KR20160037947A - 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 리튬 이온 이차 전지의 입출력 특성, 특히 DCIR이 커지는 저SOC 상태에 있어서의 저항을 저감하는 것을 가능하게 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 일반식 (A): Li1 + uNixMnyCozMtO2(0≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.55, 0≤z≤0.40, 0≤t≤0.10, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 Na, Mg, Ca 및 SO4를 함유하는, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬니켈망간 복합 산화물 중의 Na, Mg 및 Ca의 함유량이 합계로 0.01질량％ 내지 0.1질량％이고, SO4의 함유량이 0.1질량％ 내지 1.0질량％이고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (104)면의 회절 피크의 적분 강도에 대한 (003)면의 회절 피크의 적분 강도의 비가 1.20 이상인 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용하여, 비수 전해질 이차 전지를 구성한다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY, MANUFACTURING METHOD FOR SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화나 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 모터 구동용 전원, 특히 수송 기기용 전원의 전지로서 고출력의 이차 전지 개발도 강하게 요망되고 있다.
이러한 요구를 충족시키는 이차 전지로서, 비수 전해질 이차 전지의 1종인 리튬 이온 이차 전지가 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는 부극, 정극, 전해액 등으로 구성되고, 그 부극 및 정극의 재료로서 사용할 수 있는 활물질에는 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용된다.
다양한 종류의 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있지만, 그 중에서도 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지는 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료로서, 현재 합성이 비교적 용이한 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2), 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2), 망간을 사용한 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi0 . 5Mn0 . 5O2) 등의 리튬 복합 산화물이 제안되고 있다. 이들 중, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은 충방전 사이클 특성이 양호하고, 저저항이며, 또한 고출력을 취출할 수 있는 정극 재료로서 주목받고 있다. 또한, 이 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 중에 여러가지 첨가 원소를 도입함으로써, 그의 고성능화를 도모하는 시도도 이루어지고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-252964호 공보에서는 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에, 적어도 0.02mol％ 내지 1mol％의 칼슘 및 0.5mol％ 이하의 마그네슘을 함유시킴으로써, 초기 방전 용량을 유지하면서 정극 저항을 저감시킴과 동시에, 사이클 시험 후의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 취지가 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는 0.08mol％ 내지 1mol％의 나트륨을 함유시킴으로써, 소성 시의 결정 성장을 촉진시킬 수 있는 취지가 기재되어 있다. 또한, SO4의 함유량을 1질량％ 이하로 억제함으로써, 결정성의 저하 및 그에 수반하는 전지 특성의 저하를 방지할 수 있는 취지가 기재되어 있다.
한편, 단순히 리튬니켈코발트망간 복합 산화물에 첨가 원소를 도입하는 것뿐만 아니라, 그의 결정 형태에 착안한 연구도 행해지고 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-77460호 공보에서는, 니오브산리튬을 포함하는 정극 활물질의 리튬니켈코발트 복합 산화물의 (003)면의 X선 회절 피크 강도를 I(003), (104)면의 X선 회절 피크 강도를 I(104)로 하고, 또한 상기 니오브산리튬에 귀속하는 최대 X선 회절 피크를 INb로 했을 때에, 이들의 피크 강도비: I(003)/I(104)가 1.6 이상, 또한 0.01≤INb/I(003)≤0.03인 정극 활물질이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2003-77460호 공보에 의하면, 이러한 정극 활물질을 사용해서 비수 전해질 이차 전지를 구성한 경우, 내부 단락이 발생해도 파열이나 발화에는 이르지 않기 때문에, 그의 안전성을 향상시킬 수 있다고 여겨지고 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2007-123255호 공보에는, Li1 + xM1 - xO2(M은 Ni, Mn, Co, Fe, Cu, Zn, Cr, Ti, Zr로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속, 0≤x≤0.15)로 표시되고, 산성근(황산근: SO3, 염소근: Cl)의 함유량이 총량으로 1500ppm 이하, 알칼리 금속(Na, K)의 함유량이 총량으로 2000ppm 이하이고, 육방정에 귀속되는 X선 회절의 (003)면 및 (104)면의 피크 강도비 I(003)/I(104)가 1.4 이상인 리튬 전이 금속 복합 산화물이 제안되어 있다. 이 리튬 전이 금속 복합 산화물에서는, 코발트의 함유량을 적게 한 경우에도 방전 용량을 크게 할 수 있을 뿐만 아니라, 방전 레이트 특성도 우수한 것으로 할 수 있다고 여겨지고 있다.
이 외에, 일본 특허 공개 평10-308218호 공보에는, (003)면으로부터 셰러의 식에 의해 산출된 결정자 직경 및 (110)면으로부터 셰러의 식에 의해 산출된 결정자 직경을 특정한 범위로 제어함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 충전시의 열 안정성의 개선과 충방전 사이클 특성을 양립시킨 리튬 복합 산화물이 개시되어 있다.
이 문헌에서는, 리튬 복합 산화물에 대해서 특정한 면의 피크 강도비 등을 규제함으로써, 안전성이나 방전 용량을 향상시키는 것이 제안되어 있지만, 리튬 이온 이차 전지의 입출력 특성의 향상에 대해서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않다. 한편, 최근의 휴대 전자 기기나 전기 자동차 등의 세계적인 보급에 수반하여, 이들 기기에 사용되는 리튬 이온 이차 전지에는 입출력 특성의 한층 더한 개선이 요구되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지의 입출력 특성은 전지 전체의 저항으로서 표현되는 직류 저항(DCIR)과 강한 상관 관계가 있는 것이 알려져 있다. 이로 인해, 입출력 특성의 개선에는 DCIR을 저감시키는 것이 중요해진다. 특히, 방전 말기에 있어서의 충전 심도(SOC)가 낮은 상태에서는 DCIR이 커지기 때문에, 이 저SOC 상태에 있어서의 DCIR을 개선하는 것이 전지 특성을 개선하기 위해서는 중요하다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-197004호 공보에는, (003)면에서의 X선 회절 패턴의 피크 강도(I(003))와 (104)면에서의 피크 강도(I(104))의 비가 1.0 이상 1.5 이하, 비표면적이 0.6㎡/g 내지 1.5㎡/g으로 제어된, 조성식: LiaMnxNiyCozO2(0<a≤1.2, 0.1≤x≤0.9, 0≤y≤0.44, 0.1≤z≤0.6, x+y+z=1)로 표시되는 층상 리튬니켈망간 복합 산화물이 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에는 이러한 리튬니켈망간 복합 산화물은 소입경의 원료를 950℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 내지 1100℃에서, 또한 10시간 내지 50시간 소성함으로써 얻을 수 있는 취지가 기재되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2013-51772호 공보에는, 정극 활물질을 중공 구조로 함과 동시에, (104)면에서의 회절 피크의 반값폭(FWHM(104))에 대한 (003)면에서의 회절 피크의 반값폭(FWHM(003))의 비(FWHM(003)/FWHM(104))의 값을 0.7 이하로 제어함으로써, 30％ 이하의 저SOC 상태에서, -30℃라고 하는 극저온 환경 하여도 높은 출력 특성을 발휘할 수 있는 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에는 이러한 정극 활물질은, 소정 조건 하에서 정석한 전이 금속 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하고, 산화성 분위기 중, 최고 소성 온도를 700℃ 내지 1000℃로 하고, 이 온도에서 3시간 내지 20시간 소성함으로써 얻을 수 있는 취지가 기재되어 있다.
따라서, 이들 문헌에 기재된 정극 활물질을 사용함으로써, 이차 전지의 고출력화와 함께, 극저온(-30℃ 정도)에 있어서의 내부 저항의 저감을 도모할 수 있다고 생각된다. 그러나, 일본 특허 공개 제2005-197004호 공보에서는, 피크 강도를 이용하여 (003)면 및 (104)면의 양적 경향을 평가하는 것에 머무르고 있고, 입출력 특성에 중요한 결정면의 양적 평가나 결정성의 평가가 충분히 이루어져 있지 않다. 또한, 일본 특허 공개 제2013-51772호 공보에 기재된 반값폭은 결정면 간의 상대적인 결정성의 평가에 머무르고 있고, 상기 조건을 구비한 정극 활물질을 얻은 경우에도, 20％ 이하의 저SOC 상태에서는 DCIR의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없다.
일본 특허 공개 제2012-252964호 공보 일본 특허 공개 제2003-77460호 공보 일본 특허 공개 제2007-123255호 공보 일본 특허 공개 평 10-308218호 공보 일본 특허 공개 제2005-197004호 공보 일본 특허 공개 제2013-51772호 공보
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 입출력 특성, 특히 DCIR이 커지는 20％ 이하의 저SOC 상태에 있어서의 저항을 저감시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 일반식 (A): Li1+uNixMnyCozMtO2(0≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.55, 0≤z≤0.40, 0≤t≤0.10, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 Na, Mg, Ca 및 SO4를 함유하는, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 포함하고, 상기 Na, Mg 및 Ca의 함유량이 합계로 0.01질량％ 내지 0.1질량％이고, 상기 SO4의 함유량이 0.1질량％ 내지 1.0질량％이고, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (104)면의 회절 피크의 적분 강도에 대한 (003)면의 회절 피크의 적분 강도의 비가 1.20 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 (003)면의 회절 피크로부터 구해지는 결정자 직경은 80nm 내지 200nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 정극 활물질의 평균 입경은 3㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 일반식 (A): Li1 + uNixMnyCozMtO2(0≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.55, 0≤z≤0.40, 0≤t≤0.10, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 Na, Mg, Ca 및 SO4를 함유하고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질의 제조 방법이며,
정석 반응에 의해 일반식 (B): NixMnyCozMt(OH)2 +α(x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.55, 0≤z≤0.40, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.5, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 Na, Mg, Ca 및 SO4를 함유하고, 1차 입자가 복수 응집해서 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 Na, Mg 및 Ca의 함유량이 합계로 0.01질량％ 내지 0.1질량％, 상기 SO4의 함유량이 0.1질량％ 내지 1.0질량％인 니켈망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과,
상기 정석 공정에 의해 얻어진 니켈망간 복합 수산화물 입자에, Ni, Mn, Co 및 M의 원자수의 합계에 대한 Li의 원자수의 비가 1:0.95 내지 1.20이 되도록 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
상기 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중에서 소성 온도를 850℃ 내지 1000℃로 하고, 650℃로부터 소성 온도까지 승온하는 사이의 평균 온도를 Tave1, 650℃로부터 소성 온도까지의 승온 시간을 t1, 소성 온도에서 유지하는 사이의 평균 온도를 Tave2, 소성 온도에서의 유지 시간을 t2로 한 경우에, (a)식에 의해 정의되는 결정 성장 지표 G1을 550℃·h1/2 내지 1000℃·h1/2로 제어함과 동시에, (b)식에 의해 정의되는 결정 성장 지표 G2를 1500℃·h1/2 내지 3500℃·h1/2로 제어해서 소성하여, 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 얻는 소성 공정
을 구비하는 것을 특징으로 한다.
