WO2023095548A1 - 遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法 - Google Patents

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WO2023095548A1
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transition metal
containing hydroxide
unit
differential scanning
scanning calorimetry
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朱里 牧田
亮太 小林
正洋 高嶋
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株式会社田中化学研究所
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • HELECTRICITY
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a transition metal-containing hydroxide, a positive electrode active material using the transition metal-containing hydroxide as a precursor, and a method for producing the transition metal-containing hydroxide, in particular, the transition metal-containing hydroxide is calcined.
  • the transition metal-containing hydroxide is calcined.
  • the present invention relates to a transition metal-containing hydroxide capable of improving the cycle characteristics and safety of the transition metal-containing hydroxide, a positive electrode active material using the transition metal-containing hydroxide as a precursor, and a method for producing the transition metal-containing hydroxide.
  • Secondary batteries have been used in a wide range of technical fields, such as mobile devices and vehicles that use or use electricity as a power source, from the perspective of reducing environmental impact.
  • Secondary batteries include, for example, secondary batteries using a non-aqueous electrolyte such as lithium ion secondary batteries.
  • a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery is suitable for miniaturization and weight reduction, and has characteristics such as high utilization rate and high cycle characteristics.
  • the positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries is a calcined product produced by mixing a transition metal-containing hydroxide, which is a precursor, with a lithium compound and then calcining it.
  • a transition metal-containing hydroxide which is a precursor
  • a lithium compound a lithium compound
  • the battery capacity of the secondary battery is improved, but the additional metals contained in the transition metal-containing hydroxide are trace elements. Elements may be eluted due to phase transition or segregation. When the additive metal element is eluted from the transition metal-containing hydroxide, the dispersion state of the additive metal element in the positive electrode active material becomes uneven, and the cycle characteristics of the secondary battery may deteriorate.
  • a chelate compound such as hydroxycarboxylic acid is added to an aqueous metal solution in which aluminum and other transition metal elements are dissolved as additive metal elements to improve the solubility of aluminum in water, and then the pH of the aqueous metal solution is It has been proposed to co-precipitate aluminum and other transition metals all in similar pH ranges to produce transition metal-containing hydroxides by controlling the .
  • Patent Document 1 by using the above-described production method, a transition metal-containing hydroxide in which aluminum is uniformly dispersed can be produced, and the transition metal-containing hydroxide is mixed with a lithium compound and baked. It is said that the positive electrode active material has a uniform dispersion state of aluminum and can impart excellent cycle characteristics to the lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 when a mixture of a transition metal-containing hydroxide and a lithium compound is fired at a predetermined temperature or higher in order to improve the battery capacity of a secondary battery, aluminum still elutes due to phase transition and segregation. There is room for improvement in preventing the elution of the additive metal element such as aluminum from the transition metal-containing hydroxide and imparting excellent cycle characteristics to the secondary battery. In addition, if the additive metal element such as aluminum is eluted from the transition metal-containing hydroxide, the crystal structure stability of the positive electrode active material and the battery structural stability may decrease, and the safety of the secondary battery may decrease. I had a problem.
  • the firing temperature of the transition metal-containing hydroxide is set to a temperature lower than the predetermined temperature, it is possible to prevent the elution due to the segregation of the additive metal element, but the secondary battery However, there is a problem that the battery capacity of the battery decreases.
  • the present invention provides a trace element contained in a transition metal-containing hydroxide when the transition metal-containing hydroxide is fired while imparting excellent battery capacity to a secondary battery.
  • a transition metal-containing hydroxide and a method for producing the transition metal-containing hydroxide that can improve the cycle characteristics and safety of secondary batteries by preventing elution due to phase transition and segregation of additive metal elements. for the purpose.
  • the transition metal-containing hydroxide of the present invention can be obtained by controlling the heat capacity obtained by differential scanning calorimetry (DSC for short), so that the transition metal-containing hydroxide can be obtained at a firing temperature that can provide excellent battery capacity. Even if the product is fired, the added metal element is prevented from eluting due to phase transition or segregation. Further, in the method for producing a transition metal-containing hydroxide of the present invention, the temperature range of the reaction solution is controlled within a predetermined range, and the addition amount of the raw material solution with respect to the volume of the reaction tank is controlled within a predetermined range. is to produce a transition metal-containing hydroxide having a controlled heat capacity obtained by differential scanning calorimetry.
  • a transition metal-containing hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, At least one major metal element selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), Titanium (Ti), Zirconium (Zr), Vanadium (V), Niobium (Nb), Chromium (Cr), Molybdenum (Mo), Tungsten (W), Iron (Fe), Ruthenium (Ru), Copper (Cu), At least one selected from the group consisting of zinc (Zn), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), silicon (Si), tin (Sn), phosphorus (P) and bismuth (Bi)
  • a transition metal-containing hydroxide containing an additive metal element, Formula (1) below A [S2 ⁇
  • S2 is the mass used for differential scanning calorimetry of the standard substance (unit: mg)
  • X2 is the mass (unit: mg) used for differential scanning calorimetry of the transition metal-containing hydroxide
  • S3 is the specific heat capacity of the standard material (unit: J/g ° C.).
  • M1 is cobalt (Co) and/or manganese (Mn)
  • M2 is magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zirconium ( Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe), ruthenium (Ru), copper (Cu), zinc (Zn), boron ( B) at least one additional metal element selected from the group consisting of aluminum (Al), gallium (Ga), silicon (Si), tin (Sn), phosphorus (P) and bismuth (Bi), 0 ⁇ x ⁇ 1.00, 0 ⁇ y ⁇ 0.20, x+y ⁇ 1.00, and a represents a numerical value that satisfies the valence.).
  • a method for producing a transition metal-containing hydroxide which is a precursor of a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, At least one major metal element selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) and magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe), ruthenium (Ru), copper (Cu), zinc at least one addition selected from the group consisting of (Zn), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), silicon (Si), tin (Sn), phosphorus (P) and bismuth (Bi)
  • a raw material solution containing a metal element and a solution containing a complexing agent are added and mixed in a reaction
  • the reaction temperature of the reaction solution in the crystallization step is 35° C. or higher and 75° C. or lower, and [addition amount of the raw material solution per unit time (unit: L/min)/volume of the reaction tank (unit: L) ]
  • formula (1) [S2 ⁇ (X1-B1) / X2 ⁇ (S1-B1)] ⁇ S3 (in formula (1), S1 is a standard substance Heat flow at 125 ° C. obtained by differential scanning calorimetry (unit: mW), X1 is heat flow at 125 ° C. obtained by differential scanning calorimetry of transition metal-containing hydroxide (unit: mW), B1 is differential scanning calorimetry Heat flow at 125 ° C.
  • S2 is the mass used for differential scanning calorimetry of the standard substance (unit: mg)
  • X2 is transition metal-containing hydroxide
  • S3 represents the specific heat capacity of the standard material (unit: J / g ⁇ ° C.).
  • transition metal-containing hydroxide of the present invention heat flow (unit: mW) is plotted on the vertical axis and temperature (unit: ° C.) is plotted on the horizontal axis, obtained by differential scanning calorimetry of the transition metal-containing hydroxide. Since the transition metal-containing hydroxide does not have a maximum endothermic peak in the range of 100 ° C. to 125 ° C. on the curve, even if the transition metal-containing hydroxide is fired at a firing temperature that can provide excellent battery capacity, the transition metal-containing hydroxide Segregation of the additive metal element contained in the substance can be more reliably prevented.
  • the particle diameter (D50) at a cumulative volume percentage of 50% by volume is 5.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less, so that the A value is 3.00 J / g ⁇ It is easier to control the temperature below °C.
  • the SO 4 component content is 0.60% by mass or less, thereby optimizing the reaction between the lithium compound and the transition metal-containing hydroxide during firing. can make things easier.
  • the reaction temperature of the reaction solution in the crystallization step is 35° C. or higher and 75° C. or lower, and [addition amount of raw material solution per unit time (unit: L/ min) / volume of reaction tank (unit: L)] ⁇ 100
  • the above value A was reduced to 3.00 J / g ⁇ ° C.
  • a transition metal-containing hydroxide controlled as follows can be produced.
  • the complexing agent used in the crystallization step is an ammonium ion donor, and the ammonium ion concentration of the reaction solution is 2.0 g/L or more and 15.0 g/L.
  • the A value is controlled to 3.00 J/g ⁇ °C or less.
  • transition metal-containing hydroxide of the present invention will be described in detail.
  • the transition metal-containing hydroxide of the present invention is a secondary particle formed by aggregating multiple primary particles, and the transition metal-containing hydroxide is an aggregate of multiple primary particles.
  • the shape of the particles of the transition metal-containing hydroxide of the present invention is not particularly limited, and has a wide variety of shapes. .
  • the composition of the transition metal-containing hydroxide of the present invention includes at least one major metal element that is a transition metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), and magnesium ( Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten ( W), iron (Fe), ruthenium (Ru), copper (Cu), zinc (Zn), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), silicon (Si), tin (Sn), phosphorus ( P) and at least one additional metal element selected from the group consisting of bismuth (Bi).
  • a transition metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), and magnesium ( Mg), calcium (Ca), strontium (S
  • M1 is cobalt (Co) and/or manganese (Mn)
  • M2 is magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zirconium ( Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe), ruthenium (Ru), copper (Cu), zinc (Zn), boron ( B) at least one additional metal element selected from the group consisting of aluminum (Al), gallium (Ga), silicon (Si), tin (Sn), phosphorus (P) and bismuth (Bi), 0 ⁇ x ⁇ 1.00, 0 ⁇ y ⁇ 0.20, x+y ⁇ 1.00, a represents a numerical
  • the numerical range of x is more preferably 0 ⁇ x ⁇ 1.00, and particularly preferably 0.02 ⁇ x ⁇ 0.30, from the viewpoint of further improving the battery capacity.
