KR20230026399A - 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 니켈을 함유하는 전구체 화합물과 리튬 화합물을 비용매계로 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정(1); 상기 혼합물을 비산소 분위기로 450℃ 내지 700℃로 예비소성하는 공정(2); 및 상기 예비소성 후의 혼합물을 산소 분위기로 본소성하는 공정(3); 을 적어도 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 의하여, 사이클 특성, 특히 고전압에서 우수한 사이클 특성을 비수전해질 이차전지에 부여할 수 있는, 적어도 리튬 및 니켈을 함유하는 양극 활물질을 쉽게 제조하는 것이 가능하다.

Description

비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
본 발명은, 비수전해질 이차전지에 우수한 사이클 특성, 특히 고전압에서 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있으며, 우수한 열안정성도 부여할 수 있는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대전화, 노트북 등의 구동용 전원으로서, 소형, 경량의 고에너지 밀도를 가지는 비수이차전지가 있다. 그 중에서도, 양극에 코발트산리튬이나 니켈산리튬이라는 재료를 이용한 충방전 용량이 큰 리튬이온 이차전지가 많이 사용되고 있다.
리튬이온 이차전지용의 양극 활물질로서, 예를 들면, 니켈의 일부를 코발트로 치환하고, 망간을 도입한 NCM계 양극 활물질이 있으나, 리튬이온 이차전지에 고용량 및 고에너지 밀도를 부여하는 것이 기대된다는 점에서, 니켈의 일부를 코발트로 치환하고, 알루미늄을 도입한 NCA계 양극 활물질의 연구가 활발히 이뤄지고 있다.
상기 NCA계 양극 활물질을 시작으로 하는 리튬이온 이차전지용의 양극 활물질은, 리튬 소스와의 반응 시에 일정량의 산소가 필요하지만, 특히 고용량의 효과 부여가 기대되는 니켈 함유량이 많은 양극 활물질에는 높은 산소 분압을 필요로 한다. 이 산소 분압이 부족하면, 기대한 효과를 얻는 것이 어렵게 된다.
또한, 상기 니켈 함유량이 많은 양극 활물질을 양극으로 사용한 리튬이온 이차전지는, 고에너지 밀도이기는 하나, 일반적으로 결정구조 내로부터 산소가 방출되기 쉬운 것으로 인하여, 사이클 특성, 특히 고전압에서의 사이클 특성이 떨어진다. 특히, 이러한 산소 방출에 의해, 리튬이온 이차전지 내에서 열폭주가 발생하기 때문에, 결정구조의 안정화를 해야할 필요가 있음이 알려져 있다.
여기서, 특히 니켈 함유량이 많은 양극 활물질이며, NCA계 양극 활물질이나 NCM계 양극 활물질에 있어서, 상기 과제를 해결하기 위해 여러 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 화학식 : LiyNi1 -xCox1Mx2O2(M은 Al, Fe, Mn, B로부터 선택되는 적어도 1종)의 복합산화물에 있어서, 특히 NCA계 복합산화물의 경우, Co가 Co3 +로 됨으로 인해 이상(異相)이 발생하고, 리튬화 시 불순물로 되어, 고용량을 부여하는 효과가 낮아지는 점을 주목하고 있다. 즉, 해당 복합산화물의 제조 방법에서는, 화학식 : Ni2 + 1- x(Co2+,Co3+)x1M3 + x2(OH)2-nz(An- z)·mH2O의 염기성 금속염에 리튬 화합물을 물로 된 용매 중에 첨가하고, 분무 건조 또는 동결 건조한 뒤, Co3 +의 발생을 억제하기 위하여 미리 비산화 분위기에서 약 300 내지 500℃의 예비소성을 수행하고, 산화 분위기에서 약 600℃ 내지 900℃의 소성을 하고 있다.
특허문헌 2에 기재된 제조 방법에서는, 입자 표층부 조성에서 리튬의 비율이 입자 전체의 평균 조성에서의 리튬의 비율보다도 크고, 기본 조성이 LiNiO2 또는 LiCoO2의 리튬전이금속 복합산화물에 있어서, 입자 표층부의 리튬의 비율을 높이고, 균일하게 분산시킨 복합산화물을 산소 분위기로 소성함으로써, 충전 상태로 장기간 보존하여도 내부저항의 상승이 억제되는 점에 주목하고 있다. 즉, 해당 리튬전이금속 복합산화물의 제조 방법에서는, 리튬 화합물의 수용액에 수산화니켈 입자 또는 수산화코발트 입자를 현탁시켜서 제조한 현탁액을 분무 건조하고, 수산화니켈 입자 또는 수산화코발트 입자의 표면에 리튬을 부착시킨 복합산화물에 대하여, 질소 분위기에서 약 300 내지 600℃의 예비소성을 한 후, 산소 분위기에서 소성을 수행하고 있다.
특허문헌 3에 기재된 제조 방법에서는, 수산화리튬과 니켈 복합산화물과의 혼합물을, 소성 전에 감압 분위기에서 건조시키는 것에 의해, 충방전 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있는 점에 주목하고 있다. 즉, 해당 리튬니켈 복합산화물의 제조 방법에서는, 산소함유량이 60용량% 이상인 분위기에서 650℃ 내지 800℃의 소성을 수행하기 전에, 탄산가스 분압이 10Pa 이하의 분위기에서 해당 혼합물을 40℃내지 200℃로 건조시키고 있다.
일본특허공개 평10-316431호 공보 일본특허공개 2002-184403호 공보 일본특허공개 2010-052988호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법에서는, 염기성 금속염에 리튬 화합물을 물로 된 용매 중에 첨가하고, 분무 건조 또는 동결 건조시키지 않으면 안되며 복잡한 면이 있다. 게다가, 해당 제조 방법에 의해 얻어진 NCA계 복합산화물은, 확실히 리튬이온 이차전지에 고용량을 부여하는 효과가 낮아지지 않으나, 사이클 특성을 향상시키는 것은 할 수 없다. 또한, 해당 특허문헌 1에는 NCA계 복합산화물의 결정구조의 안정성에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 2에 기재된 제조 방법에서는, 리튬 화합물의 수용액에 수산화니켈 입자 또는 수산화코발트 입자를 현탁시켜서 제조한 현탁액을 분무 건조하지 않으면 안되며 복잡한 면이 있다. 게다가, 해당 제조 방법에 의해 얻어진 리튬전이금속 복합산화물을 양극에 사용한 리튬이온 이차전지는, 확실히 충전 상태로 장기간 보존하여도 내부저항의 상승이 억제되나, 그럼에도 사이클 특성이 떨어진다.
