JP2017186180A - マンガン複合水酸化物とその製造方法、および遷移金属塩水溶液とその調整方法 - Google Patents
マンガン複合水酸化物とその製造方法、および遷移金属塩水溶液とその調整方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
また、自動車の分野でも、資源、環境問題から電気自動車に対する要望が高まり、HV自動車や電気自動車用の電源として、小型、軽量でエネルギー密度と出力密度が大きいリチウムイオン二次電池が求められている。
第2発明の遷移金属塩水溶液は、請求項1に記載のマンガン複合水酸化物粒子の原料となる遷移金属塩水溶液であって、少なくともMnを含み、酸化還元電位y(V)が−1<y<―0.12x+1.16 (xはpHを示す)の範囲であることを特徴とする。
第3発明の遷移金属塩水溶液の調整方法は、第2発明において、少なくともMnを含む遷移金属塩水溶液を不活性ガス雰囲気中で保持するか若しくは前記遷移金属塩水溶液に還元剤を添加する、又はその両方を実施することにより前記遷移金属塩水溶液の酸化還元電位を制御することを特徴とする。
第4発明のマンガン複合水酸化物の製造方法は、一般式Ni1−x−y−ZCoxMnyMz(OH)2(但し、0≦x≦3/5、3/10≦y≦1、0≦z≦1/10、x+y+z≦1、MはMg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wからなる群から選択される少なくとも1種の元素)で表されるマンガン複合水酸化物の製造方法であって、少なくとも請求項2に記載の遷移金属塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物、および錯化剤を反応槽へ供給し、槽内のpHを10〜13の範囲内に制御して、マンガン複合水酸化物粒子を生成させることを特徴とする。
第5発明のマンガン複合水酸化物の製造方法は、第4発明において、前記マンガン複合水酸化物粒子を生成させる際に、前記反応槽内に不活性ガスを供給するか若しくは還元剤を添加する、又はその両方を実施することを特徴とする。
第2発明によれば、酸化還元電位を好適範囲に維持することで、遷移金属塩水溶液中に微細なMnの析出を抑制して緻密な複合水酸化物粒子を得ることができる。
第3発明によれば、遷移金属塩水溶液を不活性ガス雰囲気中で保持したり遷移金属塩水溶液に還元剤を添加することにより酸化還元電位を好適範囲に維持できるので、遷移金属塩水溶液中に微細なMnの析出を抑制して緻密な複合水酸化物粒子を得ることができる。
第4発明によれば、pHが適正範囲に収まっているのでニッケルの全量を晶析させ、かつ必要な粒径のマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。
第5発明によれば、不活性ガスを供給したり還元剤を添付して酸化を抑制することで、球状に成長したマンガン複合水酸化物粒子を得ることができる。
図1は本発明の全体構成を示しており、図中符号(1)は第1発明を、符号(2)は第2発明を、符号(3)は第3発明を、符号(4)は第4発明を、それぞれ示している。以下、各項目を詳細に説明する。
図1の符号(1)部分を参照しながら、本発明のマンガン複合水酸化物を説明する。
本発明のマンガン複合水酸化物は、下記一般式で表され、平均粒径が2〜8μmであり、[タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)]が0.30以上となる粒子である。すなわち、小粒径かつ高密度であるという特徴をもつものである。
一般式Ni1−x−y−ZCoxMnyMz(OH)2
(但し、0≦x≦3/5、3/10≦y≦1、0≦z≦1/10、x+y+z≦1、MはMg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wからなる群から選択される少なくとも1種の元素)
以下、各要素を詳細に説明する。
本発明のマンガン複合水酸化物におけるマンガン(Mn)の原子比を表す前記一般式におけるyの値は、3/10〜10/10であり、好ましくは5/10〜10/10である。本発明のマンガン複合水酸化物においては、マンガンが多い程コスト面で有利となる、また酸化還元電位制御による高密度化はマンガンの比率が高いほど効果的である。
コバルト(Co)の原子比を表すxの値は、0〜3/5であり、好ましくは0〜3/10である。コバルトを適度に添加することで、電池容量が向上する。一方、コバルトの添加量が多すぎると、得られる正極活物質を用いた電池の容量が低下する。またコバルトの比率が高まるとコスト面で不利となる問題もある。
添加元素Mの原子比を表すzの値は、0〜1/10であり、好ましくは0〜1/20である。得られる正極活物質を用いた電池の電池特性を改善する目的で添加するものであるが、添加量が多すぎると、該電池の容量が低下する。
添加元素Mとしては、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)から選択される1種以上の元素を使用することができる。