  • the numerical range of y is more preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.10, and particularly preferably 0.02 ⁇ y ⁇ 0.08, from the viewpoint of further improving the battery capacity.
  • compositions of the transition metal-containing hydroxide of the present invention include, for example, magnesium (Mg), zirconium (Zr), tungsten (W), copper ( Cu), zinc (Zn) and aluminum (Al) are preferred, and aluminum (Al) is particularly preferred.
  • S1 is the heat flow (unit: mW) at 125°C obtained by differential scanning calorimetry of a standard substance
  • X1 is the heat flow at 125°C obtained by differential scanning calorimetry of a transition metal-containing hydroxide ( Unit: mW)
  • B1 is the heat flow at 125 ° C.
  • S2 is the mass used for differential scanning calorimetry of the standard substance (unit: mg)
  • X2 is the mass (unit: mg) used for differential scanning calorimetry of the transition metal-containing hydroxide
  • S3 is the specific heat capacity of the standard material (unit: J/g ° C.).
  • the value is controlled to 3.00 J/g ⁇ °C or less.
  • the transition metal-containing hydroxide is baked at a baking temperature that can impart excellent battery capacity (for example, Even when the mixture of the transition metal-containing hydroxide and the lithium compound is calcined, segregation of the additive metal element contained in the transition metal-containing hydroxide can be prevented. Therefore, in the positive electrode active material obtained by firing the transition metal-containing hydroxide of the present invention, the elution due to the segregation of the added metal element is prevented. While maintaining a high battery capacity, it is possible to obtain excellent cycle characteristics by preventing elution due to segregation of the added metal element during firing. In addition, by preventing elution due to segregation of the added metal element during firing, deterioration of the crystal structure stability and battery structural stability of the positive electrode active material is prevented, and the secondary battery equipped with the positive electrode active material is excellent. It has safety.
  • the transition metal-containing hydroxide is taken out from the reaction vessel in a suspension state, and the suspension is dried at 100° C. to 125° C. to obtain the transition metal-containing hydroxide.
  • the A value calculated from the above formula (1) is low, the water present inside the transition metal-containing hydroxide particles, which is water that cannot be completely evaporated by drying at a normal drying temperature, is reduced.
  • the A value calculated from the above formula (1) is high, the water present inside the transition metal-containing hydroxide particles, which is water that cannot be completely evaporated by the drying treatment at the normal drying treatment temperature, is , will be included in many
  • the transition metal-containing hydroxide when preparing and firing a mixture of a transition metal-containing hydroxide and a lithium compound, the transition metal-containing hydroxide is previously oxidized at a temperature of 300° C. or higher and 800° C. or lower before adding the lithium compound. to prepare a transition metal-containing oxide.
  • the transition metal-containing hydroxide is oxidized to prepare the transition metal-containing oxide, the portions where moisture exists inside the transition metal-containing hydroxide particles become voids.
  • the moisture present inside the transition metal-containing hydroxide particles is reduced, that is, when the A value is low, the voids inside the transition metal-containing oxide particles obtained by oxidation treatment are reduced.
  • the reactivity between the transition metal-containing oxide prepared from the transition metal-containing hydroxide and the lithium compound is moderately suppressed. It is considered that the segregation of elements can be prevented.
  • the amount of water present inside the transition metal-containing hydroxide particles is large, that is, when the A value is high, there are many voids inside the transition metal-containing oxide particles obtained by oxidation treatment. It is considered that the reactivity between the transition metal-containing oxide prepared from the transition metal-containing hydroxide and the lithium compound becomes unnecessarily high, and as a result, the metal element added to the transition metal-containing hydroxide segregates. From the above, for the transition metal-containing hydroxide, by controlling the A value calculated from the above formula (1), the transition metal-containing hydroxide and the lithium compound are fired at a firing temperature that can provide excellent battery capacity. Even so, it is thought that segregation of the additive metal element contained in the transition metal-containing hydroxide can be prevented.
  • the firing temperature capable of imparting excellent battery capacity for example, as the temperature at which the transition metal-containing hydroxide is reacted with the lithium compound, a relatively high temperature range is preferable from the viewpoint of crystal growth, for example, 600° C. or more and 1000° C. The following temperatures may be mentioned.
  • the A value calculated from the above formula (1) is not particularly limited as long as it is 3.00 J / g ⁇ ° C. or less, but the upper limit is the firing temperature that can impart excellent battery capacity (for example, 600 ° C. or more and 1000 2.50 J/g.°C. is preferable, and 2.20 J/g. ⁇ °C is particularly preferred.
  • the lower limit of the A value calculated from the above formula (1) is 1.00 J/g ⁇ from the point of preventing excessive suppression of the reactivity between the transition metal-containing hydroxide and the lithium compound.
  • C. is preferred, 1.30 J/g..degree. C. is more preferred, 1.50 J/g..degree. C. is still more preferred, and 1.60 J/g..degree.
  • the upper limit value and the lower limit value described above can be combined arbitrarily.
  • transition metal-containing hydroxide of the present invention even if the transition metal-containing hydroxide is fired at a firing temperature that can impart excellent battery capacity, segregation of the added metal element can be prevented more reliably.
  • the range of 100 ° C. to 125 ° C. in the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry of the transition metal-containing hydroxide, plotting the heat flow (unit: mW) on the vertical axis and the temperature (unit: ° C.) on the horizontal axis preferably does not have a maximum point of the endothermic peak.
  • the particle size of the transition metal-containing hydroxide of the present invention is not particularly limited. 5.0 ⁇ m is preferable from the viewpoint of improving the mounting density of the positive electrode active material on the positive electrode while facilitating the control of the A value calculated from the formula (1) to 3.00 J / g ⁇ ° C. or less, 7.0 ⁇ m is more preferable, and 10.0 ⁇ m is particularly preferable.
  • the upper limit value of D50 of the transition metal-containing hydroxide is such that it is possible to easily control the A value calculated from the above formula (1) to 3.00 J / g ⁇ ° C. or less, while contact with the electrolyte 15.0 ⁇ m is preferable, and 13.0 ⁇ m is particularly preferable from the viewpoint of improving the properties.
  • the above-mentioned D50 means a particle diameter measured by a particle size distribution analyzer using a laser diffraction/scattering method.
  • the upper limit value and the lower limit value described above can be combined arbitrarily.
  • the transition metal-containing hydroxide of the present invention may use, as a raw material solution, an aqueous solution containing metal ions obtained by dissolving main metals and salts of sulfuric acid and additional metals and salts of sulfuric acid in water. . Therefore, the transition metal-containing hydroxide of the present invention may contain a sulfuric acid component ( SO4 component).
  • SO4 component sulfuric acid component
  • the content of the SO4 component in 100% by mass of the transition metal-containing hydroxide is not particularly limited, but the upper limit is preferably 0.60% by mass from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction of the lithium compound, and 0.60% by mass. .50% by weight is particularly preferred.
  • the lower the lower limit of the content of the SO 4 component the better. From the viewpoint of industrial production costs, for example, 0.10% by mass is preferable, and 0.15% by mass is particularly preferable.
  • the upper limit value and the lower limit value described above can be combined arbitrarily.
  • the method for producing a transition metal-containing hydroxide of the present invention includes a crystallization step.
  • the crystallization step is a salt of at least one major metal element that is a transition metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), magnesium (Mg) and calcium (Ca).
  • a solution (raw material solution) containing a salt of at least one additional metal element selected from the group consisting of and a solution containing a complexing agent are added and mixed in a reaction vessel to obtain a reaction solution in the reaction vessel
  • a pH adjuster to the reaction solution in the reaction tank so that the pH at a liquid temperature of 40 ° C.
  • the main metal element and the additional metal element are co-precipitated by neutralization crystallization in the reaction solution to obtain transition metal-containing hydroxide particles.
  • the temperature range of the reaction solution in the reaction tank is controlled within a predetermined range while controlling the addition amount of the raw material solution per unit time with respect to the volume of the reaction tank within a predetermined range, whereby the above formula ( It is possible to produce the transition metal-containing hydroxide of the present invention in which the A value calculated from 1) is controlled to 3.00 J/g ⁇ °C or less. Therefore, in producing the transition metal-containing hydroxide of the present invention, there is no need to use special components other than the substances conventionally used.
  • a salt of at least one major metal element selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) and magnesium (Mg ), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W ), iron (Fe), ruthenium (Ru), copper (Cu), zinc (Zn), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), silicon (Si), tin (Sn), phosphorus (P ) and a salt of at least one additional metal element (eg, sulfate) selected from the group consisting of bismuth (Bi) (raw material solution), a solution containing a complexing agent, and a pH adjuster.
  • a salt of at least one additional metal element eg, sulfate
  • the mixed solution (reaction solution) in the reaction vessel is appropriately stirred to cause a neutralization reaction in the reaction vessel and crystallize, thereby forming transition metal-containing hydroxide particles. to obtain a slurry-like suspension containing transition metal-containing hydroxide particles.
  • Solvents for the suspension include, for example, water. Therefore, the raw material liquid includes an aqueous solution containing a salt of the main metal element and a salt of the additional metal element. Moreover, the aqueous solution of a complexing agent is mentioned as a solution containing a complexing agent.
  • the complexing agent is not particularly limited as long as it can form a complex with ions of the main metal element and ions of the additional metal element in an aqueous solution.
  • examples include an ammonium ion donor, hydrazine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, uracil diacetic acid, glycine, and the like.
  • ammonium ion donors include ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, and ammonium fluoride.
  • pH adjuster In order to adjust the pH value of the aqueous solution, which is the reaction solution, during the coprecipitation reaction, a pH adjuster is added as appropriate as described above.
  • pH adjusters include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide).