특허문헌 3에 기재된 제조 방법에서는, 소성 전에, 수산화리튬과 니켈 복합산화물과의 혼합물을 감압 분위기에서 저온으로 건조시키고 있기 때문에, 얻어지는 리튬니켈 복합산화물을 양극에 사용한 리튬이온 이차전지에서는, 충방전 특성이 향상되고 있다. 그러나, 이러한 저온에서 건조시킨 리튬니켈 복합산화물에서는, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성, 특히 고전압 하에서의 사이클 특성을 향상시킬 수 없다.
본 발명은, 상기와 같은 종래의 해결 과제를 고려한 것으로서, 발명의 목적은, 사이클 특성, 특히 고전압에서 우수한 사이클 특성을 비수전해질 이차전지에 부여할 수 있는 양극 활물질을 쉽게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 전구체 화합물과 리튬 화합물과의 혼합물에 대하여, 다른 분위기에서 2단계 소성, 즉, 비산소 분위기의 특정 온도 범위에서의 소성과 산소 분위기에서의 소성을 순서대로 진행함으로써, 양극 활물질의 제조 방법을 달성하였다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은,
적어도 리튬(Li) 및 니켈(Ni)을 함유하는 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
적어도 Ni을 함유하는 전구체 화합물과 리튬 화합물을 비용매계로 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정(1);
상기 혼합물을 비산소 분위기로 450℃ 내지 700℃로 예비소성하는 공정(2); 및
상기 예비소성 후의 혼합물을 산소 분위기로 본소성하는 공정(3);
을 적어도 순차적으로 진행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 높은 니켈 함유량에도 불구하고 결정구조가 안정되어 있기 때문에, 비수전해질 이차전지에 우수한 사이클 특성, 특히 고전압에서 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있으며, 우수한 열안정성도 부여할 수 있는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질을 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 가능하다.
[도 1] 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질의 1차 입자의 전자현미경 사진이며, (a)는 실시예 1의 양극 활물질의 전자현미경 사진, (b)는 비교예 1의 양극 활물질의 전자현미경 사진, (c)는 비교예 2의 양극 활물질의 전자현미경 사진이다.
[도 2] 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질의 입자 직경과 빈도와의 입경분포 곡선이다.
[도 3] 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질의 열중량 시차 분석 결과에 기초하여, 온도(T)와 중량 변화(W)를 온도(T)로 미분한 값(dW/dT)과의 관계를 나타낸 그래프이다.
[도 4] 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지에 대한 상한 전압을 4.30V로 설정한 100사이클의 충방전 시험에 있어서, 각 사이클에서의 사이클 유지율을 플로트한 그래프이다.
[도 5] 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지에 대한 상한 전압을 4.40V로 설정한 100사이클의 충방전 시험에 있어서, 각 사이클에서의 사이클 유지율을 플로트한 그래프이다.
[도 6] 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지에 대한 상한 전압을 4.50V로 설정한 100사이클의 충방전 시험에 있어서, 각 사이클에서의 사이클 유지율을 플로트한 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 이하의 바람직한 실시형태의 설명은 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 발명, 그 적용 방법 혹은 그 용도를 제한하는 것을 의도하는 것은 아니다.
<비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법>
본 발명에 따른 제조 방법은 적어도 Li 및 Ni을 함유하는 양극 활물질의 제조 방법이며, 해당 제조 방법에서는 적어도 이하의 공정을 순서대로 수행한다.
(1) 적어도 Ni을 함유하는 전구체 화합물과 리튬 화합물을 비용매계로 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정
(2) 상기 혼합물을 비산소 분위기로 450℃ 내지 700℃로 예비소성하는 공정
(3) 상기 예비소성 후의 혼합물을 산소 분위기로 본소성하는 공정
[공정(1)]
공정(1)에서는 적어도 Ni을 함유하는 전구체 화합물과 리튬 화합물을 혼합하여 혼합물을 조제한다.
상기 전구체 화합물을 합성하는 방법에는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 니켈화합물의 수용액과, 목적하는 양극 활물질의 조성에 따른 다른 원소를 포함하는 화합물의 각종 수용액을, 예를 들면 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액 등의 알칼리 수용액을 모액으로 하여 교반시키고 있는 반응조 내에 액체 방울로 떨어뜨리고, 수산화나트륨 등도 액체 방울로 떨어뜨리면서, pH가 적절한 범위로 되도록 모니터링하여 제어하고, 습식 반응에 의해 주로 수산화물로 하여 공침시키는 방법을 채용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 합성에 따른 반응에 있어서, 모액으로 하는 알칼리 수용액을 준비한 상태로부터, 불활성가스나 공업적으로 바람직하게는 질소가스에 의해, 반응조 내를 질소 분위기로 하고, 반응조 내나 용액 중의 산소 농도를 가능한 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 해당 산소 농도가 너무 높은 경우에는, 잔류한 일정량 이상의 산소에 의해 공침한 수산화물이 산화되거나, 결정화에 의한 응집체의 형성이 방해될 우려가 있다.
상기 니켈화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 황산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 질산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 요오드화니켈 및 금속니켈 등을 들 수 있다.
양극 활물질을 구성하는 상기 다른 원소에는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 티탄(Ti), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 나이오븀(Nb), 텅스텐(W), 몰리브뎀(Mo), 바나듐(V), 크롬(Cr), 칼슘(Ca), 철(Fe), 갈륨(Ga), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 비스무트(Bi), 지르코늄(Zr), 붕소(B) 등이 포함된다.
상기 다른 원소를 포함하는 화합물에는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 마그네슘 화합물, 아연 화합물, 나이오븀 화합물, 텅스텐 화합물 등이 포함된다.
상기 코발트 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 황산코발트, 산화코발트, 수산화코발트, 질산코발트, 탄산코발트, 염화코발트, 요오드화코발트 및 금속코발트 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 황산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 탄산알루미늄, 염화알루미늄, 요오드화알루미늄, 알루민산나트륨 및 금속알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 망간 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 황산망간, 산화망간, 수산화망간, 질산망간, 탄산망간, 염화망간, 요오드화망간 및 금속망간 등을 들 수 있다.
상기 티탄 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 티타늄황산염, 산화티탄, 수산화티탄, 질산티탄, 탄산티탄, 염화티탄, 요오드화티탄 및 금속티탄 등을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 요오드화마그네슘 및 금속마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 아연 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 황산아연, 산화아연, 수산화아연, 질산아연, 탄산아연, 염화아연, 요오드화아연 및 금속아연 등을 들 수 있다.
상기 나이오븀 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 산화나이오븀, 염화나이오븀, 나이오븀산리튬, 요오드화나이오븀 등을 들 수 있다.
