CN105409039B - 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的课题是提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其能提高在极低温环境下使用时的输出特性。对于解决课题的方法而言，将锂化合物混合在通式：NixCoyMnzMt(OH)2+α(x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤t≤0.01，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素)所表示的镍钴锰复合氢氧化物粒子中，以使锂的原子数相对于除锂以外的金属元素的原子数总量的比例成为1：0.95～1.20。在氧化性环境中，至少将30℃～800℃的温度区域内的升温速度设为4℃/分钟～10℃/分钟，同时，设定烧成温度为800℃～1000℃，设定在该烧成温度下的保持时间为5小时以内，且设定从升温开始至保持结束为止的时间为3.0小时～7.0小时，来对上述锂混合物进行烧成。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非 水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及，将该正极活性物质作为正极材料使用的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的普及，具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的开发受到热切期待。另外，作为马达驱动用电源、特别是运输设备用电源的电池，具有高输出功率的二次电池的开发也受到热切期待。
作为满足这种要求的二次电池，存在作为一种非水电解质二次电池的锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，而且，在作为其负极和正极材料所使用的活性物质中，使用了能脱离和插入锂的材料。
目前，对各种各样的锂离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，其作为具有高能量密度的电池的实用化正在推进。
作为这种锂离子二次电池的正极材料，目前已提出了如较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用价格低于钴的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂复合氧化物。在它们当中，锂镍钴锰复合氧化物作为循环特性良好、电阻较低，且能获得高输出功率的正极材料而受到关注。另外，也进行了通过在该锂镍钴锰复合氧化物中导入各种添加元素以实现其高性能化的尝试。
另一发明，关注这种锂复合氧化物的结晶形态的研究也正在进行。例如，在日本特开平5－258751号公报、日本特开平9－22693号公报、日本特开平8－55624号公报中，提出了一种锂复合氧化物，其中，在使用CuKα线的粉末X射线衍射中，通过将米勒指数(hkl)中的(003)面的衍射峰强度(H(003))和(104)面的衍射峰强度(H(104))的比例控制在特定的范围内，使循环特性得到提升。
另外，在日本特开平10－308218号公报中提出了一种锂复合氧化物，通过将由(003)面根据谢乐(Scherrer)公式算出的结晶直径和由(110)面根据谢乐公式算出的结晶直径控制在特定的范围内，使锂离子二次电池充电时热稳定性的改善和循环特性得到兼顾。
另外，在日本特开2000－195514号公报中，提出了一种具有层状结构的三方晶系的锂镍钴锰复合氧化物，通过分别将在(003)面的衍射峰的半峰全宽(FWHM(003))相对于在(104)面的衍射峰的半峰全宽(FWHM(104))的比例(FWHM(003)/FWHM(104))、以及在(104)面的衍射峰的积分强度(I(104))相对于在(003)面的衍射峰的积分强度(I(003))的比例(I(104)/I(003))控制在特定的范围内，实现了对结晶的生长方向的控制，且提高了大电流放电特性。
在这些文献中，通过控制锂复合氧化物的特定的结晶面的半峰全宽、结晶直径等，能够提高所得到的锂离子二次电池的循环特性、热稳定性，但是，并没有关于提高输出特性、特别是提高低温环境下的输出特性的任何探讨。众所周知，在低温环境下，锂离子二次电池的输出特性显著下降，从而认为，在上述引用文献所记载的技术中，难以应对在这种环境下的使用情况。另一方面，随着近年来便携式电子设备、电动汽车等在世界范围内的普及，对于在这些设备中所使用的锂离子二次电池而言，以寒冷地区等恶劣环境下的使用为前提，正在寻求进一步改善其在低温环境下的输出特性。
例如，日本特开2005－197004号公报中，提出了一种正极活性物质，其是由通式：LiaMnxNiyCozO2(0＜a≤1.2，0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.44，0.1≤z≤0.6，x+y+z＝1)表示的层状锂镍锰复合氧化物所构成，在该复合氧化物中，将在(003)面的衍射峰强度(H(003))和在(104)面的衍射峰强度(H(104))的比例控制在1.0～1.5，且将比表面积控制在0.6m2/g～1.5m2/g，上述正极活性物质在-30℃的极低温环境下，也具有高的锂离子传导性，并能够抑制电池的内部电阻的增大。此时，在该文献中记载有，通过在950℃以上的温度、优选1000℃～1100℃的温度下对小粒径的原料进行10小时～50小时的烧成，能够得到这种锂镍锰复合氧化物。
另外，在日本特开2013－51772号公报中，提出了一种锂离子二次电池，通过将正极活性物质设为中空结构、同时将FWHM(003)/FWHM(104)的值控制在0.7以下，则在低充电状态下，即使在-30℃的极低温环境下，也能够发挥高的输出特性。此外，在该文献中记载了这种正极活性物质能够通过下述方法来获得，即，在规定条件下，将已结晶的过渡金属氢氧化物与锂化合物进行混合，然后在氧化性环境中，设定最高烧成温度为700℃～1000℃，并在该温度下进行3小时～20小时的烧成，从而能获得这种正极活性物质。
因此，认为通过使用这些正极活性物质，能够实现二次电池的高输出化，同时还能够降低在极低温(-30℃左右)条件下的正极电阻。然而，衍射峰强度仅是针对作为对象的结晶面进行定量评价，至于对输出特性产生重要影响的结晶性，则不能对其进行充分评价。另外，半峰全宽(FWHM)是针对结晶面间的相对结晶性进行的评价，并没有进行定量考虑，因此，仅通过它难以进行可靠性较高的评价。因此，即使在使用这些正极材料的情况下，在非水电解质二次电池的输出特性发生下降的极低温环境下(-30℃左右)，其输出特性也不能得到充分改善，因此，人们期待能进一步提高其输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－258751号公报；
专利文献2：日本特开平9－22693号公报；
专利文献3：日本特开平8－55624号公报；
专利文献4：日本特开平10－308218号公报；
专利文献5：日本特开2000－195514号公报；
专利文献6：日本特开2005－197004号公报；