결정 성장 지표: G1=Tave1×t1 1/ 2 (a)
결정 성장 지표: G2=Tave2×t2 1/ 2 (b)
상기 정석 공정은 Ni, Mn, Co 및 M을 상기 일반식 (B)에 의해 표시되는 조성비가 되도록 함유하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체와, 수산화나트륨을 혼합함으로써 반응 수용액을 얻고, 해당 반응 수용액의 온도를 35℃ 이상, 액온 25℃ 기준에서의 pH값이 10.5 내지 12.0이 되도록 제어하여, 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자를 정석시키는 공정이고, 이때에 사용하는 혼합 수용액을 구성하는 각 금속 원소 중, 적어도 니켈원 및 망간원으로서 황산니켈 및 황산망간을 각각 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 수용액은 10mg/L 내지 50mg/L의 Mg, 및/또는 10mg/L 내지 30mg/L의 Ca를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 소성 공정에 있어서, 650℃로부터 소성 온도까지의 승온 시간 t1을 0.5시간 내지 1.8시간의 범위로 하고, 또한 소성 온도에서의 유지 시간 t2를 4시간 내지 15시간의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 650℃에 도달하고 나서 소성 종료까지의 시간을 5시간 내지 15시간의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 산화성 분위기에 있어서의 산소 농도를 18용량％ 내지 100용량％로 하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 공정 전에, 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 400℃에서 열처리하는 열처리 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 화합물로서, 탄산리튬, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소성 공정 후에, 해당 소성 공정에 의해 얻어진 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수 전해질을 구비하고, 해당 정극의 정극 재료로서, 상기 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 정극 활물질을 사용해서 이차 전지를 구성한 경우, 고용량을 유지하면서 20％ 이하의 저SOC 상태에 있어서의 DCIR을 개선할 수 있기 때문에, 높은 입출력 특성을 구비하는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 이러한 우수한 전지 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 용이하고 또한 대량으로 제조하는 것이 가능하게 되므로, 그의 공업적 의의는 지극히 크다.
도 1은, 본 발명의 전지 평가에 사용한 2032형 코인 전지의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는, 소성 공정에 있어서의 소성 패턴의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해서 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고 함)인 리튬니켈망간 복합 산화물 입자(이하, 「리튬 복합 산화물 입자」라고 함)의 결정 구조와, 이것을 사용해서 얻어지는 이차 전지의 직류 저항(DCIR)의 관계에 대해서 예의 연구를 거듭하였다. 이 결과, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 리튬 복합 산화물 입자의 특정한 결정면에서 산출되는 회절 피크의 적분 강도의 비를 제어함으로써, 이 리튬 복합 산화물 입자를 정극 활물질로서 사용한 이차 전지에 있어서 고용량을 유지하면서, 특히 방전 말기의 충전 심도(SOC)가 낮은 상태에 있어서의 DCIR을 대폭으로 저감할 수 있다는 지견을 얻었다.
또한, 본 발명자들은 이 지견에 기초하여, 이러한 정극 활물질을 공업적 과정에 있어서 용이하게 얻기 위한 제조 방법에 대해서 예의 연구를 거듭하였다. 이 결과, 정극 활물질 중의 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca)의 함유량을 제어함으로써 전지의 충방전 사이클에 수반하는 용량 유지율을 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 황산기(SO4)의 함유량을 제어함과 동시에, 소성 공정에 있어서의 조건을 제어함으로써, 상기 적분 강도의 비를 최적화할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
1. 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 정극 활물질은, 일반식 (A): Li1 + uNixMnyCozMtO2(0≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.55, 0≤z≤0.40, 0≤t≤0.10, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 Na, Mg, Ca 및 SO4를 함유하는, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 복합 산화물 입자를 포함한다. 특히, 본 발명의 정극 활물질에서는, Na, Mg 및 Ca의 함유량이 합계로 0.01질량％ 내지 0.1질량％이고, SO4의 함유량이 0.1질량％ 내지 1.0질량％인 것을 특징으로 한다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (104)면의 회절 피크의 적분 강도에 대한 (003)면의 회절 피크의 적분 강도의 비가 1.20 이상인 것을 특징으로 한다.
(1) 조성
[Li, Ni, Mn, Co 및 M에 대해서]
리튬(Li)의 과잉량을 나타내는 u의 값은 0 이상 0.20 이하, 바람직하게는 0 이상 0.15 이하로 한다. u의 값이 0 미만에서는, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지의 정극 저항이 커지기 때문에 전지의 출력이 낮아져 버린다. 한편, u의 값이 0.20을 초과하면, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지의 초기 방전 용량이 저하될 뿐만 아니라, 그의 정극 저항도 증가해버린다.
니켈(Ni)은 전지 용량의 향상에 기여한다. Ni의 함유량을 나타내는 x의 값은 0.30 이상 0.70 이하, 바람직하게는 0.30 이상 0.60 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이상 0.50 이하로 한다. x의 값이 0.30 미만에서는, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지의 전지 용량이 저하되어 버린다. 한편, x의 값이 0.70을 초과하면, 후술하는 첨가 원소의 양이 줄어들어, 그의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
망간(Mn)은 열 안정성의 향상에 기여하는 원소이다. Mn의 함유량을 나타내는 y의 값은 0.10 이상 0.55 이하, 바람직하게는 0.20 이상 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이상 0.40 이하로 한다. y의 값이 0.10 미만에서는 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, y의 값이 0.55를 초과하면, 고온 작동시에 정극 활물질로부터 Mn이 용출되고, 충방전 사이클 특성이 열화되어 버린다.
코발트(Co)는 충방전 사이클 특성의 향상에 기여하는 원소이다. Co를 적정량 함유함으로써, 정극 활물질이 양호한 충방전 사이클 특성, 즉 높은 내구성을 구비하는 것이 된다. Co의 함유량을 나타내는 z의 값은 0 이상 0.40 이하, 바람직하게는 0.10 이상 0.40 이하, 보다 바람직하게는 0.20 이상 0.40 이하로 한다. z의 값이 0.40을 초과하면, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지의 초기 방전 용량이 대폭으로 저하되어 버린다. 또한, 본 발명에 있어서 Co는 필수의 원소는 아니지만, 충분한 충방전 사이클 특성을 얻고, 용량 유지율의 저하를 방지하는 관점에서, z의 값은 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상인 것이 보다 바람직하다.
이 외에, 본 발명의 정극 활물질에 있어서는 리튬 복합 산화물 입자에 첨가 원소(M)을 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 내구성이나 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 첨가 원소(M)로서는, 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들 첨가 원소(M)는, 얻어지는 정극 활물질이 사용되는 이차 전지의 용도나 요구되는 성능에 따라서 적절히 선택되는 것이다.
첨가 원소(M)의 함유량을 나타내는 t의 값은 0 이상 0.10 이하, 바람직하게는 0.001 이상 0.05 이하로 한다. t의 값이 0.10을 초과하면, 산화환원(Redox) 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에, 전지 용량이 저하된다.
또한, 첨가 원소(M)는 후술하는 바와 같이 정석 공정에 있어서 Ni 및 Mn과 함께 정석시켜, 니켈망간 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고 함) 중에 균일하게 분산시킬 수도 있지만, 정석 공정 후, 복합 수산화물 입자의 표면을 첨가 원소(M)로 피복할 수도 있다. 또한, 혼합 공정에 있어서 복합 수산화물 입자와 함께 리튬 화합물과 혼합하는 것도 가능하고, 이들 방법을 병용할 수도 있다. 어느 방법에 의한 경우에도, 일반식 (A)의 조성이 되도록 그의 함유량을 조정하는 것이 필요해진다.
정극 활물질 중의 각 성분의 조성은 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다. 이 점에 대해서는, 후술하는 Na, Mg, Ca 및 SO4도 동일하다.
[Na, Mg 및 Ca에 대해서]
본 발명의 정극 활물질에 Na, Mg 및 Ca를 소정량 함유시킴으로써, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지의 초기 방전 용량을 크게 감소시키지 않고, 이 이차 전지의 충방전 사이클에 수반하는 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 이것은 전지 반응에 기여하지 않는 나트륨 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온이 Li 사이트에 고용됨으로써, 충방전 사이클에 수반하는 결정 구조의 변형이 작아지기 때문이라고 생각된다.
Na, Mg 및 Ca의 함유량은 합계로 0.01질량％ 내지 0.1질량％, 바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.07질량％, 보다 바람직하게 0.02질량％ 내지 0.07질량％로 한다. Na, Mg 및 Ca의 함유량이 합계로 0.01질량％ 미만에서는, 용량 유지율을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, Na, Mg 및 Ca의 함유량이 합계로 0.1질량％를 초과하면, 산화환원 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하기 때문에 전지 용량이 저하된다.
Na, Mg 및 Ca의 함유량은 전구체인 복합 수산화물 입자의 정석 공정이나, 이 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물과의 혼합 공정 등에 있어서 조정할 수 있다. 단, Na, Mg 및 Ca는 원재료나 제조 공정에 사용하는 물이나 수용액 등에 불순물로서 불가피하게 포함될 수 있기 때문에, 이들로부터 불가피하게 도입되는 양을 고려해서 조정할 필요가 있다.
[SO4에 대해서]
정극 활물질 중에 소정량의 SO4를 함유시킴으로써, 소성 공정에 있어서의 리튬니켈망간 복합 산화물(이하, 「리튬 복합 산화물」이라고 함)의 a축 방향의 결정 성장을 억제할 수 있기 때문에, 후술하는 결정면의 회절 피크의 적분 강도비 Ii(003)/Ii(104)의 제어가 용이하게 된다.
정극 활물질 중의 SO4의 함유량은 0.1질량％ 내지 1.0질량％, 바람직하게는 0.2질량％ 내지 0.9질량％, 보다 바람직하게는 0.2질량％ 내지 0.7질량％로 한다. SO4의 함유량이 0.1질량％ 미만에서는, 후술하는 소성 공정에 있어서의 여러 조건을 적정하게 제어한 경우에도, a축 방향의 결정 성장을 충분히 억제할 수 없고, 적분 강도비를 원하는 범위로 제어하는 것이 곤란해진다. 한편, SO4의 함유량이 1.0질량％를 초과하면, 결정성이 저하되어 전지 특성이 저하되어 버린다.
(2) 적분 강도비
본 발명의 정극 활물질은 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (104)면의 회절 피크의 적분 강도 Ii(104)에 대한 (003)면의 회절 피크의 적분 강도 Ii(003)의 비(이하, 「적분 강도비」라고 함) Ii(003)/Ii(104)가 1.20 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서 적분 강도란, 상기 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼의 하측 영역의 면적을 말한다.
