KR101871075B1 - 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 극저온 환경에서의 사용 시에 있어서의 출력 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 일반식: NixCoyMnzMt(OH)2 +α(x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.40, 0.10≤z≤0.40, 0≤t≤0.01, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수 합계에 대한 리튬 원자수의 비가 1:0.95 내지 1.20이 되도록 리튬 화합물을 혼합한다. 이 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중에 있어서, 적어도 30℃ 내지 800℃의 온도 영역에 있어서의 승온 속도를 4℃/분 내지 10℃/분으로 함과 동시에, 소성 온도를 800℃ 내지 1000℃로 하고, 이 소성 온도에 있어서의 유지 시간을 5시간 이내로 하고, 또한 승온 개시부터 유지 종료까지의 시간을 3.0시간 내지 7.0시간이 되도록 소성한다.

Description

비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, PRODUCTION METHOD FOR SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 정극 활물질을 정극 재료로서 사용한 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 모터 구동용 전원, 특히 수송 기기용 전원의 전지로서 고출력의 이차 전지 개발도 강하게 요망되고 있다.
이와 같은 요구를 만족시키는 이차 전지로서, 비수전해질 이차 전지의 1종인 리튬 이온 이차 전지가 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되고, 그 부극 및 정극의 재료로서 사용할 수 있는 활물질에는 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용된다.
다양한 종류의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있지만, 그 중에서도 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 4V급의 높은 전압이 얻어지므로, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
이와 같은 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료로서, 현재 합성이 비교적 용이한 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2), 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2), 망간을 사용한 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn0 . 5O2) 등의 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다. 이들 중, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은 사이클 특성이 양호하고, 저저항이고, 또한 고출력을 취출할 수 있는 정극 재료로서 주목받고 있다. 또한, 이 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 중에 다양한 첨가 원소를 도입함으로써, 그의 고성능화를 도모하는 시도도 이루어져 있다.
한편, 이와 같은 리튬 복합 산화물의 결정 형태에 착안한 연구도 이루어져 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평5-258751호 공보, 일본 특허 공개 평9-22693호 공보, 일본 특허 공개 평8-55624호 공보에서는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크 강도(H(003))와 (104)면에서의 회절 피크 강도(H(104))의 비를 특정한 범위로 규제함으로써, 사이클 특성을 향상시킨 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 평10-308218호 공보에서는, (003)면으로부터 셰러식에 의해 산출된 결정자 직경 및 (110)면으로부터 셰러식에 의해 산출된 결정자 직경을 특정한 범위로 규제함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 충전 시의 열 안정성의 개선과 사이클 특성을 양립시킨 리튬 복합 산화물이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-195514호 공보에서는, (104)면에서의 회절 피크의 반치 전폭(FWHM(104))에 대한 (003)면에서의 회절 피크에 대한 반치 전폭(FWHM(003))의 비(FWHM(003)/FWHM(104)), 및 (003)면에서의 회절 피크의 적분 강도(I(003))에 대한 (104)면에서의 회절 피크의 적분 강도(I(104))의 비(I(104)/I(103))를 각각 특정한 범위로 규제함으로써, 결정의 성장 방향을 제어하고 대전류 방전 특성의 향상을 도모한, 층상 구조를 갖는 삼방정계의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이 제안되어 있다.
이들 문헌에서는, 리튬 복합 산화물의 특정한 결정면의 반치 전폭이나 결정자 직경 등을 규제함으로써, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이나 열 안정성의 향상을 도모하고 있지만, 출력 특성의 향상, 특히 저온 환경 하에서의 출력 특성의 향상에 관해서는 전혀 검토되어 있지 않다. 저온 환경 하에서는 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 현저하게 저하되는 것이 알려져 있고, 이들 인용 문헌에 기재된 기술에서는, 이와 같은 환경 하에서의 사용에 대응하는 것이 곤란하다고 생각된다. 한편, 최근의 휴대 전자 기기나 전기 자동차 등의 세계적인 보급에 수반하여, 이들 기기에 사용되는 리튬 이온 이차 전지에는 한랭지 등의 엄격한 환경에 있어서의 사용을 전제로 하여, 저온 환경 하에서의 출력 특성의 가일층의 개선이 요구되고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-197004호 공보에서는, (003)면에서의 회절 피크 강도(H(003))와 (104)면에서의 회절 피크 강도(H(104))의 비를 1.0 내지 1.5, 비표면적을 0.6㎡/g 내지 1.5㎡/g으로 제어한, 일반식: LiaMnxNiyCozO2(0<a≤1.2, 0.1≤x≤0.9, 0≤y≤0.44, 0.1≤z≤0.6, x+y+z=1)로 표현되는 층상 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함하고, -30℃라는 극저온 환경 하에서도 높은 리튬 이온 전도성을 갖고, 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있는 정극 활물질이 제안되어 있다. 또한, 이 문헌에는 이와 같은 리튬니켈망간 복합 산화물은 소입경의 원료를 950℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 내지 1100℃이고, 또한 10시간 내지 50시간 소성함으로써 얻을 수 있는 취지가 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2013-51772호 공보에서는, 정극 활물질을 중공 구조로 함과 동시에, FWHM(003)/FWHM(104)의 값을 0.7 이하로 제어함으로써, 저충전 상태에서, -30℃라는 극저온 환경 하에서도 높은 출력 특성을 발휘할 수 있는 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다. 또한, 이 문헌에는 이와 같은 정극 활물질은 소정 조건으로 정석(晶析)한 전이 금속 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하고, 산화성 분위기 중, 최고 소성 온도를 700℃ 내지 1000℃로 하고, 이 온도에서 3시간 내지 20시간 소성함으로써 얻을 수 있는 취지가 기재되어 있다.
따라서, 이들 정극 활물질을 사용함으로써, 이차 전지의 고출력화와 함께, 극저온(-30℃ 정도)에 있어서의 정극 저항의 저감을 도모할 수 있다고 생각된다. 그러나, 회절 피크 강도는 대상으로 하는 결정면을 양적으로 평가할 뿐이고, 출력 특성에 중요한 영향을 미치는 결정성까지를 충분히 평가할 수는 없다. 또한, 반치 전폭(FWHM)은 결정면 사이의 상대적인 결정성의 평가이고, 양적인 고려가 이루어져 있지 않으므로, 이것에 의해서만 신뢰성이 높은 평가를 하는 것이 곤란하다. 따라서, 이들 정극 재료를 사용한 경우라도, 비수전해질 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 극저온 환경 하(-30℃ 정도)에서의 출력 특성의 개선은 아직 충분한 것이 아니고, 한층 더 향상이 요구되어 있다.
일본 특허 공개 평5-258751호 공보 일본 특허 공개 평9-22693호 공보 일본 특허 공개 평8-55624호 공보 일본 특허 공개 평10-308218호 공보 일본 특허 공개 제2000-195514호 공보 일본 특허 공개 제2005-197004호 공보 일본 특허 공개 제2013-51772호 공보
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성, 특히 저온 환경 하에서의 사용 시에 있어서의 출력 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이와 같은 정극 활물질을 공업 규모의 생산에 있어서, 용이하게 제조 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질은 일반식 (A): Li1+aNixCoyMnzMtO2(-0.05≤a≤0.20, x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.40, 0.10≤z≤0.40, 0≤t≤0.01, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자를 포함하고, 또한 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크의 적분 폭에 대한 (104)면에서의 회절 피크의 적분 폭의 비가 1.38 이상, 바람직하게는 1.39 내지 1.49인 것을 특징으로 한다.
