CN105474439B - 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，所述正极活性物质能降低锂离子二次电池的输入输出特性特别是DCIR变大的低SOC状态下的电阻。解决课题的方法是使用非水电解质二次电池用正极活性物质来构成非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池用正极活性物质是由具有层状结构的六方晶系锂镍锰复合氧化物粒子构成，该锂镍锰复合氧化物粒子是由通式(A)：Li1+ uNixMnyCozMtO2(0≤u≤0.20、x+y+z+t＝1、0.30≤x≤0.70、0.10≤y≤0.55、0≤z≤0.40、0≤t≤0.10、M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选出的一种以上的元素)表示并且还含有Na、Mg、Ca和SO4，并且，上述锂镍锰复合氧化物中的Na、Mg和Ca的含量的合计为0.01质量％～0.1质量％，SO4的含量为0.1质量％～1.0质量％，并且由使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的(003)面的衍射峰的积分强度相对于由使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的(104)面的衍射峰的积分强度的比为1.20以上。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及非 水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及使用该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着便携电话、笔记本电脑等的便携式电子设备的普及，具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的开发受到热烈期待。另外，作为马达驱动用电源的电池，特别是运输设备用电源的电池，高输出的二次电池的开发受到热烈期待。
作为满足上述要求的二次电池，有一种作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成。作为其负极以及正极材料所使用的活性物质中，使用了能够脱附及插入锂的材料。
目前，对于各种类型的锂离子二次电池的研究开发非常活跃，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，其实用化正在推进。
目前，作为这种锂离子二次电池的正极材料，人们提出了：相对容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、对价格比钴低廉的镍加以使用的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、对锰加以使用的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂复合氧化物。在它们当中，锂镍钴锰复合氧化物作为充放电循环特性良好、电阻低、并且能获取高输出的正极材料而受到瞩目。另外，通过在该锂镍钴锰复合氧化物中导入各种添加元素以实现其高性能化的尝试也正在进行。
例如，在日本特开2012-252964号公报中，记载了通过使锂镍钴锰复合氧化物至少含有0.02mol％～1mol％的钙和0.5mol％以下的镁，能够在保持初始放电容量的同时，使正极电阻降低，并且能够使循环试验后的容量保持率升高。另外，在该文献中记载了，通过含有0.08mol％～1mol％的钠，能够使烧成时的结晶生长增进。进而记载了，通过将SO4的含量控制在1质量％以下，能够防止结晶性的下降以及随之产生的电池特性的下降。
另一方面，除了在锂镍钴锰复合氧化物中导入添加元素，着眼于其结晶形态的研究也正在开展中。
例如，在日本特开2003-77460号公报中，提出了一种正极活性物质，将含有铌酸锂的正极活性物质的锂镍钴复合氧化物的(003)面的X射线衍射峰强度设为I(003)、将(104)面的X射线衍射峰强度设为I(104)，另外，将属于所述铌酸锂的最大X射线衍射峰设为INb，此时，这些峰强度比：I(003)/I(104)为1.6以上，并且0.01≤INb/I(003)≤0.03。根据日本特开2003-77460号公报，认为在使用这种正极活性物质来构成非水电解质二次电池的情况下，即使发生内部短路也不会破裂或起火，因此，能够使其安全性提高。
另外，在日本特开2007-123255号公报中，提出了一种锂过渡金属复合氧化物，其是由Li1+xM1-xO2(M是从Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Cr、Ti、Zr中选出的至少一种过渡金属，0≤x≤0.15)表示，酸根(硫酸根：SO3、氯根：Cl)的含量的总量为1500ppm以下，碱金属(Na、K)的含量的总量为2000ppm以下，属于六方晶的X射线衍射的(003)面和(104)面的峰强度比I(003)/I(104)为1.4以上。在所述锂过渡金属复合氧化物中，即使在减少钴的含量的情况下，不仅能够增大放电容量，而且能够使放电率特性优越。
除此以外，在日本特开平10-308218号公报中公开了一种锂复合氧化物，通过将由(003)面根据谢勒公式算出的微晶粒径和由(110)面根据谢勒公式算出的微晶粒径控制在特定的范围，能够在改善锂离子二次电池的充电时的热稳定性的同时，满足充放电循环特性。
在这些文献中，虽然提出了对于锂复合氧化物，通过对特定的面的峰强度比等进行控制，能够使安全性、放电容量升高，但是，关于改善锂离子二次电池的输入输出特性方面，并没有做充分的探讨。另一方面，伴随着近年来便携式电子设备、电动汽车等在世界范围内的普及，对于在这些设备中所使用的锂离子二次电池，人们期待其输入输出特性的进一步改善。
此时，众所周知，锂离子二次电池的输入输出特性与作为电池整体的电阻所表示的直流电阻(DCIR)具有较强的相关关系。因此，为了改善输入输出特性，重要的是减小DCIR。特别是在放电末期的充电深度(SOC)低的状态下，DCIR变大，因此，为改善电池特性，重要的是改善所述低SOC状态下的DCIR。
例如，在日本特开2005-197004号公报中公开了一种层状锂镍锰复合氧化物，在(003)面的X射线衍射图谱的峰强度(I(003))和在(104)面的峰强度(I(104))的比的控制在1.0以上且1.5以下，比表面积控制在0.6m2/g～1.5m2/g，并且由组成式：LiaMnxNiyCozO2(0＜a≤1.2，0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.44，0.1≤z≤0.6，x+y+z＝1)表示。此外，在该文献中还记载了，这种锂镍锰复合氧化物能够通过将小粒径的原料在950℃以上的温度，优选在1000℃～1100℃温度烧成10小时～50小时的方式来获得。
另外，在日本特开2013-51772号公报中，公开了一种锂离子二次电池，通过将正极活性物质制成中空结构，并且将在(003)面的衍射峰的半峰全宽(FWHM(003))相对于在(104)面的衍射峰的半峰全宽(FWHM(104))的比(FWHM(003)/FWHM(104))的值控制在0.7以下，即使在30％以下的低SOC状态下，且-30℃的极低温环境下也能够发挥较高的输出特性。此外，在该文献中还记载了，这种正极活性物质能够通过下述方式来获得，即在规定的条件下，将已晶析出的过渡金属氢氧化物与锂化合物进行混合，设定最高烧成温度为700℃～1000℃，并在氧化性环境中、在所述温度进行3小时～20小时的烧成，由此来得到。
因此，认为通过使用这些文献中所记载的正极活性物质，在实现二次电池的高输出化的同时，能够降低极低温(-30℃左右)条件下的内部电阻。然而，在日本特开2005-197004号公报中，停留在利用峰强度对(003面)和(104)面的量的倾向进行评价，并未充分地进行对输入输出特性重要的结晶面的量的评价、结晶性的评价。另外，对于在日本特开2013-51772号公报中所记载的半峰全宽，只停留在对结晶面间的相对的结晶性进行评价，即使在得到具备上述条件的正极活性物质的情况下，也不能获得在20％以下的低SOC状态下的DCIR的减小效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-252964号公报；
专利文献2：日本特开2003-77460号公报；
专利文献3：日本特开2007-123255号公报；
专利文献4：日本特开平10-308218号公报；
专利文献5：日本特开2005-197004号公报；
专利文献6：日本特开2013-51772号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，所述非水电解质二次电池用正极活性物质能够降低锂离子二次电池的输入输出特性特别是DCIR变大时的20％以下的低SOC状态下的电阻。
解决课题的方法
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，
其是由具有层状结构的六方晶系锂镍锰复合氧化物粒子构成，该锂镍锰复合氧化物粒子由通式(A)：Li1+uNixMnyCozMtO2表示，并且还含有Na、Mg、Ca和SO4，并且0≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.55，0≤z≤0.40，0≤t≤0.10，M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选出的一种以上的元素，
并且，前述Na、Mg和Ca的含量的合计为0.01质量％～0.1质量％，前述SO4的含量为0.1质量％～1.0质量％，
并且，通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的(003)面的衍射峰的积分强度相对于通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的(104)面的衍射峰的积分强度的比为1.20以上。
优选由前述(003)面的衍射峰求出的微晶粒径为80nm～200nm。另外，所述正极活性物质的平均粒径优选为3μm～20μm。
本发明的正极活性物质的制造方法，其是由具有层状结构的六方晶系锂镍锰复合氧化物粒子构成的正极活性物质的制造方法，该锂镍锰复合氧化物粒子是由通式(A)：Li1+ uNixMnyCozMtO2表示，并且还含有Na、Mg、Ca和SO4，并且0≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.55，0≤z≤0.40，0≤t≤0.10，M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选出的一种以上的元素，其中，
其具备：
析晶工序，该工序通过析晶反应得到镍锰复合氢氧化物粒子，该镍锰复合氢氧化物粒子由通式(B)：NixMnyCozMt(OH)2+α表示，并且还含有Na、Mg、Ca和SO4，并且由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.55，0≤z≤0.40，0≤t≤0.10，0≤α≤0.5，M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选出的一种以上的元素，并且，前述Na、Mg和Ca的含量的合计为0.01质量％～0.1质量％、前述SO4的含量为0.1质量％～1.0质量％；