상기 텅스텐 화합물로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 산화텅스텐, 텅스텐산나트륨, 파라 텅스텐산 암모늄, 헥사카보닐텅스텐, 황화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 니켈화합물과 다른 원소를 포함하는 각종 화합물과의 배합 비율은, 목적하는 양극 활물질의 조성을 고려하여, Ni의 양과 각종 다른 원소의 양이 원하는 비율로 되도록 적절히 조절하면 좋다.
목적하는 양극 활물질이 예를 들면 하기 화학식(I) :
LiaNibM1-bO2 (I)
(식 중에서, M은 Li, Ni 및 O 이외의 원소, 0.95
Figure pct00001
a
Figure pct00002
1.15, 0.80
Figure pct00003
b<1이다)로 표시되는 조성을 가지는 경우, Ni의 양과 각종 다른 원소의 양과의 비율, 즉, 상기 식(I) 중의 b는 0.80
Figure pct00004
b<1, 더욱이 0.82
Figure pct00005
b
Figure pct00006
0.98, 특히 0.82
Figure pct00007
b
Figure pct00008
0.96인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(I)에 있어서 M은 예를 들면, 상기 다른 원소로서 예시한 Co, Al, Mn, Ti, Mg, Zn, Nb, W, Mo, V, Cr, Ca, Fe, Ga, Sr, Y, Ru, In, Sn, Ta, Bi, Zr, B 등이며, 이들 중에서도 특히 Co 및/또는 Al가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전구체 화합물을 합성할 시 pH의 적절한 범위는 바람직하게는 11.0 내지 13.5이다. 이러한 범위로 반응 중의 pH를 제어함으로써, pH가 높을 때는 평균 2차 입자 직경이 작은 응집 입자를 합성하는 것이 가능하고, pH가 작을 때는 평균 2차 입자 직경이 큰 응집 입자를 합성하는 것이 가능하다.
상기와 같은 습식 반응에 의해 얻어진 전구체 화합물에 대하여 세정처리를 하고, 탈수 후에 건조처리를 하는 것이 바람직하다.
상기 세정처리를 함으로써, 반응 중에 응집 입자 내로 들어가거나, 표층에 부착해 있는 황산이온이나 탄산이온, Na분의 불순물을 씻어낼 수가 있다. 세정처리에는, 소량이라면 부흐너 깔때기를 이용한 누체 세정을 하는 방법이나, 프레스 필터에 반응 후 현탁액을 보내어 물로 세정하고 탈수하는 방법을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 세정처리에는 순수, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 등을 사용하는 것이 가능하지만, 공업적으로 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 잔류 황산이온이 많은 경우에는, 그 잔류량에 따라서 pH를 제어한 수산화나트륨 수용액에 의한 세정처리를 하는 것이 바람직하다.
계속해서, 이와 같이 합성한 전구체 화합물과 리튬 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 혼합물을 조제하되, 해당 혼합은 비용매계로 수행한다. 전구체 화합물과 리튬 화합물을 비용매계로 혼합하여, 전구체 화합물과 여러 리튬 화합물에 추가하여, 예를 들면 상기 식(I)에 있어서 M으로 표시되는 원소의 화합물이나, 그 외 전구체에 치환되지 않은 원소를 포함하는 첨가제 화합물을 간단히 혼합하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 "비용매계로 혼합하는"이라는 것은, 상기 전구체 화합물의 분말과 상기 리튬 화합물의 분말을 소정의 혼합 비율로 되도록 조절하고, 이것들을 건식으로 혼합하는 바와 같이, 각 화합물을 수용액 등의 용액으로 하지 않고, 물 등의 용매를 이용하지 않고 혼합을 수행하는 것을 말한다.
상기 리튬 화합물에는 특별히 한정되지 않고, 각종 리튬염을 이용하는 것이 가능하다. 해당 리튬 화합물로는, 예를 들면, 무수수산화리튬, 수산화리튬1수화물, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브로민화리튬, 염화리튬, 구연산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 젖산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피부르산리튬, 황산리튬 및 산화리튬 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도 특히 무수수산화리튬이나 수산화리튬1수화물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 화합물을 선택한 뒤 중요한 것은, 예비소성하는 공정(2)에서 상기 전구체 화합물과 리튬 화합물을 확실히 반응시켜, 이상(異相)을 발생시키지 않도록 하는 것이 관련되어 있다고 판단된다. 또한, 전구체 화합물과 리튬 화합물과의 반응은, 해당 리튬 화합물의 융점보다도 낮은 온도로부터 시작되는 것이 알려져 있다.
여기서 본 발명에서는, 예를 들면 리튬 화합물로서 수산화리튬을 이용하는 경우에는, 예비소성의 온도를 그 융점인 462℃ 보다도 20℃ 정도 낮은 450℃ 보다도 높게 함으로써, 전구체 화합물과 수산화리튬을 확실히 반응시켜, 이상(異相)을 발생시키지 않도록 할 수 있으며, 목적하는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 리튬 화합물과 상기 전구체 화합물과의 배합 비율은, 목적하는 양극 활물질의 조성을 고려하여, Li의 양과 Ni의 양 및 임의로 각종 다른 원소의 양의 합계량이 원하는 비율로 되도록 적절히 조절하면 좋다.
목적하는 양극 활물질이 예를 들면 상기와 같이 하기 화학식(I) :
LiaNibM1-bO2 (I)
(식 중에서, M은 Li, Ni 및 O 이외의 원소, 0.95
Figure pct00009
a
Figure pct00010
1.15, 0.80
Figure pct00011
b<1이다)로 표시되는 조성을 가지는 경우, Li의 양과 Ni의 양 및 임의로 각종 다른 원소의 양의 합계량과의 비율, 즉, 상기 식(I) 중의 a는 0.95
Figure pct00012
a
Figure pct00013
1.15, 더욱이 0.96
Figure pct00014
a
Figure pct00015
1.10인 것이 바람직하다.
[공정(2)]
공정(2)에서는, 상기 공정(1)에서 조제한 혼합물을 비산소 분위기로 예비소성한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 이러한 공정(2)을 수행하는 것이 큰 특징 중 하나이다.
상기와 같이, 결정구조에 있어서, 예를 들면 공간군 R-3m에 귀속되는 것과 같은 니켈계 층상 화합물인 양극 활물질 등의 양극 활물질은, 일반적으로, 리튬 소스와의 반응 시에 일정량의 산소가 필요하며, 특히 Ni의 함유량이 많은 양극 활물질을 얻는데는 높은 산소 분압을 필요로 하지만, 이렇듯 산소 분압이 부족한 상태로 소성하고 제조한 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지는, 고용량을 기대하는 것은 어렵다.
