JP5691159B2

JP5691159B2 - オキシ水酸化マンガン及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物

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Publication number: JP5691159B2
Application number: JP2009261573A
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Inventors: 英一岩田
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Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2015-04-01
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Description

本発明は、オキシ水酸化マンガン及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムマンガン系複合酸化物に関する。リチウムマンガン複合酸化物はリチウム二次電池の正極材料に用いられる。

リチウム二次電池は、従来から使用されている携帯用機器用途以外に、自転車、電動バイク、自動車などの電源としての用途が広がってきている。リチウム二次電池の正極材料は、ＬｉとＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ等との複合酸化物が検討・実用化されているが、その中でも資源量の豊富なＭｎとＬｉとの複合酸化物の一種であるスピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物が最も有望な材料である。

しかしながら、スピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物は導電性が低く、自動車用途等で瞬時に大きい電流を通電する場合、小さい電流で取り出せる電気エネルギーの数％しか取り出せない問題、いわゆる、出力特性が低いという問題があった。

出力特性の改善のため、これまでスピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物もしくはその原料であるマンガン材料を粉砕して微細化する方法などが検討されてきた（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの方法では結晶構造の損傷や、粒子の成長・凝集等の問題があり、得られるスピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物の出力特性は十分ではなかった。

一方、特定形状の原料を使用することによる出力特性の改善も検討されている。

特許文献４には、１００ｎｍ程度の極めて細いワイヤー形状である単結晶マンガン酸ナトリウムナノワイヤーを原料とした単結晶ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ナノワイヤーの製法が開示されている。しかしながら、この製法では組成制御が難しく、特性改善のための元素添加ができないなど、目的とする組成を得ることが困難であり、また、特殊な製造方法を必要としていた。

また、γ型オキシ水酸化マンガンの針状粒子を利用して針状マンガン複合酸化物を製造する方法が開示されている（特許文献５〜８）。しかしながら、これらのγ型オキシ水酸化マンガンは、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）を過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）で酸化する方法（非特許文献１）、もしくは、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）と過酸化水素の混合液にアンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）を加える方法（非特許文献２、特許文献９〜１０）により製造されており、針状粒子が強固に凝集したものであった。そのため、これを使用して作製したスピネル型リチウムマンガン系複合酸化物は出力特性が低いものであった。

このように、これまでは出力特性に優れたリチウムマンガン系複合酸化物用のマンガン原料、およびリチウムマンガン系複合酸化物は得られていなかった。

特開２００６−２０２７２４特開２００８−１５６１６３特開２０００−１６９１５１特開２００８−２８５３７２特開平０８−２１７４５１号公報特開平０４−２０６３５４号公報特開平０７−１０１７２７号公報特開平０７−１０１７２８号公報特開平１１−００１３２３号公報特開平１１−２３３１１２号公報

ＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ、５０巻、１２９６頁（１９６５）ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ、３１巻、１３頁（１９８６）

本発明は、リチウム二次電池用の正極材料として優れたリチウムマンガン系複合酸化物を与えるオキシ水酸化マンガンを提供するものである。

本発明者は、リチウム二次電池用の正極材料として用いられるリチウムマンガン系複合酸化物と、原料となるマンガン化合物について鋭意検討を重ねた結果、微細針状のオキシ水酸化マンガンが高い出力特性を有するリチウムマンガン系複合酸化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明のオキシ水酸化マンガンについて説明する。

本発明のオキシ水酸化マンガンは、平均短径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましい。平均短径が０．０５μｍ未満、もしくは０．５μｍを越えると、これを原料として作製したリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の出力特性が低下する。

この理由については必ずしも明らかではないが、平均短径がこの範囲より小さいと、そのオキシ水酸化マンガンを原料にしてスピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物を製造した場合、低温から焼結が進行するため、オキシ水酸化マンガンの形態が維持されない。また、平均短径がこの範囲より大きいと、そのオキシ水酸化マンガンを原料としたスピネル構造リチウムマンガン系複合酸化物は、充放電に伴い移動するＬｉの結晶内での移動距離が長くなるため、高い出力特性を発揮しないと考えられる。