混合工序，该工序在通过前述析晶工序得到的镍锰复合氢氧化物粒子中混合锂化合物，以使Li的原子数相对于Ni、Mn、Co和M的原子数的合计的比成为1：0.95～1.20，从而得到锂混合物；以及
烧成工序，该工序在氧化性环境中，在设定烧成温度为850℃～1000℃、从650℃升温至烧成温度为止的期间的平均温度为Tave1、从650℃至烧成温度为止的升温时间为t1、保持在烧成温度的期间的平均温度为Tave2、在烧成温度条件下的保持时间为t2的情况下，将通过(a)式定义的结晶生长指标G1控制在550℃·h1/2～1000℃·h1/2，并且将通过(b)式定义的结晶生长指标G2控制在1500℃·h1/2～3500℃·h1/2，由此，对前述锂混合物进行烧成，从而得到锂镍锰复合氧化物粒子，
结晶生长指标：G1＝Tave1×t1 1/2 (a)
结晶生长指标：G2＝Tave2×t2 1/2 (b)。
优选前述析晶工序是指通过将混合水溶液、铵离子供给体、氢氧化钠进行混合而得到反应水溶液，并且对该反应水溶液进行控制，使温度在35℃以上，并且使在液温25℃为基准时的pH值成为10.5～12.0，从而使前述镍锰复合氢氧化物粒子进行析晶的工序，并且，前述混合水溶液以使Ni、Mn、Co和M成为前述通式(B)表示的组成比的方式含有Ni、Mn、Co和M，并且，在构成此时使用的混合水溶液的各金属元素中，至少作为镍源和锰源分别使用硫酸镍和硫酸锰。
优选前述混合水溶液进一步含有10mg/L～50mg/L的Mg和/或10mg/L～30mg/L的Ca。
在前述烧成工序中，优选设定从650℃至烧成温度为止的升温时间t1为0.5小时～1.8小时的范围，而且，优选设定在烧成温度条件下的保持时间t2为4小时～15小时的范围。另外，优选设定从到达650℃至烧成结束为止的时间为5小时～15小时的范围。
优选设定前述氧化性环境中的氧浓度为18容量％～100容量％。
优选在前述混合工序之前进一步具备热处理工序，该工序在105℃～400℃温度条件下对前述镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理。
作为前述锂化合物，优选使用碳酸锂、氢氧化锂、或者它们的混合物。
优选在前述烧成工序之后进一步具备破碎工序，该工序对通过该烧成工序得到的锂镍锰复合氧化物粒子进行破碎。
另外，本发明的特征在于，其具有正极、负极、间隔体和非水电解质，并且，作为该正极的正极材料，使用前述非水电解质二次电池用正极活性物质。
发明的效果
在使用本发明的正极活性物质来构成二次电池的情况下，在维持高容量的同时，能够改善20％以下的低SOC状态下的DCIR，因此，本发明能提供一种具有较高输入输出特性的非水电解质二次电池。
另外，通过本发明，能容易且大量地制造这种具有优越的电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质，因此本发明在工业上的意义非常大。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的电池评价中使用的2032型硬币型电池的截面的图。
图2是表示烧成工序中的烧成方式的一个实例的图。
具体实施方式
本发明人等为解决上述课题，针对作为非水电解质二次电池用正极活性物质(下面，称作“正极活性物质”)的锂镍锰复合氧化物粒子(下面，称作“锂复合氧化物粒子”)的结晶结构、使用它所得到的二次电池的直流电阻(DCIR)的关系反复进行了精心的研究。其结果发现，通过控制根据使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的锂复合氧化物粒子的特定的结晶面所算出的衍射峰的积分强度的比，在将该锂复合氧化物粒子作为正极活性物质而使用的二次电池中，可在维持高容量的同时，特别是能够显著降低放电末期的充电深度(SOC)较低的状态下的DCIR。
另外，本发明人等基于上述发现，针对在工业过程中用来容易地获得这种正极活性物质的制造方法，反复进行了精心的研究。其结果发现，通过控制正极活性物质中的钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)的含量，能够使伴随电池的充放电循环的容量保持率升高。进而，在控制硫酸基(SO4)的含量的同时，控制烧成工序中的条件，由此，能够优化上述积分强度的比。本发明是基于这些发现而完成的。
1.非水电解质二次电池用正极活性物质
本发明的正极活性物质是由具有层状结构的六方晶系锂复合氧化物粒子构成，所述锂复合氧化物粒子是由通式(A)：Li1+uNixMnyCozMtO2(0≤u≤0.20、x+y+z+t＝1、0.30≤x≤0.70、0.10≤y≤0.55、0≤z≤0.40、0≤t≤0.10、M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选出的一种以上的元素)表示，并且还含有Na、Mg、Ca和SO4。特别是在本发明的正极活性物质中，其特征在于，Na、Mg和Ca的含量的合计为0.01质量％～0.1质量％，SO4的含量为0.1质量％～1.0质量％。另外，其特征在于，由使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的(003)面的衍射峰的积分强度相对于由使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的(104)面的衍射峰的积分强度的比为1.20以上。
(1)组成
[关于Li、Ni、Mn、Co和M]
表示锂(Li)的过剩量的u的值设为0以上且0.20以下，优选设为0以上且0.15以下。当u的值小于0时，使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的正极电阻变大，因此，电池的输出降低。另一方面，如果u的值超过0.20，则使用该正极活性物质的非水电解质二次电池不仅初始放电容量降低，其正极电阻也增大。
镍(Ni)有助于提高电池容量。表示Ni含量的x的值设为0.30以上且0.70以下，优选设为0.30以上且0.60以下，更优选设为0.30以上且0.50以下。当x的值小于0.30时，使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的电池容量下降。另一方面，如果x的值超过0.70，则后述的添加元素的量减小，可能不再能充分获得其添加效果。
锰(Mn)是有助于提高热稳定性的元素。表示Mn的含量的y的值设为0.10以上且0.55以下，优选设为0.20以上且0.50以下，更优选设为0.30以上且0.40以下。当y的值小于0.10时，不能充分获得添加效果。另一方面，如果y的值超过0.55，则在高温工作时，Mn会从正极活性物质中溶出，导致充放电循环特性变差。
钴(Co)是有助于提高充放电循环特性的元素。由于含有适量的Co，正极活性物质具有良好的充放电循环特性，即，具有较高的耐久性。表示Co的含量的z的值设为0以上且0.40以下，优选设为0.10以上且0.40以下，更优选设为0.20以上且0.40以下。如果z的值超过0.40，则使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的初始放电容量显著下降。此外，在本发明中，Co并非必不可少的元素，但是，从获得充分的充放电循环特性、防止容量保持率降低的观点出发，则z的值优选为0.10以上，更优选为0.20以上。
此外，在本发明的正极活性物质中，能够使锂复合氧化物粒子含有添加元素(M)。由此，能够提高使用该正极活性物质的二次电池的耐久性、输出特性。
作为这种添加元素(M)，能够举出从铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)中选出的一种以上。这些添加元素(M)是根据使用所得到的正极活性物质的二次电池的用途、所需性能进行适当选择的。
表示添加元素(M)的含量的t的值设为0以上且0.10以下，优选设为0.001以上且0.05以下。如果t的值超过0.10，则有助于氧化还原反应(Redox反应)的金属元素减少，因此，电池容量降低。
此外，对于添加元素(M)而言，如后文所述，在析晶工序中，能够使其与Ni和Mn一同进行析晶，并使它们在镍锰复合氢氧化物粒子(下面，称作“复合氢氧化物粒子”)中均匀分散，但是，也可在析晶工序后使用添加元素(M)包覆复合氢氧化物粒子的表面。另外，也能在混合工序中，将它们和复合氢氧化物粒子一同与锂化合物进行混合，也可以将这些方法联用。无论使用哪一种方法，都需要调节它们的含量以成为通式(A)的组成。
正极活性物质中的各成分的组成能够通过ICP发射光谱法进行测定。对于这一点，后述的Na、Mg、Ca和SO4也是同样。
[关于Na、Mg和Ca]
通过使本发明的正极活性物质含有规定的量的Na、Mg和Ca，不会显著减少使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的初始放电容量，而能够使伴随该二次电池的充放电循环的容量保持率升高。认为这是由于对电池反应没有贡献的钠离子、镁离子和钙离子固溶于Li的位点，从而使伴随充放电循环的结晶结构的歪曲变小。
对于Na、Mg和Ca的含量的合计而言，设为0.01质量％～0.1质量％，优选设为0.01质量％～0.07质量％，更优选设为0.02质量％～0.07质量％。当Na、Mg和Ca的含量的合计小于0.01质量％时，不能充分地获得使容量保持率升高的效果。另一方面，如果Na、Mg和Ca的含量的合计超过0.1质量％，则有助于氧化还原反应(Redox反应)的金属元素减少，因此，电池容量下降。
Na、Mg和Ca的含量能够在作为前驱体的复合氢氧化物粒子的析晶工序、该复合氢氧化物粒子与锂化合物的混合工序等工序中进行调节。但是，Na、Mg和Ca作为杂质不可避免地包含在原材料、制造工序中所使用的水、水溶液等中，因此，需要通过考虑从它们中不可避免地获取的量来进行调节。
[关于SO4]
通过使正极活性物质中含有规定的量的SO4，能够控制烧成工序中的锂镍锰复合氧化物(下面，称作“锂复合氧化物”)在a轴方向的结晶生长，因此，容易对后述的结晶面的衍射峰的积分强度比Ii(003)/Ii(104)进行控制。
正极活性物质中SO4的含量设为0.1质量％～1.0质量％，优选设为0.2质量％～0.9质量％，更优选为0.2质量％～0.7质量％。当SO4的含量小于0.1质量％时，即使在适当地控制后述烧成工序中的各条件的情况下，也无法充分抑制沿a轴方向的结晶生长，从而变得难以将积分强度比控制在所期望的范围内。另一方面，如果SO4的含量超过1.0质量％，则结晶性降低，从而使电池特性下降。
(2)积分强度比
本发明的正极活性物质的特征在于，通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的(003)面衍射峰的积分强度Ii(003)相对于通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的(104)面的衍射峰的积分强度Ii(104)的比(下面，称作“积分强度比”)Ii(003)/Ii(104)为1.20以上。此时，所谓积分强度是指通过所述X射线衍射测定而得到的频谱的下侧区域的面积。
众所周知，在如本发明的正极活性物质的六方晶系层状氧化物中，伴随充放电的锂离子的插入和脱离发生在a面。因此，为了改善所得到的锂离子二次电池的输入输出特性入，减小锂离子的扩散距离、或者增大作为结晶的反应面的a面的面积变得有利。在它们当中，为了改善低SOC状态下的DCIR，增大a面的面积特别有效。
