JP2023027147A - 金属複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、それを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
図1(A)は、本実施形態に係る金属複合水酸化物の一例を示す模式図である。金属複合水酸化物10(二次粒子2)は、図1(A)に示すように、その表層にタングステンが濃縮したタングステン濃縮層3を有する。タングステン濃縮層3は、金属複合水酸化物10の表面に形成され、粒子内部よりもタングステンが濃縮された層状の領域をいう。タングステン濃縮層3が形成された金属複合水酸化物10を前駆体として用いた場合、結晶性が高く、かつ、反応抵抗が低減されて、高出力である正極活物質を得ることができる。タングステン濃縮層3は、例えば、図8に示すように、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いた面分析で、W分布を検出することにより確認できる。なお、図1(A)では、一次粒子1は、図示していない。
一方、タングステン濃縮層3の厚さが10nm未満である場合、比表面積が高くなり、焼成時に金属複合水酸化物10同士が容易に凝集するため、得られる正極活物質の充填密度が低下して、容積当りの電池容量が低下することがある。また、リチウム金属複合酸化物20中にタングステン及びリチウム含んだ化合物23が十分に形成されずリチウムイオン伝導性が十分ではないことがある。
図1(B)は、本実施形態に係る金属複合水酸化物の一例を示す模式図であり、図1(C)は、本実施形態に係る金属複合水酸化物の断面SEM画像の一例である。金属複合水酸化物10は、図1(C)に示すように、複数の一次粒子1が凝集して形成された二次粒子2を含む。二次粒子2を構成する一次粒子1の形状は、特に限定されないが、例えば、板状、針状などの形状であってもよく、これらよりも小さな微細一次粒子であってもよい。なお、金属複合水酸化物10は、二次粒子2以外に、単独の一次粒子1を含んでもよい。二次粒子2の粒子構造は、特に限定されず、粒子に空隙が殆ど見られない中実構造をはじめ、粒子の中央部に中空部を有する中空構造のほか、複数の空隙を有する空隙構造など従来公知の粒子構造を有してともよいが、図1(B)及び図1(C)に示すように、層状の空隙部5及び、層状の中実部6を有する多層構造を有することが好ましい。以下、図(B)及び図1(C)を参照して、粒子構造の好ましい例について説明する。
金属複合水酸化物10のタップ密度は、特に限定されないが、例えば、二次粒子2が多層構造を有する場合、好ましくは0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下であり、より好ましくは1g/cm3以上1.35g/cm3以下である。金属複合水酸化物10のタップ密度は、この複合水酸化物10を前駆体としてリチウム金属複合酸化物20(正極活物質)のタップ密度と相関し、金属複合水酸化物10が、多層構造を有する場合、得られるリチウム金属複合酸化物20のタップ密度は、金属複合水酸化物10のタップ密度より上昇する傾向がある。このため、金属複合水酸化物10のタップ密度を、上記範囲に制御することで、この複合水酸化物10を前駆体とするリチウム金属複合酸化物20(図5参照)のタップ密度を後述する範囲に制御することが可能となる。このリチウム金属複合酸化物20を正極に用いた場合、高い電池容量を有する二次電池を得ることができる。一方、金属複合水酸化物10のタップ密度が0.75g/cm3未満である場合、例えば、正極活物質を製造する際の焼成工程(ステップS40、図6参照)において、匣鉢に盛る際に盛り高さが高くなり、十分に焼成されずに結晶性を低下することがある。
金属複合水酸化物10の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは4.0μm以上であり、より好ましくは4μm以上9.0μm以下であり、好ましくは4.0μm以上7μm以下である。金属複合水酸化物10の平均粒径は、この複合水酸化物10を前駆体とするリチウム金属複合酸化物20(正極活物質)の平均粒径と相関する。このため、金属複合水酸化物10の平均粒径を、上記範囲に制御することで、この複合水酸化物10を前駆体とするリチウム金属複合酸化物20(図5参照)の平均粒径も上記範囲に制御することが可能となる。
また、複合水酸化物10の〔(d90-d10)/平均粒径〕の下限値は、特に限定されないが、コストや生産性の観点から、0.25以上程度とすることが好ましい。工業規模の生産を前提とした場合、〔(d90-d10)/平均粒径〕が過度に小さい複合水酸化物10を使用することは現実的ではない。
金属複合水酸化物10の組成は、特に限定されないが、例えば、金属複合水酸化物10が、Ni、Co及びW、並びに、任意にMn、及びMを含み、それぞれの金属元素の原子数の比(A)が、Ni:Co:Mn:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、及び、Taから選択される1種以上の金属元素)であることが好ましい。