  • the temperature range of the reaction solution in the reaction tank is controlled within a predetermined range while controlling the addition amount of the raw material liquid per unit time with respect to the volume of the reaction tank within a predetermined range.
  • the ratio of the addition amount B (L/min) of the raw material solution per unit time to the volume V (L) of the reaction tank is [addition amount B (L/min)/reaction tank volume V ( L)] ⁇ 100 is in the range of 0.06 or more and 0.25 or less.
  • crystal growth Moderate control of the speed can contribute to controlling the A value calculated from the above formula (1) to 3.00 J/g ⁇ °C or less.
  • the temperature of the reaction solution is adjusted to be in the range of 35°C or higher and 75°C or lower.
  • the crystal growth rate is moderately controlled during the coprecipitation reaction, which is suitable for suppressing voids inside the transition metal-containing hydroxide. This can contribute to controlling the A value calculated from the above formula (1) to 3.00 J/g ⁇ °C or less.
  • the upper limit of the value of [addition amount B (L / min) / volume of reaction vessel V (L)] ⁇ 100 is 3.00 J / 0.25 is preferable, 0.22 is more preferable, 0.20 is still more preferable, and 0.18 is particularly preferable from the point of controlling to g ⁇ °C or less.
  • the lower limit of the value of [addition amount B (L/min)/reaction tank volume V (L)] ⁇ 100 is more than the specific heat capacity represented by the A value calculated from the above formula (1). 0.06 is preferable, and 0.07 is particularly preferable, in terms of reliably controlling to 3.00 J/g ⁇ ° C. or less.
  • the upper limit value and the lower limit value described above can be combined arbitrarily.
  • the upper limit of the temperature of the reaction solution is preferably 75° C., more preferably 70° C., in order to more reliably control the A value calculated from the above formula (1) to 3.00 J/g ⁇ ° C. or less. , 60° C. is more preferred, and 55° C. is particularly preferred.
  • the lower limit of the temperature of the reaction solution is preferably 35 ° C., more preferably 37 ° C., in order to more reliably control the A value calculated from the above formula (1) to 3.00 J / g ⁇ ° C. or less. Preferably, 40° C. is particularly preferred.
  • the upper limit value and the lower limit value described above can be combined arbitrarily.
  • the ammonium ion donor when using an ammonium ion donor as a complexing agent, is preferably added to the reaction vessel from a supply section separate from the raw material liquid supply section. That is, it is preferable to provide the reaction tank with a source liquid supply section and an ammonium ion supplier supply section different from the source liquid supply section.
  • the ammonium ion concentration of the reaction solution is not particularly limited, but the upper limit of the ammonium ion concentration of the reaction solution is more reliable than the A value calculated from the above formula (1).
  • the reaction atmosphere in the reaction vessel is preferably an inert atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere.
  • Examples of the stirring device installed in the reaction tank include a stirrer equipped with stirring blades such as three blades, and the stirring conditions may be adjusted appropriately by adjusting the number of revolutions of the stirring blades, etc., within a predetermined range.
  • the reaction tank used in the method for producing a transition metal-containing hydroxide of the present invention includes, for example, a continuous reaction tank in which the obtained transition metal-containing hydroxide is overflowed from an overflow pipe in order to separate it from the reaction tank, and a reaction tank.
  • a batch-type reactor in which the transition metal-containing hydroxide is not discharged out of the system until completion can be mentioned.
  • the transition metal-containing hydroxide particles obtained in the crystallization step are filtered from the suspension, they are washed with an alkaline aqueous solution to remove impurities (for example, SO 4 ) contained in the transition metal-containing hydroxide particles. components) are removed. After that, the solid phase and the liquid phase are separated in a solid-liquid separation step, the solid phase containing the transition metal-containing hydroxide is washed with water, and the transition metal-containing hydroxide is heated at a temperature of about 100 ° C. to 130 ° C. By treating and drying, a powdery transition metal-containing hydroxide can be obtained.
  • an alkaline aqueous solution to remove impurities (for example, SO 4 ) contained in the transition metal-containing hydroxide particles. components) are removed.
  • the solid phase and the liquid phase are separated in a solid-liquid separation step
  • the solid phase containing the transition metal-containing hydroxide is washed with water, and the transition metal-containing hydroxide is heated at a temperature
  • the transition metal-containing hydroxide of the present invention can be used as a precursor of a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the positive electrode active material (hereinafter sometimes simply referred to as "positive electrode active material") of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the transition metal-containing hydroxide of the present invention as a precursor will be described below.
  • the positive electrode active material has a form in which the transition metal-containing hydroxide of the present invention, which is a precursor, is mixed with, for example, a lithium compound and baked.
  • the crystal structure of the positive electrode active material is a layered structure, and from the viewpoint of obtaining a secondary battery with a high discharge capacity, it is preferably a trigonal crystal structure, a hexagonal crystal structure, or a monoclinic crystal structure. preferable.
  • a positive electrode active material whose precursor is a transition metal-containing hydroxide can be used, for example, as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
  • a step of preparing a transition metal-containing hydroxide into a transition metal-containing oxide may be performed as a pretreatment for calcination, and the transition metal-containing oxide may be used as a precursor. good.
  • the transition metal-containing oxide is prepared in an atmosphere in which oxygen gas is present, for example, at a temperature of 300° C. or higher and 800° C. or lower, preferably 500° C., before adding the lithium compound.
  • An oxidizing treatment of heating at a temperature of 750° C. or less for 1 hour or more and 10 hours or less can be mentioned.
  • a lithium compound is added to a transition metal-containing hydroxide (or a transition metal-containing oxide obtained by pretreatment), and mixed to obtain a transition metal-containing hydroxide. (or a transition metal-containing oxide) and a lithium compound are prepared.
  • the lithium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing lithium, and examples thereof include lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium acetate, lithium oxalate, and lithium halide.
  • the amount of the lithium compound to be blended can be appropriately selected so as to obtain a positive electrode active material having a desired lithium composition.
  • the positive electrode active material can be produced by firing the mixture.
  • Conditions for the sintering step include a sintering temperature at which the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved, for example, a sintering temperature of 600° C. or higher and 1000° C. or lower.
  • the half-value width of the (104) plane analyzed from the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material obtained by firing (that is, the fired product of the transition metal-containing hydroxide and lithium compound of the present invention) is When the mixture is fired at a firing temperature that improves the battery capacity of the water electrolyte secondary battery, it is controlled within a predetermined range.
  • the transition metal-containing hydroxide contains at least one major metal element selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium ( Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe), ruthenium ( Ru), copper (Cu), zinc (Zn), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), silicon (Si), tin (Sn), phosphorus (P) and bismuth (Bi)
  • the positive electrode active material obtained by firing the half-value width of the (104) plane analyzed from the X-ray diffraction pattern is in
  • a firing temperature 600° C. or higher and 1000° C. or lower.
  • the range of 0.230° to 0.240° is preferable because the firing temperature is such that the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is further improved.
  • the conditions for the firing process include a temperature increase rate of 50° C./h or more and 300° C./h or less, and a firing time of 5 hours or more and 20 hours or less.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but examples thereof include air and oxygen.
  • the firing furnace used for firing is not particularly limited, but examples include a static box furnace and a roller hearth continuous furnace.
  • the transition metal-containing hydroxide of the present invention When the transition metal-containing hydroxide of the present invention is fired at a firing temperature that improves the battery capacity, the added metal element, which is a trace element contained in the transition metal-containing hydroxide, is eluted due to phase transition and segregation. can be prevented, and the dispersion state of the additive metal element in the positive electrode active material is made uniform, so that excellent cycle characteristics can be imparted to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the transition metal-containing hydroxide of the present invention can prevent elution due to segregation of the additive metal element when fired at a firing temperature that improves the battery capacity, so that the crystal structure of the positive electrode active material is stabilized. Excellent safety can also be imparted to the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • transition metal-containing hydroxide of the present invention is not limited to these examples as long as it does not exceed its gist.
  • the raw material solution is added dropwise to the reaction tank so that the value of [addition amount B (L/min) of the raw material solution per unit time/volume V (L) of the reaction tank] ⁇ 100 becomes 0.18.
  • the liquid temperature of the mixed liquid in the reaction tank at 45 ° C.
  • maintaining the pH of the mixed liquid in the reaction tank at 12.22 based on the liquid temperature of 40 ° C. and the ammonia concentration at 11.0 g / L
  • the mixture was continuously stirred by a stirrer equipped with stirring blades.
  • the inside of the reaction tank was made into nitrogen atmosphere.
  • the transition metal-containing hydroxide particles crystallized by the neutralization reaction were allowed to overflow from the overflow pipe of the reaction tank and taken out as a suspension of transition metal-containing hydroxide particles.
  • the suspension of transition metal-containing hydroxide particles taken out by overflow was filtered and then washed with an alkaline aqueous solution (8% by mass sodium hydroxide aqueous solution) for solid-liquid separation. Thereafter, the separated solid phase was washed with water, dehydrated, and dried at 100° C. to 130° C. to obtain a powdery transition metal-containing hydroxide.
  • transition metal-containing hydroxide of Example 2 Using a raw material solution in which the molar ratio of nickel: cobalt: aluminum was changed to 87.0: 9.0: 4.0, [addition amount of raw material solution per unit time B (L / min) / volume of reaction vessel V (L)] ⁇ 100 The raw material solution was added dropwise to the reaction vessel so that the value was 0.07, and the liquid temperature of the mixed liquid in the reaction vessel was raised to 40 ° C. A transition metal-containing hydroxide manufactured.
  • Example 3 Production of Transition Metal-Containing Hydroxide of Example 3
  • the raw material solution was added dropwise to the reaction tank, the liquid temperature of the mixed liquid in the reaction tank was maintained at 50°C, and the pH of the mixed liquid in the reaction tank was 12.15 based on the liquid temperature of 40°C, and the ammonia concentration was 11.7 g.