본 발명의 정극 활물질과 같은 육방정계 층상 산화물에서는, 충방전에 수반하는 리튬 이온의 삽입 및 탈리는 a면에서 일어나는 것이 알려져 있다. 이로 인해, 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 입출력 특성을 개선하기 위해서는, 리튬 이온의 확산 거리를 짧게 하거나, 또는 결정의 반응면인 a면의 면적을 크게 하는 것이 유리해진다. 이들 중, 저SOC 상태에 있어서의 DCIR의 개선을 하기 위해서는, a면의 면적을 크게 하는 것이 특히 효과적이다.
여기서, a면의 면적을 직접적으로 평가하는 것은 어렵지만, a축 방향 및 c축 방향의 성장 정도를 평가함으로써, 상대적으로 a면의 면적의 대소를 평가할 수 있다. 즉, c축 방향의 성장을 나타내는 (003)면의 회절 피크의 적분 강도 Ii(003)과, a축 방향의 성장을 나타내는 (104)면의 회절 피크의 적분 강도 Ii(104)와의 비, 즉 적분 강도비 Ii(003)/Ii(104)를 구함으로써 어느 방향의 성장 정도가 큰지를 판단할 수 있고, 이에 의해 a면의 면적 크기를 상대적으로 평가할 수 있다. 즉, 적분 강도비 Ii(003)/Ii(104)의 값이 큰 경우, c축 방향의 성장이 진행되고, a면의 면적이 크다고 판단할 수 있다. 이 결과, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지는 저SOC 상태에 있어서의 DCIR을 저감시키는 것이 가능하다고 판단할 수 있다.
또한, 결정 성장을 평가할 때에 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-197004호 공보와 같은 회절 피크의 피크 강도비만의 평가에서는, 첨가 원소(M)나 불순물이 정극 활물질의 결정성에 영향을 미치는 경우, 결정면의 성장을 충분히 평가할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2013-51172호 공보와 같은 반값폭(FWHM)에 의한 평가는 결정면 간의 상대적인 결정성을 평가하는 것이고, 피크 강도가 고려되어 있지 않으며, 회절 피크 전체로부터 결정성의 평가가 충분히 이루어져 있지 않기 때문에, 신뢰성이 높은 평가를 하는 것은 곤란하다. 이에 비해, 적분 강도비는 특정한 면 지수의 정보를 많이 포함하기 때문에, 이들 문제가 발생하는 일이 없고, 신뢰성이 높은 평가를 행할 수 있다. 이로 인해, 본 발명에서는 결정 성장을 평가하는 지표로서, 적분 강도비를 채용하고 있다.
적분 강도비 Ii (003)/Ii(104)의 값이 1.20 이상이면, a면의 면적을 충분히 크게 할 수 있고, 저SOC 상태에서의 DCIR을 저감시킬 수 있다. 이로 인해, 저SOC 상태에서도 충분한 출력 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. 한편, 적분 강도비가 1.20 미만에서는, c축 방향으로의 결정 성장이 적고 a면의 면적이 불충분해지기 때문에, 저SOC 상태에 있어서의 DCIR을 저감시킬 수 없다.
또한, 적분 강도비 Ii (003)/Ii(104)의 상한값은 특별히 한정되어야 하는 것이 아니지만, 적분 강도비 Ii(003)/Ii(104)가 너무 커지면, c축 방향으로의 결정 성장이 과도하게 진행된 상태가 되고 결정성이 불안정해지기 때문에, 전지 특성이 악화될 우려가 있다. 이로 인해, 제조상의 제약 등도 고려하여 적분 강도비 Ii(003)/Ii(104)는 1.50 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.30 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 결정자 직경
본 발명의 정극 활물질을 구성하는 리튬 복합 산화물 입자에서는, (003)면의 회절 피크로부터 구해지는 결정자 직경(이하, 「(003)면 결정자 직경」이라고 함)을 80nm 내지 200nm로 하는 것이 바람직하다. 여기서 결정자 직경이란, 리튬 복합 산화물 입자 중의 단결정의 평균 크기를 나타내는 척도이고, 결정성의 지표가 된다. 결정자 직경은 X선 회절 측정에 의해, 다음 셰러의 식을 사용한 계산에 의해 산출할 수 있다.
<셰러의 식>
결정자 직경(옹스트롬)=0.9λ/(βcosθ)
λ: 사용 X선 관구의 파장(CuKα=1.542Å)
β: 각면으로부터의 회절 피크에 있어서의 반값폭
θ: 회절각
(003)면 결정자 직경을 상기 범위로 제어함으로써 양호한 결정성을 얻을 수 있고, 이 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서 우수한 충방전 용량과 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있다. (003)면 결정자 직경이 80nm 미만에서는 리튬 복합 산화물의 결정성이 저하되고, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 전지 특성이 악화되는 경우가 있다. 한편, (003)면 결정자 직경이 200nm를 초과하면, 리튬 복합 산화물 입자 중에서의 리튬 이온의 확산 거리가 길어져 버리기 때문에, 이차 전지의 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 전지 특성을 보다 양호한 것으로 하기 위해서는, (003)면 결정자 직경을 80nm 내지 150nm로 하는 것이 바람직하고, 85nm 내지 120nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 입자 구조
본 발명의 정극 활물질은 1차 입자가 복수 응집해서 형성된, 대략 구상의 2차 입자에 의해 구성된다. 2차 입자를 구성하는 1차 입자(리튬 복합 산화물 입자)의 형상으로서는 판상, 바늘상, 직육면체상, 타원상, 능면체상 등의 여러가지 형태를 채용할 수 있다. 또한, 그의 응집 상태도 랜덤한 방향으로 응집하는 경우 이외에, 중심으로부터 방사상으로 입자의 긴 직경 방향이 응집하는 경우도 본 발명에 적용하는 것은 가능하다. 단, 얻어지는 정극 활물질의 충전 밀도를 향상시키기 위해서는, 1차 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정극 활물질은 2차 입자를 구성하는 1차 입자 사이에, 전해액이 침투 가능한 계면 또는 입계를 갖고 있다. 이로 인해, 리튬 이온의 탈리 및 삽입이 행해지는 1차 입자의 표면까지 전해액을 침투시킬 수 있고, 상술한 적분 강도비나 (003)면 결정자 직경의 제어와의 시너지 효과에 의해 입출력 특성을 대폭으로 개선할 수 있다. 이러한 2차 입자는, 후술하는 바와 같은 정석 공정에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
(5) 평균 입경
본 발명의 정극 활물질의 평균 입경은 바람직하게는 3㎛ 내지 20㎛로 한다. 여기서 평균 입경이란, 레이저 회절 산란법으로 구한 체적 기준 평균 입경(MV)을 의미한다.
평균 입경이 3㎛ 미만인 경우에는, 정극 활물질의 충전 밀도의 저하에 수반하여, 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 용적당의 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 전해액과의 과잉한 반응이 발생하여 안전성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 20㎛를 초과하면 정극 활물질의 비표면적이 저하되고, 전해액과의 계면이 감소하기 때문에, 정극 저항이 상승하고 전지의 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 단위 용적당의 전지 용량을 크게 함과 동시에, 고안전성 및 고출력 등이 우수한 전지 특성을 얻는 관점에서, 평균 입경은 4㎛ 내지 18㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 내지 15㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(6) 비표면적
본 발명의 정극 활물질의 비표면적은 바람직하게는 0.3㎡/g 내지 2.5㎡/g, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 내지 2.0㎡/g으로 한다. 비표면적이 0.3㎡/g 미만에서는, 전해액과의 반응 면적을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 2.5㎡/g을 초과하면 정극 활물질과 전해액의 과잉한 반응이 발생하고, 안전성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 비표면적은 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있다.
2. 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 일반식 (B)로 표시되고, 또한 Na, Mg, Ca 및 SO4를 소정량 함유하고, 1차 입자가 복수 응집해서 형성된 2차 입자를 포함하는 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과, 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 리튬 혼합물을 소성하여 리튬 복합 산화물 입자를 얻는 소성 공정을 구비한다. 특히, 본 발명은 소성 공정에 있어서의 각 조건을 특정한 범위로 규제함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 a축 방향의 결정 성장을 억제하고, 상술한 적분 강도비를 1.20 이상으로 제어하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 20％ 이하의 저SOC 상태에 있어서의 DCIR를 저감시키는 것이 가능하게 된다.
(1) 정석 공정
정석 공정은 정석 반응에 의해 일반식 (B): NixMnyCozMt(OH)2 +α(x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.55, 0≤z≤0.40, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.5, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 Na, Mg, Ca 및 SO4를 함유하고, 1차 입자가 복수 응집해서 형성된 2차 입자를 포함하고, Na, Mg 및 Ca의 함유량이 합계로 0.01질량％ 내지 0.1질량％, SO4의 함유량이 0.1질량％ 내지 1.0질량％인 니켈망간 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고 함)를 얻는 공정이다.
이러한 복합 수산화물 입자는, 예를 들어 혼합 수용액과 암모늄 이온 공급체와 수산화나트륨을 혼합함으로써 반응 수용액을 형성하고, 이 반응 수용액의 pH값, 암모늄 이온 농도 및 액온 등을 제어하여 정석 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 이러한 정석 반응을 연속 정석법이나 회분 정석법에 의해 행할 수 있다. 또한, 정석 반응을 복합 수산화물 입자의 핵을 생성하는 핵 생성 단계와, 이 핵이 입자 성장하는 입자 성장 단계로 명확하게 분리한 회분 정석법에 의해 행할 수도 있다. 이러한 정석법에서는, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입경을 보다 균일한 것으로 할 수 있다.
또한, 정석 공정에 의해 얻어진 복합 수산화물 입자는 필요에 따라 수세된 후, 수분을 제거하기 위해서 건조된다.
[혼합 수용액]
혼합 수용액은, 본 발명의 복합 수산화물 입자를 구성하는 금속 성분(Ni, Mn, Co, M, Na, Ca, Mg) 및 SO4를 포함하는 수용액이다. 이들의 구성 성분 중, Na에 대해서는 pH 제어에 사용하는 수산화나트륨으로부터 공급할 수 있기 때문에, 소정의 조성을 갖는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있는 한, 반드시 혼합 수용액 중에 존재시킬 필요는 없다.
a) Ni, Mn, Co 및 M에 대해서
Ni 및 Mn의 공급원으로서는, 이들의 황산염(황산니켈, 황산망간)을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 황산니켈 및 황산망간은 수용성이기 때문에, 용이하게 물에 용해시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이들 화합물에는 SO4가 포함되어 있기 때문에, 혼합 수용액에 별도 SO4를 첨가하지 않고도, 얻어지는 복합 수산화물 입자 중에 SO4를 함유시킬 수 있기 때문이다.
Co의 공급원으로서는, Ni나 Mn의 공급원 또는 별도로 공급하는 SO4에 의해, 얻어지는 복합 수산화물 입자 중의 SO4를 소정의 범위로 제어 가능한 한 제한되지 않고, 질산염이나 염화물 등의 수용성 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 복합 수산화물 입자 중의 SO4의 함유량을 안정시키는 관점에서, Co의 공급원으로서도 황산코발트를 사용하는 것이 바람직하다.