また、金属複合水酸化物10は、一般式(A1):NixMnyCozWaMb(OH)2+α(x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、0≦α≦0.5、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、及び、Taから選択される1種以上の金属元素)で表されてもよい。
図2~図3は、本実施形態に係る金属複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法は、晶析反応によって、ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Mと、を含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Taから選択される1種以上の元素)で示される金属複合水酸化物を製造する方法である。本実施形態に係る製造方法により、上記特性を有する金属複合水酸化物10を工業的規模で容易に製造することができる。
図2に示すように、金属複合水酸化物10の製造方法では、反応槽内に、ニッケル(Ni)、及び、マンガン(Mn)と、任意に、コバルト(Co)、及び/又は、金属元素(M)とを含む第1の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給して、晶析反応を行い、第1の金属複合水酸化物粒子を得る第1の晶析工程(ステップS10)と、上記第1の金属複合水酸化物粒子を含む反応水溶液に、第1の原料水溶液よりもタングステンを多く含む第2の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給して、晶析反応を行い、第1の金属複合水酸化物粒子の表面にタングステン濃縮層を形成して、第2の金属複合水酸化物粒子を得る第2の晶析工程(ステップS20)と、を備える。
(核生成工程)
まず、第1の原料水溶液とアンモニウムイオン供給体とを供給して、反応槽内の反応水溶液(核生成用水溶液)のpHを所定の範囲に制御して、核生成を行う(ステップS11)。第1の原料水溶液は、例えば、原料となる遷移金属を含む化合物を、水に溶解して調整される。なお、以下に説明する金属複合水酸化物の製造方法では、各工程で晶析により形成される金属複合水酸化物の組成比は、原料水溶液中の各金属の組成比と同様であるため、原料水溶液中の各金属の組成比は、目的とする金属複合水酸化物の遷移金属の組成比とすることができる。また、第1の原料水溶液は、少量のタングステンを含んでもよいし、タングステンを含まなくてもよい。
核生成工程(ステップS11)における核の生成量は、特に限定されないが、粒度分布の狭い金属複合水酸化物粒子を得るという観点から、晶析工程(第1の晶析工程及び第2の晶析工程を含む)を通じて供給する原料水溶液に含まれる金属化合物中の金属元素に対して、0.1原子%以上2原子%以下とすることが好ましく、0.1原子%以上1.5原子%以下とすることがより好ましい。
次いで、pHを特定の範囲に調整した反応水溶液(粒子成長用水溶液)中で粒子成長を行う(ステップS12)。反応水溶液(粒子成長用水溶液)は、生成された核を含む反応水溶液に、第1の原料水溶液と、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを供給して形成される。反応水溶液(粒子成長用水溶液)は、液温25℃基準で測定するpH値が10.5以上12.0以下、アンモニウムイオン濃度が3g/L以上25g/L以下に調整されることが好ましい。これにより、反応水溶液(粒子成長用水溶液)中で、核生成よりも、粒子成長が優位に行われる。
次いで、第1の金属複合水酸化物粒子を含む反応水溶液に、金属元素を含み、かつ、第1の原料水溶液よりタングステンを多く含む第2の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給して、晶析反応を行う(ステップS20)。これにより、第1の金属複合水酸化物粒子の表面に、タングステン濃縮層を形成した、第2の金属複合水酸化物粒子を得る。
粒子成長は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を核にして成長していくため、第2の晶析工程においては、粒子成長工程(ステップS12)から連続して、第1の原料水溶液よりタングステンを多く含むタングステンを多く含む第2の原料水溶液、及び、アンモニウムイオン供給体を第1の金属複合水酸化物粒子を含む反応水溶液に供給して、第2の晶析工程(ステップS20)を行うことができる。これにより、第一の複合酸化物粒子を構成する二次粒子の外周部分にタングステン濃縮層が形成される。
以下、上記晶析工程に好ましく用いられる各原料、条件について、説明する。