本発明のオキシ水酸化マンガンは平均長径が３μｍ以上２０μｍ以下であり、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均長径がこの範囲を満たすことで、粒子の凝集および、Ｌｉ化合物と混合し焼成した場合に粒子の凝集による粒子成長が抑制される。平均長径が３μｍ未満である場合、オキシ水酸化マンガンが凝集しやすくなる。また、平均長径が２０μｍを超える場合、凝集抑制の効果は変わらないが、オキシ水酸化マンガン粉体が嵩高くなりやすい。

本発明のオキシ水酸化マンガンは平均アスペクト比が１０以上１００以下であることが好ましく、２０以上５０以下であることが特に好ましい。平均アスペクト比が１０より小さい場合、オキシ水酸化マンガンが凝集しやすくなる。また、平均アスペクト比が１００より大きい場合には、凝集はしないが、オキシ水酸化マンガン粉体が嵩高くなる。

平均アスペクト比をこの範囲のオキシ水酸化マンガンを原料とすることで、得られるリチウムマンガン系複合酸化物は、特に凝集が抑制され、かつ、出力特性の高いリチウムマンガン系複合酸化物となる。

なお、平均短径、平均長径および平均アスペクト比はＳＥＭ観察の結果から、実施例に記載した方法により測定することができる値である。

本発明のオキシ水酸化マンガンはＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であると反応性に乏しく、一方、３０ｍ^２／ｇを超えると充填性が著しく低下する。

本発明のオキシ水酸化マンガンの結晶構造はγ型であることが好ましい。結晶構造がγ型であることで、得られるオキシ水酸化マンガンが本発明の好ましい平均アスペクト比となりやすくなる。なお、γ型のオキシ水酸化マンガンの結晶構造はＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１３７９のＸ線回折パターンと同等のものである。

次に、本発明のオキシ水酸化マンガンの製造方法について説明する。

本発明のオキシ水酸化マンガンは、金属マンガンを二酸化マンガンの存在下において水と反応させることにより製造することができる。

水溶液中では、金属マンガンから高純度のＭｎ（ＯＨ）_２（水酸化マンガン）が得られ（（１）式）、高純度のＭｎＯＯＨ（オキシ水酸化マンガン）を得られる（（２）式）。

Ｍｎ＋２Ｈ_２Ｏ → Ｍｎ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２（１）
Ｍｎ（ＯＨ）_２ → ＭｎＯＯＨ＋１／２Ｈ_２（２）

また、二酸化マンガンは（３）式の様に還元され、オキシ水酸化マンガンとなる。

ＭｎＯ_２＋１／２Ｈ_２ → ＭｎＯＯＨ（３）
本発明の製造方法では、金属マンガンと二酸化マンガンを共存させることで、（１）〜（３）式の反応が同時に起こり（（４）式）、二酸化マンガンが還元したオキシ水酸化マンガンが核となり、針状で、なおかつ、高純度のオキシ水酸化マンガンを製造することができる。

Ｍｎ＋ＭｎＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ → ２ＭｎＯＯＨ＋Ｈ_２（４）

本発明の製造方法は、水溶液中の水と金属マンガンと二酸化マンガンのトータルのマンガン元素とのモル比（Ｈ_２Ｏ／Ｍｎ）が６以上４０以下が好ましく、特に１０以上３０以下であることが好ましい。Ｈ_２Ｏ／Ｍｎをこの範囲にすることでオキシ水酸化マンガン粒子の針状の成長促進と凝集抑制ができ、特に効率よく製造することができる。

Ｈ_２Ｏ／Ｍｎが６未満であると反応に関与できるＨ_２Ｏが不足するため、反応が十分に進まず、また、針状形状が十分に成長しない。また、反応は発熱反応であるため、反応後は水溶液の濃度が非常に高くなる。水溶液濃度が高くなると生成するオキシ水酸化マンガン粒子が成長し過ぎて凝集し易い。Ｈ_２Ｏ／Ｍｎが４０を超えると、生成するオキシ水酸化マンガン粒子の物性への影響は少ないが、粒子の生成する効率が顕著に低下する。