  • a transition metal-containing hydroxide was produced in the same manner as in Example 1, except that it was maintained at /L.
  • transition metal-containing hydroxide of Example 4 [addition amount B (L / min) of raw material solution per unit time / volume V (L) of reaction tank] ⁇ 100 so that the value is 0.07
  • the raw material solution was added dropwise to the reaction tank, the liquid temperature of the mixed liquid in the reaction tank was maintained at 40 ° C., the pH of the mixed liquid in the reaction tank was 12.49 based on the liquid temperature of 40 ° C., and the ammonia concentration was 14.2 g.
  • a transition metal-containing hydroxide was produced in the same manner as in Example 1, except that it was maintained at /L.
  • transition metal-containing hydroxide of Comparative Example 1 The liquid temperature of the mixed liquid in the reaction tank was maintained at 30 ° C., the pH of the mixed liquid in the reaction tank was 12.41 based on the liquid temperature of 40 ° C., and the ammonia concentration was A transition metal-containing hydroxide was produced in the same manner as in Example 1, except that the concentration was maintained at 10.7 g/L.
  • Average particle size It was measured with a particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.) (the principle is a laser diffraction/scattering method). As measurement conditions, water was used as a solvent, 1 mL of sodium hexametaphosphate was added as a dispersant, and the transmittance after the sample was added was in the range of 85 ⁇ 3%, and ultrasonic waves were generated to disperse the sample. In addition, 1.333, which is the refractive index of water, was used as the refractive index of the solvent during the analysis.
  • the heat flow of the transition metal-containing hydroxide at 125 ° C. (corresponding to X1 in formula (1)) and the heat flow of the sample container at 125 ° C. (corresponding to B1 in formula (1)) were obtained.
  • 20 mg of ⁇ -alumina, which is a standard substance is put into a sample container (corresponding to S2 in formula (1)), the vertical axis is heat flow (unit: mW), and the horizontal axis is temperature (unit: ° C. ) was plotted to create a DSC curve. From the obtained DSC curve, the heat flow of the standard substance at 125 ° C.
  • the specific heat capacity of the standard substance (corresponding to S3 in formula (1)) was determined.
  • the reference material is not particularly limited as long as it is a known material used for DSC measurement, and examples thereof include ⁇ -alumina and sapphire.
  • A [S2 ⁇ (X1 - B1) / X2 ⁇ (S1 - B1)]
  • the A value was calculated by the formula (1) represented by ⁇ S3.
  • Table 1 below shows the conditions of the transition metal-containing hydroxide crystallization process and the physical property evaluation results of the examples and comparative examples.
  • transition metal-containing hydroxides of Examples and the transition metal-containing hydroxides of Comparative Examples As the treatment, an oxidation treatment step of oxidizing the transition metal-containing hydroxide to prepare a transition metal-containing oxide was performed. As the oxidation treatment, the transition metal-containing hydroxide was heated at a temperature of 550° C. for 3 hours in an air atmosphere. After that, lithium hydroxide powder was added to the transition metal-containing oxide so that the molar ratio of Li/(Ni+Co+Al) was 1.02 and mixed to obtain a mixture of the transition metal-containing oxide and lithium hydroxide. rice field. The obtained mixture was subjected to firing treatment in an oxygen atmosphere under the firing conditions of a firing temperature of 750° C., a heating rate of 170° C./h, and a firing time of 6 hours to obtain a positive electrode active material.
  • the evaluation items of the positive electrode active materials obtained from the transition metal-containing hydroxides of Examples and Comparative Examples are as follows.
  • Table 2 below shows the evaluation results of the positive electrode active materials obtained from the transition metal-containing hydroxides of Examples and Comparative Examples.
  • the battery capacity is improved at the firing temperature Segregation of aluminum is prevented even when the positive electrode active material is produced by firing at a certain temperature of 750 ° C. It was found that the water electrolyte secondary battery can also be provided with excellent cycle characteristics.
  • the half-value width of the (104) plane was in the range of 0.220° to 0.250°, and the sintering was performed at 750°C.
  • the temperature is the firing temperature at which the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery assembled with the positive electrode active material of Examples 1 to 4 using the transition metal-containing hydroxide as a precursor is improved.
  • the transition metal-containing hydroxides of Examples 1 to 4 can prevent the segregation of the additive metal element when fired at a firing temperature that improves the battery capacity. It was found that it is also possible to impart sexuality.
  • the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved. Almost no segregation of aluminum is observed even when the positive electrode active material is baked at 750 ° C. where the half width of the (104) plane of the positive electrode active material is in the range of 0.220 ° to 0.250 °, or Since this was not observed at all, it was found that excellent battery capacity, cycle characteristics, and safety could be imparted more reliably.
  • Example 2 in which the specific heat capacity represented by the A value calculated by formula (1) is 1.69 J / g ⁇ ° C., and the specific heat capacity represented by the A value calculated by formula (1) is 1
  • Example 3 which is 0.94 J / g ⁇ ° C., not only is almost no segregation of aluminum observed, but also the half width of the (104) plane of the positive electrode active material is evaluated as ⁇ , and the battery of the non-aqueous electrolyte secondary battery It was found that the capacity was also further improved.
  • the transition metal-containing hydroxides of Examples 1 to 4 did not have a maximum endothermic peak in the range of 100° C. to 125° C. in the DSC curve.
  • FIG. 1 the transition metal-containing hydroxides of Examples 1 to 4 did not have a maximum endothermic peak in the range of 100° C. to 125° C. in the DSC curve.
  • FIG. 1 the transition metal-containing hydroxides of Examples 1 to 4 did not have a maximum endothermic peak in the range of