第1の原料水溶液、及び、第2の原料水溶液は、ニッケル、及び、マンガンと、任意にコバルト、元素M、及び、タングステンを含む。また、第1の原料水溶液は、タングステンを含まなくてもよい。第2の晶析工程において、第2の原料水溶液として、第1の原料水溶液とタングステンを含む水溶液とを用いる場合、第1の原料水溶液中の金属元素の比率が、最終的に得られる金属複合水酸化物の組成比(タングステンを除く)となる。このため、第1の原料水溶液は、目的とする金属複合水酸化物の組成に応じて、各金属元素の含有量を適宜調整することができる。たとえば、上述した比(A)で表される金属複合水酸化物粒子を得ようとする場合、原料水溶液中の金属元素の比率を、Ni:Mn:Co:M=x:y:z:b(ただし、x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0≦b≦0.1)となるように調整することができる。なお、第1の晶析工程及び第2の晶析工程で用いられる第1の原料水溶液及び第2の原料水溶液の組成は、異なってもよい。この場合、それぞれの晶析工程で用いられる原料水溶液中の各金属元素の含有量の合計が、得られる金属複合水酸化物の組成比とすることができる。
また、第1の原料水溶液、及び、第2の原料水溶液の供給量は、晶析工程の終了時点において、反応溶液(粒子成長水溶液)中の生成物(第2の金属複合水酸化物粒子)の濃度が、好ましくは30g/L以上200g/L以下、より好ましくは80g/L以上150g/L以下となるようにする。生成物の濃度が30g/L未満である場合、一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、生成物の濃度が200g/Lを超える場合、反応槽内に、核生成用水溶液または粒子成長用水溶液が十分に拡散せず、粒子成長に偏りが生じる場合がある。
反応水溶液中のpH値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、pH制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、20質量%以上50質量%以下とすることが好ましく、20質量%以上30質量%以下とすることがより好ましい。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量(水量)を抑制しつつ、添加位置で局所的にpH値が高くなることを防止することができるため、粒度分布の狭い金属複合水酸化物粒子を効率的に得ることができる。
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。
本実施形態の製造方法における反応雰囲気は、核生成工程では、粒子の中心部を一次粒子が密に配置された中実構造とする場合、酸素濃度が1容量%以下の非酸化性雰囲気下に制御することが好ましい。また、金属複合水酸化物のタップ密度が0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下であり、かつ、多層構造を有する二次粒子を主として形成するために、第1の晶析工程、及び、第2の晶析工程における、粒子成長(ステップS12、ステップS20)では、酸素濃度が1容量%以下の非酸化性雰囲気と、酸素濃度が1容量%を超える酸化性雰囲気とを、適宜切り替えながら行うことが好ましい。非酸化性雰囲気では、具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、好ましくは1容量%以下となるように、酸素と不活性ガスの混合雰囲気に制御することが必要となる。また、酸化性雰囲気は、反応雰囲気中における酸素濃度が1容量%を超える雰囲気であればよく、例えば、酸素濃度が5容量%を超えてもよく、大気雰囲気であってもよい。
反応水溶液の温度(反応温度)は、晶析工程(核生成工程と粒子成長工程、第2の晶析工程)全体を通じて、好ましくは20℃以上、より好ましくは20℃以上60℃以下の範囲に制御する。反応温度が20℃未満の場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる金属複合水酸化物の平均粒径や粒度分布の制御が困難となることがある。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、60℃を超えると、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加する。更に、60℃を超えると、先述した通り、核生成工程において、一次結晶に歪が生じタップ密度が低くなり始める恐れがある。
本実施形態に係る金属複合水酸化物の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置、たとえば、バッチ反応槽を用いることが好ましい。このような装置であれば、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布が狭い金属複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム、ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Mと、を含み、それぞれの金属元素の原子数比が、Li:Ni:Mn:Co:W:M=(1+u):x:y:z:a:b(x+y+z=1、-0.05≦u≦0.50、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Taから選択される1種以上の元素)で表されるリチウム金属複合酸化物(以下、「リチウム金属複合酸化物」という。)を含有する。また、リチウム金属複合酸化物は、六方晶系の層状結晶構造を有する。