此时，难以直接评价a面的面积，但是，通过评价a轴方向和c轴方向上的生长程度，能够相对地评价a面的面积大小。即，通过求出表示c轴方向上的生长的(003)面的衍射峰的积分强度Ii(003)和表示a轴方向上的生长的(104)面的衍射峰的积分强度Ii(104)的比，即，通过求出积分强度比Ii(003)/Ii(104)，能够判断哪一个方向上的生长程度较大，由此，能够相对地评价a面的面积的大小。即，在积分强度比Ii(003)/Ii(104)的值较大的情况下，沿c轴方向的生长增进，则能够判断a面的面积较大。根据所述结果，能够判断，使用该正极活性物质的二次电池能够减小低SOC状态下的DCIR。
此外，在评价结晶生长时，例如，如日本特开2005-197004号公报所述的仅对衍射峰的峰强度比进行的评价中，在添加元素(M)、杂质对正极活性物质的结晶性产生影响的情况下，可能无法充分评价结晶面的生长。另外，如日本特开2013-51172号公报所述的基于半峰全宽(FWHM)的评价是对结晶面之间的相对的结晶性进行评价，没有考虑峰强度，从整个衍射峰出发，结晶性的评价并未充分进行，因此，难以进行信赖性较高的评价。相对于此，积分强度比包含许多特定的面指数的信息，因此，能够进行信赖性较高的评价，而不会产生所述问题。因此，在本发明中，作为评价结晶生长的指标，使用积分强度比。
如果积分强度比Ii(003)/Ii(104)的值在1.20以上，能够充分增大a面的面积，并能够减小低SOC状态下的DCIR。因此，能够得到即使在低SOC状态下也具有足够的输出特性的非水电解质二次电池。另一方面，当积分强度比低于1.20时，沿c轴方向的结晶生长较少，a面的面积变得不充足，因此，无法减小低SOC状态下的DCIR。
此外，对于积分强度比Ii(003)/Ii(104)的上限值，不应有特别的限定，但是，如果积分强度比Ii(003)/Ii(104)变得过大，则c轴方向上的结晶生长将会过度进行，导致结晶性不稳定，因此，可能使电池特性变差。因此，通过考虑制造上的限制等，优选设定积分强度比Ii(003)/Ii(104)为1.50以下，更优选设定为1.30以下。
(3)微晶粒径
在构成本发明的正极活性物质的锂复合氧化物粒子中，由(003)面的衍射峰求出的微晶粒径(下面，称作“(003)面微晶粒径”)优选设定为80nm～200nm。此时，所谓微晶粒径是表示锂复合氧化物粒子中单晶的平均大小的尺度，并且作为结晶性的指标。微晶粒径能够通过X射线衍射测定并使用下述谢勒(Scherrer)公式进行的计算来算出。
＜谢勒公式＞
微晶粒径(埃)＝0.9λ/(βcosθ)
λ：使用X射线管的波长
β：来自各面的衍射峰的半峰全宽
θ：衍射角
通过将(003)面微晶粒径控制在上述范围内，能够获得良好的结晶性，在使用该正极活性物质的非水电解质二次电池中，能够实现优越的充放电容量和充放电循环特性。当(003)面微晶粒径小于80nm时，锂复合氧化物的结晶性降低，可导致使用该正极活性物质的二次电池的电池特性变差。另一方面，如果(003)面微晶粒径超过200nm，在锂复合氧化物粒子中的锂离子的扩散距离变长，因此，使二次电池的输出特性下降。此外，为了进一步改善电池特性，优选设定(003)面微晶粒径为80nm～150nm，更优选设定为85nm～120nm。
(4)粒子结构
本发明的正极活性物质是由多个一次粒子凝集形成的、且大致球状的二次粒子所构成。作为构成二次粒子的一次粒子(锂复合氧化物粒子)的形状，可以采用板状、针状、长方体状、椭圆状、菱面体状等各种形态。另外，对于其凝集状态而言，除了在随机方向上进行凝集的情况以外，从中心放射状地在粒子的长径方向凝集的情况也能适用于本发明。但是，为了使所得到的正极活性物质的填充密度提高，优选一次粒子的形状为球状。
另外，在本发明的正极活性物质中，构成二次粒子的一次粒子之间具有能浸透电解液的界面或粒界。因此，能够使电解液浸透至进行锂离子的脱离和插入的一次粒子的表面，通过与上述积分强度比、(003)面微晶粒径的控制的协同效果，能够显著改善输入输出特性。这种二次粒子能够通过后述的析晶工序容易地获得。
(5)平均粒径
本发明的正极活性物质的平均粒径优选设为3μm～20μm。此时，所谓平均粒径，意味着根据激光衍射散射法求出的体积基准平均粒径(MV)。
当平均粒径小于3μm时，伴随着正极活性物质的填充密度的下降，使用该正极活性物质的二次电池的单位容积的电池容量可能会下降。另外，与电解液发生过度反应，有时使安全性降低。另一方面，如果平均粒径超过20μm，则正极活性物质的比表面积减小，从而与电解液的界面也减小，因此，有时导致正极电阻升高，电池的输出特性下降。此外，从增大单位容积的电池容量，同时获得高安全性和高输出等优越的电池特性的观点出发，优选设定平均粒径为4μm～18μm，进一步优选设定为5μm～15μm。
(6)比表面积
本发明的正极活性物质的比表面积优选设为0.3m2/g～2.5m2/g，更优选设为0.5m2/g～2.0m2/g。当比表面积小于0.3m2/g时，有时无法充分确保与电解液的反应面积。另一方面，如果超过2.5m2/g，正极活性物质与电解液发生过度反应，有时使安全性降低。此外，比表面积能够通过基于氮气吸附进行的BET法来测定。
2.非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法具有析晶工序、混合工序和烧成工序，所述析晶工序得到复合氢氧化物粒子，所述复合氢氧化物粒子是由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成、且由通式(B)所表示、并且还含有规定的量的Na、Mg、Ca和SO4，所述混合工序将复合氢氧化物粒子与锂化合物进行混合，从而获得锂混合物，所述烧成工序对锂混合物进行烧成，从而获得锂复合氧化物粒子。特别地，本发明的特征在于，通过将烧成工序中的各条件控制在特定的范围内，可抑制所得到的正极活性物质的在a轴方向上的结晶生长，并将上述积分强度比控制在1.20以上。由此，减小20％以下的低SOC状态下的DCIR成为可能。
(1)析晶工序
析晶工序是指通过析晶反应得到镍锰复合氢氧化物粒子(下面，称作“复合氢氧化物粒子”)的工序，所述镍锰复合氢氧化物粒子是由通式(B)：NixMnyCozMt(OH)2+α(x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.55，0≤z≤0.40，0≤t≤0.10，0≤α≤0.5，M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选出的一种以上的元素)表示，并且还含有Na、Mg、Ca和SO4，并且，由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且，Na、Mg和Ca的含量的合计为0.01质量％～0.1质量％，SO4的含量为0.1质量％～1.0质量％。
这种复合氢氧化物粒子能够通过下述方法得到，例如，通过将混合水溶液、铵离子供给体、氢氧化钠进行混合以形成反应水溶液，并控制该反应水溶液的pH值、铵离子浓度和液温等，通过析晶反应来获得。此外，在本发明中，这种析晶反应能够通过连续析晶法、批量析晶法来进行。另外，析晶反应也能够通过明确划分为核生成阶段和粒子生长阶段的批量析晶法来进行，所述核生成阶段是生成复合氢氧化物粒子的核的阶段，所述粒子生长阶段是所述核进行粒子生长的阶段。在这种析晶法中，能够使所得到的复合氢氧化物粒子的粒径更加均匀。
此外，对于通过析晶工序所得到的复合氢氧化物粒子，根据需要，可在水洗后，为除去水分而进行干燥。
[混合水溶液]
混合水溶液是含有构成本发明的复合氢氧化物粒子的金属成分(Ni、Mn、Co、M、Na、Ca、Mg)和SO4的水溶液。在这些构成成分中，对于Na，能够由在pH控制中所使用的氢氧化钠进行供给，因此，只要能够得到具有规定的组成的复合氢氧化物粒子，不必一定使其存在于混合水溶液中。
a)关于Ni、Mn、Co和M
作为Ni和Mn的供给源，优选使用它们的硫酸盐(硫酸镍、硫酸锰)。这是因为，硫酸镍和硫酸锰为水溶性，因此，不仅能够容易地使它们溶解在水中，而且，由于这些化合物中含有SO4，因此，即使没有在混合水溶液中另外加入SO4，也能够使所得到的复合氢氧化物粒子中含有SO4。
作为Co的供给源，只要能够通过Ni、Mn的供给源或另外供给的SO4将所得到的复合氢氧化物粒子中的SO4控制在规定的的范围内，就没有限制，能够使用硝酸盐、氯化物等的水溶性化合物。然而，从使复合氢氧化物粒子中的SO4的含量稳定的观点出发，优选使用硫酸钴作为Co的供给源。
对于添加元素(M)的供给源而言，只要是水溶性化合物，就没有限定，例如，能够优选使用硫酸铝、硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。然而，与Co的情况相同，从使复合氢氧化物粒子中的SO4的含量稳定的观点出发，优选使用硫酸盐作为添加元素(M)的供给源。
此外，对于添加元素(M)而言，除了能够通过析晶中的共沉淀来进行添加以外，还能够通过使其包覆或浸渍由析晶工序所得到的复合氢氧化物粒子的表面的方式来进行添加。此时，在复合氢氧化物粒子中的Na、Mg、Ca和SO4的含量不足的情况下，在使添加元素(M)进行包覆或浸渍的同时，也使Na、Mg、Ca和SO4进行包覆或浸渍，从而能够调节它们的含量。
b)关于Na、Mg和Ca
为了使复合氢氧化物粒子中含有Na、Mg和/或Ca，需要使这些成分预先混合在混合水溶液中。
在这些成分之中，如上所述，Na能够由在pH控制中所使用的氢氧化钠水溶液进行供给。另外，作为溶解于混合水溶液中的添加元素(M)的化合物，能够通过使用添加元素(M)的钠盐来进行供给。在任何一种情况下，优选在考虑Mg和/或Ca的含量的基础上调节供给量。
另一方面，为了使复合氢氧化物粒子中含有规定的量的Mg和/或Ca，需要使规定的量的Mg和/或Ca预先溶解于混合水溶液。
对于混合水溶液中的Mg的溶解量而言，优选设为8mg/L～50mg/L，更优选设为10mg/L～40mg/L，进一步优选设为10mg/L～30mg/L。另外，Ca的溶解量优选设为8mg/L～30mg/L，更优选设为10mg/L～27mg/L，进一步优选设为10mg/L～25mg/L。当Mg和Ca的溶解量均低于下限值时，复合氢氧化物粒子中的Na、Mg和Ca的含量的合计，有时会低于规定的值。另一方面，如果Mg和Ca中的任何一个的溶解量超过上限值，则复合氢氧化物粒子中的Na、Mg和Ca的含量的合计，有时会超过规定的值。此外，Mg和Ca有时作为杂质混入混合水溶液中，因此，优选考虑该混入量以调节溶解量。
对于Mg和Ca的供给源，没有特别的限定，但是，从获取的容易性出发，优选使用硫酸钙、硫酸镁等的水溶性的化合物。
c)关于SO4
为了使复合氢氧化物粒子中含有规定的量的SO4，需要使SO4存在于混合水溶液中。为了供给这样的SO4，如上所述，作为溶解于混合水溶液中的金属盐，优选使用硫酸盐。通过使用硫酸盐，即使不另外添加SO4，也能够容易地获得含有规定的量的SO4的复合氢氧化物粒子。
d)混合水溶液的浓度
对于混合水溶液中的金属化合物的浓度而言，即，对于Ni、Mn、Co和M，以及Mg和/或Ca的化合物的浓度的合计而言，优选控制在1mol/L～2.4mol/L，更优选控制在1.5mol/L～2.2mol/L。由此，能正确地控制复合氢氧化物粒子中的Mg和/或Ca的含量。当金属化合物的浓度的合计低于1mol/L时，每个反应槽中的析晶物的量变少，因此，生产率降低。另一方面，如果超过2.4mol/L，则超过常温条件下的饱和浓度，结晶发生再度析出，可能使设备的管道阻塞。