그러나, 이렇게 산소 분압이 부족한 상태, 즉, 비산소 분위기에서의 소성뿐만 아니라, 해당 비산소 분위기에서의 소성 후, 추가로 산소 분위기에서 소성을 하는 경우에는, 특이하게도 초기 충전 용량을 유지한 상태로 초기 방전 용량을 작게 하는 것이 가능하다. 또한, 사이클 특성, 특히 고전압에서의 사이클 특성이 향상되는 효과가 크며, 더욱이 열안정성이 향상되는 효과도 얻어지는 것이 발견되었으며, 본 발명의 완성에 이르렀다.
비산소 분위기에서의 예비소성과 산소 분위기에서의 본소성을 순서대로 수행하는 것에 의하여, 사이클 특성이 크게 향상되는 효과나 열안정성이 향상되는 효과가 얻어지는 이유는 정해져 있지는 않으나, 예를 들면, 아래와 같이 판단할 수 있다.
일반적으로, Ni을 포함하는 양극 활물질, 특히 금속사이트에 있어서 Ni 함유량이 많은 양극 활물질을 얻고자 하는 경우, Ni의 환원성이 강한 점, 즉, Ni이 2가로 환원되기 쉽기 때문에, 금속사이트 내의 2가 Ni이 금속사이트에 머물게 되거나, Li 사이트에 이동하거나 하므로, 결정구조가 불안정하게 된다. 또한, 소성에 의해 1차 입자가 소결하고, 입자 크기의 불균일도 발생하는 것을 알 수 있다. 그 결과, 결정구조가 불안정한 상태인 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지는 사이클 특성이나 열안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
그러나, Ni을 함유하는 전구체 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 비산소 분위기에서 예비소성을 함으로써, 2가로 환원된 Ni(Ni2+)이 1차 입자 내에 있어서 결정구조로 균일하게 위치하고, 최종적인 양극 활물질의 결정격자 내에 들어가야할 Li의 일부가 이러한 Ni2 +로 균일하게 치환되고 고정된다. 이처럼, 금속사이트에 존재하는 Ni의 일부가 Ni2 +로서 Li 사이트에 고정되고, 결과적으로 Li 사이트에 있어서 Ni2 +의 양이온 혼합을 포화시키는 상태로 하는 것이 가능하다. 그 결과, Li 사이트에 있어서 Ni2 +과 결정구조 내의 산소와의 정전적 결합력이 증대하는 것에 의해, Li 사이트에서 일종의 필러 효과가 발현됨으로써, 행여 Ni 함유량이 많은 경우에 있어서도, 결정구조의 안정화가 이뤄지는 것으로 생각된다.
그로 인해, 비수전해질 이차전지로 했을 때에, 충방전에 있어서 Li이 탈리 삽입할 때, 결정구조의 팽창 수축을 작게 하는 것이 가능하다고 생각되며, 결정구조가 안정화하기 때문에, 사이클 특성이나 열안정성 향상이 실현될 수 있었다고 판단된다. 덧붙여, 상기와 같이 Li 사이트에 있어서 Ni2 +의 산소와의 정전적인 결합력이 향상되는 것에 의해, 충방전에 있어서 결정구조가 안정화하고, 산소의 방출을 억제할 수 있으며, 열안정성이 우수한 것으로 판단된다.
공정(2)에 있어서 비산소 분위기는 실질 산소가 존재하지 않는 분위기라면 좋고, 예를 들면, 산소 농도가 1vol% 이하, 더욱이 0.8vol% 이하, 특히 0.1vol% 이하의 분위기인 것이 바람직하다. 해당 산소 농도가 1vol% 이하의 분위기로는, 예를 들면, 알곤 등의 희소가스나, 질소 등의 적어도 1종이라면 좋으며, 바람직하게는 질소가 좋다.
비산소 분위기로 수행하는 예비소성의 온도는 450℃ 내지 700℃, 바람직하게는 450℃ 내지 650℃, 보다 바람직하게는 460℃ 내지 630℃이다. 해당 예비소성의 온도가 상기 하한값을 밑도는 경우에는, 금속사이트에 존재하는 Ni2 +의 일부가 Li 사이트로 충분하게 치환되지 않고, 결정구조의 안정화가 이뤄지기 어려우며, 사이클 특성이나 열안정성 향상 효과를 얻을 수 없다. 해당 예비소성의 온도가 상기 상한값을 웃도는 경우에는, 다음 공정(3)에서 산소 분위기로 수행하는 본소성과의 온도차가 너무 작게 되고, 예비소성물이 과소결 상태로 되며, 생각치 않았던 결정 성장이 발생할 우려나 있거나, 다음 공정(3) 전에 해쇄처리가 필요하게 되어 생산성을 낮아질 우려가 있다. 또한, 과소결로 되기 때문에, 본소성에 의한 전환이 불충분하게 되며, 사이클 특성 및 열안정성 개선을 기대할 수 없을 우려가 있다.
또한, 해당 예비소성의 온도는, 전구체 화합물의 조성이나 사용하는 리튬 화합물의 융점을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 앞에서 말한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서와 같이 수산화리튬을 이용하는 경우, 예비소성 온도를 그 융점인 462℃ 보다도 20℃ 정도 낮은 450℃ 보다도 높게 함으로써, 전구체 화합물과 수산화리튬을 충분히 반응시킬 수 있고, 예상치 못한 결정 성장이나 소결이 발생하지 않는다.
비산소 분위기로 수행하는 예비소성의 시간에는 특별히 한정되지 않고, 금속사이트에 존재하는 Ni이 전구체 화합물 중과 동일하게 Ni2 +로서 유지되면서, 그 일부가 Li 사이트로 충분히 이동할 수 있는 시간이라면 좋으며, 예를 들면, 1시간 내지 10시간, 더욱이 2시간 내지 8시간으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 예비소성은 될 수 있으면 비산소 분위기로 하는 것이 좋은며, 예를 들면, 내화갑에 혼합물을 충전하여 예비소성하는 정치노(靜置爐), 롤러하스 킬른 등을 이용하는 것이 가능할 뿐아니라, 혼합물을 유동시키면서 예비소성하는 로터리 킬른 등을 이용하여 더욱 균일하게 진행시키는 것도 가능하다. 예비소성을 실시할 때에는, 비산소 분위기로 혼합물의 반응을 균일하게 진행시킬 필요가 있기 때문에, 예비소성시킬 혼합물의 양에 맞추어 설비를 선택하는 것이 바람직하다.
[공정(3)]
공정(3)에서는, 상기 공정(2)에서 예비소성한 혼합물을 산소 분위기로 본소성한다.
공정(3)에 있어서 산소 분위기는 실질적으로 산소만 존재하는 분위기라면 좋으며, 예를 들면, 산소 농도가 80vol% 이상, 더욱이 90vol% 이상의 분위기인 것이 바람직하다.