リチウム金属複合酸化物20は、図5(B)に示すように、二次粒子22の表面又は内部に存在する一次粒子21の表層、及び、一次粒子21間の粒界に、タングステン及びリチウムを含む化合物23が濃縮されて存在する。タングステン及びリチウムを含む化合物23の存在部位は、例えば、図9に示すように、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)を用いた面分析でW分布を検出することにより確認できる。また、タングステン及びリチウム含む化合物23は、二次粒子22の内部よりも表面(表層)により多く存在することが好ましい。
本実施形態におけるリチウム金属複合酸化物は、金属複合水酸化物の特徴である多層構造を引き継いでおり、十分な粒子強度を維持しつつ、電解液との接触面積を増加させており出力特性にも優れている。
正極活物質のBET比表面積は、特に限定されないが、例えば、1.45m2/g以上5.40m2/g以下であることが好ましく、2m2/g以上5.40m2/g以下であることがより好ましく、2.5m2/g以上5.40m2/g以下であることがさらに好ましい。BET比表面積が上記範囲である場合、二次電池の正極用いた際に電解液との接触面積を増加させることができ、正極抵抗を低減させ、出力特性も向上することができる。
正極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、例えば、二次粒子2が多層構造を有する場合、好ましくは1.00g/cm3以上2.00g/cm3以下であり、より好ましくは1.2g/cm3以上2.00g/cm3以下である。正極活物質のタップ密度が上記範囲である場合、単位容積あたりの電池容量を向上させつつ、電解液との接触面積が増えることによって出力特性が向上される。一方で、タップ密度が2.00g/cm3を超える場合は、粒子構造において空隙を有する部分が少なく、また、平均粒径が大きくなる傾向があり、反応面積の低下にともない出力特性が低下する。また、粒度分布の広がりが大きい場合、タップ密度が大きくなる傾向があるが、この場合、微細粒子が選択的に劣化してサイクル特性が低下することがある。一方で、タップ密度が1.00g/cm3未満である場合、粒子構造において空隙を有する部分が多くなり粒子強度が低下するためサイクル特性は低下することがある。また、正極活物質の充填性が低下し、単位容積あたりの電池容量を増加することが難しい。
正極活物質の平均粒径(MV)は、特に限定されないが、例えば、3μm以上9μm以下となるように調整することができる。平均粒径が上記範囲である場合、この正極活物質を用いた二次電池の単位容積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、熱安定性や出力特性も改善することができる。これに対して、平均粒径が4μm未満である場合、正極活物質の充填性が低下し、単位容積あたりの電池容量を増加することが難しい。一方、平均粒径が9μmを超える場合、正極活物質の反応面積が低下し始めるので、出力特性が十分とならないことがある。
本実施形態の正極活物質は、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90-d10)/平均粒径〕が、0.65以下であることが好ましい。〔(d90-d10)/平均粒径〕が上記範囲である場合、粒度分布が非常に狭いリチウム金属複合酸化物20により構成されることができる。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを正極に用いた二次電池は、熱安定性、サイクル特性および出力特性が優れたものとなる。
本実施形態の正極活物質は、焼結凝集を示す指標である〔リチウム金属複合酸化物d50/金属複合水酸化物d50(以下、「d50比」という)〕が、0.95以上1.05以下の範囲であることが好ましい。d50比が上記範囲である場合、正極活物質は、焼結凝集に伴う、二次粒子同士の凝集が殆どない、リチウム金属複合酸化物20から構成されることができる。このような正極活物質を用いた二次電池は充填性が高く、高容量であり、また、特性のバラつきが少なく均一性に優れたものとなる。
なお、金属複合水酸化物d50は、リチウム金属複合酸化物20を製造する際に前駆体として用いた金属複合水酸化物10のd50を意味する。また、それぞれの粒子のd50は、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定することができ、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の50%となる粒径を意味する。
本実施形態に係る正極活物質は、従来の製造方法のように、晶析工程全体でタングステンを均一に添加して得られる金属複合水酸化物を前駆体とした正極活物質と比較して、粉末X線回折測定により得られる(003)面の結晶子径をより大きくすることができる。正極活物質の(003)面の結晶子径は、例えば、110nm以上とすることができ、好ましくは、120nm以上に調整される。正極活物質の(003)面の結晶子径が120nm以上である場合、結晶性が高く、かつ、この正極活物質を正極として用いた二次電池は、反応抵抗が少なくなるために出力特性が向上し、また、熱安定性も合わせて向上する。一方、(003)面の結晶子径が120nm未満である場合、二次電池の熱安定性が低下することがある。なお、(003)面の結晶子径の上限は、特に限定されないが、例えば、200nm以下とすることができ、120nm以上150nm以下であることが好ましい。本実施形態の正極活物質では、上述のようにタングステン濃縮層3を表面に有する金属複合水酸化物10を前駆体として用いることにより、高い結晶性を維持できるため、(003)面の結晶子径を上記範囲とすることができる。
