WO2021256526A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention can impart excellent cycle characteristics, particularly excellent cycle characteristics under high voltage, to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and can also impart excellent thermal stability.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries having a large charge / discharge capacity, which use a material such as lithium cobalt oxide or lithium nickel nickel oxide for the positive electrode, are often used.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery for example, there is an NCM-based positive electrode active material in which a part of nickel is replaced with cobalt and manganese is introduced.
  • NCM-based positive electrode active material in which a part of nickel is replaced with cobalt and manganese is introduced.
  • high capacity and high energy density for a lithium ion secondary battery NCA-based positive electrode active materials in which a part of nickel is replaced with cobalt and aluminum is introduced are being actively studied in that the addition of the NCA-based positive electrode is expected.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries such as the NCA-based positive electrode active material requires a certain amount of oxygen when reacting with a lithium source, but the nickel content is expected to be particularly high.
  • a high oxygen partial pressure is required for the positive electrode active material having a large amount of oxygen. If this oxygen partial pressure is insufficient, it becomes difficult to obtain the expected effect.
  • the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material having a high nickel content as the positive electrode has a high energy density
  • oxygen is easily released from the crystal structure, so that the cycle characteristics, particularly high voltage, are high. Inferior in cycle characteristics below.
  • pre-baking at about 300 to 500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere in advance in order to suppress the generation of Co 3+ is performed under an oxidizing atmosphere. Is fired at about 600 ° C to 900 ° C.
  • a lithium transition metal composite oxide having a basic composition of LiNiO 2 or LiCoO 2 in which the proportion of lithium in the surface layer composition of the particles is larger than the proportion of lithium in the average composition of the entire particles is used.
  • a suspension prepared by suspending nickel hydroxide particles or cobalt hydroxide particles in an aqueous solution of a lithium compound is spray-dried, and the nickel hydroxide particles or hydroxide are hydroxideed.
  • the composite oxide in which lithium is adhered to the surface of the cobalt particles is pre-fired at about 300 to 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then fired in an oxygen atmosphere.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-316431 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-184403 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-052988
  • Patent Document 1 a lithium compound must be added to a basic metal salt in an aqueous medium and spray-dried or freeze-dried, which is complicated. Moreover, the NCA-based composite oxide obtained by the production method does not impair the effect of imparting a high capacity to the lithium ion secondary battery, but cannot improve the cycle characteristics. Further, Patent Document 1 does not describe the stability of the crystal structure of the NCA-based composite oxide.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is a positive electrode capable of imparting cycle characteristics, particularly excellent cycle characteristics under high voltage, to a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is to provide a method for easily producing an active material.
  • a mixture of a precursor compound and a lithium compound is fired in two stages in different atmospheres, that is, firing in a specific temperature range in a non-oxygen atmosphere and in an oxygen atmosphere.
  • the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is as follows.
  • a method for producing a positive electrode active material containing at least lithium (Li) and nickel (Ni). The step (1) of mixing a precursor compound containing at least Ni and a lithium compound in a non-solvent system to prepare a mixture, and The step (2) of pre-baking the mixture at 450 ° C. to 700 ° C. in a non-oxygen atmosphere. It is characterized in that the step (3) of main firing the mixture after the preliminary firing in an oxygen atmosphere is performed at least in order.
  • the crystal structure is stable in spite of the high nickel content, so that the non-aqueous electrolyte secondary battery is provided with excellent cycle characteristics, particularly excellent cycle characteristics under high voltage. It is possible to provide a method capable of easily producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can provide excellent thermal stability.
  • the production method according to the present invention is a method for producing a positive electrode active material containing at least Li and Ni, and in the production method, at least the following steps are sequentially performed.
  • step (1) a precursor compound containing at least Ni and a lithium compound are mixed to prepare a mixture.
  • the method for synthesizing the precursor compound is not particularly limited, and for example, an aqueous solution containing an aqueous solution of a nickel compound and various aqueous solutions of a compound containing other elements according to the composition of the target positive electrode active material, for example.
  • An alkaline aqueous solution such as a sodium hydroxide aqueous solution or an ammonia solution is dropped into a reaction vessel that is stirred as a mother liquor, and while sodium hydroxide or the like is also dropped, the pH is monitored and controlled so as to be in an appropriate range, and the wet type is used.
  • a method of co-precipitating mainly as a hydroxide by a reaction can be adopted.
  • the reaction tank is made into a nitrogen atmosphere by using an inert gas or industrially preferably nitrogen gas from the state where the alkaline aqueous solution to be the mother liquor is prepared, and oxygen in the reaction tank system or the solution is used. It is preferable to keep the concentration as low as possible. If the oxygen concentration is too high, the coprecipitated hydroxide may be oxidized by the residual oxygen of a predetermined amount or more, and the formation of agglomerates by crystallization may be hindered.
  • the nickel compound is not particularly limited, and examples thereof include nickel sulfate, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel iodide, and metallic nickel.
  • the other elements constituting the positive electrode active material are not particularly limited, but are, for example, cobalt (Co), aluminum (Al), manganese (Mn), titanium (Ti), magnesium (Mg), zinc (Zn). , Niobium (Nb), Tungsten (W), Molybdenum (Mo), Vanadium (V), Chromium (Cr), Calcium (Ca), Iron (Fe), Gallium (Ga), Strontium (Sr), Yttrium (Y) , Ruthenium (Ru), indium (In), tin (Sn), tantalum (Ta), bismuth (Bi), zirconium (Zr), boron (B) and the like.
  • the compound containing the other elements is not particularly limited, and includes, for example, a cobalt compound, an aluminum compound, a manganese compound, a titanium compound, a magnesium compound, a zinc compound, a niobium compound, a tungsten compound, and the like.
  • the cobalt compound is not particularly limited, and examples thereof include cobalt sulfate, cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt chloride, cobalt iodide, and metallic cobalt.
  • the aluminum compound is not particularly limited, and examples thereof include aluminum sulfate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum carbonate, aluminum chloride, aluminum iodide, sodium aluminome, and metallic aluminum.
  • the manganese compound is not particularly limited, and examples thereof include manganese sulfate, manganese oxide, manganese hydroxide, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese chloride, manganese iodide, and metallic manganese.
  • the titanium compound is not particularly limited, and examples thereof include titanium sulfate, titanium oxide, titanium hydroxide, titanium nitrate, titanium carbonate, titanium chloride, titanium iodide, and metallic titanium.
  • the magnesium compound is not particularly limited, and examples thereof include magnesium sulfate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium chloride, magnesium iodide, and metallic magnesium.
  • the zinc compound is not particularly limited, and examples thereof include zinc sulfate, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc nitrate, zinc carbonate, zinc chloride, zinc iodide, and metallic zinc.
  • the niobium compound is not particularly limited, and examples thereof include niobium oxide, niobium chloride, lithium niobate, niobium iodide, and the like.
  • the tungsten compound is not particularly limited, and examples thereof include tungsten oxide, sodium tungstate, ammonium paratungstate, hexacarbonyltungsten, and tungsten sulfide.
  • the blending ratio of the nickel compound and various compounds containing other elements is such that the amount of Ni and the amount of various other elements are desired in consideration of the composition of the target positive electrode active material. It may be adjusted as appropriate.
  • the target positive electrode active material is, for example, the following formula (I): Li a Ni b M 1-b O 2 (I) (In the formula, M is an element other than Li, Ni, and O, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.15, 0.80 ⁇ b ⁇ 1).
  • the ratio of the amount of Ni to the amount of various other elements, that is, b in the above formula (I) is 0.80 ⁇ b ⁇ 1, and further 0.82 ⁇ b. It is preferably ⁇ 0.98, particularly 0.82 ⁇ b ⁇ 0.96.
  • M in the formula (I) is, for example, Co, Al, Mn, Ti, Mg, Zn, Nb, W, Mo, V, Cr, Ca, Fe, Ga, Sr exemplified as the other elements. , Y, Ru, In, Sn, Ta, Bi, Zr, B and the like, and among these, Co and / or Al is particularly preferable.
  • the appropriate pH range for synthesizing the precursor compound is preferably 11.0 to 13.5.
  • aggregated particles having a small average secondary particle size can be synthesized when the pH is large, and the average secondary particle size becomes small when the pH is small. Large aggregated particles can be synthesized.
  • the cleaning treatment By performing the cleaning treatment, impurities such as sulfate roots, carbonate roots, and Na content that are incorporated into the aggregated particles during the reaction and adhere to the surface layer can be washed away.
  • a method of performing Nuche cleaning using a Büchner funnel if the amount is small, or a method of sending the suspension after the reaction to a press filter, washing it with water, and dehydrating it can be adopted.
  • pure water, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of sodium carbonate and the like can be used for the cleaning treatment, it is preferable to use pure water industrially.
  • the precursor compound thus synthesized and the lithium compound are mixed at a predetermined ratio to prepare a mixture, and the mixing is performed in a non-solvent system.
  • a non-solvent system By mixing the precursor compound and the lithium compound in a non-solvent system, in addition to the precursor compound and various lithium compounds, for example, the compound of the element represented by M in the above formula (I) and other compounds are used. Additive compounds containing elements that are not substituted with precursors can be easily mixed.