산소 분위기로 실시하는 본소성의 온도는 700℃ 내지 880℃, 더욱이 710℃ 내지 830℃로 하는 것이 바람직하다. 해당 본소성의 온도가 상기 하한값을 밑도는 경우에는, 목적하는 결정구조를 가지는 양극 활물질을 얻을 수 없으며, 미반응 성분이 많이 존재하여 전지특성이 나빠질 우려가 있다. 해당 본소성의 온도가 상기 상한값을 웃도는 경우에는, 결정 성장이 과도하게 진행되므로, 얻어진 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지의 전지특성이 저하할 우려가 있다.
산소 분위기로 실시하는 본소성의 시간에는 특별히 한정되지 않고, 목적하는 결정구조를 가지는 양극 활물질이 얻어질 수 있는 충분한 시간이라면 좋으며, 예를 들면, 1시간 내지 15시간, 더욱이 2시간 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정(3)에 있어서 산소 분위기로, 예를 들면 상기 온도 및 시간으로 본소성을 수행한 후에, 소성시의 온도를 강하(강온)시켜서, 목적하는 온도까지 양극 활물질을 냉각하면 좋다. 해당 강온 시의 분위기에는 특별히 한정은 없으나, 얻어지는 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지에 있어서, 사이클 특성이 더욱 향상된다는 점에서 저산소 농도 분위기인 것이 바람직하다. 해당 저산소 농도 분위기는 대기 분위기보다도 낮은 산소 농도의 분위기를 말하며, 예를 들면, 산소 농도가 20vol% 이하인 것이 좋으며, 산소 농도가 5vol% 이하, 더욱이 1vol% 이하인 것이 바람직하다. 해당 산소 농도가 1vol% 이하의 분위기로는, 예를 들면, 알곤 등의 희소가스나 질소 등의 적어도 1종을 들 수 있으며, 질소가 특히 바람직하다.
상기 공정(1) 내지 공정(3)을 순서대로 거쳐서 얻어진 양극 활물질이, 예를 들면 상기 식(I)로 표시되는 조성을 가지는 양극 활물질처럼 Ni 함유량이 많은 양극 활물질의 경우에는, Ni 함유량이 적은 양극 활물질과 비교했을 때, 미반응인 리튬 화합물이나, 소성 공정의 과정에서 결정구조로부터 입자 표층으로 빠져나와 버리는 Li 화합물 전체를 합한 양이다. 남아버린 Li 화합물(이하, 잔존 Li 화합물이라고 함)의 양이 많아질 가능성이 있다. 해당 잔존 Li 화합물의 양은, 예를 들면, 양극 활물질에 수세처리를 수행하는 것이나, 양극 활물질의 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 표면처리를 하여 줄이는 것이 가능하다.
상기 표면처리 방법에는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 미립자의 산화알루미늄을, 전단력을 걸면서 건식으로 양극 활물질의 입자 표층에 피착시키고, 그 후 300℃ 내지 700℃ 정도로 열처리하는 방법이나, 알루민산나트륨을 일정량 용해시킨 수용액 중에 양극 활물질을 일정량 분산시켜서 5분 내지 10분 정도 교반하고, 탈수, 건조한 뒤, 300℃ 내지 700℃ 정도로 열처리하여 입자 표층에 알루미늄 화합물을 피복시키는 방법 등을 채용하는 것이 가능하다. 또한, 알루미늄 화합물 이외에도, 예를 들면 붕소화합물이나 텅스텐 화합물을 표면처리에 이용할 수 있으며, 용도에 따라 선택하는 것이 가능하다.
<비수전해질 이차전지용 양극 활물질>
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 특성은, 그 조성에 의해서도 다르기 때문에 일반적인 것으로 정의할 수 없으나, 예를 들면 1차 입자의 평균입경(D50) 및 입경분포(반치전폭(FWHM)), 결정격자의 a축 및 c축의 길이, 결정자 크기 및 양이온 혼합량이 각각 아래에 나타낸 범위의 값인 것이 바람직하다.
상기 1차 입자의 평균입경(D50)은 바람직하게는 50nm 내지 220nm 정도이면서, 상기 1차 입자의 입경분포(반치전폭(FWHM))는 바람직하게는 80nm 내지 300nm 정도이고, 보다 바람직하게는 80nm 내지 250nm 정도이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 평균입경(D50)은 주사전자현미경 SEM-EDX[S-4300, (주) 히타치하이테크놀로지 제품]을 이용하고, 이하의 조건으로 촬영한 양극 활물질의 1차 입자의 전자현미경 사진(SEM 사진)에 기초하여 얻어진 값이다. 이 때, 전자현미경 사진 중에 표시된 스케일을 기준 스케일로 한다. 또한, 1차 입자는 100개 이상을 관찰하였다.
(조건)
가속 전압 : 10kV
WD : 8mm
배율 : 20000배
또한, 본 명세서에 있어서, 입경분포(반치전폭(FWHM))는 상기 평균입경(D50) 계산시의 입경과 빈도와의 입경분포 곡선으로부터 구해진 값이다.
상기 결정격자의 a축 및 c축의 길이는, a축이 바람직하게는 2.840Å 내지 2.890Å, 보다 바람직하게는 2.845Å 내지 2.885Å이며, c축이 바람직하게는 14.160Å 내지 14.220Å, 보다 바람직하게는 14.170Å 내지 14.210Å이다.
상기 결정자 크기는 바람직하게는 50nm 내지 250nm, 보다 바람직하게는 60nm 내지 230nm이다. 해당 결정자 크기가 상기 하한값을 밑도는 경우에는, 양극 활물질의 결정구조가 불안정해질 우려가 있다. 해당 결정자 크기가 상기 상한값을 웃도는 경우에는, 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지의 전지특성이 낮아질 우려가 있다.
상기 양이온 혼합량은 일반적으로 다음과 같은 양을 나타낸다. 본래는 Li 사이트에 있어서 Li이 차지하는 비율은 100%이나, Ni을 함유하는 양극 활물질의 제조시 소성을 할 때, 주로 금속사이트에 함유되어 있는 Ni이 Ni2 +로 되며, Li 사이트로 이동한다. 이와 같이 Li 사이트로 이동하여 Li과 치환한 금속의 양을 양이온 혼합량이라고 불리며, 보통은 0.1% 내지 6.0% 정도로 되는 것이 알려져 있으나, 일반적으로는, 더 적은 양이온 혼합량을 목표로 하기 때문에 0.1% 내지 2.0% 정도가 되도록 조절한다.