첨가 원소(M)의 공급원은 수용성 화합물이라면 제한되지 않고, 예를 들어 황산알루미늄, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나듐산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 적절하게 사용할 수 있다. 그러나, Co의 경우와 마찬가지로 복합 수산화물 입자 중의 SO4의 함유량을 안정시키는 관점에서, 첨가 원소(M)의 공급원으로서도 황산염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 첨가 원소(M)는 정석에 있어서의 공침에 의해 첨가하는 것 이외에도, 정석 공정에서 얻어진 복합 수산화물 입자의 표면에 피복시키거나, 또는 함침시키거나 함으로써 첨가할 수도 있다. 이때, 복합 수산화물 입자 중의 Na, Mg, Ca 및 SO4의 함유량이 부족한 경우에는, 첨가 원소(M)의 피복 또는 함침과 동시에 이들을 피복 또는 함침시켜, 그의 함유량을 조정할 수 있다.
b) Na, Mg 및 Ca에 대해서
복합 수산화물 입자 중에 Na, Mg 및/또는 Ca를 함유시키기 위해서는, 혼합 수용액 중에 이들 성분을 혼합시켜 둘 필요가 있다.
이들 중, Na는 상술한 바와 같이 pH 제어에 사용하는 수산화나트륨 수용액으로부터 공급할 수 있다. 또한, 혼합 수용액에 용해하는 첨가 원소(M)의 화합물로서, 첨가 원소(M)의 나트륨염을 사용함으로써 공급할 수도 있다. 어떠한 경우도, Mg 및/또는 Ca의 함유량을 고려한 후, 공급량을 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 복합 수산화물 입자 중에 소정량의 Mg 및/또는 Ca를 함유시키기 위해서는, 혼합 수용액 중에 소정량의 Mg 및/또는 Ca를 용해시켜 둘 필요가 있다.
혼합 수용액 중 Mg의 용해량은 바람직하게는 8mg/L 내지 50mg/L, 보다 바람직하게는 10mg/L 내지 40mg/L, 더욱 바람직하게는 10mg/L 내지 30mg/L로 한다. 또한, Ca의 용해량은 바람직하게는 8mg/L 내지 30mg/L, 보다 바람직하게는 10mg/L 내지 27mg/L, 더욱 바람직하게는 10mg/L 내지 25mg/L로 한다. Mg 및 Ca의 용해량이 모두 하한값 미만에서는, 복합 수산화물 입자 중의 Na, Mg 및 Ca의 함유량의 합계가 소정값 미만이 되어버리는 경우가 있다. 한편, Mg 및 Ca 중 어느 한쪽의 용해량이 상한값을 초과하면, 복합 수산화물 입자 중의 Na, Mg 및 Ca의 함유량의 합계가 소정값을 초과해 버리는 경우가 있다. 또한, Mg 및 Ca는 혼합 수용액 중에 불순물로서 혼입되는 경우가 있기 때문에, 이 혼입량을 고려하여 용해량을 조정하는 것이 바람직하다.
Mg 및 Ca의 공급원은 특별히 제한되는 것은 없지만, 취급의 용이성으로부터 황산칼슘이나 황산마그네슘 등의 수용성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
c) SO4에 대해서
복합 수산화물 입자 중에 소정량의 SO4를 함유시키기 위해서는, 혼합 수용액 중에 SO4가 존재하는 것이 필요하다. 이러한 SO4를 공급하기 위해서는, 상술한 바와 같이 혼합 수용액에 용해하는 금속염으로서, 황산염을 사용하는 것이 바람직하다. 황산염을 사용함으로써, 별도로 SO4를 첨가하지 않고도 용이하게 소정량의 SO4를 포함하는 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
d) 혼합 수용액의 농도
혼합 수용액에 있어서의 금속 화합물의 농도, 즉 Ni, Mn, Co 및 M, 및 Mg 및/또는 Ca의 화합물의 농도는 합계로 1mol/L 내지 2.4mol/L로 제어하는 것이 바람직하고, 1.5mol/L 내지 2.2mol/L로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 복합 수산화물 입자 중의 Mg 및/또는 Ca의 함유량을 정확하게 제어하는 것이 가능하게 된다. 금속 화합물의 농도가 합계로 1mol/L 미만에서는, 반응조 당의 정석물량이 적어지기 때문에 생산성이 저하되어 버린다. 한편, 2.4mol/L를 초과하면, 상온에서의 포화 농도를 초과해버려 결정이 재석출되고, 설비의 배관을 막히게 할 우려가 있다.
또한, 각 금속 화합물은 반드시 혼합 수용액으로서 반응조에 공급하지 않을 수 있다. 예를 들어, 혼합하면 반응해서 화합물이 생성되는 것과 같은 금속 화합물을 사용하는 경우, 개별로 소정량의 금속 화합물을 용해한 수용액을 조정하고, 이들 수용액에 포함되는 금속 화합물의 농도가 합계로 상기 범위가 되도록 조정한 후에, 동시에 반응조에 공급할 수도 있다.
[암모니아 농도]
정석 공정에서는 반응 수용액에 암모늄 이온 공급체를 공급하고, 그의 암모니아 농도를 바람직하게는 3g/L 내지 20g/L, 보다 바람직하게는 5g/L 내지 15g/L의 범위로 조정한다.
반응 수용액 중에서 암모니아는 착화제로서 작용하기 때문에, 암모니아 농도가 3g/L 미만에서는 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없고, 형상이나 입도가 정렬된 복합 수산화물 입자가 형성되지 않는 경우가 있다. 또한, 겔상의 핵이 발생하기 쉬워지기 때문에, 입도 분포가 악화되는 경우가 있다. 한편, 암모니아 농도가 20g/L를 초과하면 금속 이온의 용해도가 너무 커지기 때문에, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하고, 조성의 어긋남이 발생하는 경우가 있고, 또한 결정 성장이 촉진되어 최종적으로 얻어지는 정극 활물질의 결정자 직경이 너무 커지는 경우가 있다.
또한, 정석 공정을 통해서 암모니아 농도의 변동이 크면, 금속 이온의 용해도도 크게 변동하여, 복합 수산화물 입자의 입도 분포 악화나 조성 어긋남의 원인이 된다. 이로 인해, 정석 공정을 통해서 암모니아 농도의 변동은, 설정 값에 대하여 바람직하게는 ±2.5g/L 이내로, 보다 바람직하게는 ±1.5g/L 이내로 억제하는 것이 필요하게 된다.
또한, 암모니아 공급체로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 취급의 용이성으로부터, 암모니아 수용액, 특히 25질량％의 암모니아수를 적절하게 사용할 수 있다.
[pH 제어]
정석 공정에서는, 반응 수용액에 수산화나트륨을 공급함으로써, 그의 pH값을 특정한 범위로 제어하는 것이 필요하게 된다.
구체적으로는, 정석 공정에서는 반응 수용액의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 10.5 내지 12.0, 바람직하게는 11.0 내지 12.0, 보다 바람직하게는 11.3 내지 12.0의 범위로 제어한다. 반응 수용액의 pH값이 이러한 범위에 있으면, 복합 수산화물 입자 중의 Na 및 SO4의 함유량을 용이하게, 소정 범위로 제어할 수 있다. 또한, 복합 수산화물 입자의 평균 입경이나 입도 분포를 적합한 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다. 이로 인해, 이 복합 수산화물 입자를 전구체로서 얻어지는 정극 활물질의 Na 및 SO4의 함유량, 평균 입경 및 입도 분포를 적절한 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다.
이에 비해, pH값이 10.5 미만에서는 복합 수산화물 입자 중의 Na의 함유량이 부족하고, SO4의 함유량이 과잉이 되기 때문에, 상술한 조성을 갖는 정극 활물질을 얻을 수 없다. 또한, 용해도가 너무 높아지기 때문에, 석출되지 않고 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온이 증가하고, 생산성이 악화된다. 또한, 핵 생성과 입자 성장이 동시에 진행되기 때문에, 복합 수산화물 입자의 입도 분포가 넓어져 버린다. 한편, pH값이 12.0을 초과하면 복합 수산화물 입자 중의 Na의 함유량이 과잉이 되고, SO4의 함유량이 부족하기 때문에, 마찬가지로 상술한 조성을 갖는 정극 활물질을 얻을 수 없다. 또한, 핵의 생성량이 증가하고, 복합 수산화물 입자가 미세하게 되기 때문에, 얻어지는 정극 활물질도 미세한 것이 되어 버린다. 또한, 반응 수용액이 겔화될 우려도 있다.
또한, 정석 반응을 상술한 핵 생성 단계와 입자 성장 단계를 명확하게 분리한 회분 정석법에 의해 행하는 경우, 핵 생성 단계에 있어서의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 12.0 내지 14.0으로 함과 동시에, 입자 성장 단계에 있어서의 pH값을 액온 25℃ 기준으로 핵 생성 단계보다 낮고, 또한 10.5 내지 12.0으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입도 분포를 보다 좁은 것으로 할 수 있다.
또한, 정석 공정 중의 pH값의 변동이 크면 핵 생성과 입자 성장이 동시에 진행되어, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입도 분포가 악화되기 쉬워진다. 이로 인해, pH값의 변동은 설정값에 대하여 ±0.2 이내로 제어하는 것이 바람직하고, ±0.15 이내로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
[반응 수용액의 온도]
반응 수용액의 온도는 35℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 내지 60℃로 조정한다. 반응 수용액의 온도가 35℃ 미만에서는 용해도가 현저하게 낮아져, 핵이 과잉으로 생성되고, 이것을 억제하는 것이 곤란해진다. 또한, 반응 수용액의 온도 상한은 특별히 제한되어야 하는 것은 아니지만, 60℃를 초과하면 암모니아의 휘발이 촉진되어, 암모니아 농도를 소정 범위로 유지하기 위해서 과잉의 암모늄 이온 공급체를 공급해야 하게 되어 생산 비용의 증대를 초래한다.
(2) 수세 공정
수세 공정은 정석 공정에서 얻어진 복합 수산화물 입자를 수세하고, 그의 표면에 과도하게 잔류하는 Na, Mg, Ca 및 SO4를 제거하는 공정이다. 수세 공정 후의 Na, Mg, Ca 및 SO4의 함유량은 소성 후에 있어서도 대폭으로 변화하는 일이 없기 때문에, 수세 공정에 의해, 얻어지는 정극 활물질 중의 Na, Mg, Ca 및 SO4의 함유량을 적절한 범위로 조정할 수 있다.