本発明の方法における金属マンガンと二酸化マンガンの比率は特に限定されないが、金属マンガンと二酸化マンガンの比率（モル比）が１．２：０．８〜０．８：１．２の範囲が好ましく、１．１：０．９〜０．９：１．１であることが特に好ましい。二酸化マンガンの比率が少なすぎると本発明の形状のオシキ水酸化マンガンが得られ難く、多すぎると二酸化マンガンが残存しやすい。

なお、反応系内のＨ_２Ｏとはマンガン原料の構造中に含まれる水は含まず、Ｈ_２Ｏ／Ｍｎは、仕込のＨ_２Ｏの量と、使用した原料に含まれるＭｎの量から求めることできる。

本発明の製造方法では、不活性ガス雰囲気下で反応させることが好ましい。これにより製造するオキシ水酸化マンガンをさらに高純度とすることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが例示できる。また、金属マンガンと二酸化マンガンを反応させる前に、これらの不活性ガスを用いて水溶液を脱気処理しておくことが好ましい。

本発明の製造方法では、反応温度を７０℃以上とすることが好ましく、９０℃以上とすることが特に好ましい。反応温度が７０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる。一方、温度が高すぎるとＨ_２Ｏ／Ｍｎが変化するため、本発明のオキシ水酸化マンガンが得られにくくなる。そのため、温度の上限は１１０℃程度であると考えられる。

本発明の製造方法における反応時間は、目的とするオキシ水酸化マンガンの形状により変わるが、５〜２０時間を例示することができる。

なお、本発明の製造方法で金属マンガンと二酸化マンガンを水溶液に添加する方法は、金属マンガンと二酸化マンガンが均一に分散すれば如何なる方法でも良く、予め金属マンガンと二酸化マンガンを混合した混合物を純水に添加する方法、金属マンガンを添加した後に二酸化マンガンを添加する方法、二酸化マンガンを添加した後に金属マンガンを添加する方法が例示できる。

本発明の方法で使用する金属マンガンは小さいほど活性であり、金属マンガン粉末を用いることが好ましい。これにより、水酸化マンガンの生成が早くなる。

金属マンガン粉末を用いる場合の粉末粒子径は２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。金属マンガン粉末の粒子径が２００μｍより大きいとマンガンの溶解反応が遅くなる、または、表面だけが反応し、内部に未反応な金属マンガンが残存しやすくなる。粒子径は小さいほど反応性が高く好ましいが、取り扱いの観点から１μｍ以上であることが好ましい。

本発明の方法で用いる二酸化マンガンは、反応性を高めるために二酸化マンガン粉末を使用することが好ましい。

二酸化マンガン粉末を用いる場合の粉末の粒子径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。１０μｍより大きいと表面だけが反応し、内部に未反応な二酸化マンガンが残存しやすく好ましくない。一方、粒子径は小さいほど活性が高く、オキシ水酸化マンガンの生成が早くなるが、取り扱いの観点から１μｍ以上であることが好ましい。

本発明で使用する二酸化マンガンの種類は特に限定されず、天然二酸化マンガン、化学二酸化マンガン、電解二酸化マンガンが例示できるが、緻密であり、工業的に生産されていることから、電解二酸化マンガンが好適に使用できる。

本発明で使用する二酸化マンガンの結晶構造は特に限定されず、α型、β型、γ型、δ型が例示できる。

本発明で使用する二酸化マンガンは、構造中に含まれるマンガン元素の価数は３．８価以上であることが好ましく、３．９価以上が特に好ましい。価数が３．８価より低いと均一なオキシ水酸化マンガンが生成し難くなる。なお、二酸化マンガンのマンガン元素の価数は、二酸化マンガン中の不純物量によっても異なるが、４．１価が上限と考えられる。

本発明の製造方法では、二酸化マンガンが還元されるのと同時に、これを核として、純度の高い水酸化マンガンによってオキシ水酸化マンガンを生成・成長させていくものである。そのため、従来の硫酸マンガン等を中和してから酸化する方法など、核発生と核成長を同時に行う製造方法で得られるオキシ水酸化マンガンとは異なり、凝集が抑制され、かつ、高いアスペクト比を有するオキシ水酸化マンガンを得ることができる。