따라서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 양극 활물질에 있어서도, 양이온 혼합량은 Li 사이트에 치환되어 있는 Ni2 +의 양에 유래하지만, Ni2 + 이외의 2가 원소가 존재하는 경우에는, 마찬가지로 Li 사이트에 치환되어 있는 해당 2가 원소의 양이나, Li과 Ni 및 임의의 기타 원소와의 몰비 등에 따라서도 변화하며, 바람직하게는 2.3% 내지 6.0%, 보다 바람직하게는 2.8% 내지 6.0%, 특히 바람직하게는 3.2% 내지 6.0%이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 결정격자의 a축 및 c축의 길이, 결정자 크기 및 양이온 혼합량은, 이하의 방법으로 양극 활물질의 XRD 회절 데이터를 얻은 뒤, Rietveld 해석을 하여 각각 구해진 값이다.
X선 회절장치[SmartLab, (주) 리가쿠 제품]을 이용하여, 이하의 X선 회절 조건으로 양극 활물질의 XRD 회절 데이터를 얻은 뒤, 해당 XRD 회절 데이터를 이용하여, "R.A.Young,ed.,"The Rietvelt Method",Oxford University Press(1992)"를 참고로 하여 Rietveld 분석을 진행한다. 또한, 핏팅에 있어서 S값은 1.20 내지 1.45의 범위로 되도록 분석을 진행한다.
(X선 회절 조건)
방사선원 : Cu-Kα
가속 전압 및 전류 : 45kV 및 200mA
샘플링 폭 : 0.02deg.
주사 폭 : 15deg. 내지 122deg.
스캔 스피드 : 1.2°/min 스텝
발산 슬릿 폭 : 0.65deg.
수광 슬릿 폭 : 0.2mm
산란 슬릿 : 0.65deg.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 양극 활물질은, 상기 각 물성 외에, 비수전해질 이차전지의 양극에 이용하는 경우의 열분석 결과에 대해서도 특징을 가진다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 양극 활물질의 경우, 종래의 제조 방법으로 얻어지는 동일 조성의 양극 활물질과 비교하여, 양이온 혼합, 즉 Li 사이트에 Ni원소가 많이 존재하는 상태이며, Li이 빠져나온 상태(충전 상태)에 있어서도, Li 사이트에 일정량의 Ni이 존재하고 있으며, 가열 시의 구조 붕괴가 완만하게 되기 때문에, 피크에서의 최대 온도의 피크 높이는 낮게 된다고 판단된다. 피크에서의 최대 온도는, 양극 활물질의 조성에 따라서도 다르므로 일반적인 것으로 정의할 수 없으나, 해당 피크에서의 최대 온도는 220℃ 내지 280℃로 하는 것이 바람직하고, 피크에서의 최대 온도에서의 피크 높이는 0.25%/℃ 내지 0.45%/℃, 더욱이 0.25%/℃ 내지 0.40%/℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 피크에서의 최대 온도 및 피크에서의 최대 온도에서의 피크 높이는, 이하의 방법으로 양극 활물질의 열중량 시차 분석(TG-DTA 측정)을 진행하고, 얻어진 결과에 기초하여, 온도(T)를 가로축으로 하고, 중량 변화(W)를 온도(T)로 미분한 값(dW/dT)을 세로축으로 한 그래프를 작성(도 3 참조)하여 각각 구해진 값이다.
열중량 시차 분석(TG-DTA) 장치[DTG-60H, (주) 시마즈 제작소 제품] 을 이용하여, 다음 방법 및 측정 조건으로 TG-DTA 측정을 수행한다. 후술할 방법에 따라서 양극 활물질을 양극에 이용하여 코인셀을 제조하고, 25℃의 환경에서 20mA/g의 전류밀도로 4.30V까지 충전(cc-cv)을 한 뒤, 알곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해당 충전 상태의 코인셀을 해체하고 양극을 꺼낸다. 꺼낸 양극을 디메틸카보네이트 중에서 10분 동안 세정하고 진공에서 건조한 뒤, 글로브 박스 내에서 알루미늄 호일로부터 양극 전극재 분말을 부어 떨어뜨리고, 얻어진 양극 전극재 분말 15mg을 플라티나 용기로 충전하여, TG-DTA 장치의 측정값 저울에 올려놓았다.
(TG-DTA 측정 조건)
레퍼런스 : Al2O3를 15mg 충전한 플라티나 용기
최고 온도 : 500℃
승온 속도 : 10℃/min
측정 환경 : 질소 분위기(유량 : 200mL/min)
<비수전해질 이차전지>
본 발명의 비수전해질 이차전지용 양극 활물질은, 비수전해질 이차전지의 양극에 매우 적합하게 이용할 수 있다
상기 비수전해질 이차전지는 상기 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전해액으로 구성된다.
상기 양극을 제조할 시에는, 일반적인 방법에 따라서, 본 발명의 양극 활물질에 도전제 및 바인더를 첨가하여 혼합한다. 도전제로는 예를 들면, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등이 바람직하다. 바인더로는 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
상기 음극에는 예를 들면, 리튬금속, 그래파이트, 저결정성 탄소재료 등의 음극 활물질뿐만 아니라, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 비금속 또는 금속원소, 그것을 포함하는 합금 혹은 그것을 포함하는 칼코겐 화합물도 이용하는 것이 가능하다.
상기 전해액의 용매로는, 예를 들면, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 카보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류의 적어도 1종을 포함하는 유기용매를 이용하는 것이 가능하다.
상기 전해질로는, 6불화인산리튬(LiPF6) 이외에, 예를 들면, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염의 적어도 1종을 상기 용매에 용해하여 이용하는 것이 가능하다.
또한, 상기와 같이 비수전해질 이차전지의 음극에는, 리튬금속, 그래파이트, 저결정성 탄소재료 등의 음극 활물질이 많이 사용되고 있으나, 이들 이외에 예를 들면 Si, Sn 등의 비금속 또는 금속을 포함하는 합금 재료를 음극 활물질로 이용하는 움직임이 활발해지고 있다. 그러나, 이러한 합금 재료를 이용한 음극은, 리튬금속, 그래파이트, 저결정성 탄소재료 등을 이용한 음극과 비교하여, 초기 불가역 용량이 매우 크기 때문에(초기 충방전 효율이 매우 낮음), 미리 여분의 리튬을 소비(Li 프리도프) 시킨 뒤, (별도 충전처리를 하고 나서) 사용하지 않으면 안된다.
여기서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지는, 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 양극 활물질을 이용하는 경우와 비교하여, 초기 충전 용량은 거의 동등하지만, 초기 방전 용량이 낮으며, 초기 충방전 효율이 낮아지는 경향, 즉, 초기 불가역 용량이 크게 되는 경향이 있다. 이에 따라, 초기 충전 시에 양극에서 여분인 리튬을 음극으로 반응시키는 것이 가능하므로, Li 프리도프와 동등한 작업을 수행하는 것이 가능한 것으로 판단된다. 즉, 상기 합금 재료로 된 음극과, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 양극 활물질로 된 양극을 조합하여 이용하는 경우, 상기 Li 프리도프를 음극 대신에 양극으로 쉽게 수행할 수 있기 때문에, 상기 합금 재료의 음극 활물질로서의 이용 가치가 높아진다는 이점이 생긴다.