  • the transition metal-containing hydroxide of Comparative Example 1 in which the A value calculated by the formula (1) is 4.09 J/g°C, the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved, and the positive electrode activity is improved.
  • the positive electrode active material is produced by firing at 750 ° C. where the half width of the (104) plane of the material is 0.222 °, a large amount of aluminum segregation is observed, and even if the battery capacity is excellent, the non-aqueous electrolyte secondary It was found that the cycle characteristics and safety of the battery may deteriorate.
  • the transition metal-containing hydroxide of Comparative Example 1 had a maximum endothermic peak in the range of 100° C. to 125° C. in the DSC curve.
  • the transition metal-containing hydroxide of the present invention whose A value is controlled, imparts an excellent battery capacity to a secondary battery, and when the transition metal-containing hydroxide is baked, the transition metal-containing hydroxide By preventing elution due to segregation of the additive metal elements contained in the secondary battery, it is possible to improve the cycle characteristics and safety of the secondary battery. Highly useful in the field.

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Abstract

二次電池に優れた電池容量を付与しつつ、遷移金属含有水酸化物が焼成される際に、遷移金属含有水酸化物に含有されている微量元素である添加金属元素の溶出を防止することで、二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることができる遷移金属含有水酸化物を提供する。 非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、遷移金属含有水酸化物であって、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群から選択された少なくとも1種の主要金属元素と、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素と、を含有し、式(1) A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3・・・(1) (式(1)中、S1は標準物質の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、X1は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、B1は示差走査熱量測定に用いる試料用容器の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、S2は標準物質の示差走査熱量測定に用いた質量(単位:mg)、X2は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定に用いた質量(単位:mg)、S3は標準物質比熱容量(単位:J/g・℃)を表す。)で算出されるA値が、3.00J/g・℃以下である遷移金属含有水酸化物。

Description

遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法
 本発明は、遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法であり、特に、遷移金属含有水酸化物が焼成される際に、遷移金属含有水酸化物に含有されている微量元素である添加金属元素の相転移や偏析による溶出を防止することで、二次電池に優れた電池容量を付与しつつ、二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることができる遷移金属含有水酸化物、遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質、遷移金属含有水酸化物の製造方法に関する。
 近年、環境負荷の低減等の観点から、携帯機器、動力源として電気を使用または併用する車両等、広汎な技術分野で二次電池が使用されている。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池は、小型化、軽量化に適し、高利用率、高サイクル特性等といった特性を有している。
 リチウムイオン二次電池の正極活物質は、前駆体である遷移金属含有水酸化物をリチウム化合物と混合後に焼成することで製造される焼成物である。二次電池の電池容量を向上させるためには、正極活物質の製造時に、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の反応性を向上させる必要がある。そこで、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成温度を所定の温度以上に設定する必要がある。
 しかし、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の混合物を所定の温度以上で焼成すると、二次電池の電池容量は向上するものの、遷移金属含有水酸化物に含有されている微量元素である添加金属元素が、相転移や偏析により溶出してしまうことがあった。遷移金属含有水酸化物から添加金属元素が溶出してしまうと、正極活物質中における添加金属元素の分散状態が不均一化して、二次電池のサイクル特性が低下する場合があった。
 そこで、添加金属元素であるアルミニウム及び他の遷移金属元素が溶解する金属水溶液に、ヒドロキシカルボン酸等のキレート化合物を添加して、水に対するアルミニウムの溶解性を向上させた上で、金属水溶液のpHを制御することで、アルミニウム及び他の遷移金属すべてを同様のpH範囲で共沈させて、遷移金属含有水酸化物を製造することが提案されている(特許文献1)。特許文献1では、上記製造方法を用いることで、アルミニウムの分散状態が均一化された遷移金属含有水酸化物を製造することができ、遷移金属含有水酸化物をリチウム化合物と混合して焼成した正極活物質は、アルミニウムの分散状態が均一化されて、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を付与できるとしている。
 しかしながら、特許文献1では、二次電池の電池容量を向上させるために所定の温度以上で遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の混合物を焼成すると、依然として、アルミニウムが相転移や偏析により溶出してしまうことがあり、遷移金属含有水酸化物からアルミニウム等の添加金属元素が溶出するのを防止して二次電池に優れたサイクル特性を付与する点で改善の余地があった。また、アルミニウム等の添加金属元素が遷移金属含有水酸化物から溶出すると、正極活物質の結晶構造安定性や電池構造安定性が低下して、二次電池の安全性が低下する場合があるという問題があった。
 そこで、添加金属元素の偏析を防止するために、遷移金属含有水酸化物の焼成温度を前記所定の温度よりも低い温度に設定すると、添加金属元素の偏析による溶出を防止できるものの、二次電池の電池容量が低下してしまうという問題があった。
特開2021-018974号公報
 上記事情に鑑み、本発明は、二次電池に優れた電池容量を付与しつつ、遷移金属含有水酸化物が焼成される際に、遷移金属含有水酸化物に含有されている微量元素である添加金属元素の相転移や偏析による溶出を防止することで、二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることができる遷移金属含有水酸化物及び遷移金属含有水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明の遷移金属含有水酸化物は、示差走査熱量測定(Differental Scanning Calorimetry(略してDSC))により得られる熱容量を制御することで、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物を焼成しても、添加金属元素が相転移や偏析により溶出してしまうことを防止するものである。また、本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法は、反応溶液の温度範囲を所定の範囲内に制御しつつ、反応槽の容積に対する原料液の添加量を所定の範囲内に制御することで、示差走査熱量測定により得られる熱容量が制御された遷移金属含有水酸化物を製造するものである。
 本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
 [1]非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、遷移金属含有水酸化物であって、
 ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群から選択された少なくとも1種の主要金属元素と、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素と、を含有する遷移金属含有水酸化物であり、
 下記式(1)
 A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3・・(1)
(式(1)中、S1は標準物質の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、X1は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、B1は示差走査熱量測定に用いる試料用容器の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、S2は標準物質の示差走査熱量測定に用いた質量(単位:mg)、X2は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定に用いた質量(単位:mg)、S3は標準物質比熱容量(単位:J/g・℃)を表す。)で算出されるA値が、3.00J/g・℃以下である遷移金属含有水酸化物。
 [2]下記式(2)
 Ni1-x-yM1M2(OH)2+a・・・(2)
(式(2)中、M1はコバルト(Co)及び/またはマンガン(Mn)、M2はマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素、0≦x<1.00、0<y≦0.20、x+y≦1.00、aは価数を満足させる数値を表す。)で表される[1]に記載の遷移金属含有水酸化物。
 [3]前記遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流(単位:mW)、横軸に温度(単位:℃)をプロットした曲線における100℃以上125℃の範囲に、吸熱ピークの極大点を有さない[1]または[2]に記載の遷移金属含有水酸化物。
 [4]累積体積百分率が50体積%の粒子径(D50)が、5.0μm以上15.0μm以下である[1]または[2]に記載の遷移金属含有水酸化物。
 [5]SO成分の含有量が、0.60質量%以下である[1]または[2]に記載の遷移金属含有水酸化物。
 [6]前記添加金属元素として、アルミニウム(Al)を含有する[1]または[2]に記載の遷移金属含有水酸化物。
 [7][1]または[2]に記載の遷移金属含有水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池用正極活物質。
 [8]非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、遷移金属含有水酸化物の製造方法であって、
 ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群から選択された少なくとも1種の主要金属元素とマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素とを含有する原料液と、錯化剤を含む溶液と、を反応槽内に添加、混合し、前記反応槽内の反応溶液が液温40℃基準でのpHが9以上13以下の範囲に維持されるように、pH調整剤を前記反応槽内の前記反応溶液に供給することで、前記反応溶液中にて共沈反応をさせて、遷移金属含有水酸化物を得る晶析工程を含み、
 前記晶析工程における前記反応溶液の反応温度が35℃以上75℃以下であり、[前記原料液の単位時間あたりの添加量(単位:L/min)/前記反応槽の容積(単位:L)]×100の値が0.06以上0.25以下にて前記原料液を前記反応槽に添加する、遷移金属含有水酸化物の製造方法。
 [9]前記錯化剤が、アンモニウムイオン供給体であり、前記反応溶液のアンモニウムイオン濃度が、2.0g/L以上15.0g/L以下である[8]に記載の遷移金属含有水酸化物の製造方法。