수세 공정은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 방법 및 조건에서 행할 수 있다. 단, 예비적으로 정극 활물질을 제조하고, 이것에 포함되는 Na, Mg, Ca 및 SO4의 함유량을 확인한 후, 수세 방법 및 그의 조건을 결정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극 활물질 중의 상기 성분의 함유량을 보다 적절한 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다. 또한, 수세는 1회의 조작에서 행하는 것보다도, 복수회로 나누어서 행하는 것이 바람직하고, 2회 내지 5회의 조작으로 나누어서 행하는 것이 보다 바람직하다. 복수회로 나누어서 행함으로써, 과잉으로 잔류하는 Na, Mg, Ca 및 SO4를 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 이들의 함유량을 원하는 범위로 제어하는 것이 용이하게 된다.
한편, 수세 공정 후의 복합 수산화물 입자에 있어서, Na, Mg, Ca 또는 SO4의 함유량이 부족한 경우에는, 상술한 바와 같이 수세 후에 이들 성분을 피복 또는 함침함으로써, 그의 함유량을 조정할 수 있다. 또는, 수세 공정에 사용하는 세정수로서, 이들 성분을 첨가한 것을 사용함으로써 그의 함유량을 조정할 수도 있다.
예를 들어, 후자의 경우에는 Na, Mg, Ca 또는 SO4 중, 필요해지는 성분을 바람직하게는 2mg/L 내지 50mg/L, 보다 바람직하게는 5mg/L 내지 30mg/L의 범위로 함유하는 수용액을 세정수로서 사용하고, 회분식 교반이나 통수 세정 등에 의해 수세 공정을 실시한다. 어떤 세정 방법을 채용하는 경우라도, 부족한 성분 및 그의 양을 확인한 후에, 각 성분의 함유량이 적절한 범위가 되도록 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
(3) 열 처리 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 임의적으로 정석 공정 후 혼합 공정 전에, 복합 수산화물 입자를 열 처리하여 열 처리 입자로 하고 나서, 리튬 화합물과 혼합할 수도 있다. 여기서 열 처리 입자에는, 열 처리 공정에 있어서 잉여 수분을 제거한 복합 수산화물 입자뿐만 아니라, 열 처리 공정에 의해 산화물로 전환된 니켈망간 복합 산화물 입자(이하, 「복합 산화물 입자」라고 함), 또는 이들의 혼합물도 포함된다.
열 처리 공정은 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 700℃의 온도로 가열해서 열 처리함으로써, 복합 수산화물 입자에 함유되는 수분을 제거하는 공정이다. 이에 의해, 입자 중에 소성 공정까지 잔류하는 수분을 일정량까지 감소시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 정극 활물질 중의 각 금속 성분의 원자수나, Li의 원자수의 비율에 변동이 발생하는 것을 방지하고, Li의 원자수비(Li/Me)를 안정시킬 수 있다.
또한, 열 처리 공정에서는 정극 활물질 중의 각 금속 성분의 원자수나, Li의 원자수의 비율에 변동이 발생하지 않는 정도로 수분을 제거할 수 있으므로, 반드시 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환할 필요는 없다. 그러나, 각 금속 성분의 원자수나 Li의 원자수의 비율의 변동을 보다 적은 것으로 하기 위해서는, 니켈망간 복합 수산화물의 분해 조건 이상으로 가열하여, 모든 복합 수산화물 입자를 복합 산화물 입자로 전환하는 것이 바람직하다.
열 처리 공정에서의 가열 온도는 105℃ 내지 700℃, 바람직하게는 110℃ 내지 400℃로 한다. 가열 온도가 105℃ 미만에서는, 복합 수산화물 입자 중의 잉여 수분을 제거할 수 없고, 변동을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 700℃를 초과해도 그 이상의 효과는 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 생산 비용이 증가해 버린다. 또한, 가열 온도를 200℃ 이하로 하는 경우에는, 열 처리 공정을 정석 공정 후 또는 수세 공정 후의 건조와 함께 행할 수도 있다.
열 처리 공정에서의 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 비환원성 분위기일 수 있지만, 간이적으로 행할 수 있는 공기 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열 처리 시간도 특별히 제한되는 일은 없지만, 1시간 미만에서는 복합 수산화물 입자의 잉여 수분을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 이로 인해, 열 처리 시간은 적어도 1시간 이상이 바람직하고, 5시간 내지 15시간이 보다 바람직하다.
이러한 열 처리에 사용되는 설비는 특별히 제한되는 것은 아니고, 복합 수산화물 입자를 비환원성 분위기 중, 바람직하게는 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 가스 발생이 없는 전기로 등이 적절하게 사용된다.
(4) 혼합 공정
혼합 공정은 복합 수산화물 입자 또는 열 처리 입자를 구성하는 금속 성분 중, Ni, Mn, Co 및 첨가 원소(M)의 원자수의 합계(Me)에 대한 Li의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 1.00 내지 1.20, 바람직하게는 1.00 내지 1.15가 되도록 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 공정이다. 즉, 소성 공정의 전후에서 Li/Me은 변화하지 않기 때문에, 이 혼합 공정에 의해 얻어지는 리튬 혼합물의 Li/Me가 목적으로 하는 정극 활물질의 Li/Me가 되도록, 복합 수산화물 입자 또는 열 처리 입자와 리튬 혼합물을 혼합하는 것이 필요하게 된다.
복합 수산화물 입자 또는 열 처리 입자와 혼합하는 리튬 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 입수의 용이함을 고려하면 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬 또는 이들의 혼합물을 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 취급의 용이함이나 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬 또는 탄산리튬을 사용하는 것이 바람직하고, 탄산리튬을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
리튬 혼합물은 소성 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 불충분하면, 개개의 입자 사이에서 Li/Me이 변동되어 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
혼합에는 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어 쉐이커 믹서, V 블렌더, 리본 믹서, 줄리아 믹서, 로디게 믹서 등을 사용할 수 있다. 어느 쪽의 혼합기를 사용하는 경우에도, 복합 수산화물 입자 또는 열 처리 입자의 형상이 파괴되지 않는 정도로, 복합 수산화물 입자 또는 열 처리 입자와 리튬 화합물을 충분히 혼합할 수 있다.
또한, 혼합 공정에 있어서는 리튬 화합물과 함께, 첨가 원소(M)의 화합물을 혼합할 수도 있다. 또는, 상술한 바와 같이 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자의 표면을 첨가 원소(M)의 화합물로 피복한 후, 리튬 화합물과 혼합할 수도 있다. 나아가, 이들 방법을 병용할 수도 있다. 어떻든, 첨가 원소(M)가 일반식 (A)의 조성이 되도록 적절히 조정하는 것이 필요하게 된다.
(5) 하소 공정
리튬 화합물로서 수산화리튬이나 탄산리튬을 사용하는 경우에는, 혼합 공정 후 소성 공정 전에, 소성 온도보다도 낮고 또한 350℃ 내지 800℃, 바람직하게는 450℃ 내지 700℃의 온도(하소 온도)에서 하소한다. 즉, 수산화리튬이나 탄산리튬과, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와의 반응 온도 또는 그의 근방에서 하소하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열 처리 입자로의 리튬의 확산이 촉진되어, 보다 균일한 리튬 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
이때, 하소 온도에서 1시간 내지 10시간 유지하는 것이 바람직하고, 3시간 내지 6시간 유지하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 유지 상태를 제외한, 실온으로부터 650℃까지의 평균 승온 속도는 3℃/분 내지 10℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 5℃/분 내지 8℃/분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 정극 활물질의 결정 구조를 더욱 균일한 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 소성 공정에 있어서, 실온으로부터 650℃까지의 승온 속도를 느리게 함으로써, 실질적으로 하소한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(6) 소성 공정
소성 공정은, 혼합 공정에서 얻어진 리튬 혼합물을 소정 조건 하에서 소성하고, 실온까지 냉각하여 리튬 복합 산화물 입자를 얻는 공정이다.
층상 구조를 갖는 육방정계의 리튬 복합 산화물 입자는, 그의 합성 과정에 있어서의 조건에 의해 결정 방위마다의 성장 속도가 상이한 것이 된다. 구체적으로는, 투입하는 열 에너지가 작으면 c축 방향으로의 성장이 지배적이 되지만, 열 에너지가 커짐에 따라 c축과 직교하는 a축 방향으로의 성장이 지배적이 된다. 이때, 결정 성장은 리튬 복합 산화물 입자가 투입된 열 에너지를 받는 시간에 따라 결정된다. 여기서 열 에너지는 온도에 비례하는 데 반해, 결정 성장은 속도론적 관점에서 시간의 1/2승에 비례한다고 생각된다.
한편, 리튬 복합 산화물 입자의 합성 과정에 있어서 리튬 혼합물을 승온하면, 먼저 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물이 반응하고, 결정성이 낮은 리튬 복합 산화물 입자가 합성된다. 그 후, 650℃ 이상이 되면 결정 성장이 진행되고, 결정성이 정돈된 리튬 복합 산화물 입자가 합성되게 된다. 따라서, 결정성이 높은 리튬 복합 산화물 입자를 얻기 위해서는, 650℃ 이상의 온도 영역에서 투입하는 열 에너지와, 이 열 에너지를 가하는 시간을 제어하는 것이 중요하다고 생각된다.
이들 검토에 기초하여 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 650℃로부터 소성 온도까지 승온하는 과정, 및 소성 온도에서 유지하는 과정에 있어서, 온도(T)와 시간(t)의 1/2승의 곱(T·t1/2)을 평가 지표(결정 성장 지표: G)로서 관리함으로써, 각 온도 영역에 있어서의 결정 성장을 제어하고, 상술한 특정한 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 입자를 얻는 것이 가능하다는 지견을 얻었다. 본 발명에 있어서의 소성 공정의 각 조건은, 이 지견에 기초하여 이러한 결정 구조를 갖는 정극 활물질을 공업적 생산 과정에 있어서 효율적으로 얻는 관점으로부터 도출된 것이다.
또한, 본 발명의 소성 공정에 사용할 수 있는 소성로는, 이하에 드는 조건을 제어하는 것이 가능한 한 제한되는 일은 없지만, 대기 내지 산소 기류 중에서 가열할 수 있는 것이 바람직하다. 특히, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 회분식의 전기로 및 연속식의 전기로 모두 적절하게 사용할 수 있다.
[소성 온도]
소성 공정에 있어서의 소성 온도(Tcal)는 850℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 850℃ 내지 980℃, 보다 바람직하게는 850℃ 내지 950℃로 한다. Tcal가 850℃ 미만에서는, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자 중에 Li가 충분히 확산되지 않고, 잉여의 Li와 미반응의 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자가 잔존하거나, 결정성이 낮아지거나 한다. 한편, Tcal가 1000℃를 초과하면, 생성되는 리튬 복합 산화물 입자 사이에서 격렬하게 소결이 발생하여 이상 입자 성장을 초래하는 점에서, 입자가 조대하게 되고, 2차 입자의 형태를 구상으로 유지할 수 없게 된다. 또한, 본 발명의 온도 범위 이외의 어느 조건에서 소성을 행한 경우에도, 전지 용량이 저하될 뿐만 아니라, 정극의 반응 저항의 값도 높아져 버린다.