专利文献7：日本特开2013－51772号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其能提高锂离子二次电池的输出特性、特别是在低温环境下使用时的输出特性。另外，本发明的目的是提供一种在工业规模的生产中能容易地制造这种正极活性物质的制造方法。
解决课题的方法
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其是由通式(A)：Li1+ aNixCoyMnzMtO2(-0.05≤a≤0.20，x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤t≤0.01，M是选自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素)表示的具有层状结构的六方晶系锂镍钴锰复合氧化物粒子所构成，而且，在使用CuKα线的粉末X射线衍射中，在米勒指数(hkl)中的(104)面的衍射峰的积分宽相对于(003)面的衍射峰的积分宽的比例为1.38以上，优选为1.39～1.49。
对该非水电解质二次电池用正极活性物质而言，在使用了CuKα线的粉末X射线衍射中，在米勒指数(hkl)中的(003)面的峰积分强度相对于(104)面的峰积分强度的比例优选为1.20以上。
另外，通过激光衍射散射法求出的体积基准平均粒径优选是在3μm～20μm的范围内，比表面积优选在0.3m2/g～2.5m2/g的范围内。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，其包括混合工序和烧成工序，所述混合工序是将锂化合物混合在通式(B)：NixCoyMnzMt(OH)2+α(x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤t≤0.01，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素)所表示的镍钴锰复合氢氧化物粒子中，以使锂的原子数相对于除锂以外的金属元素的原子数总量的比例成为1：0.95～1.20，从而得到锂混合物，所述烧成工序是在氧化性环境中，至少将30℃～800℃的温度区域内的升温速度设为4℃/分钟～10℃/分钟，同时，设定烧成温度为800℃～1000℃，设定在该烧成温度下的保持时间为5小时以内，且设定从升温开始至保持结束为止的时间为3.0小时～7.0小时，来对上述锂混合物进行烧成。
在上述混合工序前，优选进一步设置热处理工序，将上述镍钴锰复合氢氧化物粒子在105℃～400℃的温度下进行热处理，从而制备热处理粒子。
作为上述锂化合物，优选使用碳酸锂、氢氧化锂、或者它们的混合物。
优选将上述氧化性环境中的氧浓度设为10容量％～100容量％。
在上述烧成工序后，优选进一步设置破碎工序，对通过该烧成工序所得到的锂镍钴锰复合氧化物粒子进行破碎。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其具有正极、负极、间隔体和非水电解质，而且，作为上述正极的正极材料，使用上述非水电解质二次电池用正极活性物质。特别地，本发明的非水电解质二次电池所具备的电池特性是，初始放电容量为150mAh/g以上，且在-30℃温度下的极低温输出功率为110W以上。
发明效果
通过本发明，能提供一种高容量、且在低温环境下输出特性优越的非水电解质二次电池。这种二次电池能够优选地适用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备，以及，安装在包括电动工具和混合动力汽车在内的电动汽车等的电源装置上的小型二次电池。
另外，通过本发明，能够提供一种能简单且大量地制造这种具备优越性能的非水电解质二次电池用正极活性物质的方法。因此，本发明在工业上的意义非常大。
附图说明
图1是表示将本发明用于电池评价中的圆筒形锂离子二次电池的截面的模式图。
图2是表示积分宽比和-30℃温度下的输出功率的关系图。
图3是表示峰积分强度比和-30℃温度下的输出功率的关系图。
具体实施方式
本发明人等为解决上述课题，反复进行了精心的研究。其结果发现，在使用CuKα线的粉末X射线衍射中，通过米勒指数(hkl)中的(104)面的衍射峰积分宽相对于(003)面的衍射峰积分宽的比例所规定的锂镍钴锰复合氧化物的结晶形态，与使用上述复合氧化物的锂离子二次电池在极低温环境下的输出特性之间存在有相关关系。另外，针对锂镍钴锰复合氧化物的结晶的生长过程反复地进行了详细的探究，其结果发现，通过对烧成条件进行控制，能够控制结晶的生长方向。本发明是基于这些发现从而完成的。
1.非水电解质二次电池用正极活性物质
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质(下面，称作“正极活性物质”)的特征在于，其是由通式(A)：Li1+aNixCoyMnzMtO2(-0.05≤a≤0.20，x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤t≤0.01，M是选自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素)表示的具有层状结构的六方晶系锂镍钴锰复合氧化物粒子(下面，称作“锂复合氧化物粒子”)所构成，而且，在使用CuKα线的粉末X射线衍射中，在米勒指数(hkl)中的(104)面的衍射峰的积分宽相对于(003)面的衍射峰的积分宽比例为1.38以上，优选为1.39～1.49。
(1)组成
本发明的正极活性物质是由锂复合氧化物粒子所构成。该锂复合氧化物粒子的组成由上述通式(A)所表示。
表示锂(Li)的过剩量的a的值是-0.05以上且0.20以下，优选是0以上且0.18以下，更优选是大于0且0.15以下。在a的值低于-0.05时，使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的正极电阻变大，且电池的输出功率变低。另一方面，如果a的值超过0.20，则使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的初始放电容量降低。
镍(Ni)是有助于提高电池容量的元素。表示镍含量的x的值设定为0.30以上且0.70以下，优选设为0.30以上且0.65以下，更优选设为0.33以上且0.60以下。在x的值低于0.30时，使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的电池容量降低。另一方面，如果x的值超过0.70，则其他添加元素的含量减少，可能无法充分地获得其添加效果。
钴(Co)是有助于提高循环特性的元素。通过仅含有适量的钴，正极活性物质变得具有良好的循环特性，即，具有高的耐久性。表示钴含量的y的值设定为0.10以上且0.40以下，优选设为0.10以上且0.35以下，更优选设为0.15以上且0.35以下。在y的值低于0.10时，不能获得充分的循环特性，从而容量保持率降低。另一方面，如果y的值超过0.40，则初始放电容量将会显著降低。
锰(Mn)是有助于提高热稳定性的元素。将表示锰含量的z的值设为0.10以上且0.40以下，优选设为0.10以上且0.35以下，更优选设为0.15以上且0.35以下。在z的值低于0.10时，不能充分地获得锰的添加效果。另一方面，如果z的值超过0.40，则在高温操作时，锰的溶出量会增加，且循环特性降低。