此外，各金属化合物不必一定作为混合水溶液供给至反应槽。例如，在使用如果混合即发生反应而生成化合物那样的金属化合物的情况下，也可单独调节溶解有规定的量的金属化合物的水溶液，以使这些水溶液中所含的金属化合物的浓度的合计成为上述范围的方式进行调节，在此基础上，同时供给给反应槽。
[氨浓度]
在析晶工序中，向反应水溶液中供给铵离子供给体，优选将氨浓度调节在3g/L～20g/L的范围，更优选调节在5g/L～15g/L的范围。
在反应水溶液中，氨作为络合剂发挥作用，因此，当氨浓度低于3g/L时，无法使金属离子的溶解度保持恒定，从而有时无法形成形状、粒度均匀的复合氢氧化物粒子。另外，更容易产生凝胶状的核，因此，粒度分布有时变差。另一方面，如果氨浓度超过20g/L，则金属离子的溶解度变得过大，因此，反应水溶液中所残存的金属离子的量增加，有时产生组成的偏差，另外，结晶生长受到促进，最终所得到的正极活性物质的微晶粒径有时变得过大。
此外，在整个析晶工序，如果氨浓度的变动较大，则金属离子的溶解度也发生显著变动，从而成为复合氢氧化物粒子的粒度分布变差、组成产生偏差的原因。因此，需要整个析晶工序，优选将氨浓度的变动相对于设定值控制在±2.5g/L以内，更优选控制在±1.5g/L以内。
此外，作为氨供给体，没有特别的限定，例如，能够使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。在它们之中，从处理的容易性出发，能够优选使用氨水溶液，特别是25质量％的氨水。
[pH控制]
在析晶工序中，需要通过向反应水溶液供给氢氧化钠来将其pH值控制在特定的范围。
具体而言，在析晶工序中，将以液温25℃为基准时的反应水溶液的pH值控制在10.5～12.0的范围，优选控制在11.0～12.0的范围，更优选控制在11.3～12.0的范围。如果反应水溶液的pH值在这样的范围内，则能够容易地将复合氢氧化物粒子中的Na和SO4的含量控制在规定的范围。另外，将复合氢氧化物粒子的平均粒径、粒度分布控制在适宜的范围内则成为可能。因此，将该复合氢氧化物粒子作为前驱体而得到的正极活性物质的Na和SO4的含量、平均粒径以及粒度分布控制在适当的范围内也成为可能。
相对于此，当pH值低于10.5时，复合氢氧化物粒子中的Na的含量不足，SO4的含量变得过剩，因此，无法得到具有上述组成的正极活性物。另外，由于溶解度变得过高，因此，不析出而残留在反应水溶液中的金属离子增多，从而使生产率变差。进而，由于核生成和粒子生长同时进行，因此，复合氢氧化物粒子的粒度分布变宽。另一方面，如果pH值超过12.0，由于复合氢氧化物粒子中的Na的含量变得过剩，而SO4的含量不足，同样地无法得到具有上述组成的正极活性物质。另外，由于核的生成量增多，复合氢氧化物粒子变得微小，因此，所得到的正极活性物质也变得微小。进而，反应水溶液可能发生凝胶化。
此外，在通过上述明确划分为核生成阶段和粒子生长阶段的批量析晶法来进行析晶反应的情况下，优选将以液温25℃为基准时的核生成阶段中的pH值设为12.0～14.0，同时将以液温25℃为基准时的粒子生长阶段中的pH值设为比核生成阶段低且为10.5～12.0。由此，能够使所得到的复合氢氧化物粒子的粒度分布更窄。
另外，如果析晶工序中的pH值的变动较大，则核生成与粒子生长同时进行，所得到的氢氧化物粒子的粒度分布将会容易变差。因此，对于pH值的变动而言，相对于设定值，优选控制在±0.2以内，更优选控制在±0.15以内。
[反应水溶液的温度]
将反应水溶液的温度调节在35℃以上，优选调节在35℃～60℃的范围内。当反应水溶液的温度低于35℃时，溶解度显著变低，核过剩地生成，变得难对其进行抑制。此外，对于反应水溶液的温度的上限，不应有特别的限定，但是，如果超过60℃，则氨的挥发受到促进，从而必须供给过剩的铵离子供给体以将氨浓度保持在规定的范围，导致生产成本的增加。
(2)水洗工序
水洗工序是指，对在析晶工序中所得到的复合氢氧化物粒子进行水洗，从而除去其表面上过度残留的Na、Mg、Ca和SO4的工序。水洗工序后的Na、Mg、Ca和SO4的含量即使在烧成后也不会发生显著改变，因此，通过水洗工序，能够将所得到的正极活性物质中的Na、Mg、Ca和SO4的含量调节在合适的范围。
对于水洗工序没有特别的限定，能够通过通常的方法和条件进行。但是，优选预先制作正极活性物质，并在确认其中所含的Na、Mg、Ca和SO4的含量之后，再确定水洗方法及其条件。由此，能将正极活性物质中的所述成分的含量控制在更合适的范围。此外，对于水洗而言，相比通过一次操作来进行的方式，优选分成数次进行，更优选分成2次～5次的操作来进行。通过分成数次进行，能够有效地除去过剩残留的Na、Mg、Ca和SO4，更容易将它们的含量控制在所期望的范围。
另一方面，在水洗工序后的复合氢氧化物粒子中，在Na、Mg、Ca和SO4的含量不足的情况下，如上所述，在水洗后，通过包覆或浸渍这些成分，能够调节它们的含量。或者，作为水洗工序中所使用的洗浄水，通过使用添加了这些成分的洗净水，能够调节它们的含有量。
例如，在后者的情况下，使用含有Na、Mg、Ca和SO4中的必要成分的水溶液作为洗净水来使用，并通过批量式搅拌、通水洗净等来实施水洗工序，所述必要成分的含量优选为2mg/L～50mg/L，更优选为5mg/L～30mg/L的范围。无论采用哪一种洗净方法，都优选在确认不足的成分和其含量的基础上，以使各成分的含量成为合适的范围的方式调节条件。
(3)热处理工序
在本发明的制造方法中，可以任意地在析晶工序后、混合工序前，对复合氢氧化物粒子进行热处理，并在制成热处理粒子后，与锂化合物进行混合。此时，在热处理粒子中，不仅包含在热处理工序中除去了剩余水分的复合氢氧化物粒子，还包含通过热处理工序转换成氧化物的镍锰复合氧化物粒子(下面，称作“复合氧化物粒子”)或者它们的混合物。
热处理工序是指，通过将复合氢氧化物粒子加热至105℃～700℃的温度以进行热处理，从而除去复合氢氧化物粒子中所含水分的工序。由此，能够使粒子中的截止到烧成工序为止所残留的水分减少至一定量，因此，能够防止所得到的正极活性物质中的各金属成分的原子数、Li的原子数的比率中产生偏差，从而能够使Li的原子数比(Li/Me)稳定。
此外，在热处理工序中，只要在正极活性物质中的各金属成分的原子数、Li的原子数的比率中不产生偏差的程度下除去水分即可，因此，不必一定将全部复合氢氧化物粒子转换成复合氧化物粒子。但是，为了使各金属成分的原子数、Li的原子数的比率的偏差更小，优选加热至镍锰复合氢氧化物的分解条件以上，以将全部复合氢氧化物粒子转换成复合氧化物粒子。
设定热处理工序中的加热温度为105℃～700℃，优选设为110℃～400℃。当加热温度低于105℃时，不能除去复合氢氧化物粒子中的剩余水分，有时无法充分抑制偏差。另一方面，即使加热温度超过700℃，不仅无法期待更高的效果，而且生产成本也增大。此外，在将加热温度设为200℃以下的情况下，能够将热处理工序与析晶工序后或水洗工序后的干燥一并进行。
对于热处理工序中的环境没有特别限定，可以是非还原性环境，但是，优选在能够简单进行的空气气流中进行。
另外，对于热处理时间，没有特别的限定，但是，在少于1小时的情况下，可能无法充分除去复合氢氧化物粒子中的剩余水分。因此，优选热处理时间是至少1小时以上，更优选是5小时～15小时。
对于在这样的热处理中所使用的设备而言，没有特别的限定，只要能够在非还原性环境中、且优选在空气气流中对复合氢氧化物粒子进行加热即可，适宜使用不产生气体的电炉等。
(4)混合工序
混合工序是指，在构成复合氢氧化物粒子或热处理粒子的金属成分中，以使Li的原子数(Li)相对于Ni、Mn、Co和添加元素(M)的原子数的合计(Me)的比(Li/Me)成为1.00～1.20，优选成为1.00～1.15的方式混合锂化合物，从而得到锂混合物的工序。即，在烧成工序的前后，Li/Me不发生变化，因此，需要以使通过该混合工序所得到的锂混合物的Li/Me成为目标正极活性物质的Li/Me的方式将复合氢氧化物粒子或热处理粒子与锂混合物进行混合。
对于与复合氢氧化物粒子或热处理粒子进行混合的锂化合物而言，没有特别的限定，但是，如果考虑获取的容易程度，能够优选使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别地，如果考虑处理的容易程度、品质的稳定性，则优选使用氢氧化锂或碳酸锂，更优选使用碳酸锂。
对于锂混合物，优选在烧成前预先进行充分混合。如果混合不充分，则在各个粒子间，Li/Me产生偏差，有时无法得到充分的电池特性。
在混合中，能够使用通常的混合机，例如，振动混合机、V型混合机、螺带混合机、茱莉亚混合机(julia mixer)、罗地格混合机(loedige mixer)等。在使用任意一种混合机的情况下，只要在复合氢氧化物粒子或热处理粒子的形状不受到破坏的程度下，将复合氢氧化物粒子或热处理粒子与锂化合物充分混合即可。
此外，在混合工序中，能够与锂化合物一同混合添加元素(M)的化合物。或者，如上所述，使用添加元素(M)的化合物包覆复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子的表面后，再与锂化合物进行混合。另外，也可以联用这些方法。无论那一种情况，都需要以使添加元素(M)成为通式(A)的组成的方式进行适当调节。
(5)预烧工序
作为锂化合物，在使用氢氧化锂、碳酸锂的情况下，在混合工序后、烧成工序前，可在比后述的烧成温度低，且在350℃～800℃，优选450℃～700℃的温度(预烧温度)进行预烧。即，优选在氢氧化锂、碳酸锂与复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子的反应温度或其附近进行预烧。由此，锂在热处理粒子中的扩散受到促进，从而能够得到更均匀的锂复合氧化物粒子。
此时，优选在预烧温度条件下保持1小时～10小时，更优选保持3小时～6小时。
另外，优选设定除去保持状态的从室温至650℃为止的平均升温速度为3℃/分钟～10℃/分钟，更优选设为5℃/分钟～8℃/分钟。由此，能够使正极活性物质的结晶结构更加均匀。
此外，在本发明中，在烧成工序中，通过延缓从室温至650℃为止的升温速度，事实上能够得到与进行预烧的情况相同的效果。
(6)烧成工序
烧成工序是指，将在混合工序中所得到的锂混合物在规定的条件下进行烧成，并冷却至室温，从而得到锂复合氧化物粒子的工序。
对于具有层状结构的六方晶系的锂复合氧化物粒子而言，根据其合成过程中的条件，各结晶方位的生长速度不同。具体而言，如果投入的热能较少，则沿c轴方向的生长将会占支配地位，但是，随着热能增大，正交于c轴的a轴方向上的生长将会占支配地位。此时，结晶生长取决于锂复合氧化物粒子接收所投入的热能的时间。此时，热能正比于温度，相对于此，从速度论的观点出发，结晶生长正比于时间的平方根。
另一方面，在锂复合氧化物粒子的合成过程中，如果对锂混合物进行升温，首先，复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子与锂化合物进行反应，合成结晶性较低的锂复合氧化物粒子。随后，如果温度达到650℃以上，则进行结晶生长，从而能合成结晶性均匀的锂复合氧化物粒子。因此认为，为了得到结晶性较高的锂复合氧化物粒子，重要的是对在650℃以上的温度范围内投入的热能以及投入该热能的时间进行控制。