 本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、式(1):A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3(式(1)中、S1は標準物質の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、X1は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、B1は示差走査熱量測定に用いる試料用容器の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、S2は標準物質の示差走査熱量測定に用いた質量(単位:mg)、X2は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定に用いた質量(単位:mg)、S3は標準物質比熱容量(単位:J/g・℃)を表す。)で算出されるA値が3.00J/g・℃以下に制御されていることにより、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物を焼成しても、遷移金属含有水酸化物に含まれる添加金属元素が偏析してしまうことを防止できる。従って、本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、二次電池に優れた電池容量を付与しつつ、焼成時における添加金属元素の偏析による溶出防止によって二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることができる。
 本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流(単位:mW)、横軸に温度(単位:℃)をプロットした曲線における100℃以上125℃の範囲に、吸熱ピークの極大点を有さないことにより、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物を焼成しても、遷移金属含有水酸化物に含まれる添加金属元素が偏析してしまうことを、さらに確実に防止できる。
 本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、累積体積百分率が50体積%の粒子径(D50)が、5.0μm以上15.0μm以下であることにより、上記A値を3.00J/g・℃以下に制御することが容易化される。
 本発明の遷移金属含有水酸化物によれば、SO成分の含有量が、0.60質量%以下であることにより、焼成時にリチウム化合物と遷移金属含有水酸化物との反応を最適化することを容易にすることができる。
 本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法によれば、晶析工程における反応溶液の反応温度が35℃以上75℃以下であり、[原料液の単位時間あたりの添加量(単位:L/min)/反応槽の容積(単位:L)]×100の値が0.06以上0.25以下にて原料液を反応槽に添加することにより、上記A値を3.00J/g・℃以下に制御した遷移金属含有水酸化物を製造することができる。
 本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法によれば、晶析工程で使用する錯化剤がアンモニウムイオン供給体であり、反応溶液のアンモニウムイオン濃度が2.0g/L以上15.0g/L以下であることにより、上記A値を3.00J/g・℃以下に制御された遷移金属含有水酸化物をより確実に製造することができる。
実施例及び比較例の遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流(単位:mW)、横軸に温度(単位:℃)をプロットしたグラフである。
 まず、本発明の遷移金属含有水酸化物について詳細を説明する。
 本発明の遷移金属含有水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、遷移金属含有水酸化物は、複数の一次粒子の凝集体である。本発明の遷移金属含有水酸化物の粒子形状は、特に限定されず、多種多様な形状となっており、例えば、略球形状、断面視略楕円形状、断面視台形状等を挙げることができる。
 本発明の遷移金属含有水酸化物の組成としては、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属である主要金属元素と、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素と、を含有する。本発明の遷移金属含有水酸化物の具体的な組成としては、例えば、下記式(2)
 Ni1-x-yM1M2(OH)2+a・・・(2)
(式(2)中、M1はコバルト(Co)及び/またはマンガン(Mn)、M2はマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素、0≦x<1.00、0<y≦0.20、x+y≦1.00、aは価数を満足させる数値を表す。)で表される遷移金属含有水酸化物が挙げられる。このうち、xの数値範囲は、電池容量がさらに向上する点から、0<x<1.00がより好ましく、0.02≦x≦0.30が特に好ましい。また、yの数値範囲は、電池容量がさらに向上する点から、0<y≦0.10がより好ましく、0.02≦y≦0.08が特に好ましい。
 本発明の遷移金属含有水酸化物の具体的な組成としては、例えば、上記式(2)において、添加金属元素M2としては、マグネシウム(Mg)、ジルコニウム(Zr)、タングステン(W)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)が好ましく、アルミニウム(Al)が特に好ましい。
 本発明の遷移金属含有水酸化物は、下記式(1)
 A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3・・(1)
 (式(1)中、S1は標準物質の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、X1は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、B1は示差走査熱量測定に用いる試料用容器の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、S2は標準物質の示差走査熱量測定に用いた質量(単位:mg)、X2は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定に用いた質量(単位:mg)、S3は標準物質比熱容量(単位:J/g・℃)を表す。)から算出されるA値が3.00J/g・℃以下に制御されている。上記式(1)にて算出されるA値が3.00J/g・℃以下に制御されていることにより、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物を焼成(例えば、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の混合物を焼成)しても、遷移金属含有水酸化物に含まれる添加金属元素が偏析してしまうことを防止できる。従って、本発明の遷移金属含有水酸化物を焼成して得られた正極活物質では、添加金属元素の偏析による溶出が防止されているので、前記正極活物質を搭載した二次電池は、優れた電池容量を有しつつ、焼成時における添加金属元素の偏析による溶出の防止によって、優れたサイクル特性を得ることができる。また、焼成時における添加金属元素の偏析による溶出の防止によって、前記正極活物質の結晶構造安定性と電池構造安定性の低下が防止されて、前記正極活物質を搭載した二次電池は優れた安全性を有している。
 通常、遷移金属含有水酸化物は懸濁液の状態にて反応槽から取り出され、懸濁液に対して100℃~125℃で乾燥処理を実施することで遷移金属含有水酸化物を得るところ、上記式(1)から算出されるA値が低い場合には、通常の乾燥処理温度での乾燥処理では蒸発しきれない水分である遷移金属含有水酸化物粒子の内部に存在する水分が、低減されていることになる。一方で、上記式(1)から算出されるA値が高い場合には、通常の乾燥処理温度の乾燥処理では蒸発しきれない水分である遷移金属含有水酸化物粒子の内部に存在する水分が、多く含まれることになる。
 通常、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の混合物を作製して焼成するにあたり、リチウム化合物を添加する前に、予め、遷移金属含有水酸化物を300℃以上800℃以下の温度で酸化処理をして遷移金属含有酸化物を調製する。遷移金属含有水酸化物を酸化処理して遷移金属含有酸化物を調製する際に、遷移金属含有水酸化物粒子内部の水分が存在していた部分は空隙となる。遷移金属含有水酸化物粒子の内部に存在する水分が低減されている、すなわち、上記A値が低いと、酸化処理して得られた遷移金属含有酸化物粒子内部の空隙が低減されているので、遷移金属含有水酸化物から調製した遷移金属含有酸化物とリチウム化合物との反応性が適度に抑えられ、その結果、遷移金属含有水酸化物から調製した遷移金属含有酸化物の焼成時に添加金属元素が偏析してしまうことを防止できると考えられる。
 一方で、遷移金属含有水酸化物粒子の内部に存在する水分が多い、すなわち、A値が高いと、酸化処理して得られた遷移金属含有酸化物粒子内部の空隙が多くなっているので、遷移金属含有水酸化物から調製した遷移金属含有酸化物とリチウム化合物との反応性が必要以上に高くなり、その結果、遷移金属含有水酸化物の添加金属元素が偏析してしまうと考えられる。上記から、遷移金属含有水酸化物について、上記式(1)から算出されるA値を制御することにより、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物を焼成しても、遷移金属含有水酸化物に含まれる添加金属元素が偏析してしまうことを防止できると考えられる。
 優れた電池容量を付与できる焼成温度としては、例えば、遷移金属含有水酸化物にリチウム化合物を反応させる温度としては、結晶成長の観点から比較的高い温度帯が好ましく、例えば、600℃以上1000℃以下の温度が挙げられる。
 上記式(1)から算出されるA値は3.00J/g・℃以下であれば、特に限定されないが、その上限値は、優れた電池容量を付与できる焼成温度(例えば、600℃以上1000℃以下の温度)で遷移金属含有水酸化物を焼成しても添加金属元素が偏析してしまうことをより確実に防止できる点から、2.50J/g・℃が好ましく、2.20J/g・℃が特に好ましい。一方で、上記式(1)から算出されるA値の下限値は、遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物の反応性が抑制されすぎてしまうことを防止する点から、1.00J/g・℃が好ましく、1.30J/g・℃がより好ましく、1.50J/g・℃がさらに好ましく、1.60J/g・℃が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
 本発明の遷移金属含有水酸化物では、優れた電池容量を付与できる焼成温度で遷移金属含有水酸化物を焼成しても、添加金属元素が偏析してしまうことをさらに確実に防止できる点から、遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流(単位:mW)、横軸に温度(単位:℃)をプロットしたDSC曲線における100℃以上125℃の範囲には、吸熱ピークの極大点を有さないことが好ましい。
 本発明の遷移金属含有水酸化物の粒子径は、特に限定されないが、例えば、累積体積百分率が50体積%の粒子径(以下、単に「D50」ということがある。)の下限値は、上記式(1)から算出されるA値を3.00J/g・℃以下に制御することが容易化できつつ、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から、5.0μmが好ましく、7.0μmがより好ましく、10.0μmが特に好ましい。一方で、遷移金属含有水酸化物のD50の上限値は、上記式(1)から算出されるA値を3.00J/g・℃以下に制御することが容易化できつつ、電解質との接触性を向上させる点から、15.0μmが好ましく、13.0μmが特に好ましい。上記したD50は、レーザ回折・散乱法を用い、粒度分布測定装置で測定した粒子径を意味する。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
 本発明の遷移金属含有水酸化物は、後述するように、原料液として、主要金属と硫酸の塩及び添加金属と硫酸の塩を水に溶解させた金属イオンを含む水溶液を使用することがある。従って、本発明の遷移金属含有水酸化物は、硫酸成分(SO成分)を含有することがある。遷移金属含有水酸化物100質量%中におけるSO成分の含有量は、特に限定されないが、その上限値は、リチウム化合物の反応を効率よく進行させる点から、0.60質量%が好ましく、0.50質量%が特に好ましい。一方で、SO成分の含有量の下限値は、低ければ低いほど好ましいが、工業的な生産コストの観点から、例えば、0.10質量%が好ましく、0.15質量%が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
 次に、本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法について説明する。本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法では、晶析工程を含んでいる。晶析工程とは、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属である主要金属元素の塩とマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素の塩とを含む溶液(原料液)と、錯化剤を含む溶液と、を反応槽内に添加、混合し、反応槽内の反応溶液が液温40℃基準でのpHが、例えば、9以上13以下の範囲、好ましくはpH11~13の範囲に維持されるように、pH調整剤を反応槽内の反応溶液に供給することで、反応溶液中にて主要金属元素と添加金属元素を中和晶析にて共沈反応をさせて、遷移金属含有水酸化物粒子を得る工程である。晶析工程において、反応槽の容積に対する原料液の単位時間あたりの添加量を所定の範囲に制御しつつ、反応槽内の反応溶液の温度範囲を所定の範囲に制御することで、上記式(1)から算出されるA値が3.00J/g・℃以下に制御された本発明の遷移金属含有水酸化物を製造することができる。従って、本発明の遷移金属含有水酸化物を製造するにあたり、従来使用されていた物質以外の特別な成分を使用する必要はない。
 具体的には、共沈反応により、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群から選択された少なくとも1種の主要金属元素の塩(例えば、硫酸塩)とマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素の塩(例えば、硫酸塩)とを含む溶液(原料液)に、錯化剤を含む溶液とpH調整剤とを、適宜、添加して、反応槽内の混合溶液(反応溶液)を、適宜、撹拌することで、反応槽内にて中和反応させて晶析させることにより、遷移金属含有水酸化物粒子を調製し、遷移金属含有水酸化物粒子を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が挙げられる。従って、原料液としては、主要金属元素の塩と添加金属元素の塩を含む水溶液が挙げられる。また、錯化剤を含む溶液としては、錯化剤の水溶液が挙げられる。