除此以外，对本发明的正极活性物质而言，还能够使锂复合氧化物粒子中含有添加元素(M)。由此，能够提高使用了该正极活性物质的二次电池的耐久性、输出特性等。
作为这种添加元素(M)，能够使用选自钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)中的一种以上的元素。对于这些添加元素(M)而言，根据使用了所得到的正极活性物质的二次电池的用途、所需性能而进行适当选择。
对于表示添加元素(M)含量的t的值而言，将其设为0以上且0.01以下，优选设为大于0.0003且0.01以下，更优选设为大于0.0005且0.008以下，进一步优选设为大于0.001且0.007以下。在t的值为0.0003以下时，则不能充分获得提高使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池的耐久特性、输出特性的效果。另一方面，如果t的值超过0.01，则有助于氧化还原(Redox)反应的金属元素减少，因此，电池容量下降。
此外，如后文所述，对于添加元素(M)而言，在结晶工序中，能够使其与镍、钴和锰一同结晶，并使它们在镍钴锰复合氢氧化物粒子(下面，称作“复合氢氧化物粒子”)中均匀分散，但是，在结晶工序后，还可使用添加元素(M)对复合氢氧化物粒子的表面进行包覆。另外，在混合工序中，还能与复合氢氧化物粒子一同和锂化合物进行混合，也可以联用这些方法。无论基于何种方法，都需要调整其含量以达到通式(A)的组成。
(2)积分宽比
本发明的正极活性物质的特征在于，其是由具有层状结构的六方晶系锂复合氧化物粒子所构成，而且，在使用CuKα线的粉末X射线衍射中，在米勒指数(hkl)中的(104)面的衍射峰的积分宽相对于(003)面的衍射峰的积分宽的比例(积分宽比)为1.38以上。即，特征在于，在使用CuKα线的粉末X射线衍射中，在将米勒指数(hkl)中的(003)面的衍射峰的积分宽设为W(003)、(104)面的衍射峰的积分宽设为W(104)的情况下，下式成立。
积分宽比：1.38≤W(104)/W(003)
此时，积分宽：W(104)、W(003)是指，通过将使用CuKα线的粉末X射线衍射的米勒指数(hkl)中的(003)面、(104)面的衍射峰的积分强度(峰积分强度)除以衍射峰处的峰强度(衍射峰强度)而求出的值(W＝峰积分强度/衍射峰强度)。
众所周知，在如锂镍钴锰复合氧化物(下面，称作“锂复合氧化物”)那样的六方晶系层状氧化物中，伴随充放电进行的锂离子的插入和脱离是在正交于c轴的a轴方向上进行。另一方面，为使输出特性提高，短的锂离子扩散距离更为有利。特别地，认为在扩散速率变慢的极低温状态下，对于输出特性而言，扩散距离的贡献变大。因此，如果相比c轴方向，a轴方向上的生长更快的话，则对输出特性不利。
在此，W(104)表示a轴和c轴方向上的结晶生长，W(003)表示c轴方向上的结晶生长，因此，能够理解为W(104)/W(003)大概表示c轴方向上的结晶生长。另外，对W(104)、W(003)而言，随着其值变小，意味着结晶生长正在进行。由此，可以说，随着W(104)/W(003)的增大，a轴方向上的结晶生长受到抑制，而c轴方向上的结晶生长正在进行。因此，W(104)/W(003)大时，锂离子的扩散距离变短，从而能够提高在极低温下的输出特性。
即，如果W(104)/W(003)为1.38以上，作为沿a轴和c轴方向进行的结晶生长的指标即W(104)的值相对地变大，而作为沿c轴方向进行的结晶生长的指标即W(003)的值相对地变小，因此，沿正交于c轴的a轴方向上的结晶生长受到抑制，从而能够获得高的输出特性。其结果是，能够得到即使在-30℃左右的极低温状态下也具有高的输出特性的二次电池。这种效果在-30℃左右的极低温状态下变得显著，但是，为了获得更好的效果，优选将W(104)/W(003)设为1.39以上，更优选设为1.40以上。但是，如果W(104)/W(003)的值变得过大，则结晶性会变得不稳定，电池特性可能变差。因此，如果考虑制造上的限制等因素，其上限值优选设为1.51以下，更优选设为1.49以下，进一步优选设为1.48以下。
此外，在日本特开2000-195514号公报、日本特开2013-51172号公报中，在评价结晶生长时，使用对于衍射峰而言的半峰全宽(FWHM)。然而，如上所述，半峰全宽(FWHM)是结晶面间的相对结晶性，而并未进行定量考虑，因此，无法获得充分的可靠性。另外，还存在由于分解能的关系，峰形状的不规则性变大的问题。与此相对，如本发明一样，在使用含有大量特定的平面指数信息的积分宽(W)来评价结晶生长的情况下，不会产生这种问题，而且，能够求出可靠性较高的关系。
(3)峰积分强度比
在本发明的正极活性物质中，如上所述，在对积分宽比进行控制的同时，将使用CuKα线的粉末X射线衍射的(003)面的峰积分强度(I(003))与(104)面的峰积分强度(I(104))的比例(峰积分强度比：I(003)/I(104))优选控制在1.20以上，更优选控制在1.22～1.35，更优选控制在1.23～1.28。峰积分强度是结晶生长的指标，通过将峰积分强度比控制在上述范围内，能够对正交于c轴的a轴方向上的结晶生长进行控制，因此，能进一步提高输出特性。
与此相对，在峰积分强度比低于1.20时，结晶变得不充分，而且，容量、循环保持率等电池特性可能降低。此外，虽然结晶生长沿着c轴方向进行是优选的，但是，如果峰积分强度比变得过大，则可能产生异相形成等问题。因此，峰积分强度比优选为1.35以下。
(4)粒子结构
本发明的正极活性物质是由大致呈球状的二次粒子所构成，且该二次粒子是由多个一次粒子(锂复合氧化物粒子)凝集而形成。作为构成二次粒子的一次粒子的形状，可以采用板状、针状、长方体状、椭圆状、菱面体状等各种形状。另外，对于其凝集状态而言，除了在随机的方向上进行凝集的情况以外，从中心起呈放射状地在粒子的长轴方向进行凝集的情况也可适用于本发明。但是，为了使所得到的正极活性物质的填充密度提高，优选一次粒子的形状为球状。
另外，对于本发明的正极活性物质而言，在构成二次粒子的一次粒子之间具有可浸透电解液的界面或晶界。因此，能够使电解液浸透至进行锂离子的脱离和插入的一次粒子的表面，通过与上述积分宽比、峰积分强度比的控制的协同效果，能够显著改善输出特性。而且，通过将如后文所述的在结晶工序中所得到的复合氢氧化物粒子作为前驱体，能够容易地制备这种二次粒子。
(5)平均粒径
本发明的正极活性物质的平均粒径优选为3μm～20μm。在此，所谓的平均粒径，是指根据激光衍射散射法而求出的体积基准平均粒径(MV)。
在平均粒径小于3μm时，正极活性物质的填充密度降低，且单位正极容积的电池容量可能下降。另外，由于与电解液发生过度的反应，可能造成其安全性下降。另一方面，如果平均粒径超过20μm，则正极活性物质的比表面积下降，且和电解液的界面减少，因此，可能导致正极电阻增大，且二次电池的输出特性下降。此外，从增大单位容积的电池容量、同时获得高安全性和高输出功率等优异的电池特性的观点出发，更优选将平均粒径设为5μm～15μm。
(6)比表面积
本发明的正极活性物质的比表面积优选设为0.3m2/g～2.5m2/g，更优选设为0.5m2/g～2.0m2/g。在比表面积低于0.3m2/g时，可能无法充分地确保其与电解液的反应面积。另一方面，如果比表面积超过2.5m2/g，则可能与电解液发生过度反应，使安全性下降。此外，比表面积可通过基于氮气吸附进行的BET法进行测定。