このような添加元素Mは、マンガン複合水酸化物に含有させればよいが、添加元素Mの添加量が少量であっても高い効果を得るためには、晶析によって得られるマンガン複合水酸化物の表面に、添加元素Mを被覆することが好ましい。
本発明の複合水酸化物粒子(マンガン複合水酸化物の粒子をいう。以下同じ)は、一次粒子と一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、複合水酸化物粒子の体積平均粒径(MV)は2.0〜8.0μm、好ましくは3.0〜7.0μmという小粒径である。これにより得られる正極活物質も小粒径となり比表面積を大きくできるので、電池の正極に用いられた際に電池の出力特性を向上させることができる。なお、体積平均粒径(MV)とは、粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径(MV)は、たとえば、レーザ回折式粒度分布計を用いたレーザ回折散乱法によって、測定することが可能である。ここでは単に平均粒径ともいう。
粒径が2.0μm未満では、正極活物質にしたときに非常に脆弱で粒子が壊れやすくサイクル特性が低下する。また、8.0μmを越えると、得られる正極活物質の表面積が小さくなり出力特性が低下する。
本発明の複合水酸化物粒子におけるタップ密度(g/cm3)は、0.6g/cm3以上が選択され、とくに1g/cm3以上が好ましいが、このタップ密度は高いほど詰め込み容量が多くなるのでより好ましい。タップ密度が0.6g/cm3を下廻ると詰め込み容量が低下するので好ましくない。
本発明においては、タップ密度と平均粒径を個別に制御するのではなく、相関関係をもたせて制御する点に特徴がある。
一般に、平均粒径が小さくなると電池の出力特性を向上させることができるが、一方では小径粒子は粒子同士の接触点が増えるためタップ密度が小さくなる。つまり、粒子同士の滑りが悪くなり空隙が多くなって充填性が低下する。これに対し、平均粒径を大きくしてタップ密度が大きくなると出力が下がる。よってタップ密度が高く小粒径の粒子、つまり充填性と出力を両立した粒子を得る事は困難である。また、タップ密度は粒径とともにある程度までは大きくなるが、ある限度がくると大きくならない。
ともかく、平均粒径とタップ密度は、一方を制御すると他方も制御できるという関係にはないので、平均粒径とタップ密度を個々に制御しても、小粒径化と高密度化を両立させることは困難である。
具体的には、本発明のマンガン複合水酸化物は、[タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)]が0.30以上とし、好ましくは0.30〜0.80としている。
図1および図2の符号(2)部分に示す遷移金属塩水溶液を説明する。
本発明に係る遷移金属塩水溶液は、上記マンガン複合水酸化物を製造する際に原料として用いられるものであり、少なくともMnを含み、酸化還元電位y(V)が−1<y<―0.12x+1.16(xはpHを示す)の範囲の水溶液である。
前記遷移金属塩水溶液は、酸化還元電位y(以下、ORPと略称することがある)(V)が−1<y<―0.12x+1.16(xはpHを示す)の範囲内で保持されることが重要である。また、このORPはpHを関数として上記数値範囲とすることが重要である。
本発明では、OPRを−1<y<−0.12x+1.16の範囲とすることで、遷移金属塩水溶液中に微細なMnの析出を抑制して緻密で高密度な複合水酸化物粒子を得ている。また、得られる複合水酸化物粒子も高純度なものとすることができる。
また、ORPを低くすることで遷移金属塩水溶液中でのMnの析出は抑制することができるが、−1以下にするためには、過度に還元剤を投入するなどの手段が必要であり、得られる複合水酸化物粒子中の不純物が増加するなどの問題が生じていた。
前記遷移金属塩水溶液は、Mnの酸化抑制により緻密な複合水酸化物粒子を得るものであるため、少なくともMnを含むことが必要であり、Mnの含有量は前記一般式におけるMn量の供給が可能な量とすることが必要である。すなわち、複合水酸化物の晶析において、少なくともMnは前記遷移金属塩水溶液から供給される。これにより、Mnの酸化が抑制される。
さらに、緻密で高密度な複合水酸化物粒子を得るためには、前記一般式におけるMn以外の金属元素の酸化も抑制することが好ましい。したがって、前記遷移金属塩水溶液の組成は、前記一般式における金属元素の組成比としてすることが好ましい。これにより、Mn以外の金属元素のORPも制御されることになり、得られる複合水酸化物の密度が向上する。
一方、添加元素Mについては、晶析により得られた複合水酸化物粒子を被覆することにより添加することがある。その際には、被覆により添加される量を前記遷移金属塩水溶液中の添加元素Mの含有量から少なくしておけばよい。
図1および図2の符号(3)部分に基づき遷移金属塩水溶液の調整方法を説明する。
前記遷移金属塩水溶液を得る調整方法は、少なくともMnを含む遷移金属塩水溶液を不活性ガス雰囲気中で保持するか若しくは遷移金属塩水溶液に還元剤を添加する、又はその両方を実施することにより該遷移金属塩水溶液の酸化還元電位yを前記範囲に制御するものである。