 錯化剤としては、水溶液中で、主要金属元素のイオン及び添加金属元素のイオンと錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシン等が挙げられる。また、アンモニウムイオン供給体としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
 共沈反応に際しては、反応溶液である水溶液のpH値を調整するため、上記の通り、適宜、pH調整剤を添加する。pH調整剤としては、アルカリ金属水酸化物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)が挙げられる。
 共沈反応に際しては、上記の通り、反応槽の容積に対する原料液の単位時間あたりの添加量を所定の範囲に制御しつつ、反応槽内の反応溶液の温度範囲を所定の範囲に制御する。具体的には、反応槽の容積V(L)に対する原料液の単位時間あたりの添加量B(L/min)の割合としては、[添加量B(L/min)/反応槽の容積V(L)]×100の値が0.06以上0.25以下の範囲となるように、原料液を反応槽に添加する。[添加量B(L/min)/反応槽の容積V(L)]×100の値が0.06以上0.25以下の範囲に制御されることで、共沈反応の際に、結晶成長速度を適度に制御することで、上記式(1)から算出されるA値を3.00J/g・℃以下に制御することに寄与できる。
 また、反応溶液の温度としては、35℃以上75℃以下の範囲となるように調整する。反応溶液の温度を35℃以上75℃以下の範囲とすることで、共沈反応の際に、結晶成長速度を適度に制御することで、遷移金属含有水酸化物内部の空隙を抑えるのに適した結晶成長の速度となり、上記式(1)から算出されるA値を3.00J/g・℃以下に制御することに寄与できる。
 上記から、[添加量B(L/min)/反応槽の容積V(L)]×100の値と反応溶液の温度を上記範囲に制御することで、上記A値を3.00J/g・℃以下に制御した遷移金属含有水酸化物を製造することができる。
 このうち、[添加量B(L/min)/反応槽の容積V(L)]×100の値の上限値は、上記式(1)から算出されるA値をより確実に3.00J/g・℃以下に制御する点から、0.25が好ましく、0.22がより好ましく、0.20がさらに好ましく、0.18が特に好ましい。一方で、[添加量B(L/min)/反応槽の容積V(L)]×100の値の下限値は、上記式(1)から算出されるA値で表される比熱容量をより確実に3.00J/g・℃以下に制御する点から、0.06が好ましく、0.07が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
 また、反応溶液の温度の上限値は、上記式(1)から算出されるA値をより確実に3.00J/g・℃以下に制御する点から、75℃が好ましく、70℃がより好ましく、60℃がさらに好ましく、55℃が特に好ましい。一方で、反応溶液の温度の下限値は、上記式(1)から算出されるA値をより確実に3.00J/g・℃以下に制御する点から、35℃が好ましく、37℃がより好ましく、40℃が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
 また、錯化剤としてアンモニウムイオン供給体を使用する場合、アンモニウムイオン供給体は、原料液の供給部とは別の供給部から反応槽へ添加することが好ましい。すなわち、反応槽には、原料液の供給部と、原料液の供給部とは異なるアンモニウムイオン供給体の供給部と、を設けることが好ましい。また、アンモニウムイオン供給体を使用する場合、反応溶液のアンモニウムイオン濃度は、特に限定されないが、反応溶液のアンモニウムイオン濃度の上限値は、上記式(1)から算出されるA値をより確実に3.00J/g・℃以下に制御する点から、15.0g/Lが好ましく、14.7g/Lがより好ましく、14.4g/Lが特に好ましい。一方で、反応溶液のアンモニウムイオン濃度の下限値は、特に限定されないが、上記式(1)から算出されるA値をより確実に3.00J/g・℃以下に制御する点から、2.0g/Lが好ましく、4.0g/Lがより好ましく、5.0g/Lがさらに好ましく、6.0g/Lが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。また、反応槽における反応雰囲気は、不活性雰囲気下が好ましく、例えば、窒素雰囲気下が好ましい。
 反応槽に設置された撹拌装置としては、例えば、三枚羽根等の撹拌羽根を備えた撹拌機が挙げられ、撹拌条件は、撹拌羽根等の回転数を所定範囲に適宜調整すればよい。
 本発明の遷移金属含有水酸化物の製造方法に用いる反応槽としては、例えば、得られた遷移金属含有水酸化物を反応槽から分離するためにオーバーフロー管からオーバーフローさせる連続式反応槽や、反応終了まで遷移金属含有水酸化物を系外に排出しないバッチ式反応槽を挙げることができる。
 上記のように、晶析工程で得られた遷移金属含有水酸化物粒子を懸濁物からろ過後、アルカリ水溶液で洗浄して、遷移金属含有水酸化物粒子に含まれる不純物(例えば、SO成分)を除去する。その後、固液分離工程にて固相と液相を分離して、遷移金属含有水酸化物を含む固相を水洗し、遷移金属含有水酸化物を、100℃~130℃程度の温度で加熱処理して乾燥させることで、粉体状の遷移金属含有水酸化物を得ることができる。
 本発明の遷移金属含有水酸化物は、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体として使用することができる。以下に、本発明の遷移金属含有水酸化物を前駆体とした非水電解質二次電池の正極活物質(以下、単に「正極活物質」ということがある。)について説明する。正極活物質は、前駆体である本発明の遷移金属含有水酸化物が、例えば、リチウム化合物と混合した状態で焼成された態様となっている。正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、放電容量が高い二次電池を得る点から、三方晶系の結晶構造または六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることが好ましい。
 遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用することができる。
 正極活物質を製造する際には、焼成の前処理として、遷移金属含有水酸化物を遷移金属含有酸化物に調製する工程を実施して、遷移金属含有酸化物を前駆体として使用してもよい。遷移金属含有水酸化物から遷移金属含有酸化物を調製する方法としては、リチウム化合物を添加する前に、酸素ガスが存在する雰囲気下、例えば、300℃以上800℃以下の温度、好ましくは500℃以上750℃以下の温度で、1時間以上10時間以下にて加熱する酸化処理を挙げることができる。
 次に、正極活物質の製造方法について説明する。例えば、正極活物質の製造方法は、まず、遷移金属含有水酸化物(または前処理を行って得られた遷移金属含有酸化物)にリチウム化合物を添加、混合して、遷移金属含有水酸化物(または遷移金属含有酸化物)とリチウム化合物との混合物を調製する。リチウム化合物としては、リチウムを有する化合物であれば、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウム等を挙げることができる。また、リチウム化合物の配合量は、所望のリチウム組成の正極活物質となるように適宜選択可能である。
 次に、上記混合物を焼成することで正極活物質を製造することができる。焼成工程の条件としては、非水電解質二次電池の電池容量が向上する焼成温度、例えば、600℃以上1000℃以下の焼成温度が挙げられる。また、焼成して得られた正極活物質(すなわち、本発明の遷移金属含有水酸化物とリチウム化合物との焼成品)の、X線回折パターンから分析した(104)面における半値幅は、非水電解質二次電池の電池容量が向上する焼成温度にて上記混合物が焼成されると、所定の範囲内に制御される。遷移金属含有水酸化物が、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群から選択された少なくとも1種の主要金属元素と、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素と、を含有する組成、例えば、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)を含有する組成では、焼成して得られた正極活物質の、X線回折パターンから分析した(104)面における半値幅が、0.220°以上0.250°以下の範囲内になっていると、非水電解質二次電池の電池容量が向上する焼成温度(例えば、600℃以上1000℃以下の焼成温度)にて上記混合物が焼成されている。上記(104)面における半値幅の範囲のうち、非水電解質二次電池の電池容量がさらに向上する焼成温度となっている点から、0.230°以上0.240°以下の範囲が好ましい。
 また、焼成工程の条件としては、昇温速度50℃/h以上300℃/h以下、焼成時間5時間以上20時間以下が挙げられる。焼成の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、大気、酸素などが挙げられる。また、焼成に用いる焼成炉としては、特に限定されないが、例えば、静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。
 本発明の遷移金属含有水酸化物は、電池容量が向上する焼成温度で焼成される際に、遷移金属含有水酸化物に含有されている微量元素である添加金属元素の相転移や偏析による溶出を防止できるので、正極活物質中における添加金属元素の分散状態が均一化されていることから、非水電解質二次電池に優れたサイクル特性も付与できる。また、本発明の遷移金属含有水酸化物は、電池容量が向上する焼成温度で焼成される際に、添加金属元素の偏析による溶出を防止できるので、正極活物質の結晶構造が安定化されて非水電解質二次電池に優れた安全性も付与できる。
 次に、本発明の遷移金属含有水酸化物の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
 実施例及び比較例の遷移金属含有水酸化物の製造
 実施例1の遷移金属含有水酸化物の製造
 硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸アルミニウムとをニッケル:コバルト:アルミニウムのモル比を91.0:4.0:5.0の割合にて溶解した水溶液である原料液(主要金属元素と添加金属元素を含む水溶液)、硫酸アンモニウム水溶液(アンモニウムイオン供給体)及び水酸化ナトリウム水溶液(pH調整剤)を、連続式反応槽へ滴下して、晶析工程を行った。晶析工程では、[原料液の単位時間あたりの添加量B(L/min)/反応槽の容積V(L)]×100の値が0.18となるように原料液を反応槽へ滴下し、反応槽内の混合液の液温は45℃に維持し、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で12.22、アンモニア濃度を11.0g/Lに維持しながら、撹拌羽根を備えた撹拌機により連続的に攪拌した。反応槽内は、窒素雰囲気とした。中和反応により晶析した遷移金属含有水酸化物粒子は、反応槽のオーバーフロー管からオーバーフローさせて、遷移金属含有水酸化物粒子の懸濁物として取り出した。上記のようにして、オーバーフローにより取り出した遷移金属含有水酸化物粒子の懸濁物を、ろ過後、アルカリ水溶液(8質量%の水酸化ナトリウム水溶液)で洗浄して、固液分離した。その後、分離した固相に対して水洗し、さらに、脱水して、100℃~130℃での乾燥処理を施して、粉体状の遷移金属含有水酸化物を得た。
 実施例2の遷移金属含有水酸化物の製造
 ニッケル:コバルト:アルミニウムのモル比を87.0:9.0:4.0に変更した原料液を用い、[原料液の単位時間あたりの添加量B(L/min)/反応槽の容積V(L)]×100の値が0.07となるように原料液を反応槽へ滴下し、反応槽内の混合液の液温を40℃に維持し、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で12.03、アンモニア濃度を7.5g/Lに維持した以外は、実施例1と同様にして、遷移金属含有水酸化物を製造した。
 実施例3の遷移金属含有水酸化物の製造
 [原料液の単位時間あたりの添加量B(L/min)/反応槽の容積V(L)]×100の値が0.15となるように原料液を反応槽へ滴下し、反応槽内の混合液の液温を50℃に維持し、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で12.15、アンモニア濃度を11.7g/Lに維持した以外は、実施例1と同様にして、遷移金属含有水酸化物を製造した。
 実施例4の遷移金属含有水酸化物の製造
 [原料液の単位時間あたりの添加量B(L/min)/反応槽の容積V(L)]×100の値が0.07となるように原料液を反応槽へ滴下し、反応槽内の混合液の液温を40℃に維持し、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で12.49、アンモニア濃度を14.2g/Lに維持した以外は、実施例1と同様にして、遷移金属含有水酸化物を製造した。
 比較例1の遷移金属含有水酸化物の製造
 反応槽内の混合液の液温を30℃に維持し、反応槽内の混合液のpHを液温40℃基準で12.41、アンモニア濃度を10.7g/Lに維持した以外は、実施例1と同様にして、遷移金属含有水酸化物を製造した。
 実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物の物性の評価項目は以下の通りである。
 (1)平均粒子径(D50)
 粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA-920)で測定した(原理はレーザ回折・散乱法)。測定条件として、水を溶媒とし、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを1mL投入し、サンプル投入後の透過率は85±3%の範囲とし、超音波を発生させサンプルを分散させた。また、解析時の溶媒屈折率は、水の屈折率である1.333を使用した。
 (2)SO成分の含有量
 得られた遷移金属含有水酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(株式会社パーキンエルマージャパン製、Optima7300DV)を用いてS成分の含有量を測定した。測定によって得られたS成分の含有量をSO成分に換算することで、遷移金属含有水酸化物中のSO成分の含有量を算出した。
 (3)示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流