이 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (104)면의 피크 적분 강도에 대한 (003)면의 피크 적분 강도의 비가 1.20 이상인 것이 바람직하다.
또한, 레이저 회절 산란법으로 구한 체적 기준 평균 입경이 3㎛ 내지 20㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 비표면적이 0.3㎡/g 내지 2.5㎡/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 일반식 (B): NixCoyMnzMt(OH)2+α(x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.40, 0.10≤z≤0.40, 0≤t≤0.01, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수 합계에 대한 리튬 원자수의 비가 1:0.95 내지 1.20이 되도록, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 리튬 혼합물을, 산화성 분위기 중에 있어서, 적어도 30℃ 내지 800℃의 온도 영역에 있어서의 승온 속도를 4℃/분 내지 10℃/분으로 함과 동시에, 소성 온도를 800℃ 내지 1000℃, 해당 소성 온도에서의 유지 시간을 5시간 이내로 하고, 또한 승온 개시부터 유지 종료까지의 시간을 3.0시간 내지 7.0시간으로 하여 소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 공정 전에, 상기 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 400℃에서 열처리하여 열처리 입자로 하는 열처리 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 화합물로서, 탄산리튬, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화성 분위기에 있어서의 산소 농도를 10용량% 내지 100용량%로 하는 것이 바람직하다.
상기 소성 공정 후에, 해당 소성 공정에 의해 얻어진 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서 상기 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되어 있는 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 초기 방전 용량이 150㎃h/g 이상이고, 또한 -30℃에 있어서의 극저온 출력이 110W 이상이라는 전지 특성을 구비한다.
본 발명에 따르면, 고용량이고, 저온 환경 하에 있어서의 출력 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다. 이와 같은 이차 전지는 휴대 전화나 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기, 파워툴 및 하이브리드 차를 비롯한 전기 자동차 등의 전원 장치에 탑재되는 소형 이차 전지에 적절히 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 이와 같은 우수한 특성을 구비하는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질을, 간이하고 또한 대량으로 제조 가능한 방법으로 제공할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 공업적 의의는 매우 크다.
도 1은 본 발명을 전지 평가용으로 사용한, 원통형의 리튬 이온 이차 전지의 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 적분 폭비와, -30℃에 있어서의 출력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 피크 적분 강도비와, -30℃에 있어서의 출력의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 이 결과, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크의 적분 폭에 대한 (104)면에서의 회절 피크의 적분 폭의 비에 의해 특정되는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 결정 형태와, 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 극저온 환경 하에서의 출력 특성 사이에 상관 관계가 있다는 지견을 얻었다. 또한, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 결정 성장 과정에 대해 상세하게 검토를 거듭한 결과, 소성 조건을 제어함으로써, 결정의 성장 방향을 제어할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성하는 데 이른 것이다.
1. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고 함)은 일반식 (A): Li1 + aNixCoyMnzMtO2(-0.05≤a≤0.20, x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.40, 0.10≤z≤0.40, 0≤t≤0.01, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계의 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자(이하, 「리튬 복합 산화물 입자」라고 함)를 포함하고, 또한 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크의 적분 폭에 대한 (104)면에서의 회절 피크의 적분 폭의 비가 1.38 이상, 바람직하게는 1.39 내지 1.49인 것을 특징으로 한다.
(1) 조성
본 발명의 정극 활물질은 리튬 복합 산화물 입자에 의해 구성된다. 이 리튬 복합 산화물 입자의 조성은 상술한 화학식 A로 표현된다.
리튬(Li)의 과잉량을 나타내는 a의 값은 -0.05 이상 0.20 이하, 바람직하게는 0 이상 0.18 이하, 보다 바람직하게는 0을 초과하고 0.15 이하이다. a의 값이 -0.05 미만에서는, 이 정극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지의 정극 저항이커지고, 전지의 출력이 낮아진다. 한편, a의 값이 0.20을 초과하면, 이 정극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지의 초기 방전 용량이 저하된다.
니켈(Ni)은 전지 용량의 향상에 기여하는 원소이다. 니켈의 함유량을 나타내는 x의 값은 0.30 이상 0.70 이하, 바람직하게는 0.30 이상 0.65 이하, 보다 바람직하게는 0.33 이상 0.60 이하로 한다. x의 값이 0.30 미만에서는, 이 정극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지의 전지 용량이 저하된다. 한편, x의 값이 0.70을 초과하면, 다른 첨가 원소의 함유량이 감소하고, 그의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
코발트(Co)는 사이클 특성의 향상에 기여하는 원소이다. 코발트가 적정량만큼 함유됨으로써, 정극 활물질이 양호한 사이클 특성, 즉 높은 내구성을 구비한 것으로 된다. 코발트의 함유량을 나타내는 y의 값은 0.10 이상 0.40 이하, 바람직하게는 0.10 이상 0.35 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하로 한다. y의 값이 0.10 미만에서는 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없어, 용량 유지율이 저하된다. 한편, y의 값이 0.40을 초과하면, 초기 방전 용량이 크게 감소하게 된다.
망간(Mn)은 열 안정성의 향상에 기여하는 원소이다. 망간의 함유량을 나타내는 z의 값은 0.10 이상 0.40 이하, 바람직하게는 0.10 이상 0.35 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.35 이하로 한다. z의 값이 0.10 미만에서는, 망간의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, z의 값이 0.40을 초과하면, 고온 작동 시에 망간의 용출량이 증가하고, 사이클 특성이 저하된다.
그 밖에, 본 발명의 정극 활물질은 리튬 복합 산화물 입자에 첨가 원소(M)를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 내구성이나 출력 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 첨가 원소(M)로서는, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W)에서 선택되는 1종 이상의 원소를 사용할 수 있다. 이들 첨가 원소(M)는 얻어지는 정극 활물질이 사용되는 이차 전지의 용도나 요구되는 성능에 따라 적절히 선택된다.
첨가 원소(M)의 함유량을 나타내는 t의 값은 0 이상 0.01 이하, 바람직하게는 0.0003을 초과하고 0.01 이하, 보다 바람직하게는 0.0005를 초과하고 0.008 이하, 더욱 바람직하게는 0.001을 초과하고 0.007 이하로 한다. t의 값이 0.0003 이하에서는, 이 정극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지의 내구 특성이나 출력 특성을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, t의 값이 0.01을 초과하면, 산화환원(Redox) 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하므로, 전지 용량이 저하된다.
또한, 첨가 원소(M)는 후술하는 바와 같이 정석 공정에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간과 함께 정석시켜 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고 함) 중에 균일하게 분산시킬 수도 있지만, 정석 공정 후에, 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소(M)로 피복해도 된다. 또한, 혼합 공정에 있어서, 복합 수산화물 입자와 함께 리튬 화합물과 혼합하는 것도 가능하고, 이들 방법을 병용해도 된다. 어떤 방법에 의한 경우라도, 일반식 (A)의 조성이 되도록 그 함유량을 조정하는 것이 필요해진다.