本実施形態の正極活物質は、上述した特性を有する限り、その組成は、特に限定されないが、例えば、一般式(B):Li1+uNixMnyCozWaMbO2(-0.05≦u≦0.50、x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、及び、Taから選択される1種以上の元素)で示される。
上記一般式(B)中、リチウム(Li)の量を示すuの値は、好ましくは-0.05以上0.50以下、より好ましく0以上0.50以下、さらに好ましくは0以上0.35以下である。uの値が上記範囲である場合、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、uの値が-0.05未満である場合、二次電池の正極抵抗が大きくなり、出力特性を向上させることができない。一方、uの値が0.50を超える場合、初期放電容量が低下したり、正極抵抗が大きくなったりすることがある。
図6は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す図である。本実施形態の製造方法は、上述したリチウム金属複合酸化物20を含む正極活物質を工業的規模で、容易に製造することができる。なお、リチウム金属複合酸化物20を含む正極活物質は、上記の特定の構造、平均粒径および粒度分布を備える限り、特に限定されず、公知の製造方法を用いて得ることができる。
まず、金属複合水酸化物、及び、金属複合水酸化物を熱処理して得られる金属複合酸化物の少なくとも一方(以下、これらをまとめて「前駆体」ともいう。)と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る(ステップS30)。
なお、本実施形態の正極活物質の製造方法においては、任意に、混合工程(ステップS30)の前に熱処理工程を設けて、金属複合水酸化物を熱処理してからリチウム化合物と混合してもよい(不図示)。ここで、熱処理後に得られる粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された金属複合水酸化物の粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換された遷移金属複合酸化物(以下、「金属複合酸化物」という)の粒子、又は、これらの混合物も含まれる。
次いで、混合工程(ステップS30)で得られたリチウム混合物を、焼成して、リチウム金属複合酸化物を得る(ステップS40)。本工程では、所定条件の下で焼成し、前駆体中にリチウムを拡散させて、リチウム金属複合酸化物を得る工程である。得られたリチウム金属複合酸化物は、そのまま正極活物質として用いてもよく、後述するように、解砕工程により、粒度分布を調整した後、正極活物質として用いてもよい。
リチウム混合物の焼成温度は、650℃以上980℃以下とすることが好ましい。焼成温度が650℃未満である場合、前駆体中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の金属複合水酸化物または金属複合酸化物が残存したり、得られるリチウム金属複合酸化物の結晶性が不十分になったりする。一方、焼成温度が980℃を超える場合、リチウム複合酸化物粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することがある。
上記焼成温度での保持時間(焼成時間)は、少なくとも2時間以上とすることが好ましく、4時間以上24時間以下とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が2時間未満では、前駆体中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の金属複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が18容量%以上100容量%以下の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が18容量%未満では、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。
なお、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程(ステップS30)後、焼成工程(ステップS40)の前に、仮焼工程を行ってもよい。仮焼工程は、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、350℃以上800℃以下、好ましくは450℃以上780℃以下で仮焼する工程である。これにより、前駆体中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。