<작용>
본 발명의 제조 방법에 의해 쉽게 얻어지는 양극 활물질은, 비수전해질 이차전지에 우수한 사이클 특성, 특히 고전압에서 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있으며, 우수한 열안정성도 부여할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 대표적인 실시예와 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<전구체 화합물의 제조>
[전구체 화합물 1]
황산니켈 수용액, 황산코발트 수용액 및 황산알루미늄 수용액을, Ni, Co 및 Al의 비율(몰비)이 Ni : Co : Al = 85 : 10 : 5로 되도록 혼합하여 혼합 수용액을 얻었다. 반응조 내에는 사전에 수산화나트륨 수용액 300g 및 암모니아수 500g을 첨가한 순수 10L를 모액으로 하여 준비하고, 0.7 L/min의 유량의 질소가스에 의해 반응조 내를 질소 분위기로 하고, 반응도 질소 분위기로 수행하였다.
그 후, 교반 날개를 1000rpm으로 회전시키면서 상기 혼합 수용액과 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수를, 소정의 속도로 동시에 방울 형태로 떨어뜨리면서, pH가 12.5로 되도록 알칼리 용액의 떨어뜨리는 양을 조절한 결정 반응에 의해, Ni과 Co와 Al이 결정화하여 응집 입자를 형성하도록 공침시키고 공침물을 얻었다.
그 후, 반응기 내의 슬러리를 고액 분리하고, 추가로 순수로 세정함으로써 잔류 불순물을 저감시키면서, 케익 상태로 된 공침물을 대기 환경 하에서 110℃로 12시간 건조하고 전구체 화합물 1을 얻었다.
[전구체 화합물 2]
황산니켈 수용액, 황산코발트 수용액 및 황산알루미늄 수용액을, Ni, Co 및 Al의 비율(몰비)이 Ni : Co : Al = 90 : 5 : 5로 되도록 혼합한 이외에는, 전구체 화합물 1과 동일하게 하여 전구체 화합물 2를 얻었다.
<전구체 화합물 및 양극 활물질의 조성>
전구체 화합물 및 양극 활물질의 조성을 다음 방법으로 결정하였다. 전구체 화합물 또는 양극 활물질 0.2g의 시료를 25mL의 20% 염산 용액 중에 가열하여 용해시키고, 냉각 후 100mL 메스플라스크에 옮겨서, 순수를 넣어 조절액을 조제하였다. 해당 조절액에 대하여, ICP-AES[Optima 8300, (주) 퍼킨엘머 제품]를 이용하여 각 원소를 정량하였다.
<양극 활물질을 이용한 코인셀>
양극 활물질을 이용한 2032형 코인셀을 각각 다음 방법으로 제조한 양극, 음극 및 전해액를 이용하여 제조하였다.
(양극)
도전제로서 아세틸렌블랙 및 그래파이트를, 아세틸렌블랙 : 그래파이트 = 1 : 1(중량비)로 이용하고, 바인더로서 폴리불화비닐리덴를 이용하여, 양극 활물질, 도전제 및 바인더를, 양극 활물질 : 도전제 : 바인더 = 90 : 6 : 4(중량비)로 되도록 배합하고, 이것들을 N-메틸피롤리돈에 혼합한 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하였다. 이것을 110℃로 건조하여 시트를 제조하고, 이 시트를 15mmΦ로 펀칭 후, 합재의 밀도가 3.0g/cm3로 되도록 압연한 것을 양극으로 하였다.
(음극)
16mmΦ로 펀칭한 두께 500μM의 리튬 호일을 음극으로 하였다.
(전해액)
탄산에틸렌(EC) 및 탄산디메틸(DMC)의 혼합용매를, EC : DMC = 1 : 2(체적비)로 되도록 조제하고, 이것에 전해질 1M의 LiPF6을 혼합한 용액을 전해액으로 하였다.
<비수전해질 이차전지의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율>
상기 방법으로 제조한 코인셀을 이용하여, 25℃의 환경에서 4.30V(상한 전압)까지 20mA/g의 전류밀도로 정전류 충전 후, 전류밀도가 2mA/g로 될 때까지 정전압 충전을 수행하였다. 이 때의 용량을 초기 충전 용량(mAh/g)으로 하였다.
계속해서, 5분 동안 둔 다음, 동일 환경에서 2.80V까지 20mA/g의 전류밀도로 정전류 방전을 하고, 5분 동안 둔 다음 초기 방전 용량(mAh/g)을 측정하였다. 또한, 이 초기 방전 용량의 측정까지의 일련의 공정을 조건 A에 의한 충방전의 사이클로 하였다.
상기 초기 충전 용량의 측정값 및 상기 초기 방전 용량의 측정값을 이용하여, 하기 화학식에 기초하여 초기 충방전 효율을 산출하였다.
초기 충방전 효율(%) = (초기 방전 용량/초기 충전 용량)Х100
<비수전해질 이차전지의 사이클 특성>
(1) 4.3V 사이클 유지율
상기 초기 방전 용량의 측정 후, 상기 조건 A로 100사이클의 충방전을 수행하였다. 1사이클째 방전 용량의 측정값 및 100사이클째 방전 용량의 측정값을 이용하여, 하기 화학식에 기초하여 4.3V 사이클 유지율을 산출하였다.
4.3V 사이클 유지율(%)
= (100사이클째 방전 용량/1사이클째 방전 용량)Х100
(2) 4.4V 사이클 유지율
상기 조건 A에 있어서, 상한 전압을 4.30V로부터 4.40V로 변경한 이외에는 같은 조건으로 100사이클의 충방전을 수행하고, 하기 화학식에 기초하여 4.4V 사이클 유지율을 산출하였다.
4.4V 사이클 유지율(%)
= (100사이클째 방전 용량/1사이클째 방전 용량)Х100
(3) 4.5V 사이클 유지율
상기 조건 A에 있어서, 상한 전압을 4.30V로부터 4.50V로 변경한 이외에는 같은 조건으로 100사이클의 충방전을 수행하고, 하기 화학식에 기초하여 4.5V 사이클 유지율을 산출하였다.
4.5V 사이클 유지율(%)
= (100사이클째 방전 용량/1사이클째 방전 용량)Х100
<실시예 1>
상기 전구체 화합물 1과 무수수산화리튬을, Li과 Ni, Co 및 AL의 합계량과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Al) = 1.03로 되도록 조절하고, 혼합기를 이용하여 이것들을 비용매계로 혼합하고 혼합물을 조제하였다.