次に、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物について説明する。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、平均短径が０．０８μｍ以上０．８μｍ以下、平均長径が２μｍ以上１０μｍ以下、平均アスペクト比が８以上８０以下のリチウムマンガン系複合酸化物である。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の平均短径は０．０８μｍ以上０．８μｍ以下であり、０．２μｍ以上０．６μｍ以下であることが好ましい。平均短径がこの範囲外のリチウムマンガン系複合酸化物は出力特性が低い。この理由については必ずしも明らかではないが、平均短径が０．０８μｍより小さいリチウムマンガン系複合酸化物は、結晶の成長が悪くＬｉの結晶内での移動経路が確保できず、また、平均短径が０．８μｍより大きいリチウムマンガン系複合酸化物は充放電に伴い移動するＬｉの結晶内での移動距離が長くなり、高い出力特性を発揮しないためと考えられる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、平均長径が２μｍ以上１０μｍ以下である。平均長径が２μｍより短い場合、粒子間の隙間が少なくなり、出力特性が低くなる。また、平均長径が１０μｍより長い場合には、粉体が嵩高くなる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、平均アスペクト比が８以上８０以下である。平均アスペクト比が８より小さい場合、粒子間の隙間が少なくなり、出力特性が低くなる。また、平均アスペクト比が８０より大きい場合には、粉体が嵩高くなる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、形状が微細針状であることが好ましい。形状が微細針状であることにより凝集が抑制され、粒子間に隙間ができ、電池の正極材料として使用した場合に導電材料と好適に接触が図れる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（式中ＭはＬｉ，Ｍｎ，Ｏ以外の元素から選ばれる少なくとも１種類以上であり、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦１．０）であることが好ましく、ｙは０＜ｙ≦１．０であることが特に好ましい。Ｍ元素を含有することでリチウムマンガン系複合酸化物の電池特性が改善する。

添加元素Ｍは、Ａｌ，Ｍｇの少なくとも１種以上であることが好ましく、少量でリチウムマンガン系複合酸化物のサイクル安定性および保存安定性が得られる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は結晶構造がスピネル型であることが好ましい。さらにスピネル型リチウムマンガン系複合酸化物の多結晶体であることが好ましい。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物のＢＥＴ比表面積は３．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、４．０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ^２／ｇ未満であると出力特性が得られにくい。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物１ｇ当たりの放電電流が一定の０．１Ａ／ｇで定電流放電した場合の放電容量に対する１０Ａ／ｇで定電流放電した場合の放電容量の割合（以下、利用率）が６０％以上であることが好ましい。利用率が６０％未満であると、自動車用途等で必要とされる特性が得られにくい。

本発明において、リチウムマンガン系複合酸化物の利用率は出力特性を示す指標である。利用率は、０．１Ａ／ｇで定電流放電した場合のＭｎ^４＋からＭｎ^３＋への放電に対応する放電容量（ｍＡｈ／ｇ：以下、Ｃ_０．１）に対する、１０Ａ／ｇで定電流放電した場合のＭｎ^４＋からＭｎ^３＋への放電に対応する放電容量（ｍＡｈ／ｇ：以下、Ｃ_１０）から求めることができ、Ｃ_０．１およびＣ_１０は各電流値における放電曲線から求めることができる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の放電容量を測定した際の代表的な放電曲線を図１に示した。図１において、Ｃ_０．１は、電流０．１Ａ／ｇ、放電電圧４．５〜３．０Ｖで定電流放電したとき放電曲線から得られる放電容量に相当する。一方、Ｃ_１０は、電流１０Ａ／ｇで定電流放電し、０．１Ａ／ｇ定電流放電時の放電曲線に対応する放電曲線から得られる放電容量に相当する。放電電圧は電圧降下の影響を受けるため、図１においては概ね４．５〜１．５Ｖとなる。

次に、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法について説明する。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上述の本発明のオキシ水酸化マンガンを原料とリチウム原料を混合し、焼成することで製造することができる。

本発明の方法では、上述の本発明のオキシ水酸化マンガンをマンガン原料とする。これにより利用率に優れたリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。