焼成工程(ステップS40)によって得られたリチウム金属複合酸化物は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、リチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
(正極)
本実施形態により得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
以上の正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル系酸化物粒子からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性において優れているといえる。
本発明の非水電解質二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器(ノート型パーソナルコンピュータや県電話端末など)の電源に好適に利用することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、熱安定性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。
(a)金属複合水酸化物の製造
[核生成工程]
はじめに、反応槽内に、水を1.2L入れて790rpmで撹拌しながら、槽内温度を40℃に設定した。この際、反応槽内に、窒素ガスを導入し、30分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が1容量%以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量供給し、pH値が、液温25℃基準で12.5、アンモニウムイオン濃度が10g/Lとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を反応槽へ加えて、pH値が、液温25℃基準で11.6となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。pH値が所定の値になったことを確認した後、第1の原料水溶液を反応槽へ供給し、核生成工程で生成した核(粒子)を、成長させた。
第2の原料水溶液として、第1の原料水溶液とタングステンを含む水溶液とを用いた。タングステンを含む水溶液として、タングステン酸ナトリウム二水和物を、得られる水酸化物の各金属元素のモル比がNi:Co:Mn:Zr:W=38:30:32:0.2:0.6となるように水に溶解し、タングステン酸ナトリウム水溶液を調製した。
ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所島津製作所製、ICPE-9000ICPE-9000)を用いた分析により、この金属複合水酸化物は、一般式:Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.005(OH)2で表されることが確認された。
上述のようにして得られた金属複合水酸化物をLi/Meが1.14となるように、シェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて炭酸リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た。
このリチウム混合物を、空気(酸素濃度:21容量%)気流中、昇温速度を2.52.5℃/分として900℃まで昇温し、この温度で4時間保持することにより焼成し、冷却速度を約4℃/分として室温まで冷却した。このようにして得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、この正極活物質を解砕し、平均粒径および粒度分布を調整した。
ICP発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式:Li1.14Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.005O2で表されるものであることが確認された。また、レーザ光回折散乱式粒度分析計を用いて、リチウム金属複合酸化物の平均粒径を測定するとともに、d10およびd90を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90-d10)/平均粒径〕を算出した。その結果、リチウム金属複合酸化物の平均粒径は5.3μmであり、〔(d90-d10)/平均粒径〕は0.45であり、d50比は1.04であることを確認した。
図7は、電池特性の評価に用いた2032型コイン電池CBAを示す図である。以下、図7を参照して、二次電池の作製方法について説明する。
[抵抗]
上記で組み立てたコイン電池CBAを用いてSOC20%における交流インピーダンス法による抵抗値を測定し、比較例1を基準とした相対値を、Ref.に対する抵抗値として算出したところ93%であった。これらの結果を表1に示す。
