CN115702513A - 非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够容易地制造至少含有锂和镍的正极活性物质的方法，该方法至少依次进行以下工序：工序(1)，将至少含有镍的前体化合物和锂化合物在非溶剂体系中混合，制备混合物；工序(2)，在非氧气气氛中450℃～700℃下对所述混合物进行预烧成；以及工序(3)，在氧气气氛中对所述预烧成后的混合物进行主烧成。由该方法制成的正极活性物质能够对非水电解质二次电池赋予优异的循环特性、特别是高电压下优异的循环特性。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该制造方法能够对非水电解质二次电池赋予优异的循环特性、特别是高电压下优异的循环特性，并且赋予优异的热稳定性。
背景技术
小型、轻量且具有高能量密度的非水二次电池是移动电话、笔记本电脑等的驱动电源。其中，常使用将钴酸锂、镍酸锂之类的材料用于正极且充放电容量大的锂离子二次电池。
作为锂离子二次电池用正极活性物质，例如包括一部分镍被钴置换并引入锰的NCM系正极活性物质，但是在期待对锂离子二次电池赋予高容量和高能量密度方面，一部分镍被钴置换并引入铝的NCA系正极活性物质的研究盛行。
以上述NCA系正极活性物质为代表的锂离子二次电池用正极活性物质与锂源反应时需要一定量的氧，但是特别期待具有高容量的镍含量多的正极活性物质需要较高的氧分压。如果该氧分压不足，则难以获得预期的效果。
另外，将上述镍含量多的正极活性物质用于正极的锂离子二次电池虽然具有高能量密度，但是通常容易从结晶结构中释放氧，因此循环特性、特别是高电压下的循环特性差。特别是，已知氧的释放会导致锂离子二次电池内发生热失控，因此需要进行结晶结构的稳定化。
因此，特别是在镍含量多的正极活性物质、即NCA系正极活性物质、NCM系正极活性物质中，提出了各种方法以解决上述问题。
例如，专利文献1记载的制造方法的着眼点在于，在式：LiyNi1-xCox1Mx2O2(M为选自Al、Fe、Mn、B中的至少一种)的复合氧化物中，特别是NCA系复合氧化物的情况下，Co变为Co3+导致异相产生，锂化时形成杂质，损害赋予高容量的效果。即，在该复合氧化物的制造方法中，在水性介质中将锂化合物添加到式：Ni2+ 1-x(Co2+，Co3+)x1M3+ x2(OH)2-nz(An- z)·mH2O的碱性金属盐中，喷雾干燥或冷冻干燥之后，预先在非氧化气氛下进行约300～500℃的预烧成，再在氧化气氛下进行约600℃～900℃的烧成，以抑制Co3+的产生。
专利文献2记载的制造方法的着眼点在于，在颗粒表层部组成中锂的比例大于整个颗粒的平均组成中锂的比例、且基本组成为LiNiO2或LiCoO2的锂过渡金属复合氧化物中，通过提高颗粒表层部中锂的比率，在氧气气氛中对均匀地分散的复合氧化物进行烧成，即使在充电状态下长期保存也能够抑制内部电阻的上升。即，在该锂过渡金属复合氧化物的制造方法中，使氢氧化镍颗粒或氢氧化钴颗粒悬浮在锂化合物的水溶液中制成悬浮液，将该悬浮液喷雾干燥，使锂附着在氢氧化镍颗粒或氢氧化钴颗粒的表面形成复合氧化物，在氮气气氛下对复合氧化物进行约300～600℃的预烧成，然后在氧气气氛下进行烧成。
专利文献3记载的制造方法的着眼点在于，通过在烧成前将氢氧化锂和镍复合氧化物的混合物在减压气氛中进行干燥，可以获得提高充放电特性的效果。即，在该锂镍复合氧化物的制造方法中，在氧含量为60容量％以上的气氛中进行650℃～800℃的烧成之前，在二氧化碳气体分压为10Pa以下的气氛中将该混合物在40℃～200℃下进行干燥。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开H10-316431号公报
专利文献2：日本特开2002-184403号公报
专利文献3：日本特开2010-052988号公报
发明内容
-发明所要解决的问题-
然而，专利文献1记载的制造方法必须在水性介质中将锂化合物添加到碱性金属盐中，并进行喷雾干燥或冷冻干燥，工艺复杂。而且，由该制造方法所得的NCA系复合氧化物虽然确实不会损害对锂离子二次电池赋予高容量的效果，但是无法提高循环特性。另外，该专利文献1中也未记载NCA系复合氧化物的结晶结构的稳定性。
专利文献2记载的制造方法必须对将氢氧化镍颗粒或氢氧化钴颗粒悬浮在锂化合物的水溶液中制成的悬浮液进行喷雾干燥，工艺复杂。而且，将由该制造方法所得的锂过渡金属复合氧化物用于正极的锂离子二次电池虽然确实即使在充电状态下长期保存也能够抑制内部电阻的上升，但是循环特性仍然较差。