(2) 적분 폭비
본 발명의 정극 활물질은 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 복합 산화물 입자를 포함하고, 또한 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크의 적분 폭에 대한 (104)면에서의 회절 피크의 적분 폭의 비(적분 폭비)가 1.38 이상인 것을 특징으로 한다. 즉, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크의 적분 폭을 W(003), (104)면에서의 회절 피크의 적분 폭을 W(104)로 했을 경우에,
적분 폭비:1.38≤W(104)/W(003)
이 성립되는 것을 특징으로 한다. 여기서, 적분 폭: W(104), W(003)은 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절의 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면, (104)면에서의 회절 피크에서의 적분 강도(피크 적분 강도)를 회절 피크에서의 피크 강도(회절 피크 강도)로 나눔으로써 구해지는 값(W=피크 적분 강도/회절 피크 강도)이다.
리튬니켈코발트망간 복합 산화물(이하, 「리튬 복합 산화물」이라고 함)과 같은 육방정계 층상 산화물에서는, 충방전에 수반하는 리튬 이온의 삽입 및 탈리는 c축과 직교하는 a축 방향에서 행해지는 것이 알려져 있다. 한편, 출력 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬 이온의 확산 거리가 짧은 쪽이 유리하다. 특히, 확산 율속이 느려지는 극저온 상태에 있어서는, 출력 특성에 대한 확산 거리의 기여가 커진다고 생각된다. 이로 인해, c축 방향보다도 a축 방향의 성장이 진행되면, 출력 특성에는 불리해진다.
여기서, W(104)는 a축 및 c축 방향의 결정 성장을 나타내고, W(003)은 c축 방향의 결정 성장을 나타내므로, W(104)/W(003)은 대략 c축 방향의 결정 성장을 나타내고 있다고 이해할 수 있다. 또한, W(104), W(003)은 그 값이 작을수록 결정 성장이 진행되고 있는 것을 의미한다. 이것으로부터, W(104)/W(003)이 클수록, a축 방향의 결정 성장이 억제되고, c축 방향의 결정 성장이 진행되고 있다고 할 수 있다. 따라서, W(104)/W(003)이 큰 쪽이 리튬 이온의 확산 거리가 짧아져, 극저온에서의 출력 특성을 높은 것으로 할 수 있다.
즉, W(104)/W(003)이 1.38 이상이면, a축 및 c축 방향으로의 결정 성장의 지표인 W(104)의 값이 상대적으로 커지고, c축 방향으로의 결정 성장의 지표인 W(003)의 값이 상대적으로 작아지므로, c축과 직교하는 a축 방향으로의 결정 성장이 억제되어, 높은 출력 특성을 얻을 수 있다. 이 결과, -30℃ 정도의 극저온 상태에 있어서도 높은 출력 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다. 이와 같은 효과는 -30℃ 정도의 극저온 상태에 있어서 현저한 것이 되지만, 더 높은 효과를 얻기 위해서는, W(104)/W(003)을 1.39 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.40 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, W(104)/W(003)이 지나치게 커지면 결정성이 불안정해져, 전지 특성이 악화되는 경우가 있다. 이로 인해, 제조상의 제약 등도 고려하여 그의 상한값은 1.51 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.49 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.48 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2000-195514호 공보나 일본 특허 공개 제2013-51172호 공보에서는, 결정 성장을 평가할 때에 회절 피크에 대한 반치 전폭(FWHM)을 사용하고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 반치 전폭(FWHM)은 결정면 사이의 상대적인 결정성이고, 양적인 고려가 이루어져 있지 않으므로, 충분한 신뢰성이 얻어지지 않는다. 또한, 분해능의 관계로부터 피크 형상의 편차가 커진다는 문제도 있다. 이에 비해, 본 발명과 같이 결정 성장을 특정한 면 지수의 정보를 많이 포함하는 적분 폭(W)으로 평가하는 경우에는, 이와 같은 문제가 발생하는 일은 없고, 신뢰성이 높은 관계성을 구할 수 있다.
(3) 피크 적분 강도비
본 발명의 정극 활물질에서는, 상술한 바와 같이 적분 폭비를 제어함과 동시에, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절의 (003)면의 피크 적분 강도(I(003))와, (104)면의 피크 적분 강도(I(104))의 비(피크 적분 강도비:I(003)/I(104))를 1.20 이상으로 제어하는 것이 바람직하고, 1.22 내지 1.35로 제어하는 것이 보다 바람직하고, 1.23 내지 1.28로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 피크 적분 강도는 결정 성장의 지표이고, 피크 적분 강도비를 상술한 범위로 제어함으로써, c축과 직교하는 a축 방향으로의 결정 성장을 억제할 수 있으므로, 가일층의 출력 특성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
이에 비해, 피크 적분 강도비가 1.20 미만에서는 결정성이 불충분해져, 용량이나 사이클 유지율 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, c축 방향으로의 결정 성장이 진행되는 것은 바람직하지만, 피크 적분 강도비가 과도하게 커지면, 이상(異相)이 형성되는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 이로 인해, 피크 적분 강도비는 1.35 이하로 하는 것이 바람직하다.
(4) 입자 구조
본 발명의 정극 활물질은 1차 입자(리튬 복합 산화물 입자)가 복수 응집하여 형성된, 대략 구상의 2차 입자에 의해 구성되어 있다. 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 형상으로서는, 판상, 바늘상, 직육면체상, 타원상, 능면체상 등의 다양한 형태를 채용할 수 있다. 또한, 그의 응집 상태도 랜덤한 방향으로 응집하는 경우 외에, 중심으로부터 방사상으로 입자의 긴 직경 방향이 응집하는 경우도 본 발명에 적용하는 것은 가능하다. 단, 얻어지는 정극 활물질의 충전 밀도를 향상시키기 위해서는, 1차 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극 활물질은 2차 입자를 구성하는 1차 입자 사이에, 전해액이 침투 가능한 계면 또는 입계를 갖고 있다. 이로 인해, 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 행해지는 1차 입자의 표면까지 전해액을 침투시킬 수 있고, 상술한 적분 폭비나 피크 적분 강도비의 제어와의 시너지 효과에 의해, 출력 특성을 대폭으로 개선할 수 있다. 이와 같은 2차 입자는 후술하는 바와 같은 정석 공정에서 얻어지는 복합 수산화물 입자를 전구체로 함으로써, 용이하게 제조할 수 있다.
(5) 평균 입경
본 발명의 정극 활물질의 평균 입경은 3㎛ 내지 20㎛로 하는 것이 바람직하다. 여기서 평균 입경이란, 레이저 회절 산란법으로 구해지는 체적 기준 평균 입경(MV)을 의미한다.