2.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本发明的正极活性物质的制造方法的特征在于，其具有混合工序和烧成工序，所述混合工序是在镍钴锰复合氢氧化物粒子(下面，称作“复合氢氧化物粒子”)中加入锂化合物进行混合以得到锂混合物的工序，所述烧成工序是将锂混合物在氧化性环境中进行烧成，从而得到锂复合氧化物粒子的工序。但是，为了进一步提高所得到的正极活性物质的特性，优选还具有特定的结晶工序、热处理工序和/或破碎工序。
(1)结晶工序
在本发明中，作为正极活性物质的前驱体，能够使用通式(B)：NixCoyMnzMt(OH)2+α(x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤t≤0.01，M是选自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素)所表示的复合氢氧化物粒子。
对于这种复合氢氧化物粒子的制造方法而言，没有特别的限定，能够使用公知的方法。例如，能够使用下述方法进行，即，为达到通式(B)所表示的组成比，通过将溶解有镍、钴、锰和添加元素(M)的金属化合物的混合水溶液，或者，将在该混合水溶液中添加了铵离子供给体的水溶液一边搅拌一边供应至反应槽内，同时，供应氢氧化钠水溶液以形成反应水溶液，并通过将其pH值控制在特定的范围内，使复合氢氧化物粒子进行结晶。
通过这种结晶工序，能够将所得到的复合氢氧化物粒子的形状制成球状。在本发明中，作为这种结晶法，能够采用连续结晶法或间歇式结晶法中的任一种。然而，从获得粒径均匀的复合氢氧化物粒子的观点出发，优选采用间歇式结晶法，该结晶法明确地分成核生成阶段和粒子生长阶段，在所述核生成阶段中，成为复合氢氧化物粒子的核的部分被析出，而在所述粒子生长阶段中，以上述核为中心进行粒子生长。
(2)热处理工序
在本发明的制造方法中，可任选地在结晶工序后、混合工序前，对复合氢氧化物粒子进行热处理，并制成热处理粒子，然后与锂化合物进行混合。在此，在热处理粒子中，不仅含有在热处理工序中除去了剩余水分的复合氢氧化物粒子，还包含通过热处理工序转化成由通式(C)：NixCoyMnzMtO2(x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤t≤0.01，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素)所表示的镍钴锰复合氧化物粒子(下面，称为“复合氧化物粒子”)、或它们的混合物。
热处理工序是，通过将复合氢氧化物粒子加热至105℃～400℃的温度以进行热处理，从而除去复合氢氧化物粒子中所含水分的工序。由此，能够使粒子中的直至烧成工序时所残留的水分减少至一定量，因此，能够防止在所得到的正极活性物质中各金属成分的原子数、锂原子数的比例产生偏差，并且能够使锂原子数比(Li/Me)稳定。
此外，在热处理工序中，能够在使正极活性物质中各金属成分的原子数、锂的原子数的比例不产生偏差的程度上除去水分即可，因此，不一定需要将所有的复合氢氧化物粒子转换为复合氧化物粒子。然而，为了减小各金属成分的原子数、锂原子数的比例的偏差，优选加热至镍钴锰复合氢氧化物的分解条件以上，从而将复合氢氧化物粒子全部转换成复合氧化物粒子。
热处理工序中的加热温度为105℃～400℃，优选为150℃～400℃。在加热温度低于105℃时，由于不能除去复合氢氧化物粒子中的多余的水分，可能无法充分地抑制偏差。另一方面，即使加热温度超过400℃，不仅无法期望更高的效果，而且生产成本也会增加。此外，通过分析，预先求出基于热处理条件的热处理粒子中所含的各金属成分，并确定与锂化合物的比例，由此，能够抑制上述的偏差。
对进行热处理的环境没有特别限定，可以是非还原性环境，但是，优选在简单易行的空气气流中进行。
另外，对热处理时间也没有特别限定，但是，如果少于1小时，则可能无法充分除去复合氢氧化物粒子中的剩余水分。因此，热处理时间优选为至少1小时以上，更优选为5小时～15小时。
对于在这种热处理中所使用的设备而言，没有特别限定。只要能够在非还原性环境中、优选是空气气流中对复合氢氧化物粒子进行加热的设备即可，而且，优选使用不生成气体的电炉等。
(3)混合工序
混合工序是将锂化合物混合在复合氢氧化物粒子或热处理粒子中，使锂原子数(Li)相对于构成上述复合氢氧化物粒子或热处理粒子的金属元素的原子数的总和(Me)的比例(Li/Me)达到0.95～1.20，优选达到1.00～1.20，更优选大于1.00且1.15以下，以获得锂混合物的工序。即，由于在烧成工序前后，Li/Me不会发生改变，因此，需要以使通过该混合工序所得到的锂混合物的Li/Me成为目标正极活性物质的Li/Me的方式，将锂化合物混合在复合氢氧化物粒子或热处理粒子中。
对于用于形成锂混合物的锂化合物而言，没有特别限定，但是，如果考虑获取的容易程度，则能够优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或者它们的混合物。特别地，如果考虑操作的容易程度、品质的稳定性，则优选使用氢氧化锂或碳酸锂，更优选使用碳酸锂。
对于锂混合物而言，优选在烧成前预先充分混合。如果混合不充分，则在各个粒子间Li/Me产生偏差，可能无法获得充分的电池特性。
另外，在混合中，能够使用常规的混合机，例如振荡式混合机、V型混合机、螺带混合机、高速精密微细混合机、多目的精密混合机等。无论使用哪一种混合机，均在不破坏复合氢氧化物粒子或热处理粒子的形状的程度，将复合氧化物粒子或热处理粒子与锂化合物充分混合即可。
此外，在混合工序中，能够将锂化合物和添加元素(M)的化合物一同进行混合。或者，可以在使用添加元素(M)的化合物对复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子的表面进行包覆后，再与锂化合物进行混合。另外，也可以将这些方法联用。无论使用哪一种方法，都需要进行适当调节以使添加元素(M)成为通式(A)的组成。
(4)烧成工序
烧成工序是指，将在混合工序中所得到的锂混合物在规定的条件下进行烧成，然后冷却至室温，从而得到锂复合氧化物粒子的工序。
特别地，在本发明中，在氧化性环境中，至少将30℃～800℃的温度区域内的升温速度设为4℃/分钟～10℃/分钟，同时将烧成温度设为800℃～1000℃，且在该烧成温度下的保持时间设为5小时以内，而且，使从升温开始至保持结束为止的时间成为3小时～7小时而对锂混合物进行烧成，在上述烧成中具有重要的意义。通过在这种烧成条件下进行烧成，能够抑制锂复合氧化物中的与c轴正交的a轴方向上的结晶生长，同时能够提高结晶性，而且，能够使W(104)/W(003)达到1.38以上。
此外，对于在烧成工序中使用的烧成炉而言，只要能够控制在下述说明的条件下，就没有限制。但是，优选能够在大气或氧气流中进行加热的烧成炉，更优选不产生气体的电炉。只要是这种烧成炉，能够优选使用间歇式电炉或连续式电炉中的任何一种。
[烧成温度]