基于这些探讨，本发明人等反复进行了精心的研究，其结果发现，在从650℃升温至烧成温度的过程中，以及在烧成温度的条件下保持的过程中，将温度(T)和时间(t)的平方根的乘积(T·t1/2)作为评价指标(结晶生长指标：G)进行管控，由此，对各温度范围中的结晶生长进行控制，从而能得到上述具有特定的结晶结构的锂复合氧化物粒子。本发明中的烧成工序的各条件是在所述发现的基础上，从在工业生产过程中高效地获得具有这种结晶结构的正极活性物质的观点出发而导出的。
此外，对于本发明的烧成工序中所能够使用的烧成炉而言，只要能够对下面所例举的条件进行控制，就没有限定，但是，优选能够在大气乃至氧气流中进行加热的烧成炉。特别优选不产生气体的电炉，并且能够适宜使用批量式电炉和连续式中的任意一种。
[烧成温度]
对于烧成工序中的烧成温度(Tcal)而言，设为850℃～1000℃，优选设为850℃～980℃，更优选设为850℃～950℃。当Tcal低于850℃时，在复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子中，Li不能充分扩散，剩余的Li和未反应的复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子残留，或者结晶性变低。另一方面，如果Tcal超过1000℃，则所生成的锂复合氧化物粒子间发生激烈烧结，导致异常粒生长，因此，粒子变得粗大，不再能够将二次粒子的形态保持为球状。进而，即使在本发明的温度范围以外的任意条件下进行烧成时，不仅电池容量下降，而且正极的反应电阻的值也变高。
[结晶生长指标]
本发明的烧成工序的特征在于，在将烧成温度(Tcal)控制在上述范围的同时，使用单独的指标对从650℃至Tcal为止的温度范围内的结晶生长，以及Tcal温度的结晶生长进行管理，前者同时进行锂复合氧化物的合成(结晶化)和结晶化的锂复合氧化物的结晶生长，后者只进行锂复合氧化物的结晶生长的Tcal中的结晶生长，由此，能够严密地控制结晶生长。
进一步具体而言，其特征在于，在将Tcal控制在上述范围的同时，以使下式(a)所定义的结晶生长指标(G1)成为550℃·h1/2～1000℃·h1/2的方式对从650℃升温至Tcal的期间的平均温度(Tave1)以及所述期间的升温时间(t1)进行控制，同时以使下式(b)所定义的结晶生长指标(G2)成为1500℃·h1/2～3500℃·h1/2的方式对在Tcal的条件保持的期间的平均温度(Tave2)以及所述期间的保持时间(t2)进行控制，由此来进行烧成。此外，在本发明中，平均温度Tave1和Tave2能够通过用各范围的时间(t1、t2)去除使用时间对各温度范围内随时间的变化进行积分而得到的值的方式来求出。
结晶生长指标：G1＝Tave1×t1 1/2 (a)
结晶生长指标：G2＝Tave2×t2 1/2 (b)
在这样的本发明中，在烧成工序中，能够在抑制正交于c轴的a轴方向的结晶生长的同时，提高其结晶性，因此，控制所述积分强度比在1.20以上成为可能。
相对于此，当G1低于550℃·h1/2时，锂离子不能充分地在复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子中进行扩散，从而发生剩余的Li和未反应的复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子残留，或者锂化合物与复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子的反应不均匀等的问题。另一方面，如果G1超过1000℃·h1/2，则会长时间地停留在能进行结晶生长的温度范围，因此，沿a轴方向的结晶生长增进，使用所得到的正极活性物质的锂离子二次电池的DCIR变高。此外，为了在进一步减小DCIR的同时，实现更高容量化，优选将G1控制在580℃·h1/2～950℃·h1/2，进一步优选控制在600℃·h1/2～900℃·h1/2。
另外，当G2低于1500℃·h1/2时，结晶结构不会充分统一，从而生成结晶性低的锂复合氧化物粒子。另一方面，如果G2超过3500℃·h1/2，则沿a轴方向的结晶生长增进，使用所得到的正极活性物质的锂离子二次电池的DCIR变高。此外，为了在进一步减小DCIR的同时，实现更高容量化，优选将G2控制在2000℃·h1/2～3300℃·h1/2。
[烧成方式]
图2表示本发明的烧成工序中的基本的烧成方式。此外，在本发明中，只要烧成温度(Tcal)和结晶生长指标(G1、G2)在上述范围内，对其烧成方式就没有限定。然而，为了在工业规模的生产中高效地获得上述具有特定的结晶结构的正极活性物质，优选以如下所述的方式控制烧成工序的各阶段中的条件。
a)室温(30℃)～650℃
在从室温(30℃)至650℃为止的温度范围中，使复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子与锂化合物进行反应，从而合成结晶性较低的锂复合氧化物。
对该阶段中的烧成条件没有特别的限定，但是，优选设定升温时间(t0)为0.8小时～10小时，更优选设定为1.0小时～8.0小时。即，优选将所述期间的平均升温速度(Vave0＝620/(t0×60))设为1.0℃/分钟～12.9℃/分钟，更优选设为1.29℃/分钟～10.3℃/分钟。当t0少于0.8小时，复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子与锂化合物中的Li的反应可能不会充分进行。另一方面，如果t0超过10小时，则生产率变差。
b)650℃～烧成温度
在从650℃至烧成温度为止的温度范围内，锂复合氧化物的合成(结晶化)和该锂复合氧化物的结晶生长同时进行。因此，在该阶段中，需要适当地控制烧成条件，并将结晶生长指标(G1)控制在上述范围内。
对于该温度范围中的平均温度(Tave1)而言，优选控制在700℃～850℃，更优选控制在750℃～800℃。只要Tave1在这样的范围内，就能够使所得到的正极活性物质的结晶结构均匀。相对于此，当Tave1低于700℃时，锂化合物与复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子的反应可能变得不均匀。另一方面，如果Tave1超过850℃，则a轴方向上的结晶生长有时会过度进行。
对于该温度范围中的升温时间(t1)，优选设为0.5小时～1.8小时，更优选设为0.5小时～1.5小时，进一步优选0.6小时～1.2小时。通过以这样的方式控制t1，能够进一步抑制a轴方向上的结晶生长，且能容易地将积分强度比控制在上述范围内。相对于此，当t1少于0.5小时，则变得难以使复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子与锂化合物均匀地进行反应。另一方面，如果t1超过1.8小时，由于结晶生长过度进行，或者粒子间的烧结过度进行，有时导致所得到的二次电池的正极电阻变大。
另外，对于所述温度范围内的最大升温速度(Vmax1)而言，只要能够将结晶生长指标G1控制在上述范围内，就没有特别的限定，优选控制在15℃/分钟以下，更优选控制在10℃/分钟以下。由此，能够使Li充分地扩散在复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子中，从而能够得到均匀的锂复合氧化物粒子。另一方面，如果Vmax1超过15℃/分钟，则Li未进行充分扩散，有时会导致所得到的正极活性物质的结晶结构变得不均匀。
进而，优选将所述温度范围内的平均升温速度(Vave1＝(Tcal—650)/(t1×60))控制在3℃/分钟～10℃/分钟，更优选控制在5℃/分钟～7℃/分钟。当Vave1小于3℃/分钟时，有时沿a轴方向的结晶生长会过度进行。另一方面，如果Vave1超过10℃/分钟，则复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子与锂化合物的反应有时变得不均匀。
此外，该温度范围内的升温速度不一定恒定，也可以使升温速度阶段性或连续性变化。但是，为了容易进行温度控制，优选将升温速度设为恒定。
c)烧成温度
在烧成温度(Tcal)的温度范围内，主要进行锂复合氧化物的结晶生长，合成结晶性较高的锂复合氧化物。
只要Tcal在上述范围内，则不必一定恒定，可以使其阶段性地改变，在多个温度进行保持。或者，优选以5℃/分钟以下的速度，更优选以2℃/分钟以下的速度进行升温和/或降温。但是，从使所得到正极活性物质的结晶结构更均匀的观点出发，需要优选将该期间的平均温度(Tave2)控制在850℃～980℃、更优选控制在850℃～950℃。
另外，对于在烧成温度的保持时间(t2)而言，优选设为4小时～15小时，更优选设为5小时～13小时，进一步优选设为5小时～12小时。在t2少于4小时的情况下，正极活性物质的结晶结构变得不均匀，其结晶性有时下降。另一方面，如果t2超过15小时，正交于c轴的a轴方向上的结晶生长增进，因此，变得难以将积分强度比控制在本发明所规定的范围。
d)总烧成时间
在烧成工序中，开始升温，从到达650℃开始至烧成结束为止的时间，即，从烧成炉内的温度达到650℃开始至在烧成温度(Tcal)的保持结束为止的时间(下面，称作“总烧成时间(t3＝t1+t2)”)是对锂复合氧化物的结晶生长产生大的影响的时间。优选将t3控制在5小时～15小时，更优选将其控制在6小时～15小时，进一步优选将其控制在7小时～15小时。当t3少于5小时，复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子与锂化合物不会充分地进行反应，有时导致剩余的Li和未反应的复合氢氧化物粒子或复合氧化物粒子残留，或者所得到的锂复合氧化物的结晶性变低。另一方面，如果t3超过15小时，则有时沿a轴方向进行结晶生长。
[烧成环境]
对于烧成时的环境，优选设为氧化性环境，且氧浓度为18容量％～100容量％的环境，即，优选在大气～氧气流中进行。如果考虑成本方面，特别优选在空气气流中进行。氧浓度低于18容量％时，氧化反应不会充分进行，所得到的锂复合氧化物粒子的结晶性有时会不充分。
(7)破碎工序
在本发明的制造方法中，优选在烧成工序之后进一步具备破碎工序，该工序对锂复合氧化物粒子进行破碎。通过烧成工序所得到的锂复合氧化物粒子有时发生凝集或者轻度的烧结。在这种情况下，通过破碎该锂复合氧化物粒子的凝集体或烧结体，能够容易地将所得到的正极活性物质的平均粒径(MV)调节在3μm～20μm的适宜范围内。此外，所谓破碎是指，在由于烧成时二次粒子间的烧结缩颈等产生的多个二次粒子构成的凝集物中投入机械能，基本上不会破坏二次粒子本身而使它们分离，松散凝集物的操作。
作为破碎方法，能够使用公知的手段，例如，能够使用针磨机、锤式粉碎机等。此外，此时优选将破碎力调节在合适的范围内以不破坏二次粒子。
3.非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、间隔体、非水电解液等的与一般非水电解质二次电池相同的构成要素。此外，下面说明的实施方式仅为示例，本发明的非水电解质二次电池能够基于本说明书记载的实施方式，应用于施行了各种改变、改良的方式中。
(1)构成部件
[正极]
使用通过本发明所得到的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，如下所示制作非水电解质二次电池的正极。