[결정 성장 지표]
본 발명에 있어서의 소성 공정은 소성 온도(Tcal)를 상기 범위로 규제함과 동시에, 리튬 복합 산화물의 합성(결정화)과, 결정화된 리튬 복합 산화물의 결정 성장이 동시에 진행하는 650℃로부터 Tcal까지의 온도 영역에 있어서의 결정 성장, 및 리튬 복합 산화물의 결정 성장만이 진행하는 Tcal에 있어서의 결정 성장을, 개별의 지표를 사용해서 관리함으로써 결정 성장을 엄밀하게 제어하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는, Tcal를 상술한 범위로 제어함과 동시에, 650℃로부터 Tcal까지 승온하는 사이의 평균 온도(Tave1)와, 이 사이의 승온 시간(t1)을 하기 식 (a)에 의해 정의되는 결정 성장 지표(G1)가 550℃·h1/2 내지 1000℃·h1/2가 되도록 제어함과 동시에, Tcal에서 유지하는 사이의 평균 온도(Tave2)와, 이 사이의 유지 시간(t2)을 하기 식 (b)에 의해 정의되는 결정 성장 지표(G2)가 1500℃·h1/2 내지 3500℃·h1/2이 되도록 제어해서 소성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 온도 Tave1 및 Tave2는 각 온도 범위의 시간에 의한 변화를 시간으로 적분한 값을 각 범위의 시간(t1, t2)으로 나눔으로써 구할 수 있다.
결정 성장 지표: G1=Tave1×t1 1/ 2 (a)
결정 성장 지표: G2=Tave2×t2 1/ 2 (b)
이러한 본 발명에서는, 소성 공정에 있어서 c축과 직교하는 a축 방향의 결정 성장을 억제하면서 그의 결정성을 높일 수 있기 때문에, 상기 적분 강도비를 1.20 이상으로 제어하는 것이 가능하게 된다.
이에 비해, G1이 550℃·h1/2 미만에서는, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자 중에 리튬 이온이 충분히 확산할 수 없어, 잉여의 Li와 미반응의 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자가 잔존하거나, 리튬 화합물과 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와의 반응이 불균일해지거나 하는 등의 문제가 발생한다. 한편, G1이 1000℃·h1/2를 초과하면, 결정 성장이 가능한 온도 범위에 장시간 머무는 것이 되기 때문에, a축 방향으로의 결정 성장이 진행되어 얻어지는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 DCIR이 높아진다. 또한, DCIR을 보다 저감함과 동시에, 추가적인 고용량화를 도모하기 위해서는, G1을 580℃·h1/2 내지 950℃·h1/2로 제어하는 것이 바람직하고, 600℃·h1/2 내지 900℃·h1/2로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, G2가 1500℃·h1/2 미만에서는 결정 구조가 충분히 정돈되지 않아, 결정성이 낮은 리튬 복합 산화물 입자가 생성되어 버린다. 한편, G2가 3500℃·h1/2를 초과하면, a축 방향으로의 결정 성장이 진행되어, 얻어지는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 DCIR이 높아진다. 또한, DCIR을 보다 저감함과 동시에 추가적인 고용량화를 도모하기 위해서는, G2를 2000℃·h1/2 내지 3300℃·h1/2로 제어하는 것이 바람직하다.
[소성 패턴]
도 2에, 본 발명의 소성 공정에 있어서의 기본적인 소성 패턴을 나타낸다. 또한, 본 발명에서는 소성 온도(Tcal) 및 결정 성장 지표(G1, G2)가 상기 범위에 있는 한, 그의 소성 패턴이 제한되는 일은 없다. 그러나, 상술한 특정한 결정 구조를 갖는 정극 활물질을 공업적 규모의 생산에 있어서 효율적으로 얻기 위해서는, 소성 공정의 각 단계에 있어서의 조건을 이하에 설명하는 것과 같이 제어하는 것이 바람직하다.
a) 실온(30℃) 내지 650℃
실온(30℃)으로부터 650℃까지의 온도 영역에서는, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물이 반응하여 결정성이 낮은 리튬 복합 산화물이 합성된다.
이 단계에 있어서의 소성 조건은 특별히 제한되는 일은 없지만, 승온 시간(t0)을 0.8시간 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하고, 1.0시간 내지 8.0시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 사이의 평균 승온 속도(Vave0=620/(t0×60))를 1.0℃/분 내지 12.9℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 1.29℃/분 내지 10.3℃/분으로 하는 것이 보다 바람직하다. t0이 0.8시간 미만에서는, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물 중의 Li와의 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다. 한편, t0이 10시간을 초과하면, 생산성이 악화된다.
b) 650℃ 내지 소성 온도
650℃로부터 소성 온도까지의 온도 영역에서는, 리튬 복합 산화물의 합성(결정화)과, 이 리튬 복합 산화물의 결정 성장이 동시에 진행된다. 이로 인해, 이 단계에서는 소성 조건을 적절하게 제어하고, 결정 성장 지표(G1)를 상기 범위로 제어하는 것이 필요하게 된다.
이 온도 영역에 있어서의 평균 온도(Tave1)는 바람직하게는 700℃ 내지 850℃, 보다 바람직하게는 750℃ 내지 800℃로 제어한다. Tave1이 이러한 범위이면, 얻어지는 정극 활물질의 결정 구조를 균일한 것으로 할 수 있다. 이에 비해, Tave1이 700℃ 미만에서는, 리튬 화합물과 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와의 반응이 불균일해지는 경우가 있다. 한편, Tave1이 850℃를 초과하면, a축 방향으로의 결정 성장이 과도하게 진행될 경우가 있다.
이 온도 영역에 있어서의 승온 시간(t1)은 바람직하게는 0.5시간 내지 1.8시간, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 1.5시간, 더욱 바람직하게는 0.6시간 내지 1.2시간으로 한다. t1을 이렇게 제어함으로써, a축 방향으로의 결정 성장을 더 억제할 수 있고, 적분 강도비를 용이하게, 상술한 범위 내로 제어하는 것이 가능하게 된다. 이에 비해, t1이 0.5시간 미만에서는, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물을 균일하게 반응시키는 것이 곤란해진다. 한편, t1이 1.8시간을 초과하면 결정 성장이 너무 진행되거나, 입자 간의 소결이 너무 진행되거나 하는 것에 기인하여, 얻어지는 이차 전지의 정극 저항이 높아져 버리는 경우가 있다.
또한, 이 온도 영역에 있어서의 최대 승온 속도(Vmax1)는 결정 성장 지표 G1을 상기 범위로 제어하는 것이 가능한 한 특별히 제한되는 일은 없지만, 15℃/분 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 10℃/분 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자 중에 Li를 충분히 확산시킬 수 있고, 균일한 리튬 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 한편, Vmax1이 15℃/분을 초과하면, Li가 충분히 확산하지 않고, 얻어지는 정극 활물질의 결정 구조가 불균일한 것이 되어버리는 경우가 있다.
또한, 이 온도 영역에 있어서의 평균 승온 속도(Vave1=(Tcal-650)/(t1×60))는 3℃/분 내지 10℃/분으로 제어하는 것이 바람직하고, 5℃/분 내지 7℃/분으로 제어하는 것이 보다 바람직하다. Vave1이 3℃/분 미만에서는, a축 방향으로의 결정 성장이 과도하게 진행되는 경우가 있다. 한편, Vave1이 10℃/분을 초과하면, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물과의 반응이 불균일해지는 경우가 있다.
또한, 이 온도 영역에 있어서의 승온 속도는 반드시 일정하게 할 필요는 없고, 단계적 또는 연속적으로 승온 속도를 변화시킬 수도 있다. 단, 온도 제어를 용이하게 하기 위해서는, 승온 속도를 일정하게 하는 것이 바람직하다.
c) 소성 온도
소성 온도(Tcal)의 온도 영역에서는 주로 리튬 복합 산화물의 결정 성장이 진행되어, 결정성이 높은 리튬 복합 산화물이 합성된다.
Tcal는 상술한 범위에 있는 한 반드시 일정하게 할 필요는 없고, 단계적으로 변화시켜서 복수의 온도에서 유지할 수도 있다. 또는, 바람직하게는 5℃/분 이하, 보다 바람직하게는 2℃/분 이하의 속도로 승온 및/또는 강온시킬 수도 있다. 단, 얻어지는 정극 활물질의 결정 구조를 보다 균일한 것으로 하는 관점에서, 이 사이의 평균 온도(Tave2)를 바람직하게는 850℃ 내지 980℃, 보다 바람직하게는 850℃ 내지 950℃로 제어하는 것이 필요하게 된다.
또한, 소성 온도에서의 유지 시간(t2)은 바람직하게는 4시간 내지 15시간, 보다 바람직하게는 5시간 내지 13시간, 더욱 바람직하게는 5시간 내지 12시간으로 한다. t2가 4시간 미만에서는 정극 활물질의 결정 구조가 균일한 것이 되지 않고, 그의 결정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, t2가 15시간을 초과하면, c축과 직교하는 a축 방향으로의 결정 성장이 진행되기 때문에, 적분 강도비를 본 발명에서 규정하는 범위로 제어하는 것이 곤란해진다.
d) 전체 소성 시간
소성 공정에 있어서 승온을 개시하고, 650℃에 도달하고 나서 소성 종료까지의 시간, 즉 소성로 내의 온도가 650℃에 도달하고 나서 소성 온도(Tcal)에서의 유지가 종료될 때까지의 시간(이하, 「전체 소성 시간(t3=t1+t2)」이라고 함)은 리튬 복합 산화물의 결정 성장에 크게 영향을 미치는 시간이다. t3은 바람직하게는 5시간 내지 15시간, 보다 바람직하게는 6시간 내지 15시간, 더욱 바람직하게는 7시간 내지 15시간으로 제어한다. t3이 5시간 미만에서는, 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자와 리튬 화합물이 충분히 반응하지 않고, 잉여의 Li와 미반응의 복합 수산화물 입자 또는 복합 산화물 입자가 잔존하거나, 얻어지는 리튬 복합 산화물의 결정성이 낮아지거나 하는 경우가 있다. 한편, t3이 15시간을 초과하면, a축 방향으로의 결정 성장이 진행되는 경우가 있다.
[소성 분위기]
소성시의 분위기는 산화성 분위기로 하고, 산소 농도가 18용량％ 내지 100용량％인 분위기, 즉 대기 내지 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 비용면을 고려하면, 공기 기류 중에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 산소 농도가 18용량％ 미만에서는 산화 반응이 충분히 진행되지 않고, 얻어지는 리튬 복합 산화물 입자의 결정성이 충분한 것이 되지 않는 경우가 있다.