  • mixing in a non-solvent system means that the powder of the precursor compound and the powder of the lithium compound are weighed so as to have a predetermined mixing ratio, and these are dry-typed. It means that each compound is mixed without using a solvent such as water without making a solution such as an aqueous solution.
  • the lithium compound is not particularly limited, and various lithium salts can be used.
  • the lithium compound include anhydrous lithium hydroxide, lithium hydroxide / monohydrate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium acetate, lithium bromide, lithium chloride, lithium citrate, lithium fluoride, lithium iodide, and the like.
  • Examples thereof include lithium lactic acid, lithium oxalate, lithium phosphate, lithium pyruvate, lithium sulfate, lithium oxide and the like, and among these, anhydrous lithium hydroxide and lithium hydroxide / monohydrate are particularly preferable. ..
  • the lithium compound is related to surely reacting the precursor compound with the lithium compound in the step (2) of pre-baking so as not to generate a different phase. it seems to do. Further, it is known that the reaction between the precursor compound and the lithium compound is started at a temperature lower than the melting point of the lithium compound.
  • the temperature of the preliminary firing is set to be higher than 450 ° C., which is about 20 ° C. lower than the melting point of 462 ° C., so that the precursor compound and water are used. It is possible to surely react with lithium oxide to prevent the generation of different phases, and it is possible to obtain the desired positive electrode active material.
  • the mixing ratio of the lithium compound and the precursor compound is such that the amount of Li, the amount of Ni, and optionally the total amount of various other elements are taken into consideration in consideration of the composition of the target positive electrode active material. It may be adjusted appropriately so as to have a desired ratio.
  • the target positive electrode active material is, for example, the following formula (I): as described above.
  • Li a Ni b M 1-b O 2 (I) (In the formula, M is an element other than Li, Ni, and O, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.15, 0.80 ⁇ b ⁇ 1).
  • M is an element other than Li, Ni, and O, 0.95 ⁇ a ⁇ 1.15, 0.80 ⁇ b ⁇ 1).
  • the ratio of the amount of Li to the total amount of the amount of Ni and optionally the amount of various other elements, that is, a in the above formula (I) is 0.95 ⁇ a. It is preferable that ⁇ 1.15 and further 0.96 ⁇ a ⁇ 1.10.
  • Step (2) the mixture prepared in the step (1) is pre-baked in a non-oxygen atmosphere. In the production method of the present invention, it is one of the major features that this step (2) is performed.
  • a positive electrode active material such as a positive electrode active material which is a nickel-based layered compound belonging to the space group R-3m generally contains a certain amount of oxygen during reaction with a lithium source.
  • a high oxygen partial pressure is required to obtain a positive electrode active material that is necessary and particularly has a high Ni content
  • the positive electrode active material produced by firing in a state where this oxygen partial pressure is insufficient is used as a positive electrode. It is difficult to expect high capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery used in the above.
  • a positive electrode active material containing Ni particularly a positive electrode active material having a high Ni content in a metal site
  • the reducing property of Ni is strong, that is, Ni is easily reduced to divalent. Since divalent Ni in the metal site stays at the metal site or moves to the Li site, the crystal structure becomes unstable. It is also known that the primary particles are sintered by firing and the particle size varies. As a result, it is known that a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode active material having an unstable crystal structure as a positive electrode is inferior in cycle characteristics and thermal stability.
  • the divalently reduced Ni has a uniform crystal structure in the primary particles.
  • a portion of Li that is located and should enter the crystal lattice of the final positive electrode active material is uniformly replaced and fixed with this Ni 2+.
  • a part of Ni existing at the metal site is fixed at the Li site as Ni 2+, and as a result, the cation mixing of Ni 2+ at the Li site can be saturated.
  • the electrostatic bonding force between Ni 2+ in the Li site and oxygen in the crystal structure increases, and a kind of pillar effect in the Li site is exhibited, even when the Ni content is high. Even if there is, it is considered that the crystal structure can be stabilized.
  • the non-oxygen atmosphere in the step (2) may be an atmosphere in which there is no real oxygen, for example, an atmosphere having an oxygen concentration of 1 vol% or less, further 0.8 vol% or less, and particularly 0.1 vol% or less. Is preferable.
  • the atmosphere having an oxygen concentration of 1 vol% or less may be, for example, a rare gas such as argon or at least one kind such as nitrogen, but nitrogen is preferable.
  • the temperature of the pre-baking performed in a non-oxygen atmosphere is 450 ° C. to 700 ° C., preferably 450 ° C. to 650 ° C., and more preferably 460 ° C. to 630 ° C.
  • the temperature of the pre-baking is lower than the lower limit, a part of Ni 2+ existing at the metal site is not sufficiently replaced with Li site, it is difficult to stabilize the crystal structure, and the cycle characteristics and thermal stability are difficult. The effect of improving sex cannot be obtained.
  • the temperature of the pre-baking exceeds the upper limit, the temperature difference from the main firing performed in the oxygen atmosphere in the next step (3) becomes too small, and the pre-baked product is in an oversintered state. There is a risk that unfinished crystal growth will occur, and a crushing process will be required before the next step (3), which may impair productivity. In addition, oversintering may result in insufficient conversion by main firing, and improvement in cycle characteristics and thermal stability may not be expected.
  • the temperature of the preliminary firing is preferably determined in consideration of the composition of the precursor compound and the melting point of the lithium compound used. For example, as described above, when lithium hydroxide is used as in the embodiment of the present invention, the preliminary firing temperature is set higher than 450 ° C., which is about 20 ° C. lower than the melting point of 462 ° C. The precursor compound and lithium hydroxide can be sufficiently reacted, and unexpected crystal growth and sintering do not occur.
  • the time of pre-baking performed in a non-oxygen atmosphere is not particularly limited, and Ni present at the metal site is retained as Ni 2+ as in the precursor compound, and a part thereof is sufficiently transferred to the Li site. However, for example, it is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 2 hours to 8 hours.
  • the pre-baking in the present invention may be performed in a non-oxygen atmosphere, and for example, a static furnace for pre-firing by filling a sag with a mixture, a roller herring kiln, or the like can be used, or the mixture is allowed to flow. However, it is also possible to proceed more uniformly by using a rotary kiln or the like that is pre-baked.
  • a static furnace for pre-firing by filling a sag with a mixture, a roller herring kiln, or the like can be used, or the mixture is allowed to flow.
  • it is necessary to uniformly proceed the reaction of the mixture in a non-oxygen atmosphere so it is preferable to select the equipment according to the amount of the mixture to be pre-baked.
  • Step (3) the mixture pre-baked in the step (2) is mainly fired in an oxygen atmosphere.
  • the oxygen atmosphere in the step (3) may be an atmosphere in which only substantial oxygen exists, and for example, an atmosphere having an oxygen concentration of 80 vol% or more, more preferably 90 vol% or more is preferable.
  • the temperature of the main firing performed in an oxygen atmosphere is preferably 700 ° C to 880 ° C, more preferably 710 ° C to 830 ° C.
  • the temperature of the main firing is lower than the lower limit, a positive electrode active material having a desired crystal structure cannot be obtained, and a large amount of unreacted components may be present to impair the battery characteristics. If the temperature of the main firing exceeds the upper limit value, crystal growth may proceed too much, and the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode active material as the positive electrode may deteriorate.
  • the time of the main firing performed in an oxygen atmosphere is not particularly limited, and may be a time sufficient to obtain a positive electrode active material having a desired crystal structure, for example, 1 hour to 15 hours, and further. It is preferably 2 hours to 10 hours.
  • the temperature at the time of firing is lowered (lowered) to obtain the desired temperature.
  • the positive electrode active material may be cooled to a temperature.
  • the atmosphere at the time of lowering the temperature is not particularly limited, but it is a low oxygen concentration atmosphere from the viewpoint that further improvement of the cycle characteristics can be realized in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode active material as the positive electrode. Is preferable.
  • the low oxygen concentration atmosphere is an atmosphere having an oxygen concentration lower than that of the atmospheric atmosphere.
  • the oxygen concentration may be 20 vol% or less, but the oxygen concentration may be 5 vol% or less, further 1 vol% or less. preferable.
  • Examples of the atmosphere having an oxygen concentration of 1 vol% or less include a rare gas such as argon and at least one kind such as nitrogen, but nitrogen is particularly preferable.
  • the positive electrode active material obtained through the steps (1) to (3) in order is a positive electrode active material having a high Ni content
  • a positive electrode active material having a composition represented by the formula (I) Is the sum of the unreacted lithium compounds and the Li compounds that are released from the crystal structure to the particle surface layer in the process of the firing process compared to the positive electrode active material with a low Ni content.
  • the amount of (hereinafter referred to as residual Li compound) may increase.
  • the amount of the residual Li compound can be reduced by, for example, washing the positive electrode active material with water or surface-treating the surface of the primary particles and / or the secondary particles of the positive electrode active material.
  • the surface treatment method is not particularly limited.
  • fine particles of aluminum oxide are dryly adhered to the particle surface layer of the positive electrode active material while applying a shearing force, and then heat treatment is performed at about 300 ° C to 700 ° C.
