기류 중에서 900℃에서 10시간 유지하여 소성하고, 그 후, 해쇄하여 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자를 얻었다.
(붕소 혼합 공정, 열처리 공정)
또한, 얻어진 상기 리튬 복합 산화물 입자와, B/Me=0.005가 되도록 칭량한 오르토붕산을, 셰이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하여, 붕소 혼합물을 얻었다. 이 붕소 혼합물을 공기(산소: 21용량%) 기류 중에서 500℃에서 10시간 유지하여 열처리하여, 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 조성, 2차 입자의 평균 입경 및 〔(d90-d10)/평균 입경〕값을 표 1에, 정극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM: 니혼 덴시 가부시키가이샤제, JSM-6360LA)에 의한 관찰 결과를 도 1에 나타낸다. 또한, 정극 활물질 입자의 단면을 SEM으로 관찰한바, 1차 입자의 평균 입경은 0.3㎛였다. 얻어진 정극 활물질의 표면을 X선 광전자 분광(XPS: 알백 파이사제, VersaProbe II)에 의해 분석한바, 붕소의 피크에 리튬과의 화합을 나타내는 파형이 확인되었다. 또한, X선 회절법(XRD: 파날리티컬제, X'Pert PRO)에 의한 분석으로, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 격자 상수의 증가가 확인되어, 형성된 붕소 화합물의 일부가 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자의 표면에 확산되어, 리튬을 포함하는 붕소 화합물이 고착되어 있는 것이 확인되었다.
(전지 제조)
얻어진 정극 활물질 52.5㎎, 아세틸렌 블랙 15㎎ 및 폴리테트라 불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5㎎을 혼합하고, 100㎫의 압력으로 직경 11㎜, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 도 2에 나타내는 정극(평가용 전극)(1)을 제작하였다. 제작한 정극(1)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조한 후, 이 정극(1)을 사용하여 2032형 코인 전지를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 부극(2)에는 직경 17㎜ 두께 1㎜의 리튬(Li) 금속을 사용하고, 전해액에는 1M의 LiClO4을 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힌 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 세퍼레이터(3)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 또한, 코인 전지는 개스킷(4)과 웨이브 와셔(5)를 갖고, 정극 캔(6)과 부극 캔(7)으로 코인상의 전지로 조립하였다. 얻어진 정극 활물질의 각 측정 온도에 있어서의 정극 저항값의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
금속 원소 몰비로 Ni:Co:Mn:Mo=38:32:30:0.5가 되도록 몰리브덴산나트륨 수용액을 가하여 복합 수산화물 입자를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
B/Me=0.003이 되도록 칭량한 오르토붕산을 리튬 복합 산화물 입자와 혼합한 것, 열처리 온도를 400℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 얻어진 정극 활물질을 XPS(알백 파이사제, VersaProbe II)로 분석한바, 붕소의 피크에 리튬과의 화합을 나타내는 파형이 아주 약간 확인되어, 적어도 해당 1차 입자 표면의 일부에 리튬을 포함하는 상기 붕소 화합물이 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또한, XRD(파날리티컬제, X'Pert PRO)에 의한 분석으로, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 격자 상수의 증가가 인정되지 않고, 형성된 붕소 화합물의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자의 표면에의 확산은 인정되지 않았다.
(실시예 4)
B/Me=0.003이 되도록 칭량한 오르토붕산을 리튬 복합 산화물 입자와 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
몰리브덴산나트륨 수용액을 첨가하지 않고 얻은 Ni0 . 38Co0 . 32Mn0 .30(OH)2+α(0≤α≤0.5)로 표현되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 사용한 것, 오르토붕산을 혼합하기 전의 리튬 복합 산화물 입자를 정극 활물질로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
오르토붕산을 혼합하기 전의 리튬 복합 산화물 입자를 정극 활물질로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
몰리브덴산나트륨 수용액을 가하지 않고 얻은 Ni0 . 38Co0 . 32Mn0 .30(OH)2+α(0≤α≤0.5)로 표현되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
B/Me=0.003이 되도록 칭량한 오르토붕산을 리튬 복합 산화물 입자와 혼합한 것, 열처리 온도를 600℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 함께 평가하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 얻어진 정극 활물질을 XPS(알백 파이사제, VersaProbe II)로 분석한바, 붕소의 피크가 확인되지 않아, 상기 붕소 화합물은 1입자 표면에는 존재하지 않고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 고용되어 있다고 생각되었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
1 : 정극(평가용 전극)
2 : 부극(리튬 금속)
3 : 세퍼레이터
4 : 개스킷
5 : 웨이브 와셔
6 : 정극 캔
7 : 부극 캔

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1)로 표현되는 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 및 붕소 화합물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이며,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되며, 적어도 상기 1차 입자 표면의 일부에 리튬을 포함하는 상기 붕소 화합물이 존재하고 있는 것
    을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
    Figure pct00005

    (-0.05≤s≤0.20, x+y+z+t+w=1, 0.1≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.0003≤t≤0.05, 0≤w≤0.05, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중의 니켈, 코발트, 망간, 몰리브덴 및 M의 원자수의 합(Me)과, 상기 정극 활물질 중의 붕소(B)의 원자수의 비(B/Me)가 0.001 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 입자의 평균 입경이 3㎛ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 내지 0.5㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 입자의 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2차 입자가, 입자 내에 중공부를 갖는 중공 구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 일반식: NixCoyMnzMotMw(OH)2 +α(x+y+z+t+w=1, 0.1≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0.0003≤t≤0.05, 0≤w≤0.05, 0≤α≤0.5, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과,
    상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합계에 대한 리튬의 원자수의 비가 0.95 내지 1.20이 되도록 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 리튬 혼합 공정과,
    얻어진 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중에 있어서 800 내지 1000℃의 소성 온도에서 5 내지 20시간 유지하여 소성함으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자를 얻는 소성 공정과,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자에 붕소 원료를 혼합하여 붕소 혼합물을 얻는 붕소 혼합 공정과,
    상기 붕소 혼합물을 산화성 분위기 중에 있어서 300℃ 내지 580℃의 온도에서 열처리하는 열처리 공정
    을 구비하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 붕소 원료가 산화붕소 및/또는 붕소의 옥소산인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 붕소 원료가 오르토붕산인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정에서 얻어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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