前記遷移金属塩水溶液を調整する際に用いる還元剤には、水素化アルミニウム、ナトリウムアマルガム、水素化ホウ素ナトリウム、スズ(II)イオン、亜硫酸塩、ヒドラジン、亜鉛アマルガム、水素化ジイソブチルアルミニウム、シュウ酸等の還元性の物であればいずれを用いてもよいが、不純物の混入を抑制するため、好ましくは水素化ホウ素ナトリウム、もしくはヒドラジンを用いる。添加量は、還元剤により異なるが、前記遷移金属塩水溶液のORPが前記範囲となるように添加すればよい。
前記遷移金属塩水溶液を調整する際に用いる不活性ガスは、特に制限されるものではないが、入手の容易さやコストの観点から窒素及びアルゴンガスが好ましく、窒素ガスがより好ましい。不活性ガス中での保持は、前記遷移金属塩水溶液の調整中のみならず、調整後もORPの上昇を抑制するため、遷移金属塩水溶液を晶析に用いるまで継続して行うことが好ましい。不活性ガス中での保持は、例えば、雰囲気制御可能な反応槽中で、不活性ガスを供給しながら、前記遷移金属塩水溶液を調整すればよい。その際、ORPの上昇を抑制するため、反応槽内の空間の酸素濃度を2容量%以下に維持することが好ましい。また、Mnの酸化を抑制するためには、金属塩の溶解前に反応槽内の水を不活性ガスのバブリングにより脱気することが好ましい。
図1の符号(4)部分および図3に基づきマンガン複合水酸化物の製造方法を説明する。なお、図3で符号1は反応槽を示している。
本発明のマンガン水酸化物の製造方法は、反応槽1において、少なくとも原液として上記(3)の調整方法で得られた上記(2)の遷移金属塩水溶液と錯化剤とを混合するとともに、液温25℃基準でのpHが10〜13の範囲に保持されるようにアルカリ金属水酸化物を供給して遷移金属複合水酸化物粒子を晶析させる。
晶析工程は、少なくとも上記(1)で調整されたマンガン複合水酸化物を含む混合水溶液と、錯化剤を含む水溶液を混合するとともに、好ましくは液温25℃基準でのpHが10〜13の範囲に保持されるようにアルカリ金属水酸化物水溶液を供給して反応溶液とし、この反応溶液中で複合水酸化物粒子を晶析させるものである。錯化剤にはエチレンジアミン四酢酸、エチドロン酸、クエン酸、グルコン酸、アンモニウムイオン供給体が考えられ、アンモニアイオン供給体が好ましい理由はNiとCoとの錯体を形成する能力が高いことにある。アンモニアイオン供給体の例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニア水が考えられ、アンモニア水が好ましい理由はアンモニア水塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンといった不純物が混入しないことである。
本発明では、遷移金属塩水溶液の調整段階のみならず、マンガン複合水酸化物の晶析工程においても、反応槽1への不活性ガスの供給若しくは還元剤の添加、又はその両方を実施するが、そうする理由は、酸化の抑制が十分でない場合、一次粒子の大きさが微細になり粒子密度が低下し、粒子も小さくなってタップ密度も低くなるが、これを防止するためである。
不活性ガスにはアルゴン・窒素等を用いる、好ましくは窒素を用いる。
前記4−aで得られた粒子を洗浄、ろ過、乾燥させ乾燥紛としての複合水酸化物を回収する。
混合工程は、上記複合水酸化物の乾燥分複合水酸化物とリチウムを含有する物質、たとえばリチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る工程である。
ニッケル複合水酸化物または熱処理粒子と、リチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属の原子数、すなわち、ニッケル、マンガン、コバルトおよび添加元素の原子数の和(Me)と、リチウムの原子数(Li)との比(Li/Me)が、0.95〜1.5、好ましくは1〜1.35、より好ましくは1〜1.20となるように、混合される。すなわち、焼成工程前後でLi/Meは通常は変化しないので、この混合工程で混合するLi/Meが正極活物質におけるLi/Meとなるため、リチウム混合物におけるLi/Meが、得ようとする正極活物質におけるLi/Meと同じになるように混合される。
なお、リチウム混合物は焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でLi/Meがばらつき、十分な電池特性が得られないなどの問題が生じる可能性がある。
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Vブレンダなどを用いることができ、ニッケル複合水酸化物などの形骸が破壊されない程度で、複合酸化物または熱処理粒子と、リチウムを含有する物質とが十分に混合されればよい。
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物を形成する工程である。
焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、ニッケル複合水酸化物に、リチウムを含有する物質中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケル複合酸化物が形成される。