  • a predetermined amount of the positive electrode active material is met in an aqueous solution in which a predetermined amount of sodium aluminate is dissolved, and the mixture is stirred for about 5 to 10 minutes, dehydrated and dried, and then heat-treated at about 300 ° C to 700 ° C.
  • an aluminum compound or the like can be adopted.
  • a boron compound or a tungsten compound can be used for the surface treatment, and can be selected according to the intended use.
  • ⁇ Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries The characteristics of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by the production method of the present invention cannot be unconditionally determined because they differ depending on the composition, but for example, the average particle size (D50) of the primary particles. And the particle size distribution (half-value full width (FWHM)), the a-axis and c-axis lengths of the crystal lattice, the crystallite size, and the amount of cation mixing are preferably values in the ranges shown below.
  • the average particle size (D50) of the primary particles is preferably about 50 nm to 220 nm, and the particle size distribution (full width at half maximum (FWHM)) of the primary particles is preferably about 80 nm to 300 nm, more preferably about 80 nm. Is about 80 nm to 250 nm.
  • the average particle size (D50) is the primary of the positive electrode active material photographed under the following conditions using a scanning electron microscope SEM-EDX [S-4300, manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.]. It is a value obtained based on the electron micrograph (SEM photograph) of a particle. At this time, the scale displayed in the electron micrograph is used as the reference scale. In addition, 100 or more primary particles were observed. (conditions) Acceleration voltage: 10kV WD: 8mm Magnification: 20000 times
  • the particle size distribution (full width at half maximum (FWHM)) is a value obtained from the particle size distribution curve of the particle size and the frequency when the average particle size (D50) is obtained.
  • the lengths of the a-axis and the c-axis of the crystal lattice are preferably 2.840 ⁇ to 2.890 ⁇ , more preferably 2.845 ⁇ to 2.885 ⁇ , and the c-axis is preferably 14.160 ⁇ . It is ⁇ 14.220 ⁇ , more preferably 14.170 ⁇ ⁇ 14.210 ⁇ .
  • the crystallite size is preferably 50 nm to 250 nm, more preferably 60 nm to 230 nm. If the crystallite size is less than the lower limit, the crystal structure of the positive electrode active material may become unstable. If the crystallite size exceeds the upper limit, the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material as the positive electrode may deteriorate.
  • the cation mixing amount generally represents the following amount. Originally, the seat occupancy of Li in the Li site is 100%, but when firing when producing a positive electrode active material containing Ni, Ni mainly contained in the metal site becomes Ni 2+ , and the Li site becomes Li site. Move to. The amount of the metal that has moved to the Li site and replaced with Li in this way is called the cation mixing amount, and it is known that the amount is usually about 0.1% to 6.0%, but generally. Since a smaller amount of cation mixing is desired, the amount is adjusted to about 0.1% to 2.0%.
  • the amount of cation mixing is derived from the amount of Ni 2+ substituted with Li sites, but when a divalent element other than Ni 2+ is present. Also varies depending on the amount of the divalent element substituted with Li site, the molar ratio of Li to Ni and any other element, and the like, preferably 2.3% to 6. It is 0%, more preferably 2.8% to 6.0%, and particularly preferably 3.2% to 6.0%.
  • the lengths of the a-axis and c-axis of the crystal lattice, the crystallite size, and the amount of cation mixing are subjected to Rietveld analysis after obtaining XRD diffraction data of the positive electrode active material by the following method. These are the values required for each.
  • the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention is also characterized by thermal analysis results when used for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material obtained by the production method of the present invention compared with the positive electrode active material having the same composition obtained by the conventional production method, cation mixing, that is, a state in which a large amount of Ni element is present in the Li site. Even when Li is pulled out (charged state), a certain amount of Ni is present at the Li site, and the structural collapse during heating becomes gradual, so the peak height at the peak top temperature becomes low. Conceivable.
  • the peak top temperature cannot be unconditionally determined because it varies depending on the composition of the positive electrode active material, but the peak top temperature is preferably 220 ° C. to 280 ° C., and the peak height at the peak top temperature is , 0.25% / ° C. to 0.45% / ° C., more preferably 0.25% / ° C. to 0.40% / ° C.
  • the peak top temperature and the peak height at the peak top temperature are the results obtained after performing thermal weight differential thermal analysis (TG-DTA measurement) of the positive electrode active material by the following method. Based on the above, create a graph with the horizontal axis of temperature (T) and the vertical axis of the value (dW / dT) obtained by differentiating the weight change (W) with temperature (T) (see FIG. 3). Is.
  • thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) device [DTG-60H, manufactured by Shimadzu Corporation] TG-DTA measurement is performed by the following method and measurement conditions.
  • a coin cell is manufactured using a positive electrode active material as a positive electrode according to the method described later, charged to 4.30 V at a current density of 20 mA / g in an environment of 25 ° C., and then charged in an argon atmosphere (cc-cv). The charged coin cell is disassembled in the glove box, and the positive electrode is taken out.
  • Non-water electrolyte secondary battery The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be suitably used for the positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of the positive electrode, the negative electrode, and an electrolytic solution containing an electrolyte.
  • a conductive agent and a binder are added and mixed with the positive electrode active material of the present invention according to a conventional method.
  • the conductive agent for example, acetylene black, carbon black, graphite and the like are preferable.
  • the binder for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like are preferable.
  • the negative electrode is not only a negative electrode active material such as a lithium metal, graphite, or a low crystalline carbon material, but also at least one selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, and Cd. Non-metals or metal elements, alloys containing them or chalcogen compounds containing them can also be used.
  • an organic solvent containing at least one of carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane can be used.
  • At least one lithium salt such as lithium perchlorate and lithium tetrafluoroborate can be dissolved in the solvent and used. ..
  • negative electrode active materials such as lithium metal, graphite, and low crystalline carbon materials are often used for the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery, but in addition to these, for example, non-metals such as Si and Sn are used.
  • non-metals such as Si and Sn are used.
  • metals or alloy materials containing metals As described above, negative electrode active materials such as Si and Sn are used.
  • the negative electrode using such an alloy material has a very large initial irreversible capacity (the initial charge / discharge efficiency is very low) as compared with the negative electrode using a lithium metal, graphite, a low crystalline carbon material, or the like. , The surplus lithium must be consumed (Li pre-doped) in advance before use (after being charged separately).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material obtained by the manufacturing method of the present invention as the positive electrode has almost the initial charge capacity as compared with the case where the positive electrode active material obtained by the conventional manufacturing method is used. Although they are equivalent, the initial discharge capacity tends to be low and the initial charge / discharge efficiency tends to be low, that is, the initial irreversible capacity tends to be large. As a result, the excess lithium content at the positive electrode can be reacted at the negative electrode during the initial charge, so that it is possible to perform the same work as Li pre-doping.
  • the Li predoping can be easily performed on the positive electrode instead of the negative electrode.
  • the utility value of the alloy material as a negative electrode active material is increased.
  • the positive electrode active material easily obtained by the production method of the present invention can impart excellent cycle characteristics, particularly excellent cycle characteristics under high voltage, to the non-aqueous electrolyte secondary battery, and has excellent thermal stability. Can also be granted.
  • the reaction tank prepare 10 L of pure water to which 300 g of sodium hydroxide aqueous solution and 500 g of ammonia water are added as a mother liquor in advance, and use nitrogen gas at a flow rate of 0.7 L / min to create a nitrogen atmosphere in the reaction tank, and the reaction is also carried out. I went in a nitrogen atmosphere.
  • the mixed aqueous solution, the aqueous sodium hydroxide solution, and the aqueous ammonia were dropped simultaneously at a predetermined rate, and the amount of the alkaline solution dropped was adjusted so that the pH became 12.5.
  • Ni, Co and Al were crystallized and co-precipitated to form aggregated particles, and a co-precipitate was obtained.
  • the slurry in the reactor is solid-liquid separated and further washed with pure water to reduce residual impurities, and then the coprecipitate in a cake state is dried at 110 ° C. for 12 hours in an air environment. Then, the precursor compound 1 was obtained.
  • Precursor compound 2 was obtained in the same manner as in 1.
  • composition of the precursor compound and the positive electrode active material was determined by the following method. A sample of 0.2 g of the precursor compound or the positive electrode active material was heated and dissolved in 25 mL of a 20% hydrochloric acid solution, cooled, transferred to a 100 mL volumetric flask, and pure water was added to prepare a preparation liquid. For the adjusting solution, each element was quantified using ICP-AES [Optima8300, manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.].
  • a 2032 type coin cell using a positive electrode active material was manufactured using a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, which were produced by the following methods, respectively.
  • Initial charge / discharge efficiency (%) (initial discharge capacity / initial charge capacity) x 100
  • the mixture was pre-baked at 500 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1 vol% or less).
  • the mixture after the preliminary firing was main-baked at a maximum temperature of 750 ° C. for 3 hours, and then in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1 vol% or less). The temperature was lowered and cooled to obtain a positive electrode active material.
  • Example 1 a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was fired under the conditions of the main firing without performing the preliminary firing.
  • Example 2 a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the pre-baking was changed to 400 ° C.
  • Table 1 summarizes the firing conditions in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the characteristics of the positive electrode active materials obtained in Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2 include the average particle size (D50) and particle size distribution (FWHM) of the primary particles, the a-axis and c-axis lengths of the crystal lattice, and the crystal.