 示差走査熱量測定装置としてエスアイアイナノテクノロジー株式会社製の「示差走査熱量計DSC6220」を使用して、示差走査熱量測定装置の試料用容器とアルミニウム(Al)製の試料用容器に投入した20mgの実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物(式(1)のX2に対応)について、窒素雰囲気下にて下記の測定プログラムにて測定を行った。その結果から、それぞれ、縦軸に熱流(単位:mW)、横軸に温度(単位:℃)をプロットしたDSC曲線を作成した。得られたDSC曲線から、125℃における遷移金属含有水酸化物の熱流(式(1)のX1に対応)と125℃における試料用容器の熱流(式(1)のB1に対応)を求めた。また、標準物質について、標準物質であるα-アルミナを試料用容器に20mg投入(式(1)のS2に対応)し、縦軸に熱流(単位:mW)、横軸に温度(単位:℃)をプロットしたDSC曲線を作成した。得られたDSC曲線から、125℃における標準物質の熱流(式(1)のS1を求めた。標準物質の比熱容量(式(1)のS3に対応)は、0.930J/g・℃の値を使用した。標準物質については、DSC測定に使用される公知の物質であれば、特に限定されないが、例えばα-アルミナやサファイアなどが挙げられる。
 <測定プログラム>
 1.30℃ 5分保温
 2.30℃~180℃ 10℃/min 昇温
 3.180℃ 5分保温
 実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物、標準物質及び試料用容器の125℃における熱流の測定結果を用いて、A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3で表される式(1)にて、A値を算出した。
 実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物の晶析工程の条件と物性の評価結果について、下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物を用いた正極活物質の製造
 実施例の遷移金属含有水酸化物と比較例の遷移金属含有水酸化物に対して、それぞれ、予め、焼成の前処理として、遷移金属含有水酸化物を酸化処理して遷移金属含有酸化物に調製する酸化処理工程を実施した。酸化処理として、大気雰囲気下、遷移金属含有水酸化物を550℃の温度で3時間加熱した。その後、遷移金属含有酸化物に、Li/(Ni+Co+Al)のモル比が1.02となるように、水酸化リチウム粉末を添加して混合し、遷移金属含有酸化物と水酸化リチウムの混合物を得た。得られた混合物に対して、焼成温度750℃、昇温速度170℃/h、焼成時間6時間の焼成条件にて酸素雰囲気下にて焼成処理を行って、正極活物質を得た。
 実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物から得られた正極活物質の評価項目は以下の通りである。
 (4)アルミニウムの偏析状態
 EDS搭載走査型電子顕微鏡 SEM-EDS JSM-IT1500(日本電子株式会社製)を用いて、正極活物質のアルミニウムの偏析状態を観察し、以下の基準にて評価した。
 ◎:アルミニウムの偏析が全く認められない。
 ○:アルミニウムの偏析がほとんど認められない。
 △:アルミニウムの偏析が若干認められる。
 ×:アルミニウムの偏析が多く認められる。
 (5)(104)面における半値幅
 CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=44.5±1の範囲に現れる回折ピークの半値幅を測定した。具体的には、粉末X線回折測定は、X線回折装置(株式会社リガク製、UltimaIV)を用いて行った。正極活物質の粉末を専用の基板に充填し、CuKα線源(40kV/40mA)を用いて、回折角2θ=0°~100°、サンプリング幅0.03°、スキャンスピード20°/minの条件にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を取得した。取得した粉末X線回折図形を、積分強度計算ソフトウェアを用いて平滑化処理やバックグラウンド除去処理を行い、該粉末X線回折図形から、2θ=44.5±1の範囲に現れる回折ピークの半値幅を算出した。2θ=44.5±1の範囲に現れる回折ピークの半値幅は、以下の基準にて評価した。
 ○:0.230°以上0.240°以下
 △:0.220°以上0.230°未満または0.240°超0.250°以下
 ×:0.220°未満または0.250°超
 実施例と比較例の遷移金属含有水酸化物から得られた正極活物質の評価結果を、下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記表1、2から、式(1)で算出されるA値が3.00J/g・℃以下である実施例1~4の遷移金属含有水酸化物では、電池容量が向上する焼成温度である750℃で焼成して正極活物質を製造しても、アルミニウムの偏析は防止されており、実施例1~4の遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質にて組み上げた非水電解質二次電池に、優れたサイクル特性も付与できることが判明した。また、実施例1~4の遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質では、(104)面における半値幅が0.220°~0.250°の範囲であり、750℃の焼成温度が、実施例1~4の遷移金属含有水酸化物を前駆体とした正極活物質にて組み上げた非水電解質二次電池の電池容量が向上する焼成温度であることが裏付けられた。また、実施例1~4の遷移金属含有水酸化物では、電池容量が向上する焼成温度で焼成される際に、添加金属元素の偏析を防止できるので、非水電解質二次電池に優れた安全性も付与できることが判明した。
 特に、式(1)で算出されるA値が1.94J/g・℃以下である実施例2~4の遷移金属含有水酸化物では、非水電解質二次電池の電池容量が向上する、正極活物質の(104)面における半値幅が0.220°~0.250°の範囲となる750℃で焼成して正極活物質を製造しても、アルミニウムの偏析がほとんど認められない、または全く認められないことから、優れた電池容量やサイクル特性と安全性をより確実に付与できることが判明した。また、式(1)で算出されるA値で表される比熱容量が1.69J/g・℃である実施例2、式(1)で算出されるA値で表される比熱容量が1.94J/g・℃である実施例3では、アルミニウムの偏析がほとんど認められないだけではなく、正極活物質の(104)面における半値幅が○評価であり、非水電解質二次電池の電池容量もさらに向上することが判明した。また、図1に示すように、実施例1~4の遷移金属含有水酸化物では、DSC曲線における100℃以上125℃の範囲に、吸熱ピークの極大点を有さなかった。なお、図1は、実施例及び比較例の遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流(単位:mW)、横軸に温度(単位:℃)をプロットしたDSC曲線である。
 一方で、式(1)で算出されるA値が4.09J/g・℃である比較例1の遷移金属含有水酸化物では、非水電解質二次電池の電池容量が向上する、正極活物質の(104)面における半値幅が0.222°となる750℃で焼成して正極活物質を製造すると、アルミニウムの偏析が多く認められ、電池容量が優れていても、非水電解質二次電池のサイクル特性と安全性が低下する場合があることが判明した。また、図1に示すように、比較例1の遷移金属含有水酸化物では、DSC曲線における100℃以上125℃の範囲に、吸熱ピークの極大点を有していた。
 A値が制御されている本発明の遷移金属含有水酸化物は、二次電池に優れた電池容量を付与しつつ、遷移金属含有水酸化物が焼成される際に、遷移金属含有水酸化物に含有されている添加金属元素の偏析による溶出を防止することで、二次電池のサイクル特性と安全性を向上させることもできるので、特に、高機能機器に搭載されるリチウムイオン二次電池の分野で利用価値が高い。

Claims (9)

  1.  非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、遷移金属含有水酸化物であって、
     ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群から選択された少なくとも1種の主要金属元素と、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素と、を含有する遷移金属含有水酸化物であり、
     下記式(1)
     A=[S2×(X1-B1)/X2×(S1-B1)]×S3・・・(1)
    (式(1)中、S1は標準物質の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、X1は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、B1は示差走査熱量測定に用いる試料用容器の示差走査熱量測定により得られる125℃における熱流(単位:mW)、S2は標準物質の示差走査熱量測定に用いた質量(単位:mg)、X2は遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定に用いた質量(単位:mg)、S3は標準物質の比熱容量(単位:J/g・℃)を表す。)で算出されるA値が、3.00J/g・℃以下である遷移金属含有水酸化物。
  2.  下記式(2)
     Ni1-x-yM1M2(OH)2+a・・・(2)
    (式(2)中、M1はコバルト(Co)及び/またはマンガン(Mn)、M2はマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素、0≦x<1.00、0<y≦0.20、x+y≦1.00、aは価数を満足させる数値を表す。)で表される請求項1に記載の遷移金属含有水酸化物。
  3.  前記遷移金属含有水酸化物の示差走査熱量測定により得られる、縦軸に熱流(単位:mW)、横軸に温度(単位:℃)をプロットした曲線における100℃以上125℃の範囲に、吸熱ピークの極大点を有さない請求項1または2に記載の遷移金属含有水酸化物。
  4.  累積体積百分率が50体積%の粒子径(D50)が、5.0μm以上15.0μm以下である請求項1または2に記載の遷移金属含有水酸化物。
  5.  SO成分の含有量が、0.60質量%以下である請求項1または2に記載の遷移金属含有水酸化物。
  6.  前記添加金属元素として、アルミニウム(Al)を含有する請求項1または2に記載の遷移金属含有水酸化物。
  7.  請求項1または2に記載の遷移金属含有水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池用正極活物質。
  8.  非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、遷移金属含有水酸化物の製造方法であって、
     ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びマンガン(Mn)からなる群から選択された少なくとも1種の主要金属元素とマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、ケイ素(Si)、スズ(Sn)、リン(P)及びビスマス(Bi)からなる群から選択された少なくとも1種の添加金属元素とを含有する原料液と、錯化剤を含む溶液と、を反応槽内に添加、混合し、前記反応槽内の反応溶液が液温40℃基準でのpHが9以上13以下の範囲に維持されるように、pH調整剤を前記反応槽内の前記反応溶液に供給することで、前記反応溶液中にて共沈反応をさせて、遷移金属含有水酸化物を得る晶析工程を含み、
     前記晶析工程における前記反応溶液の反応温度が35℃以上75℃以下であり、[前記原料液の単位時間あたりの添加量(単位:L/min)/前記反応槽の容積(単位:L)]×100の値が0.06以上0.25以下にて前記原料液を前記反応槽に添加する、遷移金属含有水酸化物の製造方法。
  9.  前記錯化剤が、アンモニウムイオン供給体であり、前記反応溶液のアンモニウムイオン濃度が、2.0g/L以上15.0g/L以下である請求項8に記載の遷移金属含有水酸化物の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006089364A (ja) * 2004-08-24 2006-04-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法
WO2014203814A1 (ja) * 2013-06-17 2014-12-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
WO2017217367A1 (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 住友金属鉱山株式会社 ニッケル含有水酸化物の製造方法
JP2021024764A (ja) * 2019-08-07 2021-02-22 株式会社田中化学研究所 ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質
JP6930015B1 (ja) * 2020-11-19 2021-09-01 住友化学株式会社 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006089364A (ja) * 2004-08-24 2006-04-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd アルミニウム含有水酸化ニッケル粒子及びその製造方法
WO2014203814A1 (ja) * 2013-06-17 2014-12-24 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びその製造方法
WO2017217367A1 (ja) * 2016-06-14 2017-12-21 住友金属鉱山株式会社 ニッケル含有水酸化物の製造方法
JP2021024764A (ja) * 2019-08-07 2021-02-22 株式会社田中化学研究所 ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合水酸化物を前駆体とした正極活物質
JP6930015B1 (ja) * 2020-11-19 2021-09-01 住友化学株式会社 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

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