リチウム混合物の焼成は、650〜1000℃で行われる。焼成温度が650℃未満であると、複合酸化物中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムと未反応の複合酸化物が残ったり、あるいは結晶構造が十分整わなくなったりして、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られない。また、1000℃を超えるとリチウムニッケル複合酸化物間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じることから粒子が粗大となり、球状二次粒子の形態を保持できなくなる問題がある。
焼成時間のうち、所定温度での保持時間は、少なくとも1時間以上とすることが好ましく、2〜10時間とすることがより好ましい。1時間未満では、リチウムニッケル複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
とくに、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成工程の前に、焼成温度より低く、かつ、350〜950℃、好ましくは450〜780℃の温度に1〜10時間程度、好ましくは3〜6時間保持して仮焼することが好ましい。あるいは、焼成温度に達するまでの昇温速度を遅くすることで、実質的に仮焼した場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムとニッケル複合酸化物の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの上記反応温度付近で保持すれば、熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが好ましく、酸素濃度を10〜100容量%の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、大気ないしは酸素気流中で行なうことが好ましい。酸素濃度が10容量%未満であると、酸化が十分でなく、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が十分でない場合がある。
なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気〜酸素気流中で加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましい。
焼成によって得られたリチウムニッケル複合酸化物は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には解砕してもよい。解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結により生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
図1の符号(5)部分に示すように、上記のようにして得られたリチウムニッケル複合酸化物を用いて作成した正極活物質は、平均粒径が小さくて充分高いタップ密度が達成されている。このため、本発明により製造されたマンガン複合水酸化物を用いて製造した正極活物質は、その表面積が大きくして高い充放電能力を有しており、かつ多量の正極活物質を電池ケースに詰め込めるので、電池容量を大きくすることができる。
以下の実施例および比較例において、体積平均粒径(MV)および粒度分布の測定は、レーザ回折式粒度分布計(日機装株式会社製、マイクロトラック)の測定結果より評価した。また、粒子の外観については、走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S−4700)により観察した。また、原料液、ニッケル複合水酸化物、の組成は、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所製、ICPS−8100)により測定した。さらにタップ密度(g/cm3)はタッピングマシン 株式会社蔵持化学機械製造所製 KRS−406により測定した。
原料水溶液として500Lの原料溶解槽に硫酸ニッケル(Niモル濃度:0.5mol/L)、硫酸コバルト(Coモル濃度:0.2mol/L)、硫酸マンガン(Mnモル濃度:1.3mol/L)を混合した後に、水素化ホウ素ナトリウムを添加し、ORPを−0.3VにpHを2.1に調整した複合水溶液を用意した。さらに調整した原料溶解槽に窒素ガスを10l/minで散布し槽内の酸素濃度を1%以下に保持した。
次に、反応容器200Lに純水40Lを投入し加温ジャケットにて40℃になるように昇温した後に、水酸化ナトリウム水溶液(25%)を添加し液温25℃基準でpH値が12.6になるよう調整、25%アンモニア水を添加し槽内のアンモニア濃度が10g/l1になるように調整して反応前水溶液を用意し、窒素を50l/minで導入することで酸素濃度を1%以下の雰囲気とした。