  • D50 average particle size
  • FWHM particle size distribution
  • the particle size, the amount of cation mixing, the peak top temperature, and the peak height at the peak top temperature were determined according to the above methods. These results are shown in Table 2.
  • the initial charge capacity, the initial discharge capacity, and the initial charge / discharge efficiency are 4.3 V.
  • the cycle maintenance rate, 4.4V cycle maintenance rate, and 4.5V cycle maintenance rate were determined according to the above methods. These results are shown in Table 3.
  • FIG. 1 shows electron micrographs (SEM photographs) of the primary particles of the positive electrode active material obtained in Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2
  • FIG. 2 shows Examples 1 and Comparative Examples 1 to 1.
  • the particle size distribution curve of the particle size and frequency of the positive electrode active material obtained in 2 is shown.
  • the positive electrode active material obtained according to the production method of the present invention in Example 1 has a smaller crystallite size and a very large amount of cation mixing than the positive electrode active material obtained by the conventional production method in Comparative Examples 1 and 2. There are many. Further, in the thermal analysis, the peak top temperature is about the same, but the peak height at the peak top temperature is about 60%. From these facts, in the positive electrode active material of Example 1, a part of Ni 2+ existing in the metal site is sufficiently replaced with Li site and fixed, the cation mixing becomes saturated, and electrostatic with oxygen. It is considered that the binding force is increased and the pillar effect is exhibited, and the crystal structure is stabilized.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of Example 1 having such characteristics as the positive electrode is compared with the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of Comparative Examples 1 and 2 as the positive electrode. , It has excellent cycle characteristics, and shows very excellent cycle characteristics even under high voltage such as 4.4V or 4.5V.
  • the mixture was pre-baked at 500 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1 vol% or less).
  • the mixture after the preliminary firing was main-fired at a maximum temperature of 750 ° C. for 2 hours, and then in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1 vol% or less). The temperature was lowered and cooled to obtain a positive electrode active material.
  • Example 3 a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature was lowered under an oxygen atmosphere (oxygen concentration: 97 vol%) after the main firing.
  • Table 4 summarizes the firing conditions in Examples 2 and 3.
  • the positive electrode active material obtained according to the production method of the present invention in Examples 2 to 3 has a relatively small crystallite size.
  • the amount of Ni 2+ substituted and fixed from the metal site to the Li site is larger, and the cation mixing is sufficient. It is considered to be in a saturated state.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of Examples 2 to 3 having such characteristics has a small initial charge / discharge efficiency value and can realize excellent cycle characteristics. .. Further, comparing Example 2 and Example 3, the value of the initial charge / discharge efficiency is higher when the positive electrode active material of Example 2 obtained by lowering the temperature in a low oxygen concentration atmosphere after the main firing is used. It can be seen that smaller and better cycle characteristics can be achieved.
  • the positive electrode active material obtained by the production method according to the present invention can impart excellent cycle characteristics, particularly excellent cycle characteristics under high voltage, and can also impart excellent thermal stability, and thus is non-existent. Suitable for the positive electrode of a water electrolyte secondary battery.

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Abstract

少なくともニッケルを含有する前駆体化合物とリチウム化合物とを非溶媒系にて混合して混合物を調製する工程（１）と、前記混合物を、非酸素雰囲気下にて４５０℃～７００℃で予備焼成する工程（２）と、前記予備焼成後の混合物を、酸素雰囲気下にて本焼成する工程（３）とを少なくとも、順に行うことを特徴とする方法により、サイクル特性、特に高電圧下での優れたサイクル特性を非水電解質二次電池に付与することができる、少なくともリチウム及びニッケルを含有する正極活物質を容易に製造することができる。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池に、優れたサイクル特性、特に高電圧下での優れたサイクル特性を付与することができ、優れた熱安定性も付与することができる、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
　携帯電話、ノートパソコン等の駆動用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する非水二次電池がある。そのなかでも、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムといった材料を用いた、充放電容量が大きいリチウムイオン二次電池が多用されている。
　リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、例えば、ニッケルの一部をコバルトで置換し、マンガンを導入したＮＣＭ系正極活物質があるが、リチウムイオン二次電池への高容量及び高エネルギー密度の付与が期待されるという点で、ニッケルの一部をコバルトで置換し、アルミニウムを導入したＮＣＡ系正極活物質の研究が盛んに行われている。
　前記ＮＣＡ系正極活物質をはじめとしたリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、リチウム源との反応時に一定量の酸素が必要であるが、特に高容量の付与が期待されるニッケル含有量が多い正極活物質には、高い酸素分圧が必要とされる。この酸素分圧が不足すると、期待した効果を得ることが困難となる。
　また、前記ニッケル含有量が多い正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるものの、一般に、結晶構造中から酸素が放出され易いことにより、サイクル特性、特に高電圧下でのサイクル特性に劣っている。特に、この酸素放出により、リチウムイオン二次電池内で熱暴走が発生することから、結晶構造の安定化を行う必要があることが知られている。
　そこで、特にニッケル含有量が多い正極活物質で、ＮＣＡ系正極活物質やＮＣＭ系正極活物質において、前記課題を解決するために、種々の方法が提案されている。