평균 입경이 3㎛ 미만에서는, 정극 활물질의 충전 밀도가 저하되고, 정극의 용적당의 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 전해액과 과잉으로 반응하여 안전성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 20㎛를 초과하면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되고 전해액과의 계면이 감소하므로, 정극 저항이 상승하고 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 단위 용적당의 전지 용량을 크게 함과 동시에, 고안전성 및 고출력 등이 우수한 전지 특성을 얻는 관점에서, 평균 입경은 5㎛ 내지 15㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 비표면적
본 발명의 정극 활물질의 비표면적은 0.3㎡/g 내지 2.5㎡/g으로 하는 것이 바람직하고, 0.5㎡/g 내지 2.0㎡/g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 0.3㎡/g 미만에서는, 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 2.5㎡/g를 초과하면, 전해액과 과잉으로 반응하여 안전성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 비표면적은 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있다.
2. 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명의 정극 활물질의 제조 방법은 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고 함)에 리튬 화합물을 첨가하여 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중에서 소성하여 리튬 복합 산화물 입자를 얻는 소성 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 단, 얻어지는 정극 활물질의 특성을 더욱 높은 것으로 하기 위해, 추가적으로 소정의 정석 공정, 열처리 공정 및/또는 해쇄 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
(1) 정석 공정
본 발명에서는 정극 활물질의 전구체로서, 일반식 (B): NixCoyMnzMt(OH)2 +α(x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.40, 0.10≤z≤0.40, 0≤t≤0.01, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되는 복합 수산화물 입자를 사용할 수 있다.
이와 같은 복합 수산화물 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (B)로 표현되는 조성비가 되도록, 니켈, 코발트, 망간 및 첨가 원소(M)의 금속 화합물을 용해시킨 혼합 수용액을, 또는 이 혼합 수용액에 암모늄 이온 공급체를 가한 수용액을, 반응조 내에 교반하면서 공급함과 동시에, 수산화나트륨 수용액을 공급함으로써 반응 수용액을 형성하고, 그의 pH값을 소정 범위로 제어하고, 복합 수산화물 입자를 정석시키는 방법을 적용할 수 있다.
이와 같은 정석 공정에 의하면, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 형상을 구상으로 할 수 있다. 본 발명에서는, 이와 같은 정석법으로서 연속 정석법 또는 회분식 정석법 중 어떤 것이든 채용할 수 있다. 그러나, 입경이 균일한 복합 수산화물 입자를 얻는 관점에서, 복합 수산화물 입자의 핵이 되는 부분이 석출되는 핵 생성 단계와, 이 핵을 중심으로 하여 입자가 성장하는 입자 성장 단계를 명확하게 분리한 회분식 정석법을 채용하는 것이 바람직하다.
(2) 열처리 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 임의적으로 정석 공정 후 혼합 공정 전에, 복합 수산화물 입자를 열처리하여 열처리 입자로 하고 나서, 리튬 화합물과 혼합해도 된다. 여기서, 열처리 입자에는 열처리 공정에 있어서 잉여 수분이 제거된 복합 수산화물 입자뿐만 아니라, 열처리 공정에 의해 전환된 일반식 (C): NixCoyMnzMtO2(x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.40, 0.10≤z≤0.40, 0≤t≤0.01, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되는 니켈코발트망간 복합 산화물 입자(이하, 「복합 산화물 입자」라고 함), 또는 이들의 혼합물도 포함된다.
열처리 공정은 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 400℃의 온도로 가열하여 열처리함으로써, 복합 수산화물 입자에 함유되는 수분을 제거하는 공정이다. 이에 의해, 입자 중에 소성 공정까지 잔류하는 수분을 일정량까지 감소시킬 수 있으므로, 얻어지는 정극 활물질 중의 각 금속 성분의 원자수나, 리튬 원자수의 비율에 편차가 발생하는 것을 방지하여, 리튬 원자수비(Li/Me)를 안정시킬 수 있다.
또한, 열처리 공정에서는 정극 활물질 중의 각 금속 성분의 원자수나, 리튬 원자수 비율에 편차가 발생하지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되므로, 반드시 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 필요는 없다. 그러나, 각 금속 성분의 원자수나 리튬 원자수 비율의 편차를 보다 적은 것으로 하기 위해서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물의 분해 조건 이상으로 가열하고, 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환하는 것이 바람직하다.
열처리 공정에 있어서의 가열 온도는 105℃ 내지 400℃, 바람직하게는 150℃ 내지 400℃로 한다. 가열 온도가 105℃ 미만에서는, 복합 수산화물 입자 중의 잉여 수분을 제거할 수 없어, 편차를 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 400℃를 초과해도, 그 이상의 효과는 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 생산 비용이 증가해 버린다. 또한, 열처리 조건에 의한 열처리 입자 중에 함유되는 각 금속 성분을 분석에 의해 미리 구해 두고, 리튬 화합물과의 비를 정해 둠으로써, 상술한 편차를 억제할 수 있다.
열처리를 행하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 비환원성 분위기이면 되지만, 간이적으로 행할 수 있는 공기 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리 시간도 특별히 제한되지 않지만, 1시간 미만에서는 복합 수산화물 입자의 잉여 수분을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 이로 인해, 열처리 시간은 적어도 1시간 이상이 바람직하고, 5시간 내지 15시간이 보다 바람직하다.
이와 같은 열처리에 사용되는 설비는 특별히 제한되지 않고, 복합 수산화물 입자를 비환원성 분위기 중, 바람직하게는 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 가스 발생이 없는 전기로 등이 적절히 사용된다.
(3) 혼합 공정
혼합 공정은 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자에, 이들을 구성하는 금속 원소의 원자수 합계(Me)에 대한 리튬 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.95 내지 1.20, 바람직하게는 1.00 내지 1.20, 보다 바람직하게는 1.00보다도 크고 1.15 이하로 되도록, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 공정이다. 즉, 소성 공정 전후에서 Li/Me는 변화되지 않으므로, 이 혼합 공정에 의해 얻어지는 리튬 혼합물의 Li/Me가 목적으로 하는 정극 활물질의 Li/Me가 되도록, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자에 리튬 화합물을 혼합하는 것이 필요해진다.
리튬 혼합물을 형성하기 위해 사용하는 리튬 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 입수의 용이함을 고려하면, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬 또는 이들의 혼합물을 적절히 사용할 수 있다. 특히, 취급의 용이함이나 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬 또는 탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하고, 탄산리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
리튬 혼합물은 소성 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 불충분하면, 개개의 입자 사이에서 Li/Me가 변동되어 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어 셰이커 믹서, V블렌더, 리본 믹서, 줄리아 믹서, 로디게 믹서 등을 사용할 수 있다. 어떤 혼합기를 사용하는 경우라도, 복합 수산화물 입자 또는 열처리 입자의 형상이 파괴되지 않을 정도로, 복합 산화물 입자 또는 열처리 입자와 리튬 화합물을 충분히 혼합하면 된다.
또한, 혼합 공정에 있어서는 리튬 화합물과 함께, 첨가 원소(M)의 화합물을 혼합할 수도 있다. 또는, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자의 표면을 첨가 원소(M)의 화합물로 피복한 후, 리튬 화합물과 혼합해도 된다. 또한, 이들의 방법을 병용해도 된다. 어떻게 하든, 첨가 원소(M)가 일반식 (A)의 조성이 되도록 적절히 조정하는 것이 필요해진다.
(4) 소성 공정
소성 공정은 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소정 조건으로 소성한 후, 실온까지 냉각하여, 리튬 복합 산화물 입자를 얻는 공정이다.