将烧成温度设为800℃～1000℃，优选设为830℃～980℃，更优选设为840℃～960℃。在烧成温度低于800℃时，复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子和锂化合物无法充分反应，从而剩余的锂化合物和未反应的复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子发生残留，或者，锂在复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子中的扩散变得不充分，因此，不能形成均匀的结晶结构。另一方面，如果烧成温度超过1000℃，则在生成的锂复合氧化物粒子之间发生激烈的烧结反应，同时发生异常的粒生长，因此，粒子变得粗大，变得不再能维持球状的二次粒子形态。
另外，在烧成温度低于800℃时，锂复合氧化物粒子的平均粒径变小，比表面积变大。另一方面，如果超过1000℃，则平均粒径变大，比表面积变小。因此，无论在哪种情况下，都难以获得具有合适的平均粒径和比表面积的正极活性物质。
[升温速度]
a)30℃～800℃
在烧成工序中，需要至少将30℃～800℃的温度区域内的升温速度设为4℃/分钟～10℃/分钟，优选设为5℃/分钟～9℃/分钟，更优选设为5℃/分钟～8℃/分钟。由此，能够抑制沿正交于c轴的a轴方向的结晶生长。
与此相对，在该温度区域内的升温速度低于4℃/分钟时，在升温中，复合氢氧化物粒子转换为复合氧化物粒子，同时，复合氧化物粒子与锂化合物中的锂的反应不断进行，因此，沿正交于c轴的a轴方向的结晶生长也不断进行。另一方面，如果该温度区域内的升温速度超过10℃/分钟，则复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子与锂化合物的反应变得不均匀，局部发生粒子间的烧结，因此，所得到的二次电池的正极电阻值变大。
此外，在本发明中，所谓升温速度，是指作为对象的温度区域内的升温速度的平均值(平均升温速度)。
b)800℃～烧成温度
在烧成工序中，对于800℃～烧成温度为止的范围内的升温速度而言，没有特别限定，但是，与30℃～800℃的温度区域内的升温速度同样地优选设为4℃/分钟～10℃/分钟。在该温度区域内的升温速度低于4℃/分钟时，由于保持在800℃以上的时间变得过长，因此在正交于c轴的a轴方向上，结晶可能过度生长。另一方面，如果在该温度区域内的升温速度超过10℃/分钟，则在锂混合物的温度中产生偏差，从而使结晶生长变得不均匀，可能造成电池特性的下降。
[烧成时间]
a)保持时间
将在烧成温度下的保持时间设为5小时以内，且优选设为4小时以内。如果设定保持时间在这样的范围内，则所得到的正极活性物质的结晶结构变得均匀，而且，能够使W(104)/W(003)成为1.38以上。与此相对，如果保持时间超过5小时，则沿正交于c轴的a轴方向的结晶生长不断进行。此外，对保持时间的下限而言，只要能够使复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子与锂化合物充分进行反应，就没有特别的限定，而且，如果能够在升温至烧成温度为止的升温过程中使它们充分反应，则可以不设定保持时间。
b)从升温开始至保持结束为止的时间
将从升温开始至保持结束为止的时间(下面，称作“总烧成时间”)设为3.0小时～7.0小时，优选设为4.0小时～6.9小时，更优选设为4.5小时～6.5小时。在总烧成时间低于3小时的情况下，复合氢氧化物或复合氧化物粒子与锂化合物无法充分反应，剩余的锂化合物和未反应的复合氢氧化物粒子或者复合氧化物粒子发生残留，或者，锂在复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子中的扩散变得不充分，因此，结晶结构变得不均匀。另一方面，如果总烧成时间超过7小时，则沿正交于c轴的a轴方向上的结晶生长不断进行。
[烧成环境]
对烧成时的环境而言，优选将其设为氧化性环境、且氧浓度为18容量％～100容量％的环境，即，优选在大气～氧气流中进行。从成本的方面考虑，则特别优选在空气气流中进行烧成。在氧浓度低于18容量％时，由于不能充分地进行氧化反应，可能导致所得到的锂复合氧化物粒子的结晶性不充分。
(5)破碎工序
在本发明的制造方法中，在烧成工序后，优选进一步设置对锂复合氧化物粒子进行破碎的破碎工序。通过烧成工序所得到的锂复合氧化物粒子可能发生凝集或轻度烧结。在这种情况下，通过对该锂复合氧化物粒子的凝集体或烧结体进行破碎，能够容易地将所得到的正极活性物质的平均粒径(MV)调节在3μm～20μm的优选范围内。此外，所谓破碎是指如下操作，即，在由于烧成时二次粒子之间的烧结缩幅等所产生的由多个二次粒子所构成的凝集体中，投入机械能以使它们分离而基本上不破坏二次粒子本身，从而使凝集体分散。
作为破碎方法，能够使用公知的方法，例如，能够使用棒磨机、锤式粉碎机等。此外，为了不破坏二次粒子，优选将破碎力调节在合适的范围内。
3.非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、间隔体、非水电解液等与通常的非水电解质二次电池相同的组成要素。此外，下面说明的实施方式仅为示例，本发明的非水电解质二次电池也能适用于基于本说明书中记载的实施方式的经过各种变更和改良的方式。
(1)组成材料
[正极]
使用通过本发明所得到的正极活性物质，通过例如下文所述的方式制备非水电解质二次电池的正极。
首先，在通过本发明所得到的粉末状的正极活性物质中，混合导电材料和粘接剂，进而根据需要添加活性炭、粘度调整等溶剂，并将它们进行混炼以制备正极混合材料糊料。此时，正极混合材料糊料中的各混合比也是决定非水电解质二次电池的性能的重要因素。在设定除溶剂以外的正极混合材料的固体部分为100质量份的情况下，与通常的非水电解质二次电池的正极相同地，优选设定正极活性物质的含量为60质量份～95质量份、导电材料的含量为1质量份～20质量份、粘接剂的含量为1质量份～20质量份。
将所得到的正极混合材料糊料，涂布于例如铝箔制的集电体的表面并进行干燥以使溶剂飞散。根据需要，可使用辊压机等进行加压以提高电极密度。通过如此操作，能够制备片状的正极。对于片状的正极，可依据目标电池而通过切割等方式形成合适的大小，从而用于制备电池。但是，正极的制备方法并不限于以上示例的方法，也可使用其他的方法来制备。
作为导电材料，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔炭黑、科琴炭黑等炭黑系材料。
粘接剂起到维系活性物质粒子的作用，例如，能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂以及聚丙烯酸。
此外，根据需要，也可在正极混合材料中添加用于分散正极活性物质、导电材料以及活性碳、且溶解粘接剂的溶剂。作为溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。进而，为了增加双电层容量，也能够在正极混合材料中添加活性炭。
[负极]
对负极而言，使用通过如下操作形成的负极：将粘接剂混合于金属锂或锂合金等、或者能够吸留和脱离锂离子的负极活性物质中并加入适当的溶剂，将由此形成的糊状负极混合材料涂布于铜等金属箔集电体的表面上并进行干燥，根据需要为提高电极密度而进行压缩从而形成负极。
作为负极活性物质，例如，可使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等的有机化合物烧成体、和焦炭等的碳物质的粉状体。此时，作为负极粘接剂，可与正极同样地使用PVDF等含氟树脂。作为对这些活性物质和粘接剂进行分散的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[间隔体]