　例えば、特許文献１に記載の製造方法では、式：ＬｉｙＮｉ１－ｘＣｏｘ１Ｍｘ２Ｏ２（ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂから選ばれる少なくとも１種）の複合酸化物において、特にＮＣＡ系複合酸化物の場合、ＣｏがＣｏ３＋となることに起因して異相が生じ、リチウム化の際に不純物となり、高容量を付与する効果が損なわれる点に着目している。すなわち、該複合酸化物の製造方法では、式：Ｎｉ２＋ １－ｘ（Ｃｏ２＋，Ｃｏ３＋）ｘ１Ｍ３＋ ｘ２（ＯＨ）２－ｎｚ（Ａｎ－ ｚ）・ｍＨ２Ｏの塩基性金属塩に、リチウム化合物を水媒体中で添加し、噴霧乾燥又は凍結乾燥した後、Ｃｏ３＋の発生を抑制するために、予め非酸化雰囲気下で約３００～５００℃の予備焼成を行い、酸化雰囲気下で約６００℃～９００℃の焼成を行っている。
　特許文献２に記載の製造方法では、粒子表層部組成におけるリチウムの割合が粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きい、基本組成がＬｉＮｉＯ２又はＬｉＣｏＯ２のリチウム遷移金属複合酸化物において、粒子表層部におけるリチウムの比率を高め、均一に分散させた複合酸化物を酸素雰囲気で焼成することによって、充電状態で長期間保存しても内部抵抗の上昇が抑えられる点に着目している。すなわち、該リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法では、リチウム化合物の水溶液に水酸化ニッケル粒子又は水酸化コバルト粒子を懸濁させて調製した懸濁液を噴霧乾燥し、水酸化ニッケル粒子又は水酸化コバルト粒子の表面にリチウムを付着させた複合酸化物に対して、窒素雰囲気下で約３００～６００℃の予備焼成を行った後、酸素雰囲気下で焼成を行っている。
　特許文献３に記載の製造方法では、水酸化リチウムとニッケル複合酸化物との混合物を、焼成前に、減圧雰囲気中で乾燥させることによって、充放電特性の向上効果が得られる点に着目している。すなわち、該リチウムニッケル複合酸化物の製造方法では、酸素含有量が６０容量％以上である雰囲気中で６５０℃～８００℃の焼成を行う前に、炭酸ガス分圧が１０Ｐａ以下の雰囲気中で、該混合物を４０℃～２００℃で乾燥させている。
特開平１０－３１６４３１号公報 特開２００２－１８４４０３号公報 特開２０１０－０５２９８８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、塩基性金属塩にリチウム化合物を水媒体中で添加し、噴霧乾燥又は凍結乾燥させなければならず、煩雑である。しかも、該製造方法により得られるＮＣＡ系複合酸化物は、確かに、リチウムイオン二次電池に高容量を付与する効果を損なわないものの、サイクル特性を向上させることはできない。また、該特許文献１には、ＮＣＡ系複合酸化物の結晶構造の安定性については記載されていない。
　特許文献２に記載の製造方法では、リチウム化合物の水溶液に水酸化ニッケル粒子又は水酸化コバルト粒子を懸濁させて調製した懸濁液を噴霧乾燥しなければならず、煩雑である。しかも、該製造方法により得られるリチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は、確かに、充電状態で長期間保存しても内部抵抗の上昇が抑えられるものの、やはりサイクル特性には劣っている。
　特許文献３に記載の製造方法では、焼成前に、水酸化リチウムとニッケル複合酸化物との混合物を減圧雰囲気中で低温にて乾燥させているので、得られるリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池では、充放電特性が向上している。しかしながら、このような低温で乾燥させたリチウムニッケル複合酸化物では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、特に高電圧下でのサイクル特性を向上させることはできない。
　本発明は、前記のごとき従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、サイクル特性、特に高電圧下での優れたサイクル特性を非水電解質二次電池に付与することができる正極活物質を容易に製造する方法を提供することである。
　前記目的を達成するために、本発明では、前駆体化合物とリチウム化合物との混合物に対して、異なる雰囲気における２段階の焼成、すなわち、非酸素雰囲気における特定温度範囲での焼成と、酸素雰囲気における焼成とを順に行うことにより、正極活物質の製造方法を構成した。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、
少なくともリチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を含有する正極活物質の製造方法であって、
少なくともＮｉを含有する前駆体化合物とリチウム化合物とを非溶媒系にて混合して混合物を調製する工程（１）と、
前記混合物を、非酸素雰囲気下にて４５０℃～７００℃で予備焼成する工程（２）と、
前記予備焼成後の混合物を、酸素雰囲気下にて本焼成する工程（３）と
を少なくとも、順に行うことを特徴とする。
　本発明によれば、高いニッケル含有量にもかかわらず、結晶構造が安定していることから、非水電解質二次電池に、優れたサイクル特性、特に高電圧下での優れたサイクル特性を付与することができ、優れた熱安定性も付与することができる非水電解質二次電池用正極活物質を容易に製造することが可能な方法を提供することができる。
実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質の一次粒子の電子顕微鏡写真であり、（ａ）は、実施例１の正極活物質の電子顕微鏡写真、（ｂ）は、比較例１の正極活物質の電子顕微鏡写真、（ｃ）は、比較例２の正極活物質の電子顕微鏡写真である。 実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質の粒子径と頻度との粒子径分布曲線である。 実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質の熱重量示差熱分析結果に基づく、温度（Ｔ）と、重量変化（Ｗ）を温度（Ｔ）で微分した値（ｄＷ／ｄＴ）との関係を表したグラフである。 実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池についての、上限電圧を４．３０Ｖに設定した１００サイクルの充放電試験における、各サイクルでのサイクル維持率をプロットしたグラフである。 実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池についての、上限電圧を４．４０Ｖに設定した１００サイクルの充放電試験における、各サイクルでのサイクル維持率をプロットしたグラフである。 実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池についての、上限電圧を４．５０Ｖに設定した１００サイクルの充放電試験における、各サイクルでのサイクル維持率をプロットしたグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
　本発明に係る製造方法は、少なくともＬｉ及びＮｉを含有する正極活物質の製造方法であり、該製造方法では、少なくとも、以下の工程を順に行う。
（１）少なくともＮｉを含有する前駆体化合物とリチウム化合物とを非溶媒系にて混合して混合物を調製する工程
（２）前記混合物を、非酸素雰囲気下にて４５０℃～７００℃で予備焼成する工程
（３）前記予備焼成後の混合物を、酸素雰囲気下にて本焼成する工程
［工程（１）］
　工程（１）では、少なくともＮｉを含有する前駆体化合物とリチウム化合物とを混合して、混合物を調製する。
　前記前駆体化合物を合成する方法には特に限定がなく、例えば、ニッケル化合物の水溶液と、目的とする正極活物質の組成に応じた他の元素を含む化合物の水溶液各種とを含む水溶液を、例えば水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液等のアルカリ水溶液を母液として撹拌させている反応槽内に滴下し、水酸化ナトリウム等も滴下しながら、ｐＨが適切な範囲となるようにモニタリングして制御し、湿式反応によって主に水酸化物として共沈させる方法を採用することができる。
　なお、前記合成に係る反応において、母液となるアルカリ水溶液を準備した状態から、不活性ガスや工業的に好ましくは窒素ガスによって、反応槽内を窒素雰囲気とし、反応槽系内や溶液中の酸素濃度をできる限り低くすることが好ましい。該酸素濃度が高過ぎる場合は、残留した所定量以上の酸素によって共沈した水酸化物が酸化する恐れや、晶析による凝集体の形成が妨げられる恐れがある。
　前記ニッケル化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及び金属ニッケル等が挙げられる。
　正極活物質を構成する前記他の元素には、特に限定がないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）等が含まれる。
　前記他の元素を含む化合物には、特に限定がないが、例えば、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ニオブ化合物、タングステン化合物等が含まれる。
　前記コバルト化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、及び金属コバルト等が挙げられる。
　前記アルミニウム化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及び金属アルミニウム等が挙げられる。
　前記マンガン化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、及び金属マンガン等が挙げられる。
　前記チタン化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸チタニル、酸化チタン、水酸化チタン、硝酸チタン、炭酸チタン、塩化チタン、ヨウ化チタン、及び金属チタン等が挙げられる。
　前記マグネシウム化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及び金属マグネシウム等が挙げられる。
　前記亜鉛化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、及び金属亜鉛等が挙げられる。
　前記ニオブ化合物としては、特に限定がないが、例えば、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブ酸リチウム、ヨウ化ニオブ等が挙げられる。
　前記タングステン化合物としては、特に限定がないが、例えば、酸化タングステン、タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、硫化タングステン等が挙げられる。
　前記ニッケル化合物と他の元素を含む各種化合物との配合割合は、目的とする正極活物質の組成を考慮して、Ｎｉの量と各種他の元素の量とが所望の割合となるように、適宜調整すればよい。
　目的とする正極活物質が、例えば、下記式（Ｉ）：
ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２　　（Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＯ以外の元素、０．９５≦ａ≦１．１５、０．８０≦ｂ＜１である）
で表される組成を有する場合、Ｎｉの量と各種他の元素の量との割合、すなわち、前記式（Ｉ）中のｂは、０．８０≦ｂ＜１、さらには０．８２≦ｂ≦０．９８、特には０．８２≦ｂ≦０．９６であることが好ましい。
　なお、前記式（Ｉ）におけるＭは、例えば、前記他の元素として例示した、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｂ等であるが、これらの中でも、特にＣｏ及び／又はＡｌが含まれることが好ましい。
　前記前駆体化合物を合成する際のｐＨの適切な範囲は、好ましくは１１．０～１３．５である。このような範囲にて反応中のｐＨを制御することで、ｐＨが大きいときは、平均二次粒子径が小さい凝集粒子を合成することができ、ｐＨが小さいときは、平均二次粒子径が大きい凝集粒子を合成することができる。