首先，在通过本发明所得到的粉末状的正极活性物质中，混合导电材料以及粘结剂，进而，根据需要加入活性炭、粘度调节等的溶剂，将这些混炼制成正极合成材料膏。此时，正极合成材料膏中的各个混合比也是决定非水电解质二次电池的性能的重要因素。例如，将去除溶剂后的正极合成材料的固体成分设为100质量份的情况下，与通常的非水电解质二次电池的正极相同，优选将正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份，将导电材料的含量设为1质量份～20质量份，将粘结剂的含量设为1质量份～20质量份。
对得到的正极合成材料膏，例如，在铝箔制的集电体的表面进行涂布、干燥，使溶剂飞散。依照需要，为了提高电极密度，也可以通过辊式压制机进行加压。由此，能够制出片状的正极。根据目标电池，将片状的正极切割成合适的大小等，用以制作电池。但是，正极的制作方法并不限于上述示例中的方法，也可使用其他方法。
作为导电材料，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔墨、科琴碳黑等碳黑系材料。
粘结剂起到连接固定活性物质粒子的作用，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸。
另外，根据需要，能够在正极合成材料中添加使正极活性物质、导电材料和活性炭分散并且使粘结剂溶解的溶剂。作为溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。另外，为了增加双电层容量，也可在正极合成材料中添加活性炭。
[负极]
对负极而言，使用通过如下操作形成的负极：将粘结剂混合于金属锂或锂合金等、或者能够吸留和脱离锂离子的负极活性物质中并加入适当的溶剂，形成膏状，将由此获得的负极合成材料涂布于铜等金属箔集电体的表面上并进行干燥，根据需要为提高电极密度而进行压缩从而形成负极。
作为负极活性物质，例如，可使用天然石墨、人造石墨和酚醛树脂等的有机化合物烧成体，以及焦炭等的碳物质的粉状体。此时，作为负极粘结剂，可与正极同样地使用PVDF(聚偏氟乙烯)等的含氟树脂。作为对这些活性物质和粘结剂进行分散的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[间隔体]
以夹在正极与负极之间的方式配置间隔体。间隔体使正极与负极分离开并保存电解质，可使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜上具有大量微孔的膜。
[非水电解液]
非水电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte：支持塩)的锂盐溶解于有机溶剂而成。
作为有机溶剂，可以单独使用从下述化合物中选出的一种或者混合其中的两种以上使用，所述化合物为：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸三氟亚丙酯等环状碳酸酯，或者碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯等链状碳酸酯，还有四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及它们的复合盐等。
进而，非水电解液也可含有自由基捕捉剂、界面活性剂以及阻燃剂等。
(2)电池的形状和构成
上述由正极、负极、间隔体以及非水电解液构成的本发明的非水电解质二次电池能够制成圆筒形、层叠形等各种形状。在采用任何一种形状的情况下，通过间隔体使正极及负极层叠形成电极体，使非水电解液浸渍得到的电极体，然后使用集电用引线等连接正极集电体与接通外部的正极端子之间，以及，负极集电体与接通外部的负极端子之间，密封在电池壳体中，从而制作完成非水电解质二次电池。
(3)特性
使用本发明的正极活性物质的非水电解质二次电池，能够显著抑制输入输出特性特别是低SOC状态下的DCIR。例如，在使用本发明的正极活性物质以构成如图1所示的2032型硬币型电池时，即使在20％以下的低SOC状态下，也能够将DCIR抑制在100mΩ以下，并优选抑制在98mΩ以下。
另外，通过本发明，通过使正极活性物质中含有规定的量的Na、Mg、Ca，在对它们加以使用的非水电解质二次电池中，能够使伴随电池的充放电循环的容量保持率升高而不使初始放电容量显著减少。例如，同样地，在构成2032型硬币型电池的情况下，能够使初始放电容量为152mAh/g以上，优选为155mAh/g以上，更优选为157mAh/g以上。另外，在对该2032型电池反复进行充放电循环25次时，能够使容量保持率为90％以上，优选为91.0％以上，更优选为91.5％以上。
进而，对于本发明的非水电解质二次电池，在将其与现有的使用锂钴复合氧化物或者锂镍复合氧化物的正极活性物质的二次电池进行比较时，能够认为，其热稳定性高，且安全性方面优越。因此，能够简化价格高昂的保护电路，从而能够实现二次电池的低成本化。
(4)用途
具有上述特性的本发明的非水电解质二次电池适合作为包括寒冷地区的使用在内的要求高输出特性且受到搭载空间限制的小型便携电子设备、电动汽车等的运输机械设备用电源。此外，本发明不仅能作为单纯以电能来驱动的电动汽车用电源，而且能作为与汽油发动机、柴油发动机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用电源来加以使用。
实施例
下面，参见实施例和比较例，对本发明进行详细说明。此外，在下述的实施例和比较例中，复合氢氧化物粒子、正极活性物质和二次电池的制作中，只要没有特别说明，使用和光纯药工业株式会社制造的试剂特级的各试样。
(实施例1)
[析晶工序]
首先，在反应槽(5L)内加水并进行搅拌，同时，在将槽内温度调节至45℃后，加入25质量％的氨溶液和24质量％的氢氧化钠水溶液，并以使槽内的氨浓度成为10g/L、液温25℃基准下的pH值成为11.6的方式进行调节。
接着，准备溶解有Ni、Mn、Co、Mg和Ca的硫酸盐的混合水溶液，以及溶解有钨酸钠(Na2WO4)的水溶液。其中，对于混合水溶液而言，全部金属化合物(Ni、Mn、Co、Mg以及Ca的硫酸盐)的浓度为2mol/L，且含有摩尔比为Ni：Mn：Co＝1：1：1的Ni、Mn和Co，而且Mg的含量调节成30mg/L、Ca的含量调节成20mg/L。另外，溶解有钨酸钠的水溶液的浓度调节成2mol/L。
将这些水溶液以摩尔比成为(Ni+Mn+Co)：W＝0.995：0.005的方式供给至反应槽。
随后分别供给25质量％的氨溶液和24质量％的氢氧化钠水溶液，以使反应槽内的氨浓度维持在10g/L，pH值维持在11.6，在对溢出的浆料进行回收的同时，使复合氢氧化物粒子连续地进行析晶。
[水洗工序、热处理工序]
将回收的浆料进行固液分离，进而反复进行3次使用纯水的水洗和过滤，随后在大气环境中，以120℃温度使其干燥，由此，得到复合氢氧化物粒子。使用ICP发射光谱仪(ICPS-8100，株式会社岛津制作所制造)进行分析，由此，确认了该复合氢氧化物粒子是由通式：Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2+α(0≤α≤0.5)所表示，进而含有0.57质量％的SO4、合计为0.069质量％的Na、Mg和Ca。
[混合工序]
在所得到的复合氢氧化物粒子中以使Li/Me＝1.10加入碳酸锂，并使用振动混合机装置(TURBULA TypeT2C(商品名称)，瑞士华宝公司(ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB)社)制造)将它们进行混合，从而得到锂混合物。
[烧成工序、破碎工序]
将锂混合物在大气环境(氧：21容量％)中以图2所示的烧成方式进行烧成。具体而言，设定烧成温度(Tcal)为900℃、从室温(30℃)至Tcal为止的温度范围内的升温速度(Vave0、Vave1)为6.0℃/分钟，经2.4小时进行升温后，在Tcal温度保持6.6小时。即，以使从650℃至Tcal为止的温度范围内的平均温度(Tave1)成为775℃、且该期间的升温时间(t1)成为0.69小时的方式进行调节，同时，对烧成条件进行调节以使在Tcal温度进行保持的期间的平均温度(Tave2)成为900℃、该期间的保持时间(t2)成为6.6小时，并将从650℃至Tcal为止的温度范围内的结晶生长指标(G1)控制在645℃·hr1/2、将在Tcal温度进行保持的期间的结晶生长指标(G2)控制在2312℃·hr1/2以进行烧成工序。
接着，将通过这样的烧成工序所得到的锂复合氧化物粒子冷却至室温后，使用锤式破碎机(MF10(产品型号)，伊卡日本株式会社(IKAジャパン株式会社)制造)进行破碎，由此，得到正极活性物质。
[正极活性物质的评价]
对于正极活性物质，使用X射线衍射装置(X’Pert PRO(产品型号)，帕纳科公司(パナリティカル社)制造)通过基于CuKα射线进行的粉末X射线衍射进行分析，确认了其是由具有六方晶的层状结晶的锂复合氧化物单相构成。另外还确认了，(003)面的衍射峰的积分强度Ii(003)相对于(104)面的衍射峰的积分强度Ii(104)的比，即，积分强度比Ii(003)/Ii(104)为1.24。进而，除去X射线衍射图案的衍射峰的宽度，由各衍射峰使用谢勒公式算出了(003)面的微晶粒径，确认了其是102mm。此外，(003)面的衍射峰的强度I(003)相对于(104)面的衍射峰的强度I(104)的比，即峰强度比I(003)/I(104)为2.21。
接着，通过使用ICP发射光谱仪进行分析，确认了该正极活性物质含有7.51质量％的Li、19.1质量％的Ni、19.1质量％的Co、17.9质量％的Mn和0.91质量％的W，并且是由通式：Li1.10Ni0.332Mn0.332Co0.331W0.005O2表示的锂复合氧化物构成。另外，确认了在该正极活性物质中，含有0.57质量％的SO4、0.036质量％的Na、0.021质量％的Mg和0.012质量％的Ca(Na、Mg和Ca的合计为0.069质量％)。
接着，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MICROTRACK HRA(マイクロトラックHRA)，日机装株式会社制造)进行测定，由此，确认了该正极活性物质的平均粒径为5.0μm。另外，使用氮气吸附式BET法测定仪(カンタソーブQS-10(商品名称)，汤浅离子公司(ユアサアイオニックス株式会社)制造)进行测定，由此，确认了该正极活性物质的比表面积为1.3m2/g。
[二次电池的制作]
对所得到的正极活性物质的评价可通过如下这样制作2032型硬币型电池(B)，并测定充放电容量来进行。
首先，将52.5mg非水电解质二次电池用正极活性物质、15mg乙炔黑以及7.5mg聚四氟乙烯树脂(PTFE)进行混合，并在100MPa的压力下压制成直径11mm、厚度100μm，制作图1所示的正极(评价用正极)(1)，并将其在真空干燥机中以120℃干燥12小时。
然后，使用该正极(1)在露点被控制在-80℃的氩环境的手套箱中制备2032型硬币型电池(B)
在该2032型硬币型电池(B)的负极(2)中，使用直径17mm、厚度1mm的锂金属，在电解液中使用以1M的LiPF6作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为3：7的混合液(富山药品工业株式会社制造)。另外，在间隔体(3)中，使用膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。此外，该2032型硬币型电池(B)除了上述构成以外，还具有垫片(4)以及波形垫圈(5)。
[电池评价]