특히, 본 발명에서는 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중에서, 적어도 30℃ 내지 800℃의 온도 영역에 있어서의 승온 속도를 4℃/분 내지 10℃/분으로 함과 동시에, 소성 온도를 800℃ 내지 1000℃로 하고, 이 소성 온도에 있어서의 유지 시간을 5시간 이내로 하고, 또한 승온 개시부터 유지 종료까지의 시간을 3시간 내지 7시간이 되도록 소성하는 것에 중요한 의의가 있다. 이와 같은 소성 조건으로 소성함으로써, 리튬 복합 산화물에 있어서의 c축과 직교하는 a축 방향의 결정 성장을 억제하면서 결정성을 높이고, W(104)/W(003)을 1.38 이상으로 할 수 있다.
또한, 소성 공정에 사용하는 소성로는 이하에서 설명하는 조건을 제어하는 것이 가능한 한, 제한되는 경우는 없다. 단, 대기 내지는 산소 기류 중에서 가열할 수 있는 것이 바람직하고, 가스 발생이 없는 전기로가 보다 바람직하다. 이와 같은 소성로이면 회분식의 전기로, 연속식의 전기로 모두 적절히 사용할 수 있다.
[소성 온도]
소성 온도는 800℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 830℃ 내지 980℃, 보다 바람직하게는 840℃ 내지 960℃로 한다. 소성 온도가 800℃ 미만에서는, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물이 충분히 반응하지 않아, 잉여의 리튬 화합물과 미반응의 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자가 잔존하거나, 또는 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자 중으로의 리튬 확산이 불충분해지므로 결정 구조가 균일한 것으로는 되지 않는다. 한편, 소성 온도가 1000℃를 초과하면, 생성된 리튬 복합 산화물 입자 사이에서의 소결이 격렬하게 진행됨과 동시에 이상 입성장이 일어나므로, 입자가 조대화되어 구상 2차 입자의 형태를 유지할 수 없게 된다.
또한, 소성 온도가 800℃ 미만에서는, 리튬 복합 산화물 입자의 평균 입경이 작고, 비표면적이 커진다. 한편, 1000℃를 초과하면, 평균 입경이 크고, 비표면적이 작아진다. 이로 인해, 어떤 경우에 있어서도 적합한 평균 입경과 비표면적을 갖는 정극 활물질을 얻는 것이 곤란해진다.
[승온 속도]
a) 30℃ 내지 800℃
소성 공정 중 적어도 30℃ 내지 800℃의 온도 영역에 있어서의 승온 속도는 4℃/분 내지 10℃/분, 바람직하게는 5℃/분 내지 9℃/분, 보다 바람직하게는 5℃/분 내지 8℃/분으로 하는 것이 필요해진다. 이에 의해, c축과 직교하는 a축 방향으로의 결정 성장을 억제할 수 있다.
이에 반해, 이 온도 영역에 있어서의 승온 속도가 4℃/분 미만에서는, 승온 중에, 복합 수산화물 입자가 복합 산화물 입자로 전환됨과 동시에, 복합 산화물 입자와 리튬 화합물 중의 리튬의 반응이 진행되므로, c축과 직교하는 a축 방향으로의 결정 성장도 진행되어 버린다. 한편, 이 온도 영역에 있어서의 승온 속도가 10℃/분을 초과하면, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물의 반응이 불균일해져, 국소적으로 입자 사이의 소결이 진행되므로, 얻어지는 이차 전지의 정극 저항값이 높아져 버린다.
또한, 본 발명에 있어서 승온 속도란, 대상으로 하는 온도 영역에 있어서의 승온 속도의 평균값(평균 승온 속도)을 의미한다.
b) 800℃ 내지 소성 온도
소성 공정 중, 800℃ 내지 소성 온도까지의 승온 속도는 특별히 제한되지는 않지만, 30℃ 내지 800℃의 온도 영역에 있어서의 승온 속도와 마찬가지로, 4℃/분 내지 10℃/분으로 하는 것이 바람직하다. 이 온도 영역에 있어서의 승온 속도가 4℃/분 미만에서는, 800℃ 이상으로 유지되는 시간이 지나치게 길어지므로, c축과 직교하는 a축 방향으로의 결정 성장이 지나치게 진행되는 경우가 있다. 한편, 이 온도 영역에 있어서의 승온 속도가 10℃/분을 초과하면, 리튬 혼합물의 온도에 편차가 발생하여 결정 성장이 불균일해져, 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
[소성 시간]
a) 유지 시간
소성 온도에서의 유지 시간은 5시간 이내, 바람직하게는 4시간 이내로 한다. 유지 시간이 이와 같은 범위에 있으면, 얻어지는 정극 활물질의 결정 구조가 균일한 것으로 되고, 또한 W(104)/W(003)을 1.38 이상으로 할 수 있다. 이에 비해, 유지 시간이 5시간을 초과하면, c축과 직교하는 a축 방향으로의 결정 성장이 진행되어 버린다. 또한, 유지 시간의 하한은 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물을 충분히 반응시킬 수 있는 한 특별히 제한되지는 않고, 소성 온도까지의 승온 과정 중에 충분히 반응시킬 수 있으면, 유지 시간을 설정하지 않아도 된다.
b) 승온 개시부터 유지 종료까지의 시간
승온 개시부터 유지 종료까지의 시간(이하, 「전체 소성 시간」이라고 함)은 3.0시간 내지 7.0시간, 바람직하게는 4.0시간 내지 6.9시간, 보다 바람직하게는 4.5시간 내지 6.5시간으로 한다. 전체 소성 시간이 3시간 미만에서는, 복합 수산화물 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물이 충분히 반응하지 않아, 잉여의 리튬 화합물과 미반응의 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자가 잔존하거나, 또는 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자 중으로의 리튬 확산이 불충분해지므로 결정 구조가 균일한 것으로는 되지 않는다. 한편, 전체 소성 시간이 7시간을 초과하면, c축과 직교하는 a축 방향으로의 결정 성장이 진행되어 버린다.
[소성 분위기]
소성 시의 분위기는 산화성 분위기로 하고, 산소 농도가 18용량% 내지 100용량%인 분위기, 즉 대기 내지 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 비용면을 고려하면, 공기 기류 중에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 산소 농도가 18용량% 미만에서는, 산화 반응이 충분히 진행되지 않아 얻어지는 리튬 복합 산화물 입자의 결정성이 충분한 것으로 되지 않는 경우가 있다.
(5) 해쇄 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 소성 공정 후에, 리튬 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 소성 공정에 의해 얻어진 리튬 복합 산화물 입자는 응집 또는 경도의 소결이 발생하고 있는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 이 리튬 복합 산화물 입자의 응집체 또는 소결체를 해쇄함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 평균 입경(MV)을 용이하게 3㎛ 내지 20㎛라는 적합한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 해쇄란, 소성 시에 2차 입자 사이의 소결 네킹 등에 의해 발생한 복수의 2차 입자를 포함하는 응집체에 기계적 에너지를 투입하여, 2차 입자 자체를 거의 파괴하지 않고 분리시켜, 응집체를 푸는 조작이다.