　前記のごとく湿式反応により得られた前駆体化合物に対して洗浄処理を行い、脱水後に乾燥処理を行うことが好ましい。
　前記洗浄処理を行うことで、反応中に凝集粒子中に取り込まれたり、表層に付着している硫酸根や炭酸根、Ｎａ分といった不純物を洗い流すことができる。洗浄処理には、少量であればブフナー漏斗を用いたヌッチェ洗浄を行う手法や、プレスフィルターに反応後の懸濁液を送液して水洗し、脱水する手法を採用することができる。なお、洗浄処理には、純水、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を使用することができるが、工業的に純水を使用することが好ましい。ただし、残留硫酸根が多い場合は、その残留量に応じてｐＨを制御した水酸化ナトリウム水溶液による洗浄処理を行うことが好ましい。
　次に、このように合成した前駆体化合物とリチウム化合物とを所定の比率で混合して混合物を調製するが、該混合は非溶媒系にて行う。前駆体化合物とリチウム化合物とを非溶媒系にて混合することにより、前駆体化合物と種々のリチウム化合物に加えて、例えば前記式（Ｉ）においてＭで表される元素の化合物や、それ以外の前駆体に置換されない元素を含む添加剤化合物を、簡便に混合することができる。
　なお、本発明の製造方法における「非溶媒系にて混合する」とは、前記前駆体化合物の粉末と前記リチウム化合物の粉末とを、所定の混合比となるように秤量し、これらを乾式にて混合する、というように、各化合物を水溶液等の溶液とせずに、水等の溶媒を用いることなく混合を行うことを指す。
　前記リチウム化合物には特に限定がなく、各種のリチウム塩を用いることができる。該リチウム化合物としては、例えば、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、及び酸化リチウム等が挙げられるが、これらの中でも、特に無水水酸化リチウムや水酸化リチウム・一水和物を用いることが好ましい。
　本発明において、前記リチウム化合物を選択するうえで重要なことは、予備焼成する工程（２）で、前記前駆体化合物とリチウム化合物とを確実に反応させ、異相を発生させないようにすることに関連していると考えられる。また、前駆体化合物とリチウム化合物との反応は、該リチウム化合物の融点よりも低い温度より開始されることが知られている。
　そこで本発明では、例えばリチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合は、予備焼成の温度を、その融点である４６２℃よりも２０℃程度低い４５０℃よりも高くすることで、前駆体化合物と水酸化リチウムとをとを確実に反応させ、異相を発生させないようにすることができ、目的とする正極活物質を得ることができる。
　前記リチウム化合物と前記前駆体化合物との配合割合は、目的とする正極活物質の組成を考慮して、Ｌｉの量と、Ｎｉの量及び任意に各種他の元素の量の合計量とが、所望の割合となるように、適宜調整すればよい。
　目的とする正極活物質が、例えば前記のとおり、下記式（Ｉ）：
ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２　　（Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＯ以外の元素、０．９５≦ａ≦１．１５、０．８０≦ｂ＜１である）
で表される組成を有する場合、Ｌｉの量と、Ｎｉの量及び任意に各種他の元素の量の合計量との割合、すなわち、前記式（Ｉ）中のａは、０．９５≦ａ≦１．１５、さらには０．９６≦ａ≦１．１０であることが好ましい。
［工程（２）］
　工程（２）では、前記工程（１）で調製した混合物を、非酸素雰囲気下にて予備焼成する。本発明の製造方法において、この工程（２）を行うことが大きな特徴の１つである。
　前記のとおり、結晶構造において、例えば空間群Ｒ－３ｍに帰属されるようなニッケル系の層状化合物である正極活物質等の正極活物質は、一般に、リチウム源との反応時に一定量の酸素が必要であり、特にＮｉの含有量が多い正極活物質を得るには、高い酸素分圧が必要とされるものの、この酸素分圧が不足した状態で焼成し、製造された正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池は、高容量を期待することが困難である。
　ところが、この酸素分圧が不足した状態、すなわち、非酸素雰囲気下での焼成だけではなく、該非酸素雰囲気下での焼成の後、さらに酸素雰囲気下での焼成を行った場合には、特異的に初期充電容量を保持したまま、初期放電容量を小さくすることができる。また、サイクル特性、特に高電圧下でのサイクル特性の向上効果が著しく、さらには熱安定性の向上効果も得られることが見出され、本発明の完成に至った。
　非酸素雰囲気下での予備焼成と酸素雰囲気下での本焼成とを順に行うことにより、サイクル特性の著しい向上効果や熱安定性の向上効果が得られる理由は定かではないが、例えば、以下のように考えることができる。
　一般的に、Ｎｉを含む正極活物質、特に金属サイトにおけるＮｉ含有量が多い正極活物質を得ようとする場合、Ｎｉの還元性が強いこと、すなわち、Ｎｉが２価に還元され易いことから、金属サイト中の２価のＮｉが金属サイトに留まったり、Ｌｉサイトに移動したりするため、結晶構造が不安定となる。また、焼成により一次粒子が焼結し、粒子サイズのばらつきも生じることが分かっている。その結果、結晶構造が不安定な状態の正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性や熱安定性に劣ることが知られている。
　しかしながら、Ｎｉを含有する前駆体化合物とリチウム化合物とを混合し、非酸素雰囲気下で予備焼成を行うことにより、２価に還元されたＮｉ（Ｎｉ２＋）が一次粒子内における結晶構造で均一に位置し、最終的な正極活物質の結晶格子内に入るべきＬｉの一部が、このＮｉ２＋で均一に置換され、固定される。このように、金属サイトに存在するＮｉの一部がＮｉ２＋としてＬｉサイトにて固定され、結果としてＬｉサイトにおけるＮｉ２＋のカチオンミキシングを飽和させる状態にすることができる。その結果、ＬｉサイトにおけるＮｉ２＋と結晶構造内の酸素との静電的結合力が増大することになり、Ｌｉサイトにおける一種のピラー効果が発現されることで、たとえＮｉ含有量が多い場合であっても、結晶構造の安定化が図られると考えられる。
　そのため、非水電解質二次電池としたときに、充放電においてＬｉが脱離挿入する際の結晶構造の膨張収縮を小さくすることができると考えられ、結晶構造が安定化することから、サイクル特性や熱安定性の向上が実現できたと考えられる。加えて、前記のとおり、ＬｉサイトにおけるＮｉ２＋の酸素との静電的な結合力が向上することから、充放電において結晶構造が安定化し、酸素の放出を抑制することができて、熱安定性に優れると考えられる。
　工程（２）における非酸素雰囲気は、実質酸素が存在しない雰囲気であればよく、例えば、酸素濃度が１ｖｏｌ％以下、さらには０．８ｖｏｌ％以下、特には０．１ｖｏｌ％以下の雰囲気であることが好ましい。該酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の雰囲気としては、例えば、アルゴン等の希ガスや、窒素等の少なくとも１種であればよいが、好ましくは窒素である。
　非酸素雰囲気下にて行う予備焼成の温度は、４５０℃～７００℃、好ましくは４５０℃～６５０℃、さらに好ましくは４６０℃～６３０℃である。該予備焼成の温度が前記下限値を下回る場合には、金属サイトに存在するＮｉ２＋の一部がＬｉサイトに充分に置換されず、結晶構造の安定化が図られ難く、サイクル特性や熱安定性の向上効果が得られない。該予備焼成の温度が前記上限値を上回る場合には、次の工程（３）で酸素雰囲気下にて行う本焼成との温度差が小さくなり過ぎ、予備焼成物が過焼結状態となり、想定していない結晶成長が発生する恐れや、次の工程（３）の前に解砕処理が必要となり、生産性を損なう恐れがある。また、過焼結となることで、本焼成による転換が不充分となり、サイクル特性および熱安定性の改善が期待できない恐れがある。
　なお、該予備焼成の温度は、前駆体化合物の組成や用いるリチウム化合物の融点を考慮して決定することが好ましい。例えば、前述したように、本発明の実施例にあるように水酸化リチウムを用いた場合、予備焼成温度を、その融点である４６２℃よりも２０℃程度低い４５０℃よりも高くすることで、前駆体化合物と水酸化リチウムとを充分に反応させることができ、想定外の結晶成長や焼結が発生しない。
　非酸素雰囲気下にて行う予備焼成の時間には特に限定がなく、金属サイトに存在するＮｉが、前駆体化合物中と同じくＮｉ２＋として保持されつつ、その一部がＬｉサイトに充分に移動するような時間であればよいが、例えば、１時間～１０時間、さらには２時間～８時間であることが好ましい。
　本発明における予備焼成は、非酸素雰囲気下にて行うことができればよく、例えば、匣鉢に混合物を充填して予備焼成する静置炉、ローラーハースキルン等を用いることができるほか、混合物を流動させながら予備焼成するロータリーキルン等を用い、さらに均一に進行させることもできる。予備焼成を行う際には、非酸素雰囲気下にて混合物の反応を均一に進行させる必要があるので、予備焼成させる混合物の量に合わせて設備を選択することが好ましい。
［工程（３）］
　工程（３）では、前記工程（２）にて予備焼成した混合物を、酸素雰囲気下にて本焼成する。
　工程（３）における酸素雰囲気は、実質酸素しか存在しない雰囲気であればよく、例えば、酸素濃度が８０ｖｏｌ％以上、さらには９０ｖｏｌ％以上の雰囲気であることが好ましい。
　酸素雰囲気下にて行う本焼成の温度は、７００℃～８８０℃、さらには７１０℃～８３０℃であることが好ましい。該本焼成の温度が前記下限値を下回る場合には、所望の結晶構造を有する正極活物質が得られず、未反応成分が多く存在して電池特性が損なわれる恐れがある。該本焼成の温度が前記上限値を上回る場合には、結晶成長が進み過ぎて、得られる正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池の電池特性が低下する恐れがある。
　酸素雰囲気下にて行う本焼成の時間には特に限定がなく、所望の結晶構造を有する正極活物質が得られるのに充分な時間であればよいが、例えば、１時間～１５時間、さらには２時間～１０時間であることが好ましい。
　なお、本発明の製造方法では、前記工程（３）において、酸素雰囲気下にて、例えば前記温度及び時間での本焼成を行った後に、焼成時の温度を降下（降温）させて、所望の温度まで正極活物質を冷却すればよい。該降温時の雰囲気には特に限定がないが、得られる正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性のさらなる向上が実現され得るという点から、低酸素濃度雰囲気であることが好ましい。該低酸素濃度雰囲気とは、大気雰囲気よりも低い酸素濃度の雰囲気であり、例えば、酸素濃度が２０ｖｏｌ％以下であればよいが、酸素濃度が５ｖｏｌ％以下、さらには１ｖｏｌ％以下であることが好ましい。該酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の雰囲気としては、例えば、アルゴン等の希ガスや、窒素等の少なくとも１種が挙げられるが、窒素が特に好ましい。
　前記工程（１）～工程（３）を順に経て得られる正極活物質が、例えば前記式（Ｉ）で表される組成を有する正極活物質のように、Ｎｉ含有量が多い正極活物質の場合は、Ｎｉ含有量が少ない正極活物質と比べると、未反応であるリチウム化合物や、焼成工程の過程で結晶構造から粒子表層に出てしまうＬｉ化合物分の総和である、残存してしまうＬｉ化合物（以下、残存Ｌｉ化合物という）の量が多くなる可能性がある。該残存Ｌｉ化合物の量は、例えば、正極活物質に水洗処理を行うことや、正極活物質の一次粒子及び／又は二次粒子の表面に表面処理を行うことによって低減させることができる。
　前記表面処理の方法には特に限定がなく、例えば、微粒子の酸化アルミニウムを、剪断力をかけながら乾式にて正極活物質の粒子表層に被着させ、その後、３００℃～７００℃程度で熱処理を行う方法や、アルミン酸ナトリウムを所定量溶解させた水溶液中に、正極活物質を所定量邂逅させて５分間～１０分間程度撹拌し、脱水、乾燥した後、３００℃～７００℃程度で熱処理を施すことで粒子表層にアルミニウム化合物を被覆させる方法等を採用することができる。また、アルミニウム化合物以外にも、例えばホウ素化合物やタングステン化合物を表面処理に用いることができ、用途に応じて選択することができる。