表1に示すように、粒子成長中におけるタングステンを含む水溶液の添加のタイミング(添加時間)を変更した以外は実施例1と同様の条件で、金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物の評価結果を表1に示す。
粒子成長工程開始時点からタングステン化合物を添加した(添加範囲は100%となる)以外は実施例1と同様の条件で、金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物の評価結果を表1に示す。次に、得られた金属複合水酸化物を前駆体としたこと以外は、実施例1と同様の条件で、正極活物質および二次電池を作製した。得られた正極活物質及び二次電池の評価結果を表1、2に示す。
タングステンを含有しない金属複合水酸化物(Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002(OH)2)を用いたこと、及び、金属複合水酸化物と炭酸リチウムと混合する際に、酸化タングステンをあわせて添加して、混合して、リチウム混合物を得たこと(外添)以下は、実施例1と同様の条件で、正極活物質(Li1.14Ni0.38Mn0.30Co0.32Zr0.002W0.005O2)、及び、二次電池を作製した。得られた正極活物質及び二次電池の評価結果を表1、2に示す。
晶析工程の際、第2の晶析工程において、タングステン酸ナトリウム水溶液を供給しない以外は、実施例1と同様の条件で、金属複合水酸化物、正極活物質及び二次電池を作製した。得られた金属複合水酸化物、正極活物質及び二次電池の評価結果を表1、2に示す。
実施例で得られた金属複合水酸化物は、その表面にタングステン濃縮層を形成することが確認された。また、実施例で得られた正極活物質は、晶析工程全体でタングステンを添加した比較例1と比較して、より大きな結晶子径を有し、かつ、二次電池の正極として用いた際、低い抵抗値を示した。
1…一次粒子
2…二次粒子
3…タングステン濃縮層
4…中心部
5…空隙部
6…実質部
C…中心
20…リチウム金属複合酸化物
21…一次粒子
22…二次粒子
23…タングステン及びリチウムを含む化合物
24…中心部
25…実質部
26…空隙部
CBA……コイン電池
CA……ケース
PC……正極缶
NC……負極缶
GA……ガスケット
PE……正極
NE……負極
SE……セパレータ
Claims (14)
- ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Mと、を含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、及び、Taから選択される1種以上の元素)で示される金属複合水酸化物の製造方法であって、
反応槽に前記金属元素を含む第1の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給し、前記反応槽内の反応水溶液のpHを調整して、晶析反応を行うことにより、第1の金属複合水酸化物粒子を得る、第1の晶析工程と、
前記第1の金属複合水酸化物粒子を含む反応水溶液に、前記金属元素を含み、かつ、前記第1の原料水溶液よりもタングステンを多く含む第2の原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを供給し、前記反応水溶液のpHを調整して、晶析反応を行うことにより、前記第1の金属複合水酸化物粒子の表面にタングステン濃縮層を形成して、第2の金属複合水酸化物粒子を得る、第2の晶析工程と、を備え、
前記第1の晶析工程、及び、前記第2の晶析工程の粒子成長において、酸素濃度が1容量%以下の非酸化性雰囲気、及び、酸素濃度が1容量%を超える酸化性雰囲気のいずれか一方の雰囲気へ、反応雰囲気を切り替えることを複数回行うことを含み、
前記第1の原料水溶液中の前記金属元素を、前記第1の晶析工程及び前記第2の晶析工程において添加される全金属量に対して、50質量%以上95質量%以下の範囲で前記反応槽へ供給した後、前記第2の晶析工程における第2の原料水溶液の供給を行い、
前記金属複合水酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記二次粒子は、前記二次粒子の中心から表面に向かって、前記一次粒子が密に配置された中心部と、前記一次粒子が前記中心部よりも疎に配置された空隙部と、前記一次粒子が密に配置された中実部とを含む、多層構造を有し、
前記金属複合水酸化物のタップ密度が0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下である、
金属複合水酸化物の製造方法。 - 前記第1の晶析工程は、核生成を行う核生成工程と、粒子成長を行う粒子成長工程と、を備え、前記第2の晶析工程は、前記粒子成長工程に引き続き、粒子成長を行うことを含み、
前記第1の晶析工程における核生成は、酸素濃度が1容量%以下の非酸化性雰囲気で行い、
前記第1の晶析工程、及び、前記第2の晶析工程における粒子成長は、前記反応水溶液のpHを、前記核生成工程における前記反応水溶液のpH値より低くなるように調整し、かつ、酸素濃度が1容量%以下の非酸化性雰囲気、及び、酸素濃度が1容量%を超える酸化性雰囲気のいずれか一方の雰囲気へ、反応雰囲気を切り替えることを4回行うことを含む、請求項1に記載の金属複合水酸化物の製造方法。 - 前記第2の晶析工程は、前記タングステン濃縮層を、前記第2の金属複合水酸化物の表面から中心部に向かう方向において、厚さを100nm以下となるように形成することを含む、請求項1又は請求項2に記載の金属複合水酸化物の製造方法。