上記水溶液を使用し第一段階として核生成の晶析を実施した。反応中は水溶液の温度40℃保持した状態で攪拌装置としてディスクタービン翼の直径250mmのペラを用いて500rpmで攪拌しつつ、定量ポンプポンプも用いて原料水溶液を390ml/minを継続的に供給し、槽内のアンモニア濃度を10g/lを維持するように25%アンモニア水を継続的に添加、中和剤として水酸化ナトリウム水溶液(25%)を断続的に供給してpH値が12.6になるように制御し原料水溶液が0.49L添加されるまで晶析を実施し核生成を行った。
第二段階として成長晶析の前準備にpH値が11.6になるまで70%硫酸でpHを調整した後に、pH11.6になるように制御しつつ上記第一段階と同様の方法で晶析を実施、原料水溶液が100L添加されるまで晶析を実施してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を洗浄、固液分離、乾燥し粉体として回収後分析を実施した。体積平均粒径(MV)3.52μm、タップ密度(TD)1.45g/cm3、タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)で表される数値が0.41であった。
このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を使用して、Li/Me=1.02となるように炭酸リチウムを秤量し混合して混合物を作成した。混合はシェーカーミキサ装置(ウィリー・エ・バッコフェン製(WAB)社製 TURBULA TypeT2C)を用いて行った。
得られた混合物を酸素気流中(酸素:100容量%)にて、焼成温度を850℃、室温から焼成温度までの昇温速度を2.5℃/minとして8時間焼成し、冷却した後に解砕して正極活物質を得た。正極活物質の体積平均粒径(MV)3.84μm、タップ密度(TD)1.58g/cm3であった。
反応槽の攪拌機の回転数を300rpmに設定した以外、実施例1と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径(MV)7.24μm、タップ密度(TD)2.25g/cm3、タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)で表される数値が0.31、正極活物質は体積平均粒径(mv)7.35μm、タップ密度(TD)2.34g/cm3であった。
成長晶析のpHを11.2に設定した以外、実施例1と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径(MV)2.17μm、タップ密度(TD)1.38g/cm3、タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)で表される数値が0.64、正極活物質は体積平均粒径(MV)2.49μm、タップ密度(TD)1.49g/cm3であった。
原料水溶液をORPを0Vに調整し使用した以外、実施例1と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径(MV)3.61μm、タップ密度(TD)1.38g/cm3、タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)で表される数値が0.38、正極活物質は体積平均粒径(MV)3.90μm、タップ密度(TD)1.43g/cm3であった。
原料水溶液をORPを0.7Vに調整し使用した以外、実施例1と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径(MV)3.77μm、タップ密度(TD)1.27g/cm3、タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)で表される数値が0.34、正極活物質は体積平均粒径(MV)4.02μm、タップ密度(TD)1.35g/cm3であった。
反応槽の撹拌機の回転数を470rpmに設定した以外、実施例1と同様にニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。物性は体積平均粒径(MV)4.72μm、タップ密度(TD)1.57g/cm3、タップ密度(g/cc)/平均粒径(μm)で表される数値が0.33、正極活物質は体積平均粒径(mv)4.99μm、タップ密度(TD)1.66g/cm3であった。
反応槽の撹拌機の回転数を330rpmに設定した以外、実施例1と同様にニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。物性は体積平均粒径(MV)6.06μm、タップ密度(TD)1.87g/cm3、タップ密度(g/cc)/平均粒径(μm)で表される数値が0.31、正極活物質は体積平均粒径(mv)6.4μm、タップ密度(TD)1.95g/cm3であった。
原料水溶液のORPが1Vである物を使用した以外、実施例1と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径(MV)4.62μm、タップ密度(TD)1.03g/cm3、タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)で表される数値が0.22であった。正極活物質は体積平均粒径(MV)4.91μm、タップ密度(TD)1.24g/cm3であった。