해쇄의 방법으로서는 공지의 수단을 사용할 수 있고, 예를 들어 핀 밀이나 해머 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이때 2차 입자를 파괴하지 않도록 해쇄력을 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
3. 비수전해질 이차 전지
본 발명의 비수전해질 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해액 등의 일반적인 비수전해질 이차 전지와 동일한 구성 요소를 구비한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태를 기초하여, 다양한 변경, 개량을 실시한 형태에 적용하는 것도 가능하다.
(1) 구성 재료
[정극]
본 발명에 의해 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 예를 들어 이하와 같이 하여 비수전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
먼저, 본 발명에 의해 얻어진 분말상의 정극 활물질에 도전재 및 결착제를 혼합하고, 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 용제를 더 첨가하고, 이들을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. 그 때, 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도 비수전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 했을 경우, 일반적인 비수전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로 정극 활물질의 함유량을 60질량부 내지 95질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하는 경우도 있다. 이와 같이 하여, 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은 목적으로 하는 전지에 따라 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은 상술한 예시의 것으로 한정되지 않고, 다른 방법에 의해도 된다.
도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시키고, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가할 수 있다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해, 활성탄을 첨가할 수도 있다.
[부극]
부극에는 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 또는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는 정극과 마찬가지로 PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들의 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터를 끼워 넣어 배치한다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리하고 전해질을 유지하는 것이고, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
[비수 전해액]
비수 전해액은 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 나아가 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 그들의 복합 염 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수 전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(2) 이차 전지의 형상 및 구성
상술한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수전해질 이차 전지는 원통형이나 적층형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 어떤 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 통해 적층시켜 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수 전해액을 함침시키고, 정극 집전체와 외부에 통하는 정극 단자 사이 및 부극 집전체와 외부에 통하는 부극 단자 사이를 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스로 밀폐하여 비수전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(3) 특성
본 발명의 정극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지는 출력 특성, 특히 극저온(-30℃) 환경 하에서의 사용 시에 있어서의 출력 특성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 정극 활물질을 사용하여 도 1에 도시한 바와 같은 원통형의 리튬 이온 이차 전지를 구성한 경우에, -30℃에 있어서의 출력값을 110W 이상, 바람직하게는 114W 이상, 보다 바람직하게는 120W 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 정극 활물질을 사용한 원통형의 리튬 이온 이차 전지는 150㎃h/g 이상, 바람직하게는 153㎃h/g 이상, 보다 바람직하게는 156㎃h/g 이상이라는 높은 초기 방전 용량을 달성할 수 있고, 장기 사이클에서도 높은 용량 유지율이 얻어지므로, 고용량이고 고수명이라고 할 수 있다. 또한, 종래의 리튬코발트 복합 산화물 또는 리튬니켈 복합 산화물의 정극 활물질과의 비교에 있어서도, 열 안정성이 높고, 안전성에 있어서도 우수하다고 할 수 있다. 이로 인해, 고가의 보호 회로를 간략화하여, 이차 전지의 소형화 및 저비용화를 도모할 수 있다.
(4) 용도
상술한 특성을 구비하는 본 발명의 비수전해질 2차 전지는 한랭지에 있어서의 사용도 포함하여, 높은 출력 특성이 요구되고, 또한 탑재 공간에 제약을 받는 소형 휴대 전자 기기나, 전기 자동차 등의 수송 기계 기구용 전원으로서 적절히 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는, 소위 하이브리드 차용의 전원으로서도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 모든 실시예 및 비교예를 통해, 복합 수산화물 입자, 정극 활물질(리튬 복합 산화물 입자) 및 이차 전지의 제작에는 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제 시약 특급의 각 시료를 사용하였다.
(실시예 1)
[정석 공정]
복합 수산화물 입자를 공지의 정석 기술을 사용하여 제작하였다. 처음에, 니켈, 코발트 및 망간의 각 황산염과, 지르코늄 화합물 및 텅스텐 화합물의 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 교반하면서 반응조 내에 공급하였다. 동시에, 수산화나트륨 수용액을 공급함으로써 반응 수용액을 형성하고, 복합 수산화물 입자를 정석시켰다. 이때, 반응 수용액의 pH값이 소정의 범위로 유지되도록, 수산화나트륨 수용액의 공급량을 조정하였다. 그 후, 이 복합 수산화물 입자를 회수하고, 수세 및 건조함으로써 분말 상태로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 수산화물 입자에 대해, ICP 발광 분석 장치(가부시키가이샤 시마츠 세이사쿠쇼제, ICPS-8100)를 사용하여 조성 분석을 행한 바, 그 조성은 일반식: (Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33)0.993Zr0 .002W0.005(OH)2+α(0≤α≤0.5)로 표현되는 것임이 확인되었다.
[열처리 공정]
이 복합 수산화물 입자를 전기로를 사용하여, 대기 분위기 중, 150℃에서 12시간 열처리하여 열처리 입자를 얻었다.
[혼합 공정]
열처리 입자에 대해 Li/Me=1.14가 되도록 탄산리튬을 가하고, 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제, TURBULA TypeT2C)를 사용하여, 20분간 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다.
[소성 공정]
혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을, 소성 온도를 950℃로 하여 공기(산소: 21용량%) 기류 중에서 소성하였다. 구체적으로는, 승온 속도를 8℃/분으로 하여 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지 승온하고, 이 온도에서의 유지 시간을 3시간으로 하여 소성한 후, 실온까지 냉각하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 4.9시간이었다.
이와 같이 하여 얻어진 정극 활물질에 대해 ICP 발광 분석 장치를 사용하여 조성 분석을 행한 바, 그 조성은 일반식: Li1 .14(Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33)0.993Zr0 .002W0. 005O2로 표현되는 것임이 확인되었다.
이 정극 활물질의 평균 입경을 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤제, 마이크로트랙 HRA)에 의한 입도 분포 측정에 의해 얻어진 체적 적산이 50%가 되는 입경으로서 구한 바, 5.2㎛인 것이 확인되었다.
또한, 비표면적을 질소 흡착식 BET법 측정기(유아사 아이오닉스 가부시키가이샤제, 간타소부 QS-10)에 의해 측정한 바, 1.2㎡/g인 것이 확인되었다.
또한, 이 정극 활물질에 대해 X선 회절 장치(파날리티컬제, X 'Pert PRO)를 사용하여, 인가 전압 40㎸, 전류값 40㎃, 스텝 폭 0.0168°, 적산 시간 20초의 측정 조건 하에서 CuKα선에 의한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 이 결과, 이 정극 활물질은 육방정의 층상 구조를 갖는 것이 확인되었다.
마지막으로, 이 정극 활물질의 적분 폭비 및 피크 적분 강도비를, 분말 X선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어(가부시키가이샤 리가크제, JADE)를 사용하여, (003)면에 있어서의 피크의 각도 범위를 17.0°내지 20.0°, (104)면에 있어서의 피크의 각도 범위를 42.5°내지 46.5°로 하고, 로렌츠(Lorentz) 함수를 사용하여 해석하였다. 이 결과, 적분 폭비는 1.48이고, 피크 적분 강도비는 1.23인 것이 확인되었다.