＜非水電解質二次電池用正極活物質＞
　本発明の製造方法にて得られる非水電解質二次電池用正極活物質の特性は、その組成によっても異なるので一概には決定することができないが、例えば、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布（半値全幅（ＦＷＨＭ））、結晶格子のａ軸及びｃ軸の長さ、結晶子サイズ、並びにカチオンミキシング量が、各々以下に示す範囲の値であることが好ましい。
　前記一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５０ｎｍ程度～２２０ｎｍ程度であり、かつ、前記一次粒子の粒子径分布（半値全幅（ＦＷＨＭ））は、好ましくは８０ｎｍ程度～３００ｎｍ程度、さらに好ましくは８０ｎｍ程度～２５０ｎｍ程度である。
　なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）は、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ－ＥＤＸ［Ｓ－４３００、（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用い、以下の条件にて撮影した正極活物質の一次粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）に基づいて得られた値である。この際、電子顕微鏡写真中に表示されたスケールを基準スケールとしている。なお、一次粒子は１００個以上を観察した。
（条件）
加速電圧：１０ｋＶ
ＷＤ：８ｍｍ
倍率：２００００倍
　また、本明細書において、粒子径分布（半値全幅（ＦＷＨＭ））は、前記平均粒子径（Ｄ５０）を求めた際の粒子径と頻度との粒子径分布曲線から求められる値である。
　前記結晶格子のａ軸及びｃ軸の長さは、ａ軸が、好ましくは２．８４０Å～２．８９０Å、さらに好ましくは２．８４５Å～２．８８５Åであり、ｃ軸が、好ましくは１４．１６０Å～１４．２２０Å、さらに好ましくは１４．１７０Å～１４．２１０Åである。
　前記結晶子サイズは、好ましくは５０ｎｍ～２５０ｎｍ、さらに好ましくは６０ｎｍ～２３０ｎｍである。該結晶子サイズが前記下限値を下回る場合には、正極活物質の結晶構造が不安定となる恐れがある。該結晶子サイズが前記上限値を上回る場合には、正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池の電池特性が低下する恐れがある。
　前記カチオンミキシング量とは、一般に次の量を表す。本来ならばＬｉサイトにおけるＬｉの席占有率は１００％であるが、Ｎｉを含有する正極活物質を製造する際の焼成時に、主に金属サイトに含有されているＮｉがＮｉ２＋となり、Ｌｉサイトに移動する。このようにＬｉサイトに移動してＬｉと置換した金属の量をカチオンミキシング量といい、通常は０．１％程度～６．０％程度となることが知られているが、一般的には、より少ないカチオンミキシング量が志向されることから、０．１％程度～２．０％程度となるように調整する。
　したがって、本発明の製造方法にて得られる正極活物質においても、カチオンミキシング量は、Ｌｉサイトに置換しているＮｉ２＋の量に由来するが、Ｎｉ２＋以外の２価の元素が存在する場合には、やはりＬｉサイトに置換している該２価の元素の量や、ＬｉとＮｉ及び任意のその他の元素とのモル比等に応じても変化し、好ましくは２．３％～６．０％、さらに好ましくは２．８％～６．０％、特に好ましくは３．２％～６．０％である。
　なお、本明細書において、結晶格子のａ軸及びｃ軸の長さ、結晶子サイズ、並びにカチオンミキシング量は、以下の方法にて正極活物質のＸＲＤ回折データを得た後、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行ってそれぞれ求められる値である。
　Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ、（株）リガク製］を用い、以下のＸ線回折条件にて正極活物質のＸＲＤ回折データを得た後、該ＸＲＤ回折データを用い、「Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ　Ｒｉｅｔｖｅｌｔ　Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ（１９９２）」を参考にして、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行う。また、フィッティングにおけるＳ値は１．２０～１．４５の範囲となるように解析を行う。
（Ｘ線回折条件）
線源：Ｃｕ－Ｋα
加速電圧及び電流：４５ｋＶ及び２００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ．
走査幅：１５ｄｅｇ．～１２２ｄｅｇ．
スキャンスピード：１．２°／ｍｉｎステップ
発散スリット幅：０．６５ｄｅｇ．
受光スリット幅：０．２ｍｍ
散乱スリット：０．６５ｄｅｇ．
　本発明の製造方法にて得られる正極活物質は、前記各物性の他に、非水電解質二次電池の正極に用いた場合の熱分析結果についても特徴を有する。
　本発明の製造方法にて得られる正極活物質の場合、従来の製造方法にて得られる同じ組成の正極活物質と比べて、カチオンミキシング、すなわちＬｉサイトにＮｉ元素が多く存在する状態であり、Ｌｉが引き抜かれた状態（充電状態）であっても、Ｌｉサイトに一定量のＮｉが存在しており、加熱時の構造崩壊が緩やかになるので、ピークトップ温度でのピーク高さは低くなると考えられる。ピークトップ温度は、正極活物質の組成によっても異なるので一概には決定することができないが、該ピークトップ温度は、２２０℃～２８０℃であることが好ましく、ピークトップ温度でのピーク高さは、０．２５％／℃～０．４５％／℃、さらには０．２５％／℃～０．４０％／℃であることが好ましい。
　なお、本明細書において、ピークトップ温度及びピークトップ温度でのピーク高さは、以下の方法にて正極活物質の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ測定）を行った後、得られた結果に基づいて、温度（Ｔ）を横軸、重量変化（Ｗ）を温度（Ｔ）で微分した値（ｄＷ／ｄＴ）を縦軸としたグラフを作成（図３参照）してそれぞれ求められる値である。
　熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置［ＤＴＧ－６０Ｈ、（株）島津製作所製］を用い、次の方法及び測定条件にてＴＧ－ＤＴＡ測定を行う。後述する方法にしたがって正極活物質を正極に用いてコインセルを製造し、２５℃の環境下で、２０ｍＡ／ｇの電流密度で４．３０Ｖまで充電（ｃｃ－ｃｖ）を行った後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で該充電状態のコインセルを解体し、正極を取り出す。取り出した正極をジメチルカーボネート中で１０分間洗浄し、真空下で乾燥した後、グローブボックス内でアルミニウム箔より正極電極材粉末をそぎ落とし、得られた正極電極材粉末１５ｍｇをプラチナ容器に充填して、ＴＧ－ＤＴＡ装置の測定側天秤に静置する。
（ＴＧ－ＤＴＡ測定条件）
リファレンス：Ａｌ２Ｏ３を１５ｍｇ充填したプラチナ容器
最高温度：５００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定環境：窒素雰囲気（流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池の正極に好適に用いることができる。
　前記非水電解質二次電池は、前記正極、負極、及び電解質を含む電解液から構成される。
　前記正極を製造する際には、常法に従って、本発明の正極活物質に、導電剤及びバインダーを添加混合する。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
　前記負極には、例えば、リチウム金属、グラファイト、低結晶性炭素材料等の負極活物質だけでなく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも1種の非金属又は金属元素、それを含む合金もしくはそれを含むカルコゲン化合物も用いることができる。
　前記電解液の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種を含む有機溶媒を用いることができる。
　前記電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外に、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種を前記溶媒に溶解して用いることができる。
　なお、前記のとおり、非水電解質二次電池の負極には、リチウム金属、グラファイト、低結晶性炭素材料等の負極活物質が多用されているが、これら以外に、例えばＳｉ、Ｓｎ等の非金属又は金属を含む合金材料を負極活物質として用いる動きが高まってきている。しかしながら、このような合金材料を用いた負極は、リチウム金属、グラファイト、低結晶性炭素材料等を用いた負極と比べて、初回不可逆容量が非常に大きい（初回充放電効率が非常に低い）ため、予め余剰のリチウムを消費（Ｌｉプレドープ）させてから（別途充電処理を行ってから）使用しなければならない。
　ここで、本発明の製造方法により得られる正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池は、従来の製造方法により得られる正極活物質を用いた場合と比べて、初回充電容量はほぼ同等であるものの、初回放電容量が低く、初回充放電効率が低くなる傾向、すなわち、初回不可逆容量が大きくなる傾向がある。このことにより、初期充電時に正極にて余剰となったリチウム分を、負極にて反応させることができることから、Ｌｉプレドープと同等の作業を行うことができることが考えられる。すなわち、前記合金材料からなる負極と、本発明の製造方法により得られる正極活物質からなる正極とを組み合わせて用いた場合、前記Ｌｉプレドープを、負極の替わりに正極で容易に行うことができるので、前記合金材料の負極活物質としての利用価値が高まるという利点が生じる。
＜作用＞
　本発明の製造方法によって容易に得られる正極活物質は、非水電解質二次電池に、優れたサイクル特性、特に高電圧下での優れたサイクル特性を付与することができ、優れた熱安定性も付与することができる。
　以下に、本発明の代表的な実施例と比較例とを挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜前駆体化合物の製造＞
［前駆体化合物１］
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＡｌとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８５：１０：５となるように混合して、混合水溶液を得た。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスにより反応槽内を窒素雰囲気とし、反応も窒素雰囲気で行った。
　その後、撹拌羽を１０００ｒｐｍで回転させながら前記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水とを、所定の速度で同時に滴下させ、ｐＨが１２．５となるようにアルカリ溶液の滴下量を調整した晶析反応により、ＮｉとＣｏとＡｌとが晶析して凝集粒子を形成するように共沈させ、共沈物を得た。
　その後、反応器内のスラリーを固液分離し、さらに純水にて洗浄することで残留不純物を低減させてから、ケーキ状態となった共沈物を大気環境下にて１１０℃で１２時間乾燥し、前駆体化合物１を得た。
［前駆体化合物２］
　硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＡｌとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９０：５：５となるように混合した以外は、前駆体化合物１と同様にして前駆体化合物２を得た。