专利文献3记载的制造方法在烧成前将氢氧化锂和镍复合氧化物的混合物在减压气氛中低温下进行干燥，因此将所得的锂镍复合氧化物用于正极的锂离子二次电池的充放电特性提高。然而，如此低温下干燥的锂镍复合氧化物无法提高锂离子二次电池的循环特性、特别是高电压下的循环特性。
本发明是鉴于上述现有问题而完成的，其目的在于提供一种容易地制造能够对非水电解质二次电池赋予优异的循环特性、特别是高电压下优异的循环特性的正极活性物质的方法。
-用于解决问题的方案-
为了实现上述目的，在本发明中，通过对前体化合物和锂化合物的混合物依次进行不同气氛中的两阶段烧成，即非氧气气氛中特定温度范围下的烧成、以及氧气气氛中的烧成，构成了正极活性物质的制造方法。
本发明所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法是至少含有锂(Li)和镍(Ni)的正极活性物质的制造方法，其特征在于至少依次进行以下工序：
工序(1)，将至少含有Ni的前体化合物和锂化合物在非溶剂体系中混合，制备混合物；
工序(2)，在非氧气气氛中450℃～700℃下对所述混合物进行预烧成；以及
工序(3)，在氧气气氛中对所述预烧成后的混合物进行主烧成。
-发明的效果-
根据本发明，可以提供一种能够容易地制造非水电解质二次电池用正极活性物质的方法，由该方法制成的非水电解质二次电池用正极活性物质虽然镍含量高但结晶结构稳定，因此能够对非水电解质二次电池赋予优异的循环特性、特别是高电压下优异的循环特性，并且还能够赋予优异的热稳定性。
附图说明
图1是实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质的一次颗粒的电子显微镜照片，其中(a)是实施例1的正极活性物质的电子显微镜照片，(b)是比较例1的正极活性物质的电子显微镜照片，(c)是比较例2的正极活性物质的电子显微镜照片。
图2是实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质的粒径与频率的粒径分布曲线。
图3是表示基于实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质的热重差热分析(thermogravimetry differential thermal analysis)结果，温度(T)与以温度(T)对重量变化(W)进行微分的值(dW/dT)之间的关系的图表。
图4是对于将实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池，绘制在上限电压设定为4.30V的100循环充放电试验中各循环的循环维持率的图表。
图5是对于将实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池，绘制在上限电压设定为4.40V的100循环充放电试验中各循环的循环维持率的图表。
图6是对于将实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池，绘制上限电压设定为4.50V的100循环充放电试验中各循环的循环维持率的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。以下优选实施方式的说明本质上仅为示例，并不意图限制本发明、本发明的适用方法、或者本发明的用途。
<非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法>
本发明所述的制造方法是至少含有Li和Ni的正极活性物质的制造方法，该制造方法至少依次进行以下工序。
(1)将至少含有Ni的前体化合物和锂化合物在非溶剂体系中混合，制备混合物的工序
(2)在非氧气气氛中450℃～700℃下对上述混合物进行预烧成的工序
(3)在氧气气氛中对上述预烧成后的混合物进行主烧成的工序
[工序(1)]
在工序(1)中，将至少含有Ni的前体化合物和锂化合物混合，制备混合物。
合成上述前体化合物的方法没有特别限定，例如可以采用如下方法：将包含镍化合物的水溶液、以及根据目标正极活性物质的组成含有其他元素的化合物的各种水溶液的水溶液滴入以例如氢氧化钠水溶液、氨溶液等碱性水溶液为母液的搅拌中的反应槽内，并且在滴入氢氧化钠等的同时监测并控制pH值达到适当范围，通过湿式反应主要作为氢氧化物共沉淀。