계속해서, 전기로를 이용하여 질소 분위기(산소 농도 : 1vol% 이하)에서 500℃로 6시간 동안 상기 혼합물을 예비소성하였다.
계속해서, 산소 분위기(산소 농도 : 97vol%)에서 최고 온도 750℃로 3시간 동안 상기 예비소성 후의 혼합물을 본소성한 후, 질소 분위기(산소 농도 : 1vol% 이하)에서 강온하여 냉각하고, 양극 활물질을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 상기 예비소성을 수행하지 않고, 상기 본소성의 조건으로 상기 혼합물을 소성한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 활물질을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 상기 예비소성의 온도를 400℃로 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 활물질을 얻었다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 있어서 소성 조건을 표 1에 정리하여 표시한다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질의 특성으로서, 1차 입자의 평균입경(D50) 및 입경분포(FWHM), 결정격자의 a축 및 c축의 길이, 결정자 크기, 양이온 혼합량, 피크에서의 최대 온도 및 피크에서의 최대 온도에서의 피크 높이를 각각 상기 방법에 따라서 구하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지의 전지특성으로서, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율, 4.3V 사이클 유지율, 4.4V 사이클 유지율 및 4.5V 사이클 유지율을 각각 상기 방법에 따라 구하였다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
추기로, 도 1에는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질의 1차 입자의 전자현미경 사진(SEM 사진)을 나타내고, 도 2에는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질의 입경과 빈도와의 입경분포 곡선을 나타낸다.
도 3에는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질의 열중량 시차 분석(TG-DTA 측정)결과에 기초하여, 온도(T)와, 중량 변화(W)를 온도(T)로 미분한 값(dW/dT)과의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 4, 도 5 및 도 6에는, 각각 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지에 대하여, 상기 "(1) 4.3V 사이클 유지율", "(2) 4.4V 사이클 유지율" 및 "(3) 4.5V 사이클 유지율"을 계산할 때의 100사이클의 충방전 시험에 있어서, 각 사이클에서의 사이클 유지율을 플로트한 그래프를 나타낸다. 이들 각각의 사이클에서의 사이클 유지율은 하기 화학식에 기초하여 산출하였다(n = 1 내지 100).
사이클 유지율(%)
= (n사이클째 방전 용량/1사이클째 방전 용량)Х100
[표 1]
Figure pct00016
[표 2]
Figure pct00017
[표 3]
Figure pct00018
실시예 1에 있어서 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 양극 활물질은, 비교예 1 내지 2의 종래 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질과 비교하여, 결정자 크기가 작고 양이온 혼합량이 매우 많다. 또한, 열분석에 있어서, 피크 최대 온도는 동등한 정도이면서도, 해당 피크의 최대 온도에서의 피크 높이는 60% 정도이다. 이 사실로부터, 실시예 1의 양극 활물질에서는, 금속사이트에 존재하는 Ni2 +의 일부가 Li 사이트로 충분히 치환되어 고정되고, 양이온 혼합이 포화한 상태로 되며, 산소와의 정전적 결합력이 증대하여 필러 효과가 발현되고, 결정구조의 안정화가 이뤄지는 것으로 판단된다.
이러한 특성을 가지는 실시예 1의 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지는, 비교예 1 내지 2의 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지과 비교하여, 사이클 특성이 우수하며, 특히 4.4V나 4.5V라는 고전압 하에서도 매우 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
<실시예 2>
상기 전구체 화합물 2와 무수수산화리튬을, Li과 Ni, Co 및 AL의 합계량과의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Co+Al) = 1.03로 되도록 조절하고, 혼합기를 이용하여 이것들을 비용매계로 혼합하고 혼합물을 조제하였다.
계속해서, 전기로를 이용하여 질소 분위기(산소 농도 : 1vol% 이하)에서 500℃로 6시간 동안 상기 혼합물을 예비소성하였다.
계속해서, 산소 분위기(산소 농도 : 97vol%)에서 최고 온도 750℃로 2시간 동안 상기 예비소성 후의 혼합물을 본소성한 후, 질소 분위기(산소 농도 : 1vol% 이하)로 강온하여 냉각하고 양극 활물질을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 2에 있어서, 상기 본소성한 후, 산소 분위기(산소 농도 : 97vol%)로 강온한 이외에는, 실시예 2과 마찬가지로 하여 양극 활물질을 얻었다.
실시예 2 내지 3에 있어서 소성 조건을 표 4에 정리하여 나타낸다.
실시예 2 내지 3로 얻어진 양극 활물질의 특성으로서, 결정격자의 a축 및 c축의 길이, 결정자 크기 및, 양이온 혼합량을 각각 상기 방법에 따라 구하였다. 이들 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 실시예 2 내지 3로 얻어진 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지의 전지특성으로서, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 각각 상기 방법에 따라 구하였다. 이들 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00019
[표 5]
Figure pct00020
[표 6]
Figure pct00021
실시예 2 내지 3에 있어서 본 발명의 제조 방법에 따라서 얻어진 양극 활물질은 결정자 크기가 비교적 작다. 특히, 본소성한 후에 저산소 농도 분위기에서 강온하여 얻은 실시예 2의 양극 활물질에서는, 금속사이트로부터 Li 사이트에 치환되어 고정된 Ni2 +가 보다더 많으며, 양이온 혼합이 충분히 포화한 상태로 되어 있다고 판단된다.
이러한 특성을 가지는 실시예 2 내지 3의 양극 활물질을 양극에 사용한 비수전해질 이차전지는, 초기 충방전 효율의 값이 작고, 우수한 사이클 특성의 실현이 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2와 실시예 3을 비교하면, 본소성한 후에 저산소 농도 분위기에서 강온하여 얻은 실시예 2의 양극 활물질을 이용하는 쪽이 초기 충방전 효율의 값이 더 작고, 게다가 우수한 사이클 특성의 실현이 가능한 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 양극 활물질은, 우수한 사이클 특성, 특히 고전압에서 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으며, 우수한 열안정성도 얻을 수 있으므로, 비수전해질 이차전지의 양극에 매우 적합하다.

Claims (1)

  1. 적어도 리튬 및 니켈을 함유하는 양극 활물질의 제조 방법에 있어서,
    적어도 니켈을 함유하는 전구체 화합물과 리튬 화합물을 비용매계로 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정(1);
    상기 혼합물을 비산소 분위기로 450℃ 내지 700℃로 예비소성하는 공정(2); 및
    상기 예비소성 후의 혼합물을 산소 분위기로 본소성하는 공정(3);
    을 적어도 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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