[비수전해질 이차 전지의 제작]
다음에, 이하의 수순으로 도 1에 도시하는 평가용의 권동형(卷同型) 비수전해질 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 제작하였다.
a) 정극
정극 활물질에, 도전재로서의 카본 블랙과, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 이들 재료의 질량비가 85:10:5가 되도록 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액에 용해시켜, 정극 합재 페이스트를 제작하였다.
이 정극 합재 페이스트를 콤마 코터에 의해 알루미늄박의 양면에 도포하고, 100℃에서 가열하고, 건조시킴으로써 정극을 얻었다. 그리고, 이 정극을 롤 프레스기에 통과시켜 하중을 가하여, 전극 밀도를 향상시킨 정극 시트(1)를 제작하였다.
b) 부극
부극 활물질로서의 그래파이트와 결착재로서의 PVDF를, 이들 재료의 질량비가 92.5:7.5가 되게 혼합하고, NMP 용액에 용해시켜 부극 합재 페이스트를 얻었다.
이 부극 합재 페이스트를 정극과 마찬가지로 콤마 코터에 의해 구리박의 양면에 도포하고, 1200℃로 가열하고, 건조시킴으로써 부극을 얻었다. 그리고, 이 부극을 롤 프레스기에 통과시켜 하중을 가하고, 전극 밀도를 향상시킨 부극 시트(2)를 제작하였다.
c) 리튬 이온 이차 전지
정극 시트(1) 및 부극 시트(2)를 두께 25㎛의 미다공성 폴리에틸렌 시트를 포함하는 세퍼레이터(3)를 개재한 상태에서 권회시켜, 권동형 전극체(4)를 형성하였다. 권동형 전극체(4)는 정극 시트(1) 및 부극 시트(2)에 각각에 설치된 리드 탭이 정극 단자 또는 부극 단자에 접합한 상태가 되도록, 전지 케이스(5)의 내부에 삽입하였다.
또한, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸렌카르보네이트(DEC)를 3:7의 체적비로 혼합한 혼합 용액을 포함하는 유기 용매에, 전해액 중에서 1mol/d㎥가 되도록 리튬염으로서의 LiPF6을 용해시켜 전해액을 조정하였다.
이 전해액을, 권동형 전극체가 삽입된 전지 케이스 내에 주입하고, 전지 케이스(5)의 개구부를 밀폐하고 밀봉하여, 리튬 이온 이차 전지(6)를 얻었다.
[평가]
a) 초기 방전 용량
리튬 이온 이차 전지를 24시간 정도 방치하고, 개로 전압 OCV(opencircuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.5㎃/c㎡로 하여, 컷오프 전압 4.3V까지 충전하였다. 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 이 결과, 실시예 1의 초기 방전 용량은 156.8㎃h/g이었다.
b) 극저온 출력
25℃의 온도 조건 하에서 3.0V까지의 정전류 방전 후, 정전류 정전압으로 충전을 행하여 40% 충전 전위로 조정하였다. 그 후, -30℃에서 적절히 전류를 변화시키고, 방전 개시부터 2초 후의 전력을 측정하여, I-V 특성 그래프를 작성하였다. 방전 커트 전압은 2.0V로 하고, 이 I-V 특성 그래프로부터 구한 출력을 극저온 출력으로 하였다. 이 결과, 실시예 1의 극저온 출력은 132W였다.
정극 활물질의 제조 조건을 표 1에, 얻어진 정극 활물질 및 리튬 이온 이차 전지의 특성을 표 2에 각각 나타낸다.
(실시예 2)
혼합 공정에 있어서, 열처리 입자에 대해 Li/Me=1.12가 되도록 탄산리튬을 가한 것, 소성 공정에 있어서 소성 온도를 890℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 4시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 5.8시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 890℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 4시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 5.8시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
혼합 공정에 있어서, 열처리 입자에 대해 Li/Me=1.16이 되도록 탄산리튬을 가한 것, 소성 공정에 있어서 소성 온도를 890℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 4시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 5.8시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
혼합 공정에 있어서, 열처리 입자에 대해 Li/Me=1.12가 되도록 탄산리튬을 가한 것, 소성 공정에 있어서 소성 온도를 930℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 4시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 5.9시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 930℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 4시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 5.9시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
혼합 공정에 있어서, 열처리 입자에 대해 Li/Me=1.16이 되도록 탄산리튬을 가한 것, 소성 공정에 있어서 소성 온도를 930℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 4시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 5.9시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
혼합 공정에 있어서, 열처리 입자에 대해 Li/Me=1.12가 되도록 탄산리튬을 가한 것, 소성 공정에 있어서 소성 온도를 960℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 4시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 5.9시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 960℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 4시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 5.9시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
혼합 공정에 있어서, 열처리 입자에 대해 Li/Me=1.16이 되도록 탄산리튬을 가한 것, 소성 공정에 있어서 소성 온도를 960℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 4시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 5.9시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(참고예 11)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 950℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 4℃/분, 유지 시간을 3시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 6.8시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 800℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 3시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 4.6시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 950℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 3℃/분, 유지 시간을 3시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 8.1시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 950℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 10시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 11.9시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 1050℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 3℃/분으로 하고, 승온 후에 유지하지 않고 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 5.7시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
혼합 공정에 있어서, 열처리 입자에 대해 Li/Me=0.94가 되도록 탄산리튬을 가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
혼합 공정에 있어서, 열처리 입자에 대해 Li/Me=1.22가 되도록 탄산리튬을 가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 950℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 11℃/분, 유지 시간을 3시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 4.4시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 950℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 6시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 7.9시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
소성 공정에 있어서 소성 온도를 780℃, 실온(30℃)으로부터 소성 온도까지의 승온 속도를 8℃/분, 유지 시간을 3시간으로 하여 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 얻음과 동시에, 그 평가를 행하였다. 또한, 이때의 승온 개시부터 유지 종료까지의 전체 소성 시간은 4.6시간이었다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112017117709018-pct00006
Figure 112017117709018-pct00007
(종합 평가)
표 1 및 표 2에 의해, 정극 활물질의 조성 및 소성 공정에 있어서의 조건이 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있는 실시예 1 내지 10 및 12, 및 참고예 11에서는, 적분 폭비를 1.38 이상으로 제어할 수 있고, 이로 인해 초기 방전 용량을 150㎃h/g 이상, 또한 극저온 출력을 110W 이상으로 하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 특히, 피크 적분 강도비를 1.20 이상으로 제어하고 있는 실시예 1 내지 10 및 12에서는, 극저온 출력을 114W 이상으로 하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
이에 비해, 비교예 1 내지 3 및 6 내지 8에서는, 소성 공정에 있어서의 조건의 하나 이상이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 벗어나 있으므로, 적분 폭비를 1.38 이상으로 제어할 수 없고, 극저온 출력이 저하되어 있다.
또한, 비교예 4에서는 소성 공정에 있어서의 조건은 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있지만, Li/Me의 값이 지나치게 작았으므로, 정극 저항이 커지고, 극저온 출력이 저하되어 있다.
또한, 비교예 5에서는 마찬가지로, 소성 공정에 있어서의 조건이 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있지만, Li/Me의 값이 지나치게 컸으므로, 초기 방전 용량이 저하되어 있다.