应予说明，在上述合成涉及的反应中，优选地，从准备作为母液的碱性水溶液的状态起，通过惰性气体或工业上优选的氮气使反应槽内成为氮气气氛，尽量降低反应槽体系内或溶液中的氧浓度。如果该氧浓度过高，则由于残留的规定量以上的氧而共沉淀的氢氧化物有可能氧化，或者有可能妨碍结晶化形成凝集体。
作为上述镍化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、碘化镍、以及金属镍等。
构成正极活性物质的上述其他元素没有特别限定，例如包括：钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、钛(Ti)、镁(Mg)、锌(Zn)、铌(Nb)、钨(W)、钼(Mo)、钒(V)、铬(Cr)、钙(Ca)、铁(Fe)、镓(Ga)、锶(Sr)、钇(Y)、钌(Ru)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、铋(Bi)、锆(Zr)、硼(B)等。
含有上述其他元素的化合物没有特别限定，例如包括：钴化合物、铝化合物、锰化合物、钛化合物、镁化合物、锌化合物、铌化合物、钨化合物等。
作为上述钴化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、碘化钴、以及金属钴等。
作为上述铝化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、碘化铝、铝酸钠、以及金属铝等。
作为上述锰化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸锰、氧化锰、氢氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、碘化锰、以及金属锰等。
作为上述钛化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸氧钛、氧化钛、氢氧化钛、硝酸钛、碳酸钛、氯化钛、碘化钛、以及金属钛等。
作为上述镁化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、氯化镁、碘化镁、以及金属镁等。
作为上述锌化合物，没有特别限定，例如可列举出硫酸锌、氧化锌、氢氧化锌、硝酸锌、碳酸锌、氯化锌、碘化锌、以及金属锌等。
作为上述铌化合物，没有特别限定，例如可列举出氧化铌、氯化铌、铌酸锂、碘化铌等。
作为上述钨化合物，没有特别限定，例如可列举出氧化钨、钨酸钠、仲钨酸铵(ammonium paratungstate)、六羰基钨(tungsten hexacarbonyl)、硫化钨等。
考虑到目标正极活性物质的组成，可以适当调整上述镍化合物与含有其他元素的各种化合物的混合比例，以使Ni的量与各种其他元素的量达到所需比例。
在目标正极活性物质具有由例如下式(I)：
LiaNibM1-bO2 (I)
式中，M为Li、Ni和O以外的元素，0.95≤a≤1.15、0.80≤b＜1
表示的组成的情况下，Ni的量与各种其他元素的量的比例、即上述式(I)中的b优选为0.80≤b＜1、更优选为0.82≤b≤0.98、特别优选为0.82≤b≤0.96。
应予说明，上述式(I)中的M为例如作为上述其他元素列举的Co、Al、Mn、Ti、Mg、Zn、Nb、W、Mo、V、Cr、Ca、Fe、Ga、Sr、Y、Ru、In、Sn、Ta、Bi、Zr、B等，其中特别优选含有Co和/或Alが。
合成上述前体化合物时pH值的适宜范围优选为11.0～13.5。通过将反应中的pH值控制在该范围内，当pH值大时，可以合成平均二次粒径小的凝集颗粒，当pH值小时，可以合成平均二次粒径大的凝集颗粒。
优选地，对上述通过湿式反应得到的前体化合物进行洗涤处理，脱水后再进行干燥处理。
通过进行上述洗涤处理，可以将反应中进入凝集颗粒内或附着在其表层的硫酸根和碳酸根、Na成分等杂质洗去。洗涤处理可以采用如下方法：在量少的情况下使用布氏漏斗进行Nutsche洗涤的方法；将反应后的悬浮液转移至压滤器中进行水洗、脱水的方法。应予说明，洗涤处理可以使用纯水、氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液等，在工业上优选使用纯水。但是，在残留硫酸根多的情况下，优选根据其残留量控制pH值使用氢氧化钠水溶液进行洗涤处理。