(7) 해쇄 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 소성 공정 후에 리튬 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다. 소성 공정에 의해 얻어진 리튬 복합 산화물 입자는 응집 또는 경도한 소결이 발생하고 있을 경우가 있다. 이러한 경우, 이 리튬 복합 산화물 입자의 응집체 또는 소결체를 해쇄함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 평균 입경(MV)을 용이하게, 3㎛ 내지 20㎛라고 하는 적합한 범위로 조정할 수 있다. 또한 해쇄란, 소성시에 2차 입자 간의 소결 네킹 등에 의해 발생한 복수의 2차 입자를 포함하는 응집체에 기계적 에너지를 투입하여, 2차 입자 자체를 거의 파괴하지 않고 분리시켜, 응집체를 푸는 조작이다.
해쇄의 방법으로서는 공지된 수단을 사용할 수 있고, 예를 들어 핀 밀이나 해머 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이때 2차 입자를 파괴하지 않도록 해쇄력을 적절한 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
3. 비수 전해질 이차 전지
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해액 등의 일반의 비수 전해질 이차 전지와 동일한 구성 요소를 구비한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태에 기초하여, 다양한 변경, 개량을 실시한 형태에 적용하는 것도 가능하다.
(1) 구성 재료
[정극]
본 발명에 의해 얻어진 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용해서, 예를 들어 이하와 같이 해서 비수 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
먼저, 본 발명에 의해 얻어진 분말상의 정극 활물질에 도전재 및 결착제를 혼합하고, 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 용제를 더 첨가하고, 이들을 혼련해서 정극합재 페이스트를 제작한다. 그 때, 정극합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도 비수 전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용제를 제외한 정극합재의 고형분을 100질량부로 한 경우, 일반의 비수 전해질 이차 전지의 정극과 동일하게, 정극 활물질의 함유량을 60질량부 내지 95질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단 등을 하여 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은 상기 예시한 것으로 한정되는 일 없이, 다른 방법에 의할 수도 있다.
도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제는 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 함으로써, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시켜, 결착제를 용해하는 용제를 정극합재에 첨가할 수 있다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극합재에는 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서, 활성탄을 첨가할 수도 있다.
[부극]
부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 또는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극합재를 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축해서 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는 정극과 동일하게, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
정극과 부극 사이에는 세퍼레이터를 끼워넣어 배치한다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 것이며, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
[비수 전해액]
비수 전해액은 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 그들의 복합염 등을 사용할 수 있다.
또한, 비수 전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
(2) 전지의 형상 및 구성
상술한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 원통형이나 적층형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 어느 쪽의 형상을 채용하는 경우에도, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜서 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수 전해액을 함침시키고, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자와의 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자와의 사이를 집전용 리드 등을 사용해서 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여 비수 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(3) 특성
본 발명의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지는 입출력 특성, 특히 저SOC 상태에 있어서의 DCIR을 대폭으로 억제할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 정극 활물질을 사용하여 도 1에 나타내는 바와 같은 2032형 코인 전지를 구성한 경우에는, 20％ 이하의 저SOC 상태에 있어서도 DCIR을 100mΩ 이하, 바람직하게는 98mΩ 이하로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 정극 활물질에 소정량의 Na, Mg, Ca를 함유시킴으로써, 이것을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 초기 방전 용량을 크게 감소시키지 않고, 전지의 충방전 사이클에 수반하는 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 마찬가지로 2032형 코인 전지를 구성한 경우, 초기 방전 용량을 152mAh/g 이상, 바람직하게는 155mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 157mAg/g 이상으로 할 수 있다. 또한, 이 2032형 전지의 충방전을 25사이클 반복한 경우에 있어서의 용량 유지율을 90％ 이상, 바람직하게는 91.0％ 이상, 보다 바람직하게는 91.5％ 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 종래의 리튬코발트 복합 산화물 또는 리튬니켈 복합 산화물의 정극 활물질을 사용한 이차 전지와의 비교에 있어서도, 열 안정성이 높고, 안전성에 있어서도 우수하다고 할 수 있다. 이로 인해, 고가의 보호 회로를 간략화하여, 이차 전지의 저비용화를 도모할 수 있다.
(4) 용도
상술한 특성을 갖는 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 한랭지에 있어서의 사용도 포함하여, 높은 출력 특성이 요구되고, 또한 탑재 공간에 제약을 받는 소형 휴대 전자 기기나, 전기 자동차 등의 수송 기계 기구용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드차용의 전원으로서도 사용하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대해서 실시예 및 비교예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 복합 수산화물 입자, 정극 활물질 및 이차 전지의 제작에는, 특별한 언급이 없는 한 와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 시약 특급의 각 시료를 사용하였다.
(실시예 1)
[정석 공정]
최초에, 반응조(5L) 내에 물을 넣어서 교반하면서, 조내 온도를 45℃로 조정한 후, 25질량％의 암모니아 용액과 24질량％의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 조내의 암모니아 농도가 10g/L, 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값이 11.6이 되도록 조정하였다.
이어서, Ni, Mn, Co, Mg 및 Ca의 황산염을 용해한 혼합 수용액과, 텅스텐산나트륨(Na2WO4)을 용해한 수용액을 준비하였다. 이 중, 혼합 수용액은 전체 금속 화합물(Ni, Mn, Co, Mg 및 Ca의 황산염)의 농도가 2mol/L로, Ni와 Mn과 Co를 몰비로 Ni:Mn:Co=1:1:1로 포함하고, Mg의 함유량이 30mg/L, Ca의 함유량이 20mg/L가 되도록 조정한 것이었다. 또한, 텅스텐산나트륨을 용해한 수용액은 농도가 2mol/L가 되도록 조정한 것이었다.
이들 수용액을 몰비로 (Ni+Mn+Co):W=0.995:0.005가 되도록 반응조에 공급하였다.
그 후, 반응조 내의 암모니아 농도가 10g/L, pH값이 11.6으로 유지되도록, 25질량％의 암모니아 용액과 24질량％의 수산화나트륨 수용액을 각각 공급하고, 오버플로우한 슬러리를 회수하면서 연속적으로 복합 수산화물 입자를 정석시켰다.
[수세 공정, 열 처리 공정]
회수한 슬러리를 고액 분리하고, 추가로 순수에 의한 수세 및 여과를 3회 반복한 후, 대기 분위기 중, 120℃에서 건조시킴으로써 복합 수산화물 입자를 얻었다. ICP 발광 분광 분석 장치(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, ICPS-8100)를 사용한 분석에 의해, 이 복합 수산화물 입자는 일반식: Ni0.332Co0.331Mn0.332W0.005O2+α(0≤α≤0.5)로 표시되고, 또한 SO4를 0.57질량％, Na, Mg 및 Ca를 합계로 0.069질량％ 함유하고 있는 것이 확인되었다.
[혼합 공정]
얻어진 복합 수산화물 입자에 Li/Me=1.10이 되도록 탄산리튬을 첨가하여, 쉐이커 믹서 장치(윌리·에이·바코펜(WAB)사 제조, TURBULA TypeT2C)를 사용해서 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다.
[소성 공정, 해쇄 공정]
리튬 혼합물을 대기 분위기(산소: 21용량％) 중, 도 2에 나타내는 소성 패턴으로 소성하였다. 구체적으로는, 소성 온도(Tcal)를 900℃, 실온(30℃)으로부터 Tcal까지의 온도 영역에 있어서의 승온 속도(Vave0, Vave1)를 6.0℃/분으로 하여, 2.4시간에 걸쳐 승온한 후, Tcal에서 6.6시간 유지하였다. 즉, 650℃로부터 Tcal까지의 온도 영역에 있어서의 평균 온도(Tave1)가 775℃, 이 사이의 승온 시간(t1)이 0.69시간이 되도록 조정하는 동시에, Tcal에서 유지하는 사이의 평균 온도(Tave2)가 900℃, 이 사이의 유지 시간(t2)이 6.6시간이 되도록 소성 조건을 조정하고, 650℃로부터 Tcal까지의 온도 영역에 있어서의 결정 성장 지표(G1)를 645℃·hr1 /2, Tcal로 유지하는 사이의 결정 성장 지표(G2)를 2312℃·hr1 /2로 제어해서 소성 공정을 행하였다.
이어서, 이러한 소성 공정에 의해 얻어진 리튬 복합 산화물 입자를 실온까지 냉각한 후, 해머 밀(IKA 재팬 가부시끼가이샤 제조, MF10)로 해쇄함으로써, 정극 활물질을 얻었다.
[정극 활물질의 평가]
이 정극 활물질을 X선 회절 장치(파날리티컬사 제조, X' PertPRO)를 사용하여, CuKα선에 의한 분말 X선 회절로 분석한 바, 육방정의 층상 결정을 갖는 리튬 복합 산화물 단상(單相)을 포함하는 것이 확인되었다. 또한, (104)면의 회절 피크의 적분 강도 Ii(104)에 대한 (003)면의 회절 피크의 적분 강도 Ii(003)의 비, 즉 적분 강도비 Ii(003)/Ii(104)는 1.24인 것이 확인되었다. 또한, X선 회절 패턴의 회절 피크의 넓이를 제외하고, 각 회절 피크로부터 셰러의 식을 사용하여 (003)면의 결정자 직경을 산출한 바, 102mm인 것이 확인되었다. 또한, (104)면의 회절 피크의 강도 I(104)에 대한 (003)면의 회절 피크의 강도 I(003)의 비, 즉 피크 강도비 I(003)/I(104)는 2.21이었다.
이어서, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용한 분석에 의해, 이 정극 활물질은 Li를 7.51질량％, Ni를 19.1질량％, Co를 19.1질량％, Mn을 17.9질량％, W를 0.91질량％ 함유하고, 일반식: Li1 . 10Ni0 . 332Mn0 . 332Co0 .331W0. 005O2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함하는 것임이 확인되었다. 또한, 이 정극 활물질에는 SO4가 0.57질량％, Na가 0.036질량％, Mg가 0.021질량％ 및 Ca가 0.012질량％(Na, Mg 및 Ca의 합계로 0.069질량％) 함유되어 있는 것이 확인되었다.
계속해서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닛끼소 가부시끼가이샤 제조, 마이크로트랙 HRA)를 사용한 측정에 의해, 이 정극 활물질의 평균 입경은 5.0㎛인 것이 확인되었다. 또한, 질소 흡착식 BET법 측정기(유아사 아이오닉스 가부시끼가이샤 제조, 칸타소브 QS-10)를 사용한 측정에 의해, 이 정극 활물질의 비표면적은 1.3㎡/g인 것이 확인되었다.
[이차 전지의 제작]
얻어진 정극 활물질의 평가는 이하와 같이 2032형 코인 전지(B)를 제작하고, 충방전 용량을 측정함으로써 행하였다.
최초에, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg, 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력으로 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 도 1에 나타내는 정극(평가용 전극)(1)을 제조하고, 이것을 진공 건조기 중, 120℃에서 12시간 건조시켰다.