本発明の方法で使用するリチウム原料は、如何なるものを用いてもよく、リチウム金属、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、アルキルリチウム等が例示される。好ましくは、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムである。

本発明の方法では、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素の原料を使用することが好ましい。Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素の原料は如何なるものを用いてもよいが、Ａｌ、Ｍｇおよびその化合物が特に好ましく、例えば、水酸物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機金属錯体等が挙げられる。

本発明の方法における原料の混合方法は、原料のオキシ水酸化マンガンの形態が維持されれば、特に制限されるものではなく、固相及び／または液相で混合することができる。

本発明の方法では、原料を混合後に焼成してリチウムマンガン系正極活物質を製造する。焼成は５００℃〜８００℃のいずれかの温度で、空気中、酸素中など各種の雰囲気で行うことができる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウム二次電池等の正極活物質とすることができる。これにより、出力特性に優れたリチウム二次電池が得られる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質としてリチウム二次電池で用いる場合、負極活物質には、金属リチウム並びにリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができ、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金および電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離する炭素系材料等が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱理する炭素系材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質としてリチウム二次電池で用いる場合、電解質としては、特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質等を用いることができる。

本発明では、以上述べてきた正極活物質、負極活物質およびリチウム塩含有非水電解質を用いて、利用率の高い高性能なリチウム二次電池を得ることができる。

本発明のオキシ水酸化マンガンは、リチウム化合物と混合後、焼成することにより、その針状の粒子形状を引き継いだ形状のリチウムマンガン系複合酸化物を製造でき、当該リチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることにより利用率の高いリチウム二次電池が得られる。

本発明のリチウムマンガン系複合酸化物（実施例６）の放電曲線を示す図実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を示す断面図実施例１および比較例１，２のオキシ水酸化マンガンのＸ線回折図実施例１のオキシ水酸化マンガンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真比較例１のオキシ水酸化マンガンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真比較例２のオキシ水酸化マンガンの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真実施例４および比較例３，４のリチウムマンガン系複合酸化物のＸ線回折図実施例４のリチウムマンガン系複合酸化物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真比較例３のリチウムマンガン系複合酸化物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真比較例４のリチウムマンガン系複合酸化物の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真比較例３のリチウムマンガン系複合酸化物の放電曲線を表す図

次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（平均短径、平均長径、平均アスペクト比）
平均短径、平均長径および平均アスペクト比は、オキシ水酸化マンガンもしくはリチウムマンガン酸化物のＳＥＭ観察から求めた。なお、短径、長径は５０以上の粒子の平均値を平均短径、平均長径とした。また、平均アスペクト比は各粒子のアスペクト比の平均値を用いた。

実施例１
内容積５００ｍＬの反応槽に純水１８０ｍＬを張り込み、１００ｒｐｍで撹拌しながら、１時間窒素バブリングし、不活性ガス雰囲気とした。バブリング終了後、還流しながら温度を９０℃にした。

次に、粒子径５０μｍの金属マンガン粉末１１ｇと粒子径５μｍの電解二酸化マンガン粉末１８．１ｇを予め乳鉢で混合したものを反応槽内に添加し、反応槽内の温度を９０℃に維持し、１６時間反応させた。Ｈ_２Ｏ／Ｍｎは２５であった。反応開始から１６時間後、反応槽内の水溶液をろ過し、得られた生成物を８０℃で乾燥した。

乾燥生成物のＸ線回折パタ−ンは、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．４１−１３７９と同等のパターンを示し、オキシ水酸化マンガン単相であった。

また、ＳＥＭ観察像より短径が０．０５〜０．６μｍで平均０．３μｍ、長径が４〜１８μｍで平均１１μｍ、アスペクト比が９〜１２０で平均５０の微細針状で粒子が凝集していないオキシ水酸化マンガンであり、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ^２／ｇであった。

実施例２
水溶液の温度を９０℃にする前に、純水中に金属マンガンを添加し、温度が９０度になった後に電解二酸化マンガンを添加した以外は、実施例１と同様な方法でオキシ水酸化マンガンを製造した。