＜前駆体化合物及び正極活物質の組成＞
　前駆体化合物及び正極活物質の組成を、次の方法にて決定した。前駆体化合物又は正極活物質０．２ｇの試料を２５ｍＬの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍＬメスフラスコに移して、純水を入れ調整液を調製した。該調整液について、ＩＣＰ－ＡＥＳ［Ｏｐｔｉｍａ８３００、（株）パーキンエルマー製］を用いて各元素を定量した。
＜正極活物質を用いたコインセル＞
　正極活物質を用いた２０３２型コインセルを、各々次の方法にて作製した正極、負極、及び電解液を用いて製造した。
（正極）
導電剤としてアセチレンブラック及びグラファイトを、アセチレンブラック：グラファイト＝１：１（重量比）で用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いて、正極活物質、導電剤、及びバインダーを、正極活物質：導電剤：バインダー＝９０：６：４（重量比）となるように配合し、これらをＮ－メチルピロリドンに混合したスラリーをアルミニウム箔上に塗布した。これを１１０℃で乾燥してシートを作製し、このシートを１５ｍｍΦに打ち抜いた後、合材の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるように圧延したものを正極とした。
（負極）
１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さ５００μｍのリチウム箔を負極とした。
（電解液）
炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合溶媒を、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）となるように調製し、これに、電解質である１ＭのＬｉＰＦ６を混合した溶液を電解液とした。
＜非水電解質二次電池の初期充電容量、初期放電容量、及び初期充放電効率＞
　前記方法にて製造したコインセルを用い、２５℃の環境下で、４．３０Ｖ（上限電圧）まで２０ｍＡ／ｇの電流密度で定電流充電後、電流が２ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電を行った。このときの容量を初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
　次いで、５分間休止した後、同環境下で、２．８０Ｖまで２０ｍＡ／ｇの電流密度で定電流放電を行い、５分間休止して初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、この初期放電容量の測定までの一連の工程を、条件Ａによる充放電のサイクルとした。
　前記初期充電容量の測定値及び前記初期放電容量の測定値を用い、下記式に基づいて初期充放電効率を算出した。
初期充放電効率（％）＝（初期放電容量／初期充電容量）×１００
＜非水電解質二次電池のサイクル特性＞
（１）４．３Ｖサイクル維持率
　前記初期放電容量の測定後、前記条件Ａにて１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量の測定値及び１００サイクル目の放電容量の測定値を用い、下記式に基づいて４．３Ｖサイクル維持率を算出した。
４．３Ｖサイクル維持率（％）
　＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（２）４．４Ｖサイクル維持率
　前記条件Ａにおいて、上限電圧を４．３０Ｖから４．４０Ｖに変更した以外は同様の条件にて１００サイクルの充放電を行い、下記式に基づいて４．４Ｖサイクル維持率を算出した。
４．４Ｖサイクル維持率（％）
　＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（３）４．５Ｖサイクル維持率
　前記条件Ａにおいて、上限電圧を４．３０Ｖから４．５０Ｖに変更した以外は同様の条件にて１００サイクルの充放電を行い、下記式に基づいて４．５Ｖサイクル維持率を算出した。
４．５Ｖサイクル維持率（％）
　＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜実施例１＞
　前記前駆体化合物１と無水水酸化リチウムとを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量し、混合機を用いてこれらを非溶媒系にて混合し、混合物を調製した。
　次いで、電気炉を用い、窒素雰囲気下（酸素濃度：１ｖｏｌ％以下）にて、５００℃で６時間に亘って前記混合物を予備焼成した。
　次いで、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）にて、最高温度７５０℃で３時間に亘って前記予備焼成後の混合物を本焼成した後、窒素雰囲気下（酸素濃度：１ｖｏｌ％以下）にて降温して冷却し、正極活物質を得た。
＜比較例１＞
　実施例１において、前記予備焼成を行わずに、前記本焼成の条件にて前記混合物を焼成した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
＜比較例２＞
　実施例１において、前記予備焼成の温度を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。
　実施例１及び比較例１～２における焼成条件を表１に纏めて示す。
　実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質の特性として、一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布（ＦＷＨＭ）、結晶格子のａ軸及びｃ軸の長さ、結晶子サイズ、カチオンミキシング量、ピークトップ温度、並びに、ピークトップ温度でのピーク高さを、各々前記方法にしたがって求めた。これらの結果を表２に示す。
　また、実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池の電池特性として、初期充電容量、初期放電容量、初期充放電効率、４．３Ｖサイクル維持率、４．４Ｖサイクル維持率、及び４．５Ｖサイクル維持率を、各々前記方法にしたがって求めた。これらの結果を表３に示す。
　さらに、図１には、実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質の一次粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を示し、図２には、実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質の粒子径と頻度との粒子径分布曲線を示す。
　図３には、実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質の熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ測定）結果に基づく、温度（Ｔ）と、重量変化（Ｗ）を温度（Ｔ）で微分した値（ｄＷ／ｄＴ）との関係を表したグラフを示す。
　図４、図５、及び図６には、各々、実施例１及び比較例１～２で得られた正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池について、前記「（１）４．３Ｖサイクル維持率」、「（２）４．４Ｖサイクル維持率」、及び「（３）４．５Ｖサイクル維持率」を求めた際の１００サイクルの充放電試験における、各サイクルでのサイクル維持率をプロットしたグラフを示す。この各サイクルでのサイクル維持率は、下記式に基づいて算出した（ｎ＝１～１００）。
サイクル維持率（％）
　＝（ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１において本発明の製造方法に従って得られた正極活物質は、比較例１～２において従来の製造方法によって得られた正極活物質と比べて、結晶子サイズが小さく、カチオンミキシング量が非常に多い。また、熱分析において、ピークトップ温度は同程度でありながらも、該ピークトップ温度でのピーク高さは６０％程度である。これらのことから、実施例１の正極活物質では、金属サイトに存在するＮｉ２＋の一部がＬｉサイトに充分に置換されて固定され、カチオンミキシングが飽和した状態となり、酸素との静電的結合力が増大してピラー効果が発現され、結晶構造の安定化が図られていると考えられる。
　このような特性を有する実施例１の正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池は、比較例１～２の正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池と比較して、サイクル特性に優れており、特に４．４Ｖや４．５Ｖという高電圧下であっても、非常に優れたサイクル特性を示す。
＜実施例２＞
　前記前駆体化合物２と無水水酸化リチウムとを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量し、混合機を用いてこれらを非溶媒系にて混合し、混合物を調製した。
　次いで、電気炉を用い、窒素雰囲気下（酸素濃度：１ｖｏｌ％以下）にて、５００℃で６時間に亘って前記混合物を予備焼成した。
　次いで、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）にて、最高温度７５０℃で２時間に亘って前記予備焼成後の混合物を本焼成した後、窒素雰囲気下（酸素濃度：１ｖｏｌ％以下）にて降温して冷却し、正極活物質を得た。
＜実施例３＞
　実施例２において、前記本焼成した後、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）にて降温した以外は、実施例２と同様にして正極活物質を得た。
　実施例２～３における焼成条件を表４に纏めて示す。
　実施例２～３で得られた正極活物質の特性として、結晶格子のａ軸及びｃ軸の長さ、結晶子サイズ、並びに、カチオンミキシング量を、各々前記方法にしたがって求めた。これらの結果を表５に示す。
　また、実施例２～３で得られた正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池の電池特性として、初期充電容量、初期放電容量、及び初期充放電効率を、各々前記方法にしたがって求めた。これらの結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例２～３において本発明の製造方法に従って得られた正極活物質は、結晶子サイズが比較的小さい。特に、本焼成した後に低酸素濃度雰囲気下にて降温して得た実施例２の正極活物質では、金属サイトからＬｉサイトに置換されて固定されたＮｉ２＋がより多く、カチオンミキシングが充分に飽和した状態となっていると考えられる。
　このような特性を有する実施例２～３の正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池は、初期充放電効率の値が小さく、優れたサイクル特性の実現が可能であることが分かる。また、実施例２と実施例３とを比較すると、本焼成した後に低酸素濃度雰囲気下にて降温して得た実施例２の正極活物質を用いた方が、初期充放電効率の値がより小さく、さらに優れたサイクル特性の実現が可能であることが分かる。
　本発明に係る製造方法により得られる正極活物質は、優れたサイクル特性、特に高電圧下での優れたサイクル特性を付与することができ、優れた熱安定性も付与することができるので、非水電解質二次電池の正極に好適である。

Claims (1)

  1. 　少なくともリチウム及びニッケルを含有する正極活物質の製造方法であって、
    　少なくともニッケルを含有する前駆体化合物とリチウム化合物とを非溶媒系にて混合して混合物を調製する工程（１）と、
    　前記混合物を、非酸素雰囲気下にて４５０℃～７００℃で予備焼成する工程（２）と、
    　前記予備焼成後の混合物を、酸素雰囲気下にて本焼成する工程（３）と
    を少なくとも、順に行うことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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