将制作的2032型硬币型电池(B)组装后放置24小时左右，并确认开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定。然后，在0℃温度且充电深度为20％的情况下，使电流密度变成0.785mA/cm2、1.5mA/cm2、3.0mA/cm2，并进行10秒的充放电，根据放电时下降的电位求出相对于电流密度的斜率，从而求出电位下降至3V时的电流和容量，并对DCIR和初始放电容量进行评价。其结果是，在实施例1中，SOC状态为20％、温度0℃条件下的DCIR为90mΩ，初始放电容量为157.8mAh/g。
另外，对于该硬币型电池(B)，设定电流密度为0.5mA/cm2，截止电压为4.3V～3.0V，在25℃温度反复进行充放电循环25次，随后测定其容量保持率，由此，对充放电循环特性进行评价。其结果是实施例1中的容量保持率为91.8％。
将烧成工序中的条件示于表1中，将烧成工序以外的工序中的条件示于表3中，将所得到的正极活性物质以及使用该正极活性物质的二次电池的特性示于表2和表4中。
(实施例2～13、比较例1～6)
将烧成工序中的条件如表1所示进行调节，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～13和比较例1～6中的正极活性物质，并对它们进行评价。此外，还通过基于X射线衍射装置和ICP发射光谱仪进行的测定，确认了这些在实施例和比较例中所得到的正极活性物质均是由通式：Li1.10Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2表示的、并且由具有六方晶的层状结构的锂镍锰复合氧化物单相构成。
另外，使用这些正极活性物质，与实施例1同样地构成二次电池，并对其进行评价。将它们的结果示于表2中。
[表1]
[表2]
(实施例14～17、比较例7～10)
将析晶工序、水洗工序以及热处理工序中的条件如表3所示进行调节，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例14～17和比较例7～10的正极活性物质，并对它们进行评价。此外，还通过基于X射线衍射装置和ICP发射光谱仪进行的测定，确认了这些在实施例和比较例中所得到的正极活性物质均是由通式：Li1.10Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2表示的、并且具有六方晶的层状结构的锂镍锰复合氧化物单相构成。
另外，使用这些正极活性物质，与实施例1同样地构成二次电池，并对其进行评价。将它们的结果示于表4中。
[表3]
[表4]
(评价)
对实施例1～17而言，它们的制造条件、正极活性物质中的Na、Mg、Ca和SO4的含量等在本发明所规定的范围内，且积分强度比控制在1.20以上。由此，在实施例1～17的正极活性物质中，与a轴方向相比，c轴方向上的生长占支配地位，作为Li的反应面的a面的面积变大。事实上，在这些实施例中，与比较例1～10相比，能将DCIR抑制在100mΩ以下而不使初始放电容量显著减少。特别地，通过调节析晶工序中的条件，在将Na、Mg和Ca的含量的合计控制在0.02质量％～0.07质量％的实施例1、14、16中，能使伴随二次电池的充放电循环的容量保持率升高。
此外，在实施例7和11中，G1或G2的值大于优选范围，因此，与其他的实施例相比，DCIR有变大的倾向。另外，在实施例8、10和13中，G1或G2的值小于优选范围，在实施例12中，最大烧成速度大于优选范围，因此，与其他实施例相比，初始放电容量有变小的倾向。
相对于此，对于比较例1～6而言，虽然正极活性物质中的Na、Mg、Ca和SO4的含量在本发明所规定的范围，但是，烧成工序中的条件的至少一个以上偏离于本发明所规定的范围。因此，对于比较例1～6的正极活性物质而言，虽然峰强度比在2.00～2.19的范围内，且与实施例1～17的正极活性物质的峰强度比的范围部分重叠，但是，它们的积分强度比都是低于1.20的值。由此，在比较例1～6的正极活性物质中，沿a轴方向的生长占支配地位，并确认了，a面的面积没有变得足够大，以及，只进行基于峰强度比的评价时无法对结晶面的生长进行充分评价。其结果是，在比较例1～6中，DCIR超过100mΩ，输入输出特性变差。
另一方面，对比较例7～10而言，虽然烧成工序中的条件在本发明所规定的范围内，但是，Na、Mg和Ca的含量的合计或者SO4的含量偏离于本发明所规定的范围。因此，对于比较例7～9中的正极活性物质而言，积分强度比成为1.20以下，无法充分减小DCIR。另外，在比较例10中，虽然并不充分，但仍可观察到DCIR的减小效果，但是，初始放电容量同时也显著降低。
附图标记的说明
1 正极；
2 负极；
3 间隔体；
4 垫片；
5 波形垫圈。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
其是由具有层状结构的六方晶系锂镍锰复合氧化物粒子构成，该锂镍锰复合氧化物粒子由通式(A)：Li1+uNixMnyCozMtO2表示，并且还含有Na、Mg、Ca和SO4，并且0≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.55，0≤z≤0.40，0≤t≤0.10，M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选出的一种以上的元素，
并且，前述Na、Mg和Ca的含量的合计为0.01质量％～0.1质量％，前述SO4的含量为0.1质量％～1.0质量％，
并且，通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的(003)面的衍射峰的积分强度相对于通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定所得到的(104)面的衍射峰的积分强度的比为1.20以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
由前述(003)面的衍射峰求出的微晶粒径为80nm～200nm。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，
平均粒径为3μm～20μm。
4.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是由具有层状结构的六方晶系锂镍锰复合氧化物粒子构成的正极活性物质的制造方法，该锂镍锰复合氧化物粒子是由通式(A)：Li1+uNixMnyCozMtO2表示，并且还含有Na、Mg、Ca和SO4，并且0≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.55，0≤z≤0.40，0≤t≤0.10，M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选出的一种以上的元素，其中，
其具备：
析晶工序，该工序通过析晶反应得到镍锰复合氢氧化物粒子，该镍锰复合氢氧化物粒子由通式(B)：NixMnyCozMt(OH)2+α表示，并且还含有Na、Mg、Ca和SO4，并且由通过多个一次粒子凝集形成的二次粒子构成，并且x+y+z+t＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.55，0≤z≤0.40，0≤t≤0.10，0≤α≤0.5，M是从Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中选出的一种以上的元素，并且，前述Na、Mg和Ca的含量的合计为0.01质量％～0.1质量％、前述SO4的含量为0.1质量％～1.0质量％；
混合工序，该工序在通过前述析晶工序得到的镍锰复合氢氧化物粒子中混合锂化合物，以使Li的原子数相对于Ni、Mn、Co和M的原子数的合计的比成为1：0.95～1.20，从而得到锂混合物；以及
烧成工序，该工序在氧化性环境中，在设定烧成温度为850℃～1000℃、从650℃升温至烧成温度为止的期间的平均温度为Tave1、从650℃至烧成温度为止的升温时间为t1、保持在烧成温度的期间的平均温度为Tave2、在烧成温度条件下的保持时间为t2的情况下，将通过(a)式定义的结晶生长指标G1控制在550℃·h1/2～1000℃·h1/2，并且将通过(b)式定义的结晶生长指标G2控制在1500℃·h1/2～3500℃·h1/2，由此，对前述锂混合物进行烧成，从而得到锂镍锰复合氧化物粒子，
结晶生长指标：G1＝Tave1×t1 1/2 (a)
结晶生长指标：G2＝Tave2×t2 1/2 (b)。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
前述析晶工序是通过将混合水溶液、铵离子供给体、氢氧化钠进行混合而得到反应水溶液，并且对将该反应水溶液进行控制，使温度在35℃以上，并且使在液温25℃为基准时的pH值成为10.5～12.0，从而使前述镍锰复合氢氧化物粒子进行析晶的工序，并且，前述混合水溶液以使Ni、Mn、Co和M成为前述通式(B)表示的组成比的方式含有Ni、Mn、Co和M，
并且，在构成前述混合水溶液的各金属元素中，至少作为镍源和锰源分别使用硫酸镍和硫酸锰。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
前述混合水溶液还含有10mg/L～50mg/L的Mg、和/或10mg/L～30mg/L的Ca。
7.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在前述烧成工序中，设定从650℃至烧成温度为止的升温时间为0.5小时～1.8小时，并且设定在烧成温度条件下的保持时间为4小时～15小时。
8.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在前述烧成工序中，设定从到达650℃开始至烧成结束为止的时间为5小时～15小时。
9.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
设定前述氧化性环境中的氧浓度为18容量％～100容量％。
10.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在前述混合工序之前进一步具备热处理工序，该工序在105℃～700℃的温度条件下对前述镍锰复合氢氧化物粒子进行热处理。
11.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
作为前述锂化合物，使用碳酸锂、氢氧化锂、或者它们的混合物。
12.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在前述烧成工序之后进一步具备破碎工序，该工序对通过该烧成工序所得到的锂镍锰复合氧化物粒子进行破碎。
13.一种非水电解质二次电池，其中，
其具有正极、负极、间隔体和非水电解质，并且，作为前述正极的正极材料使用权利要求1～3中任意一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101665270B1 (ko) 2012-06-06 2016-10-11 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈 복합 수산화물, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질, 비수계 전해질 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