また、ＳＥＭ観察像より短径が０．０５〜１．１μｍで平均０．３μｍ、長径が４〜２１μｍで平均１１μｍ、アスペクト比が３〜１２２で平均４３の微細針状で粒子が凝集していないオキシ水酸化マンガンであり、ＢＥＴ比表面積は１６ｍ^２／ｇであった。

実施例３
水溶液の温度を９０℃にする前に、純水中に電解二酸化マンガンを添加し、温度が９０度になった後に金属マンガンを添加した以外は、実施例１と同様な方法でオキシ水酸化マンガンを製造した。

また、ＳＥＭ観察像より短径が０．０６〜１．０μｍで平均０．３μｍ、長径が２〜１８μｍで平均１０μｍ、アスペクト比が４〜１１５で平均３５の微細針状で粒子が凝集していないオキシ水酸化マンガンであり、ＢＥＴ比表面積は１６ｍ^２／ｇであった。

実施例４
純水量を９０ｍＬ（Ｈ_２Ｏ／Ｍｎ＝１２．５）とした以外は実施例１と同様な条件でオキシ水酸化マンガンを製造した。

また、ＳＥＭ観察像より短径が０．１〜１μｍで平均０．３μｍ、長径が２〜１１μｍで平均５μｍ、アスペクト比が３〜６０で平均２１の微細針状で粒子が凝集していないオキシ水酸化マンガンであり、ＢＥＴ比表面積は１８ｍ^２／ｇであった。

実施例５
純水量を９０ｍＬ（Ｈ_２Ｏ／Ｍｎ＝１２．５）とし、粒子径１μｍの電解二酸化マンガンを使用した以外は実施例１と同様な方法でオキシ水酸化マンガンを製造した。

また、ＳＥＭ観察像より短径が０．０５〜３μｍで平均０．２μｍ、長径が３〜８μｍで平均５μｍ、アスペクト比が１０〜６５で平均２８の微細針状で粒子が凝集していないオキシ水酸化マンガンであり、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ^２／ｇであった。

比較例１
非特許文献１の方法に従ってオキシ水酸化マンガンを製造した。硫酸マンガン水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化マンガンスラリーを調製し、このスラリーを過酸化水素で酸化してオキシ水酸化マンガンスラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄し、８０℃で乾燥した。

また、ＳＥＭ観察像より短径が０．２〜１．０μｍで平均０．４μｍ程度、長径が０．８〜４μｍで平均２μｍ程度、アスペクト比が１〜１０で平均５程度であり、長径の短い針状粒子で球状も混在し、粒子が凝集しており、ＢＥＴ比表面積は７ｍ^２／ｇであった。

比較例２
純水量を３６ｍＬ（Ｈ_２Ｏ／Ｍｎ＝５．０）とした以外は実施例１と同じ条件でオキシ水酸化マンガンを製造した。

また、ＳＥＭ観察像より短径が０．１〜１．０μｍで平均０．６μｍ、長径が０．４〜２５μｍで平均３μｍ、アスペクト比が１〜３０で平均６であり、針状粒子、球状粒子および不定形粒子が凝集しており、ＢＥＴ比表面積は５ｍ^２／ｇであった。

実施例１及び比較例１〜２で得られたオキシ水酸化マンガンの結果を以下の表１に示した。

実施例６
実施例１で作製したオキシ水酸化マンガンと炭酸リチウムと硝酸アルミニウムを乳鉢で混合し、空気流中８００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎからなる複合酸化物を得た。

得られたリチウムマンガン系複合酸化物はスピネル構造の単相で、組成はＬｉ_１．１０Ａｌ_０．１０Ｍｎ_１．８０Ｏ_４であった。

得られた複合酸化物の形状は、混合時の乱れがあるもののＭｎ原料であるオキシ水酸化マンガンの形状を引き継ぎ、ＳＥＭ観察像より短径が０．１〜０．７μｍで平均０．３μｍ、長径が１．５〜１０μｍで平均５μｍ、アスペクト比が４〜９０で平均２１の粒子であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．８ｍ^２／ｇであった。