在正极与负极之间，通过夹持而配置间隔体。间隔体具有将正极和负极分离并保持电解质的功能，能够使用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜、且具有多个微细孔的膜。
[非水电解液]
非水电解液是将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂而成的物质。
作为有机溶剂，可以单独使用选自下述化合物中的一种或者混合其中的两种以上使用，所述化合物为：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，或者碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯，还有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持电解质，可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、以及它们的复合盐等。
进而，非水电解液也可含有自由基捕捉剂、表面活性剂以及阻燃剂等。
(2)二次电池的形状和结构
如上所述的由正极、负极、间隔体以及非水电解液构成的本发明的非水电解质二次电池的形状，可为圆筒形、层叠形等各种形状。在采用任何一种形状的情况下，也均借助间隔体层叠正极和负极而形成电极体，并使非水电解液浸渍于所得到的电极体中，并且在正极集电体与接通于外部的正极端子之间、以及在负极集电体与接通于外部的负极端子之间，采用集电用引线等进行连接，密封于电池壳体中，从而制备完成非水电解质二次电池。
(3)特性
使用了本发明的正极活性物质的非水电解质二次电池能够改善输出特性、特别是能够改善在极低温(-30℃)环境下使用时的输出特性。例如，在使用本发明的正极活性物质来构成如图1所示的圆筒形的锂离子二次电池的情况下，能够使-30℃温度下的输出功率值为110W以上，优选为114W以上，更优选为120W以上。
另外，使用了本发明的正极活性物质的圆筒形锂离子二次电池能够实现150mAh/g以上、优选为153mAh/g以上、更优选为156mAh/g以上的高的初始放电容量，而且，即使长期循环也能够获得高的容量维持率，因此，能够称为高容量且高寿命。另外，即使与现有的锂钴复合氧化物或者锂镍复合氧化物的正极活性物质相比，热稳定性也高，且在安全性方面也优越。因此，能够简化高额的保护电路，并能够实现二次电池的小型化和低成本化。
(4)用途
具备上述特性的本发明的非水电解质二次电池能够适用于作为包括在寒冷地区使用在内的、需要高输出特性、且安装空间受限的小型便携电子设备、电动汽车等运输机械设备用电源。此外，本发明不仅能够用作单纯以电能驱动的电动汽车用电源，还能够用作与汽油发动机或柴油发动机等燃烧发动机联用的所谓混合动力汽车用电源。
实施例
下面，参照实施例和比较例，针对本发明进行详细说明。此外，在全部实施例和比较例中，在制备复合氢氧化物粒子、正极活性物质(锂复合氧化物粒子)和二次电池时，使用了日本和光纯药工业株式会社制造的试剂级的各种试料。
(实施例1)
[结晶工序]
使用公知的结晶技术制备复合氢氧化物粒子。首先，将镍、钴和锰的各硫酸盐、锆化合物和钨化合物的混合水溶液、以及含铵离子供给体的水溶液一边搅拌一边供应给反应槽内。同时，通过供应氢氧化钠水溶液以形成反应水溶液，从而使复合氢氧化物粒子结晶。此时，调节氢氧化钠水溶液的供应量以使反应水溶液的pH值维持在规定的范围内。然后，回收该复合氢氧化物粒子，并通过水洗和干燥制成粉末状。
对于通过这种方式所得到的复合氢氧化物粒子，使用ICP发射光谱仪(ICPS-8100，株式会社岛津制作所制造)进行组成分析，确认了其组成是由通式：(Ni0.33Co0.33Mn0.33)0.993Zr0.002W0.005(OH)2+α(0≤α≤0.5)所表示。
[热处理工序]
在大气环境中，使用电炉在150℃温度下对该复合氢氧化物粒子进行12小时的热处理，从而得到热处理粒子。
[混合工序]
在热处理粒子中加入碳酸锂以使Li/Me＝1.14，并使用震动混合器装置(TURBULATypeT2C，华宝公司(WAB)制造)进行20分钟的混合，从而得到锂混合物。
[烧成工序]
设定烧成温度为950℃，在空气(氧气：21容量％)气流中对在混合工序中所得到的锂混合物进行烧成。具体而言，设定升温速度为8℃/分钟，并从室温(30℃)升温至烧成温度，设定在该温度下的保持时间为3小时以进行烧成，然后冷却至室温。此外，此时从升温开始至保持结束的总烧成时间为4.9小时。
对于通过这种方式所得到的正极活性物质，使用ICP发射光谱仪进行组成分析，确认了其组成是由通式：Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.33)0.993Zr0.002W0.005O2所表示。
对于该正极活性物质的平均粒径而言，通过基于激光衍射散射式粒度分布测定装置(microtrack HRA，日机装株式会社制造)进行的粒度分布测定，并将所得到的体积积分为50％的粒径设为平均粒径来求出，确认其为5.2μm。
另外，通过氮气吸附式BET法测试仪(QUANTASORB(カンタソーブ)QS－10，株式会社汤浅离子公司(ユアサアイオニクス)制造)对比表面积进行测定，确认其为1.2m2/g。
另外，对于该正极活性物质，使用X射线衍射装置(X‘Pert PRO，帕纳科公司(パナリティカル)制造)，在施加电压为40kV、电流值为40mA、步长为0.0168°、累积时间为20秒的测定条件下，进行使用CuKα线的粉末X射线衍射测定。其结果确认了该正极活性物质具有六方晶的层状结构。
最后，对于该正极活性物质的积分宽比和峰积分强度比而言，使用粉末X射线衍射模式综合分析软件(JADE，株式会社理学(リガク)制造)，并且，设定(003)面的衍射峰角度范围为17.0°～20.0°、设定(104)面的衍射峰角度范围为42.5°～46.5°，并使用洛仑兹(Lorentz)函数进行解析。其结果确认了积分宽比为1.48，峰积分强度比为1.23。
[非水电解质二次电池的制备]
接着，根据下面的步骤，制备了如图1所示的评价用卷筒型非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。
a)正极
将作为导电材料的炭黑和作为粘接材料的聚偏氟乙烯(PVDF)混合在正极活性物质中，从而使这些材料的质量比达到85：10：5，并使它们溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极混合材料糊料。
通过逗号涂布机(コンマコータ)将该正极混合材料糊料涂布在铝箔的两面，然后在100℃温度下进行加热、并使其干燥，由此，得到正极。而且，将该正极通过辊压机以增加负载，从而制备提高了电极密度的正极片(1)。
b)负极
将作为负极活性物质的石墨和作为粘接材料的PVDF进行混合，以使这些材料的质量比达到92.5：7.5，并将其溶解在NMP溶液中，从而得到负极混合材料糊料。
通过逗号涂布机，将该负极混合材料糊料与正极同样地涂布在铜箔的两面，然后加热至1200℃、并使其干燥，由此得到负极。而且，将该负极通过辊压机以增加负载，从而制作提高了电极密度的负极片(2)。