接着，将如此合成的前体化合物与锂化合物以规定比率混合制备混合物，该混合在非溶剂体系中进行。通过在非溶剂体系中将前体化合物与锂化合物混合，除了前体化合物和各种锂化合物之外，还可以简便地混合例如上述式(I)中M表示的元素的化合物、含有除此之外未在前体中置换的元素的添加剂化合物。
应予说明，本发明的制造方法中“在非溶剂体系中混合”是指，称量上述前体化合物的粉末和上述锂化合物的粉末以达到规定的混合比，将二者干式混合，这样的混合不将各化合物制成水溶液等溶液，不使用水等溶剂进行混合。
上述锂化合物没有特别限定，可以使用各种锂盐。作为该锂化合物，例如可以列举出无水氢氧化锂、氢氧化锂·一水合物、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、乙二酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、以及氧化锂等，其中特别优选使用无水氢氧化锂、氢氧化锂·一水合物。
在本发明中，在选择上述锂化合物的基础上考虑重点在于，在预烧成工序(2)中确保上述前体化合物与锂化合物反应而不产生异相。另外，已知前体化合物和锂化合物的反应从低于该锂化合物的熔点的温度开始。
因此，在本发明中，例如在使用氢氧化锂作为锂化合物的情况下，通过将预烧成的温度设定为高于比其熔点462℃低约20℃的450℃，可以确保前体化合物与氢氧化锂反应而不产生异相，从而能够获得目标正极活性物质。
考虑到目标正极活性物质的组成，可以适当调整上述锂化合物和上述前体化合物的混合比例，以使Li的量与Ni的量和任选的各种其他元素的量的总量达到所需比例。
在目标正极活性物质例如具有如上所述由下式(I)：
LiaNibM1-bO2 (I)
式中，M为Li、Ni、以及O以外的元素，0.95≤a≤1.15、0.80≤b＜1
表示的组成的情况下，Li的量与Ni的量和任选的各种其他元素的量的总量的比例、即上述式(I)中的a优选为0.95≤a≤1.15，更优选为0.96≤a≤1.10。
[工序(2)]
在工序(2)中，在非氧气气氛下对上述工序(1)中制备的混合物进行预烧成。在本发明的制造方法中，进行该工序(2)是重要特征之一。
如上所述，在结晶结构中，作为属于例如空间群R-3m的镍系层状化合物的正极活性物质等正极活性物质通常在与锂源反应时需要一定量的氧，特别是为了获得Ni的含量多的正极活性物质，需要高氧分压，但是将在该氧分压不足的状态下烧成、制造的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池很难期待高容量。
但是，在氧分压不足的状态、即不但在非氧气气氛下进行烧成而且在该非氧气气氛下的烧成之后在氧气气氛下进行烧成时，可以在保持特异性初始充电容量的情况下减小初始放电容量。另外，还发现可以获得显著提高循环特性、特别是高电压下的循环特性的效果，进而还可以获得提高热稳定性的效果，从而完成了本发明。
通过依次进行非氧气气氛下的预烧成和氧气气氛下的主烧成，可以获得显著提高循环特性的效果和提高热稳定性的效果的理由尚不明确，例如可以考虑如下。
通常，当想要获得含有Ni的正极活性物质、特别是金属位点中Ni含量多的正极活性物质时，由于Ni的还原性强，即Ni容易被还原成二价，使得金属位点中的二价Ni留在金属位点或者移动至Li位点，因此结晶结构不稳定。另外，可知烧成会使一次颗粒烧结而导致颗粒尺寸产生偏差。结果，已知将结晶结构不稳定状态的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池的循环特性和热稳定性差。
但是，通过将含有Ni的前体化合物与锂化合物混合，并在非氧气气氛下进行预烧成，被还原成二价的Ni(Ni2+)均匀地位于一次颗粒内的结晶结构中，应该进入最终的正极活性物质的晶格内的一部分Li被该Ni2+均匀地置换并固定。由此，存在于金属位点的一部分Ni作为Ni2+固定在Li位点，结果可以使Li位点的Ni2+的阳离子混合处于饱和状态。结果，Li位点的Ni2+与结晶结构内的氧的静电结合力增大，在Li位点表现出一种支柱效应(pillareffect)，因此即使在Ni含量多的情况下，也能够实现结晶结构的稳定化。
因此，在制成非水电解质二次电池时，可以降低充放电中Li脱嵌时结晶结构的膨胀收缩，并且由于结晶结构稳定化，因此可以实现循环特性和热稳定性的提高。此外，如上所述，由于Li位点的Ni2+与氧的静电结合力提高，因此充放电中结晶结构稳定化，可以抑制氧的释放，热稳定性优异。