- 前記第2の晶析工程における第2の原料水溶液の添加は、前記第1及び第2の晶析工程において、粒子成長が行われる時間全体に対して、50%以上95%以下経過した時点で行う、請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の金属複合水酸化物の製造方法。
- 前記第2の原料水溶液の供給は、前記第1の原料水溶液と、タングステンを含む水溶液とを別々に前記反応水溶液に供給して行う、請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の金属複合水酸化物の製造方法。
- 前記タングステンを含む水溶液中のタングステン濃度は、前記タングステンを含む水溶液の全体に対して、18質量%以上である、請求項5に記載の金属複合水酸化物の製造方法。
- ニッケル、マンガン、及び、タングステン、並びに、任意にコバルト、及び、元素Mを含み、かつ、それぞれの金属元素の原子数比が、Ni:Mn:Co:W:M=x:y:z:a:b(x+y+z=1、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、及び、Taから選択される1種以上の元素)で示され、金属複合水酸化物であって、
複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記二次粒子は、前記二次粒子の中心から表面に向かって、前記一次粒子が密に配置された中心部と、前記一次粒子が前記中心部よりも疎に配置された空隙部と、前記一次粒子が密に配置された中実部とを少なくとも含む、多層構造を有し、
前記二次粒子内の表層にタングステン濃縮層を有し、
タップ密度が0.75g/cm3以上1.35g/cm3以下である、
金属複合水酸化物。 - 前記タングステン濃縮層の厚みが100nm以下である、請求項7に記載の金属複合水酸化物。
- 前記金属複合水酸化物粒子の平均粒径が4.0μm以上9.0μm以下であり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90-d10)/平均粒径〕が0.65以下である、請求項7又は請求項8に記載の金属複合水酸化物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法により得られる金属複合水酸化物及び前記金属複合水酸化物を熱処理して得られる金属複合酸化物の少なくとも一方と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る工程と、
前記リチウム混合物を焼成して、リチウム金属複合酸化物を得る工程と、を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - リチウム金属複合酸化物の粒子同士の凝集の程度を示す指標である(前記正極活物質のd50/前記金属複合水酸化物のd50)の値が、0.95以上1.05以下となるように調整する、請求項10に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- リチウム、ニッケル、マンガン、及び、タングステンと、任意にコバルト、及び、元素Mと、を含み、それぞれの金属元素の原子数比が、Li:Ni:Co:Mn:W:M=1+u:x:y:z:a:b(x+y+z=1、-0.05≦u≦0.50、0.3≦x≦0.95、0.05≦y≦0.55、0≦z≦0.4、0<a≦0.1、0≦b≦0.1、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Taから選択される1種以上の元素)で表されるリチウム金属複合酸化物を含有し、
前記リチウム金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記二次粒子は、前記二次粒子の中心から表面に向かって、前記一次粒子が密に配置された中心部と、前記一次粒子が前記中心部よりも疎に配置された空隙部と、前記一次粒子が密に配置された中実部とを少なくとも含む、多層構造を有し、
前記二次粒子の表面又は内部に存在する一次粒子の表層、及び、前記一次粒子間の粒界に、タングステン及びリチウムを含む化合物が濃縮されて存在し、
タップ密度が1.00g/cm3以上2.00g/cm3以下であり、かつ、
BET比表面積が1.45m2/g以上5.40m2/g以下である、
非水電解質二次電池用正極活物質。 - 粉末X線回折測定によって得られた(003)面の結晶子径が120nm以上である、請求項12に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項12又は請求項13に記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられる、非水電解質二次電池。
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