그 후, 이 정극(1)을 사용해서 2032형 코인 전지(B)를 이슬점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다.
이 2032형 코인 전지(B)의 부극(2)에는 직경 17mm, 두께 1mm의 리튬 금속을, 전해액에는 1M의 LiPF6을 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 3:7 혼합액(도미야마 야꾸힝 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(3)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 또한, 이 2032형 코인 전지(B)는 상기 구성 이외에, 가스킷(4) 및 웨이브 와셔(5)를 구비한 것이었다.
[전지 평가]
제작한 2032형 코인 전지(B)를 조립하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(Open Circuit Voltage)가 안정된 것을 확인하였다. 그 후, 0℃에서 충전 심도 20％일 때, 전류 밀도를 0.785mA/㎠, 1.5mA/㎠, 3.0mA/㎠로 변화시켜 10초간의 충방전을 행하여, 방전시에 강하된 전위로부터 전류 밀도에 대한 기울기를 구하고, 3V까지 전위가 강하했을 때의 전류 및 용량을 구하여 DCIR 및 초기 방전 용량의 평가를 행하였다. 이 결과, 실시예 1에서는 SOC 상태가 20％, 0℃에서의 DCIR은 90mΩ이고, 초기 방전 용량은 157.8mAh/g이었다.
또한, 이 코인 전지(B)에 대하여 전류 밀도를 0.5mA/㎠, 컷오프 전압을 4.3V 내지 3.0V로 하여, 25℃에서 충방전을 25 사이클 반복하고, 그 후의 용량 유지율을 측정함으로써 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 이 결과, 실시예 1에 있어서의 용량 유지율은 91.8％였다.
표 1에 소성 공정에 있어서의 조건을, 표 3에 소성 공정 이외의 공정에서의 조건을, 표 2 및 표 4에 얻어진 정극 활물질 및 이 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 특성을 나타내었다.
(실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 6)
소성 공정에 있어서의 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 6의 정극 활물질을 얻고, 그의 평가를 행하였다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질은 X선 회절 장치 및 ICP 발광 분광 분석 장치에 의한 측정에 의해, 모두 일반식: Li1 . 10Ni0 . 332Co0 . 331Mn0 .332W0. 005O2로 표시되고, 육방정의 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
또한, 이들 정극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 구성하고, 그의 평가를 행하였다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(실시예 14 내지 17, 비교예 7 내지 10)
정석 공정, 수세 공정 및 열처리 공정에서의 조건을 표 3에 나타낸 바와 같이 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 14 내지 17 및 비교예 7 내지 10의 정극 활물질을 얻고, 그의 평가를 행하였다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질은 X선 회절 장치 및 ICP 발광 분광 분석 장치에 의한 측정에 의해, 모두 일반식: Li1 . 10Ni0 . 332Co0 . 331Mn0 .332W0. 005O2로 표시되고, 육방정의 층상 구조를 갖는 리튬니켈망간 복합 산화물 단상을 포함하는 것이 확인되었다.
또한, 이들 정극 활물질을 사용하여 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 구성하고, 그의 평가를 행하였다. 이들 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(평가)
실시예 1 내지 17은 제조 조건이나 정극 활물질 중의 Na, Mg, Ca 및 SO4의 함유량 등이 본 발명에 규정하는 범위에 있고, 적분 강도비가 1.20 이상으로 제어되어 있다. 이것은 실시예 1 내지 17의 정극 활물질에서는, a축 방향보다도 c축 방향의 성장이 지배적이고, Li의 반응면인 a면의 면적이 커지고 있는 것을 나타내고 있다. 실제로, 이들 실시예에서는 비교예 1 내지 10과의 비교에 있어서, 초기 방전 용량을 크게 감소시키지 않고 DCIR을 100mΩ 이하로 억제하는 것이 가능한 것으로 되어 있다. 특히, 정석 공정에서의 조건을 조정함으로써, Na, Mg 및 Ca의 함유량을 합계로 0.02질량％ 내지 0.07질량％로 제어한 실시예 1, 14, 16에서는, 이차 전지의 충방전 사이클에 수반하는 용량 유지율을 향상시키는 것도 가능한 것으로 되어 있다.
또한, 실시예 7 및 11에서는, G1 또는 G2의 값이 적합 범위보다도 크기 때문에, 다른 실시예에 비하여 DCIR이 커지는 경향이 있다. 또한, 실시예 8, 10 및 13에서는 G1 또는 G2의 값이 적합 범위보다도 작기 때문에, 실시예 12에서는 최대 소성 속도가 적합 범위보다도 크기 때문에, 다른 실시예와 비하여 초기 방전 용량이 작아지는 경향이 있다.
이에 비해, 비교예 1 내지 6은 정극 활물질 중의 Na, Mg, Ca 및 SO4의 함유량이 본 발명에 규정하는 범위에 있지만, 소성 공정에 있어서의 조건 중 적어도 하나 이상이 본 발명에 규정하는 범위로부터 벗어나는 예이다. 이로 인해, 비교예 1 내지 6의 정극 활물질은 피크 강도비가 2.00 내지 2.19의 범위에 있고, 실시예 1 내지 17의 정극 활물질의 피크 강도비의 범위와 일부 중복하고 있지만, 그의 적분 강도비는 모두 1.20보다도 낮은 값이 되어 있다. 이것으로부터, 비교예 1 내지 6의 정극 활물질에서는 a축 방향의 성장이 지배적이고, a면의 면적이 충분히 큰 것이 되지 않은 점, 및 피크 강도비에 의한 평가만으로는 결정면의 성장을 충분히 평가할 수 없었던 것이 확인된다. 이 결과, 비교예 1 내지 6에서는 DCIR이 100mΩ를 초과하고 있고, 입출력 특성이 악화되고 있다.
한편, 비교예 7 내지 10은 소성 공정에 있어서의 조건은 본 발명에 규정하는 범위 내에 있지만, Na, Mg 및 Ca의 함유량의 합계, 또는 SO4의 함유량이 본 발명에 규정하는 범위로부터 벗어나는 예이다. 이로 인해, 비교예 7 내지 9의 정극 활물질에서는 적분 강도비가 1.20 이하로 되어 있고, DCIR을 충분히 저감시킬 수 없었다. 또한, 비교예 10에서는 충분하다고는 할 수 없지만 DCIR의 저감 효과가 보이지만, 동시에 초기 방전 용량도 대폭으로 저하되어 있다.
1 정극
2 부극
3 세퍼레이터
4 가스킷
5 웨이브 워셔

Claims (13)

  1. 일반식 (A): Li1 + uNixMnyCozMtO2(0≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.55, 0≤z≤0.40, 0≤t≤0.10, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 Na, Mg, Ca 및 SO4를 함유하는, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 포함하고,
    상기 Na, Mg 및 Ca의 함유량이 합계로 0.01질량％ 내지 0.1질량％이고, 상기 SO4의 함유량이 0.1질량％ 내지 1.0질량％이고,
    CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 (104)면의 회절 피크의 적분 강도에 대한 (003)면의 회절 피크의 적분 강도의 비가 1.20 이상인
    비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (003)면의 회절 피크로부터 구해지는 결정자 직경이 80nm 내지 200nm인 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입경이 3㎛ 내지 20㎛인 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 일반식 (A): Li1 + uNixMnyCozMtO2(0≤u≤0.20, x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.55, 0≤z≤0.40, 0≤t≤0.10, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 Na, Mg, Ca 및 SO4를 함유하고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 포함하는 정극 활물질의 제조 방법이며,
    정석 반응에 의해 일반식 (B): NixMnyCozMt(OH)2 +α(x+y+z+t=1, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.55, 0≤z≤0.40, 0≤t≤0.10, 0≤α≤0.5, M은 Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W로부터 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 또한 Na, Mg, Ca 및 SO4를 함유하고, 1차 입자가 복수 응집해서 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 Na, Mg 및 Ca의 함유량이 합계로 0.01질량％ 내지 0.1질량％, 상기 SO4의 함유량이 0.1질량％ 내지 1.0질량％인 니켈망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과,
    상기 정석 공정에 의해 얻어진 니켈망간 복합 수산화물 입자에, Ni, Mn, Co 및 M의 원자수의 합계에 대한 Li의 원자수의 비가 1:0.95 내지 1.20이 되도록 리튬 화합물을 혼합하여 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 리튬 혼합물을 산화성 분위기 중에서 소성 온도를 850℃ 내지 1000℃로 하고, 650℃로부터 소성 온도까지 승온하는 사이의 평균 온도를 Tave1, 650℃로부터 소성 온도까지의 승온 시간을 t1, 소성 온도에서 유지하는 사이의 평균 온도를 Tave2, 소성 온도에서의 유지 시간을 t2로 한 경우에, (a) 식에 의해 정의되는 결정 성장 지표 G1을 550℃·h1/2 내지 1000℃·h1/2로 제어함과 동시에, (b) 식에 의해 정의되는 결정 성장 지표 G2를 1500℃·h1/2 내지 3500℃·h1/2로 제어해서 소성하여, 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 얻는 소성 공정
    을 구비하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    결정 성장 지표: G1=Tave1×t1 1/ 2 (a)
    결정 성장 지표: G2=Tave2×t2 1/ 2 (b)
  5. 제4항에 있어서, 상기 정석 공정은 Ni, Mn, Co 및 M을 상기 일반식 (B)에 의해 표시되는 조성비가 되도록 함유하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체와, 수산화나트륨을 혼합함으로써 반응 수용액을 얻고, 해당 반응 수용액의 온도를 35℃ 이상, 액온 25℃ 기준에서의 pH값이 10.5 내지 12.0이 되도록 제어하여, 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자를 정석시키는 공정이며,
    상기 혼합 수용액을 구성하는 각 금속 원소 중, 적어도 니켈원 및 망간원으로서 황산니켈 및 황산망간을 각각 사용하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 혼합 수용액이 10mg/L 내지 50mg/L의 Mg, 및/또는 10mg/L 내지 30mg/L의 Ca를 더 함유하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서, 650℃로부터 소성 온도까지의 승온 시간을 0.5시간 내지 1.8시간으로 하고, 또한 소성 온도에서의 유지 시간을 4시간 내지 15시간으로 하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서, 650℃에 도달하고 나서 소성 종료까지의 시간을 5시간 내지 15시간으로 하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 분위기에 있어서의 산소 농도를 18용량％ 내지 100용량％로 하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 공정 전에, 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자를 105℃ 내지 700℃에서 열 처리하는 열 처리 공정을 더 구비하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 화합물로서, 탄산리튬, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물을 사용하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정 후에, 해당 소성 공정에 의해 얻어진 리튬니켈망간 복합 산화물 입자를 해쇄하는 해쇄 공정을 더 구비하는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  13. 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수 전해질을 구비하고, 상기 정극의 정극 재료로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 사용되고 있는, 비수 전해질 이차 전지.
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