工序(2)中的非氧气气氛只要是实质上不存在氧的气氛即可，例如氧浓度优选为1vol％以下、更优选为0.8vol％以下、特别优选为0.1vol％以下的气氛。作为该氧浓度为1vol％以下的气氛，例如可以是氩气等稀有气体、氮气等中的至少一种，优选为氮气。
非氧气气氛下进行的预烧成的温度为450℃～700℃、优选为450℃～650℃、更优选为460℃～630℃。如果该预烧成的温度小于上述下限值，则存在于金属位点的一部分Ni2+无法在Li位点充分置换，难以实现结晶结构的稳定化，无法获得提高循环特性和热稳定性的效果。如果该预烧成的温度大于上述上限值，则与后续工序(3)中氧气气氛下进行的主烧成的温度差过小，预烧成物处于过烧结状态，有可能产生意料之外的结晶生长，或者在后续工序(3)之前需要破碎处理，有可能损害生产率。另外，由于过度烧结，因此主烧成的转化不足，有可能无法期待循环特性和热稳定性的改善。
应予说明，该预烧成的温度优选在考虑前体化合物的组成、所用的锂化合物的熔点的基础上来确定。例如，如上所述，使用本发明的实施例所述的氢氧化锂时，通过将预烧成温度设定为高于比其熔点462℃低约20℃的450℃，能够使前体化合物与氢氧化锂充分反应，不会发生意料之外的结晶生长或烧结。
在非氧气气氛下进行的预烧成的时间没有特别限定，只要是存在于金属位点的Ni与在前体化合物中同样保持Ni2+的形态的同时其一部分充分移动至Li位点的时间即可，例如优选为1小时～10小时、更优选为2小时～8小时。
本发明中的预烧成只要能够在非氧气气氛下进行即可，例如可以使用将混合物填充在匣钵中进行预烧成的静止炉、辊底炉(roller hearth kiln)等，此外还可以使用使混合物流动的同时进行预烧成的回转炉等，以使烧成更均匀。进行预烧成时，需要在非氧气气氛下均匀地进行混合物的反应，因此优选根据待预烧成的混合物的量选择设备。
[工序(3)]
在工序(3)中，在氧气气氛下对上述工序(2)中预烧成后的混合物进行主烧成。
工序(3)中的氧气气氛只要是实质上仅存在氧的气氛即可，例如优选为氧浓度80vol％以上、更优选为90vol％以上的气氛。
在氧气气氛下进行的主烧成的温度优选为700℃～880℃、更优选为710℃～830℃。如果该主烧成的温度小于上述下限值，则无法获得具有所需结晶结构的正极活性物质，有可能存在大量未反应成分而损害电池特性。如果该主烧成的温度大于上述上限值，则结晶生长过度进行，将所得的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池的电池特性有可能下降。
氧气气氛下进行的主烧成的时间没有特别限定，只要是足以获得具有所需结晶结构的正极活性物质的时间即可，例如优选为1小时～15小时、更优选为2小时～10小时。
应予说明，本发明的制造方法在上述工序(3)中，在氧气气氛下进行例如上述温度和时间的主烧成之后，降低烧成时的温度(降温)，将正极活性物质冷却至所需温度即可。该降温时的气氛没有特别限定，在将所得的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池的情况下，从能够实现进一步提高循环特性的观点出发，优选为低氧浓度气氛。该低氧浓度气氛是指，氧浓度低于大气气氛的气氛，例如氧浓度只要在20vol％以下即可，优选氧浓度在5vol％以下、更优选氧浓度在1vol％以下的气氛。作为该氧浓度在1vol％以下的气氛，例如可以列举出氩气等稀有气体、氮气等中的至少一种，特别优选为氮气。
在依次经过上述工序(1)～工序(3)所得的正极活性物质是如具有例如由上述式(I)表示的组成的正极活性物质那样Ni含量多的正极活性物质的情况下，与Ni含量少的正极活性物质相比，残存的Li化合物(以下称为残存Li化合物)的量有可能增多，此处，残存的Li化合物是指未反应的锂化合物、在烧成工序的过程中从结晶结构中释放到颗粒表层的Li化合物部分的总和。该残存Li化合物的量可以通过例如对正极活性物质进行水洗处理、或者对正极活性物质的一次颗粒和/或二次颗粒的表面进行表面处理来减少。
上述表面处理的方法没有特别限定，例如可以采用如下方法：向氧化铝微粒施加剪断力的同时用干法使氧化铝微粒附着到正极活性物质的颗粒表层上，然后在约300℃～700℃下进行热处理的方法；使正极活性物质与溶解有规定量的铝酸钠的在水溶液接触并搅拌约5分钟～10分钟，脱水、干燥后，在约300℃～700℃下实施热处理，以使铝化合物覆盖在颗粒表层的方法等。另外，除了铝化合物之外，例如还可以将硼化合物或钨化合物用于表面处理，可以根据用途进行选择。