以上により、原料水溶液を「−1<y<―0.12x+1.16」(xはpHを示す)に調整せずに晶析を実施した場合はタップ密度が低下すると共にタップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)≧0.3を下回った。この結果から原液のORP調整が粒子の密度に影響をあたえる事が確認された。
晶析中の反応槽に1wt%ヒドラジン水溶液を0.02ml/minで添加した以外は比較例1と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径(MV)4.58μm、タップ密度(TD)1.21g/cm3、タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)で表される数値が0.26であった。正極活物質は体積平均粒径(MV)4.90μm、タップ密度(TD)1.33g/cm3であった。
以上により、原液のORPを管理せずに晶析中に還元剤を添加するだけではタップ密度が改善するが十分な密度の粒子を得るには至らない事が確認された。
原料水溶液のORPが1Vである物を使用した以外、実施例2と同様にニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。物性は体積平均粒径(MV)7.02μm、タップ密度(TD)1.83g/cm3、タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)で表される数値が0.26であった。正極活物質は体積平均粒径(MV)7.06μm、タップ密度(TD)1.92g/cm3であった。
以上により、原料水溶液を「−1<y<―0.12x+1.16」(xはpHを示す)に調整せずに晶析を実施した場合はタップ密度が低下すると共にタップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)≧0.3を下回った。この結果から原液のORP調整が粒子の密度に影響をあたえる事が確認された。
表1に上記の結果をまとめた。また、[タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)]が0.30以上の臨界的意義は図4のグラフに示すとおりである。図中、菱形マークは実施例1〜7を示し、三角マークは比較例1〜3を示す。線分Xは[タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)]が0.30以上を示しており、実施例1〜7(E1〜E7)はタップ密度が線分Xより上側に位置し、比較例1〜3(C1〜C3)は線分Xの下側に位置している。
本発明の製造方法により得られた正極活物質はタップ密度が1.3g/cm3以上、[タップ密度/平均粒径]が0.30以上となり、小粒子径化と高密度化を両立させることで粒子密度と出力密度がともに高い材料である事が確認された。
Claims (5)
- 一般式Ni1−x−y−ZCoxMnyMz(OH)2(但し、0≦x≦3/5、3/10≦y≦1、0≦z≦1/10、x+y+z≦1、MはMg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wからなる群から選択される少なくとも1種の元素)で表されるマンガン複合水酸化物粒子からなり、該マンガン複合水酸化物粒子の平均粒径が2〜8μmであり、[タップ密度(g/cm3)/平均粒径(μm)]が0.30以上である
ことを特徴とするマンガン複合水酸化物。 - 請求項1に記載のマンガン複合水酸化物粒子の原料となる遷移金属塩水溶液であって、少なくともMnを含み、酸化還元電位y(V)が−1<y<―0.12x+1.16 (xはpHを示す)の範囲である
ことを特徴とする遷移金属塩水溶液。 - 少なくともMnを含む遷移金属塩水溶液を不活性ガス雰囲気中で保持するか若しくは前記遷移金属塩水溶液に還元剤を添加する、又はその両方を実施することにより前記遷移金属塩水溶液の酸化還元電位を制御する
ことを特徴とする請求項2記載の遷移金属塩水溶液の調整方法。 - 一般式Ni1−x−y−ZCoxMnyMz(OH)2(但し、0≦x≦3/5、3/10≦y≦1、0≦z≦1/10、x+y+z≦1、MはMg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Wからなる群から選択される少なくとも1種の元素)で表されるマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
少なくとも請求項2に記載の遷移金属塩水溶液と、アルカリ金属水酸化物、および錯化剤を反応槽へ供給し、槽内のpHを10〜13の範囲内に制御して、マンガン複合水酸化物粒子を生成させる
ことを特徴とするマンガン複合水酸化物の製造方法。 - 前記マンガン複合水酸化物粒子を生成させる際に、前記反応槽内に不活性ガスを供給するか若しくは還元剤を添加する、又はその両方を実施する
ことを特徴とする請求項4に記載のマンガン複合水酸化物の製造方法。
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