JP6486653B2 (ja) * 2014-01-31 2019-03-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6409619B2 (ja) * 2015-02-27 2018-10-24 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP6978182B2 (ja) * 2015-04-24 2021-12-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
WO2017061633A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル含有複合酸化物とその製造方法、および非水系電解質二次電池
WO2017078136A1 (ja) * 2015-11-05 2017-05-11 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US9834112B2 (en) * 2016-03-09 2017-12-05 Ford Global Technologies, Llc Battery state of charge estimation based on reduced order electrochemical models
US10040366B2 (en) 2016-03-10 2018-08-07 Ford Global Technologies, Llc Battery terminal voltage prediction
US10023064B2 (en) 2016-03-10 2018-07-17 Ford Global Technologies, Llc Power capability estimation for vehicle battery systems
JP6443489B2 (ja) * 2016-05-09 2018-12-26 日亜化学工業株式会社 ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6378246B2 (ja) 2016-05-09 2018-08-22 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、及び、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
CN107394201B (zh) * 2016-05-09 2022-03-25 日亚化学工业株式会社 镍钴复合氢氧化物的制造方法及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
JP6412094B2 (ja) 2016-12-26 2018-10-24 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN108110242A (zh) * 2017-12-19 2018-06-01 宁波高新区锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池用镍锰钴复合材料的制备方法
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
JP2019160573A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6994990B2 (ja) * 2018-03-13 2022-01-14 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極及びリチウム二次電池
JP6962838B2 (ja) * 2018-03-13 2021-11-05 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
KR102624999B1 (ko) * 2018-07-16 2024-01-12 유미코아 수명 특성이 개선된 충전식 리튬 이온 배터리
KR102207619B1 (ko) * 2018-11-27 2021-01-25 한양대학교 산학협력단 프러시안 블루 아날로그를 사용한 리튬-전이금속 산화물 제조 방법, 리튬-전이금속 산화물, 및 리튬 이차 전지
JP6651604B1 (ja) * 2018-12-20 2020-02-19 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6880086B2 (ja) * 2019-01-21 2021-06-02 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、全固体リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池
WO2020171126A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
US20220127160A1 (en) * 2019-02-22 2022-04-28 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US20220140337A1 (en) * 2019-02-26 2022-05-05 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
EP3998237A4 (en) * 2019-07-08 2023-08-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCING A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR A SECONDARY LITHIUM-ION BATTERY
JPWO2021025100A1 (zh) * 2019-08-06 2021-02-11
WO2021025099A1 (ja) * 2019-08-07 2021-02-11 株式会社田中化学研究所 ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質、及びこれらの製造方法
US20220285679A1 (en) * 2019-08-30 2022-09-08 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
KR20220062974A (ko) * 2020-11-09 2022-05-17 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113809302B (zh) * 2021-09-17 2023-03-28 中南大学 镁钙改性层状p2相镍锰基正极材料及其制备方法和应用
WO2024090806A1 (ko) * 2022-10-24 2024-05-02 주식회사 엘지에너지솔루션 음극활물질의 적합성 평가 방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3591195B2 (ja) 1997-03-07 2004-11-17 日亜化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
JP3233352B2 (ja) 1998-12-24 2001-11-26 株式会社東芝 非水溶媒二次電池の製造方法
JP3529750B2 (ja) 2001-09-05 2004-05-24 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US7011907B2 (en) 2001-11-27 2006-03-14 Nec Corporation Secondary battery cathode active material, secondary battery cathode and secondary battery using the same
KR100560540B1 (ko) * 2003-07-18 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP4100341B2 (ja) 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4768562B2 (ja) 2005-09-27 2011-09-07 石原産業株式会社 リチウム・遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いてなるリチウム電池
JP5389170B2 (ja) * 2008-08-04 2014-01-15 ユミコア ソシエテ アノニム 高結晶性リチウム遷移金属酸化物
WO2011099145A1 (ja) 2010-02-12 2011-08-18 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
JP5682151B2 (ja) * 2010-06-17 2015-03-11 住友化学株式会社 遷移金属複合水酸化物およびリチウム複合金属酸化物
EP2621002B1 (en) * 2010-09-22 2019-01-23 GS Yuasa International Ltd. Active material for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
EP2660907B1 (en) * 2010-12-27 2018-09-26 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode material for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries, method for producing positive electrode material, electrode for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries, nonaqueous electrolyte rechargeable batteries and method of production therefor
JP5730676B2 (ja) * 2011-06-06 2015-06-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物とその製造方法
JP5758746B2 (ja) 2011-08-30 2015-08-05 トヨタ自動車株式会社 給電コネクタ、車両および車両の制御方法
JP6011838B2 (ja) 2011-08-31 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池

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