比較例３
比較例１のオキシ水酸化マンガンを使用した以外は実施例４と同様な方法でリチウムマンガン系複合酸化物を製造した。

得られたリチウムマンガン系複合酸化物はＭｎ原料であるオキシ水酸化マンガンの形状を引き継いでいるが、焼成により、長径が短くなって、短径が０．２〜０．８μｍで平均０．４μｍ、長径が０．５〜２．６μｍで平均２μｍ、アスペクト比が１〜１１で平均５の粒子であった。また、ＢＥＴ比表面積は２．１ｍ^２／ｇであった。

比較例４
比較例２オキシ水酸化マンガンを使用した以外は実施例４と同様な方法でリチウムマンガン系複合酸化物を製造した。

得られたリチウムマンガン系複合酸化物はＭｎ原料であるオキシ水酸化マンガンの形状を引き継いでいるが、焼成により、長径が短くなって、短径が０．２〜１．０μｍで平均０．５μｍ、長径が０．３〜３μｍで平均２μｍ、アスペクト比が１．０〜８で平均３の粒子であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ^２／ｇであった。

実施例６、比較例３及び比較例４の結果を表２に示した。

（利用率の測定）
実施例６、比較例３および比較例４で得られたリチウムマンガン系複合酸化物を導電剤であるアセチレンブラックおよび結着剤であるポリフッ化ビニリデンとＮメチルピロリドンを溶媒として混合した。混合の比率はリチウムマンガン系複合酸化物：アセチレンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝６６重量％：１７重量％：１７重量％である。得られた合剤スラリーをアルミニウム箔上に塗布した後、温度１５０℃で１６時間真空乾燥し、正極合剤シートを作製した。乾燥した正極合剤シートのアルミニウム箔を除いた厚みは約４０μｍであった。

この正極合剤シートより、直径１６ｍｍの円形を打ち抜き電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解したものを電解液に用いてリチウム二次電池のモデル電池を構成した。

このモデル電池を用い、正極活性物質のリチウムマンガン複合酸化物１ｇ当たりの放電電流を一定の０．１Ａ／ｇとし、電圧４．５〜３．０Ｖで定電流放電し、Ｃ_０．１（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。一方、放電電流１０Ａ／ｇ、電圧４．５〜１．０Ｖで定電流放電し、０．１Ａ／ｇ定電流放電時の放電曲線に対応する放電容量をＣ_１０とした。得られた放電容量の割合（％）を求め利用率とした。

なお、利用率の測定に際し、Ｃ_１０の測定の後、再度０．１Ａ／ｇで測定し、いずれのリチウムマンガン系複合酸化物も放電容量に変化がなく、利用率の測定においてリチウムマンガン系複合酸化物が劣化していないことを確認した。

以下に、これらの電池の特性を表３に示し、実施例６および比較例３の放電曲線をそれぞれ図１、図１１に示した。

実施例６のリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は良好な出力特性を示した。

本発明のオキシ水酸化マンガンは、リチウム二次電池の正極活物質であるリチウムマンガン系複合酸化物の製造用原料として使用される。

１：封口板
２：ガスケット
３：ケース
４：負極集電体
５：負極
６：セパレーター
７：正極
８：正極集電体

Claims

平均短径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、平均長径が３μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ、単相であることを特徴とするオキシ水酸化マンガン。
平均アスペクト比が１０以上１００以下であることを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化マンガン。
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシ水酸化マンガン。
結晶構造がγ型であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のオキシ水酸化マンガン。
金属マンガンを二酸化マンガンの存在下において水と反応させることを特徴とする請求項１に記載のオキシ水酸化マンガンの製造方法。
水と、金属マンガンと二酸化マンガンのトータルマンガン元素とのモル比（Ｈ_２Ｏ／Ｍｎ）が６以上４０以下である請求項５に記載のオキシ水酸化マンガンの製造方法。
不活性ガス雰囲気下で反応させることを特徴とする請求項５又は６に記載のオキシ水酸化マンガンの製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載のオキシ水酸化マンガンとリチウム原料を混合し、焼成することを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏ以外の元素の原料をさらに混合することを特徴とする請求項８に記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。