c)锂离子二次电池
以借助厚度为25μm的由微孔聚乙烯片构成的间隔体(3)的状态，使正极片(1)以及负极片(2)进行卷绕，从而形成卷筒型电极体(4)。将卷筒型电极体(4)插入电池壳体(5)的内部，使分别设置在正极片(1)和负极片(2)上的极耳与正极端子或负极端子接合。
进而，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二亚乙酯(DEC)以3：7的体积比混合成混合溶液，并且，使作为锂盐的LiPF6溶解在由上述混合溶液组成的有机溶剂中，使其在电解液中的浓度成为1mol/dm3的方式来调节电解液。
将该电解液注入插入有卷筒型电极体的电池壳体内，并对电池壳体(5)的开口部进行密闭密封，从而得到锂离子二次电池(6)。
[评价]
a)初始放电容量
将锂离子二次电池放置24小时左右，在开路电压OCV(open circuit voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.5mA/cm2，并充电至截止电压4.3V为止。停止1小时后，放电至截止电压3.0V为止，将此时的容量作为初始放电容量。其结果是实施例1的初始放电容量为156.8mAh/g。
b)极低温输出功率
在25℃的温度条件下，进行定电流放电至3.0V为止，然后以定电流定电压进行充电，并调节至40％充电电位。然后，在-30℃温度下适当改变电流，并测定从放电开始2秒后的电功率，从而制作I－V特性图。设定放电截止电压为2.0V，并设定根据该I－V特性图求出的输出功率为极低温输出功率。其结果是，实施例1的极低温输出功率为132W。
将正极活性物质的制造条件示于表1中，将所得到的正极活性物质和锂离子二次电池的特性示于表2中。
(实施例2)
在混合工序中，对热处理粒子加入碳酸锂以使Li/Me＝1.12，另外，在烧成工序中，设定烧成温度为890℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为4小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为5.8小时。将其结果示于表1和表2中。
(实施例3)
在烧成工序中，设定烧成温度为890℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为4小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为5.8小时。将其结果示于表1和表2中。
(实施例4)
在混合工序中，对热处理粒子加入碳酸锂以使Li/Me＝1.16，另外，在烧成工序中，设定烧成温度为890℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为4小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为5.8小时。将其结果示于表1和表2中。
(实施例5)
在混合工序中，对热处理粒子加入碳酸锂以使Li/Me＝1.12，另外，在烧成工序中，设定烧成温度为930℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为4小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为5.9小时。将其结果示于表1和表2中。
(实施例6)
在烧成工序中，设定烧成温度为930℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为4小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为5.9小时。将其结果示于表1和表2中。
(实施例7)
在混合工序中，对热处理粒子加入碳酸锂以使Li/Me＝1.16，另外，在烧成工序中，设定烧成温度为930℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为4小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为5.9小时。将其结果示于表1和表2中。
(实施例8)
在混合工序中，对热处理粒子加入碳酸锂以使Li/Me＝1.12，另外，在烧成工序中，设定烧成温度为960℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为4小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为5.9小时。将其结果示于表1和表2中。
(实施例9)
在烧成工序中，设定烧成温度为960℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为4小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为5.9小时。将其结果示于表1和表2中。
(实施例10)
在混合工序中，对热处理粒子加入碳酸锂以使Li/Me＝1.16，另外，在烧成工序中，设定烧成温度为960℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为4小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为5.9小时。将其结果示于表1和表2中。
(实施例11)
在烧成工序中，设定烧成温度为950℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为4℃/分钟、且设定保持时间为3小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为6.8小时。将其结果示于表1和表2中。
(实施例12)
在烧成工序中，设定烧成温度为800℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为3小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为4.6小时。将其结果示于表1和表2中。
(比较例1)
在烧成工序中，设定烧成温度为950℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为3℃/分钟、且设定保持时间为3小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为8.1小时。将其结果示于表1和表2中。
(比较例2)
在烧成工序中，设定烧成温度为950℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为10小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为11.9小时。将其结果示于表1和表2中。
(比较例3)
在烧成工序中，设定烧成温度为1050℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为3℃/分钟、且升温后不保持而进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为5.7小时。将其结果示于表1和表2中。