또한, 도 2는 적분 폭비와 -30℃에 있어서의 출력(극저온 출력)의 관계를, 도 3은 피크 적분 강도비와 극저온 출력의 관계를 나타낸 도면이다. 도 2로부터, 적분 폭비가 클수록 극저온 출력이 향상되는 경향이 있고, 특히 극저온 환경 하에서 110W 이상의 출력을 얻기 위해서는 적분 폭비를 1.38 이상으로 제어하는 것이 필요한 것을 알 수 있다. 또한, 도 3으로부터, 피크 적분 강도비를 1.20 이상으로 함으로써 양호한 극저온 출력이 얻어지는 것을 알 수 있다.
1 : 정극 시트
2 : 부극 시트
3 : 다공성 세퍼레이터
4 : 전극체
5 : 전지 케이스
6 : 리튬 이온 이차 전지

Claims (12)

  1. 일반식: Li1+aNixCoyMnzMtO2(-0.05≤a≤0.20, x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.40, 0.10≤z≤0.40, 0.0003＜t≤0.01, M은 Ca, Mg, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자를 포함하고, 또한 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 있어서, 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (003)면에서의 회절 피크의 적분 폭에 대한 (104)면에서의 회절 피크의 적분 폭의 비가 1.38 이상 1.51 이하이고, 또한 밀러 지수(hkl)에 있어서의 (104)면의 피크 적분 강도에 대한 (003)면의 피크 적분 강도의 비가 1.20 이상 1.35 이하인, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적분 폭의 비가 1.39 내지 1.49의 범위에 있는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레이저 회절 산란법으로 구한 체적 기준 평균 입경이 3㎛ 내지 20㎛의 범위에 있는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 0.3㎡/g 내지 2.5㎡/g의 범위에 있는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 일반식: NixCoyMnzMt(OH)2+α(x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.40, 0.10≤z≤0.40, 0.0003＜t≤0.01, 0≤α≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자, 또는 일반식: NixCoyMnzMtO2(x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.40, 0.10≤z≤0.40, 0.0003＜t≤0.01, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되는 니켈코발트망간 복합 산화물 입자에, 리튬 이외의 금속 원소의 원자수 합계에 대한 리튬 원자수의 비가 1:0.95 내지 1.20이 되도록, 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    산화성 분위기 중에 있어서, 적어도 30℃ 내지 800℃의 온도 영역에 있어서의 승온 속도를 4℃/분 내지 10℃/분으로 함과 동시에, 소성 온도를 800℃ 내지 1000℃, 해당 소성 온도에서의 유지 시간을 5시간 이내로 하고, 또한 승온 개시부터 유지 종료까지의 시간을 3.0시간 내지 7.0시간으로 하여 소성하는 공정
    을 구비하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 800℃로부터 상기 소성 온도까지의 온도 영역에 있어서의 승온 속도에 대해서도 4℃/분 내지 10℃/분으로 하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 혼합 공정 전에, 상기 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 400℃에서 열처리하는 열처리 공정을 더 구비하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 리튬 화합물로서, 탄산리튬, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물을 사용하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 산화성 분위기에 있어서의 산소 농도를 10용량% 내지 100용량%로 하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 소성 공정 후에, 해당 소성 공정에 의해 얻어진 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비하는, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되어 있는, 비수전해질 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 초기 방전 용량이 150㎃h/g 이상이고, 또한 -30℃에 있어서의 극저온 출력이 114W 이상인, 비수전해질 이차 전지.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6168078B2 (ja) * 2015-02-20 2017-07-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその製造方法
CN109075335B (zh) * 2016-02-03 2022-01-07 住友化学株式会社 正极活性物质、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
JP6053982B1 (ja) * 2016-02-22 2016-12-27 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6635906B2 (ja) * 2016-10-19 2020-01-29 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR101918719B1 (ko) * 2016-12-12 2018-11-14 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10553874B2 (en) 2017-08-04 2020-02-04 Uchicago Argonne, Llc Protective coatings for lithium anodes
JP6587044B1 (ja) * 2017-12-27 2019-10-09 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
KR102231062B1 (ko) * 2018-03-09 2021-03-23 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
KR102483044B1 (ko) * 2018-03-28 2022-12-29 유미코아 충전식 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서의 리튬 전이 금속 복합 산화물
JP7000239B2 (ja) * 2018-04-16 2022-01-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質粒子の製造方法
CN109461926B (zh) * 2018-11-09 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池
KR102207619B1 (ko) * 2018-11-27 2021-01-25 한양대학교 산학협력단 프러시안 블루 아날로그를 사용한 리튬-전이금속 산화물 제조 방법, 리튬-전이금속 산화물, 및 리튬 이차 전지
CN109796052B (zh) * 2019-01-24 2023-03-14 湖南桑瑞新材料有限公司 正极材料及其制备方法和锂离子电池
US20220045323A1 (en) * 2019-02-26 2022-02-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR102553588B1 (ko) * 2019-02-28 2023-07-11 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110957482B (zh) * 2019-11-30 2021-08-03 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法
US20210336240A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Uchicago Argonne, Llc Modification of lithium ion electrode materials via atomic layer deposition techniques
CN115498147A (zh) * 2022-06-20 2022-12-20 山东省科学院能源研究所 一种铪改性的高镍层状氧化物电极材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013051172A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2013134822A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Toyota Central R&D Labs Inc 非水系二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3030141B2 (ja) * 1991-11-01 2000-04-10 三洋電機株式会社 非水系電池
JP3307510B2 (ja) 1994-03-07 2002-07-24 ティーディーケイ株式会社 層状構造酸化物および二次電池
JP3362564B2 (ja) 1995-07-04 2003-01-07 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池およびその正極活物質と正極板の製造方法
JP3591195B2 (ja) 1997-03-07 2004-11-17 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP3233352B2 (ja) * 1998-12-24 2001-11-26 株式会社東芝 非水溶媒二次電池の製造方法
JP4061000B2 (ja) 1999-10-01 2008-03-12 太陽化学株式会社 麺類の品質改良剤と麺類の製造方法
JP4556377B2 (ja) * 2001-04-20 2010-10-06 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
US8241790B2 (en) * 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
JP4100341B2 (ja) * 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102769130A (zh) * 2007-09-04 2012-11-07 三菱化学株式会社 锂过渡金属类化合物粉末
EP2533333B1 (en) * 2010-02-05 2018-09-12 JX Nippon Mining & Metals Corporation Positive electrode active material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US8911902B2 (en) * 2010-07-06 2014-12-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium battery using the nickel-based positive electrode active material
JP2012142155A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP4894969B1 (ja) * 2011-06-07 2012-03-14 住友金属鉱山株式会社 ニッケルマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、非水系電解質二次電池
JP5758746B2 (ja) 2011-08-30 2015-08-05 トヨタ自動車株式会社 給電コネクタ、車両および車両の制御方法
CN102332578A (zh) * 2011-09-21 2012-01-25 广东达之邦新能源技术有限公司 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103765639B (zh) * 2011-12-09 2016-03-02 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池用活性物质、非水电解质二次电池用活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用电极、及非水电解质二次电池
JP2014123529A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Jfe Mineral Co Ltd リチウム二次電池用正極材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013051172A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2013134822A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Toyota Central R&D Labs Inc 非水系二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池

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Publication number Publication date
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