(比较例4)
在混合工序中，对热处理粒子加入碳酸锂以使Li/Me＝0.94，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。将其结果示于表1和表2中。
(比较例5)
在混合工序中，对热处理粒子加入碳酸锂以使Li/Me＝1.22，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。将其结果示于表1和表2中。
(比较例6)
在烧成工序中，设定烧成温度为950℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为11℃/分钟、且设定保持时间为3小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为4.4小时。将其结果示于表1和表2中。
(比较例7)
在烧成工序中，设定烧成温度为950℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为6小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为7.9小时。将其结果示于表1和表2中。
(比较例8)
在烧成工序中，设定烧成温度为780℃、设定从室温(30℃)升温至烧成温度为止的升温速度为8℃/分钟、且设定保持时间为3小时以进行烧成，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到正极活性物质，同时对其进行评价。此外，此时从升温开始至保持结束为止的总烧成时间为4.6小时。将其结果示于表1和表2中。
表1
(综合评价)
根据表1和表2可知，在正极活性物质的组成和烧成工序的条件处于本发明规定的范围内的实施例1～12中，能够将积分宽比控制在1.38以上，因此，能使初始放电容量达到150mAh/g以上，而且，能使极低温输出功率达到110W以上。特别地，可知在将峰积分强度比控制在1.20以上的实施例1～10和12中，能使极低温输出功率达到114W以上。
与此相对，在比较例1～3和6～8中，烧成工序的一个以上的条件超出了本发明规定的范围，因此，不能将积分宽比控制在1.38以上，从而极低温输出功率降低。
另外，在比较例4中，虽然烧成工序的条件在本发明规定的范围内，但是，Li/Me的值过小，因此，正极电阻变大，且极低温输出功率降低。
另外，在比较例5中，同样地，虽然烧成工序的条件在本发明规定的范围内，但是，Li/Me的值过大，因此，初始放电容量降低。
此外，图2是表示积分宽比与-30℃温度下的输出功率(极低温输出功率)的关系的图，图3是表示峰积分强度比与极低温输出功率的关系的图。根据图2可知，随着积分宽比的增大，极低温输出功率也呈升高的趋势，特别地，为了在极低温环境下获得110W以上的输出功率，需要将积分宽比控制在1.38以上。另外，根据图3可知，通过设定峰积分强度比在1.20以上，可得到良好的极低温输出功率。
[附图标记的说明]
1 正极片
2 负极片
3 多孔间隔体
4 电极体
5 电池壳体
6 锂离子二次电池

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
其是由通式(A)：Li1+aNixCoyMnzMtO2表示的具有层状结构的六方晶系锂镍钴锰复合氧化物粒子所构成，
而且，在使用CuKα线的粉末X射线衍射中，在米勒指数hkl中的(104)面的衍射峰的积分宽相对于(003)面的衍射峰的积分宽的比例为1.38～1.51的范围，
并且，在使用CuKα线的粉末X射线衍射中，在米勒指数hkl中的(003)面的峰积分强度相对于(104)面的峰积分强度的比例为1.22～1.35的范围，
在上述通式(A)中，-0.05≤a≤0.20，x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤t≤0.01，M是选自Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的元素。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述积分宽的比例是在1.39～1.49的范围。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，通过激光衍射散射法求出的体积基准平均粒径是在3μm～20μm的范围。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，比表面积在0.3m2/g～2.5m2/g的范围。
5.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是用于获得权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，包括：
混合工序，将锂化合物混合在由通式(B)：NixCoyMnzMt(OH)2+α所表示的镍钴锰复合氢氧化物粒子中，以使锂的原子数相对于除锂以外的金属元素的原子数总量的比例成为1：0.95～1.20，从而得到锂混合物，在上述通式(B)中，x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤t≤0.01，M是选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的一种以上的元素；以及
烧成工序，在氧化性环境中，至少在30℃开始至800℃为止以位于4℃/分钟～10℃/分钟的范围内的升温速度进行升温，同时，设定烧成温度为800℃～1000℃，设定在该烧成温度下的保持时间为5小时以内，且设定从升温开始至保持结束为止的时间为3.0小时～7.0小时，以对所述锂混合物进行烧成。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述混合工序前，进一步设置热处理工序，该热处理工序将所述镍钴锰复合氢氧化物粒子在105℃～400℃的温度下进行热处理，从而制备热处理粒子。
7.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，作为所述锂化合物，使用碳酸锂、氢氧化锂、或者它们的混合物。
8.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，将所述氧化性环境中的氧浓度设为10容量％～100容量％。
9.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述烧成工序后，进一步设置破碎工序，该破碎工序对通过所述烧成工序所得到的锂镍钴锰复合氧化物粒子进行破碎。
10.一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、间隔体和非水电解质，而且，作为所述正极的正极材料，使用权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，初始放电容量为150mAh/g以上，且在-30℃温度下的极低温输出功率为110W以上。
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