<非水电解质二次电池用正极活性物质>
采用本发明的制造方法所得的非水电解质二次电池用正极活性物质的特性因其组成而异，因此不能一概而论，例如，优选一次颗粒的平均粒径(D50)和粒径分布(半峰全宽(FWHM))、晶格的a轴和c轴的长度、微晶尺寸、以及阳离子混合量分别为如下所示范围的值。
上述一次颗粒的平均粒径(D50)优选为约50nm～约220nm，并且上述一次颗粒的粒径分布(半峰全宽(FWHM))优选为约80nm～约300nm、更优选为约80nm～约250nm。
应予说明，在本说明书中，平均粒径(D50)是基于使用扫描电子显微镜SEM-EDX(S-4300，Hitachi High-Tech Corporation制)，在以下条件下拍摄的正极活性物质的一次颗粒的电子显微镜照片(SEM照片)得到的值。此时，电子显微镜照片中显示的标尺(scale)用作基准标尺。应予说明，观察到一次颗粒为100个以上。
(条件)
加速电压：10kY
WD：8mm
倍率：20000倍
另外，在本说明书中，粒径分布(半峰全宽(FWHM))是根据求取上述平均粒径(D50)时粒径和频率的粒径分布曲线求出的值。
关于上述晶格的a轴和c轴的长度，a轴优选为
Figure BDA0004002827260000141
更优选为
Figure BDA0004002827260000142
c轴优选为
Figure BDA0004002827260000143
更优选为
Figure BDA0004002827260000144
上述微晶尺寸优选为50nm～250nm、更优选为60nm～230nm。如果该微晶尺寸小于上述下限值，则正极活性物质的结晶结构有可能不稳定。如果该微晶尺寸大于上述上限值，则将正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池的电池特性有可能下降。
上述阳离子混合量通常表示如下量。原本Li位点中Li的占位率为100％，但是在制造含有Ni的正极活性物质时烧成过程中，主要存在于金属位点上的Ni变为Ni2+，移动至Li位点。已知如此移动至Li位点与Li置换的金属的量称为阳离子混合量，通常为约0.1％～约6.0％，但一般而言，由于期望更少的阳离子混合量，因此调整为约0.1％～约2.0％。
因此，在由本发明的制造方法所得的正极活性物质中，阳离子混合量也是来源于在Li位点置换的Ni2+的量，但是在存在Ni2+以外的二价元素的情况下，还会根据该二价元素在Li位点置换的量、Li与Ni和任选的其他元素的摩尔比等而变化，优选为2.3％～6.0％、更优选为2.8％～6.0％、特别优选为3.2％～6.0％。
应予说明，在本说明书中，晶格的a轴和c轴的长度、微晶尺寸、以及阳离子混合量是，采用以下方法获得正极活性物质的XRD衍射数据之后，进行Rietveld分析分别求出的值。
使用X射线衍射装置(SmartLab，Rigaku Corporation制)，在以下X射线衍射条件下获得正极活性物质的XRD衍射数据之后，使用该XRD衍射数据，参考“R.A.Young，ed.，“TheRietvelt Method”，Oxford University Press(1992)”，进行Rietveld分析。另外，进行分析以使拟合中的S值达到1.20～1.45的范围。
(X射线衍射条件)
射线源：Cu-Kα
加速电压和电流：45kV和200mA
取样宽度：0.02deg.
扫描宽度：15deg.～122deg.
扫描速度：1.2°/min.step
发散狭缝宽度：0.65deg.
受光狭缝宽度：0.2mm
散射狭缝：0.65deg.
由本发明的制造方法得到的正极活性物质除了上述各物性之外，其特征还在于用于非水电解质二次电池的正极时的热分析结果方面。
在由本发明的制造方法得到的正极活性物质的情况下，与由常规制造方法得到的具有相同组成的正极活性物质相比，处于阳离子混合、即Li位点存在大量Ni元素的状态，即使在Li脱嵌的状态(充电状态)下，Li位点也会存在一定量的Ni，加热时的结构破坏缓慢，因此峰值温度处的峰高降低。峰值温度因正极活性物质的组成而异，因此不能一概而论，该峰值温度优选为220℃～280℃，峰值温度处的峰高优选为0.25％/℃～0.45％/℃、更优选为0.25％/℃～0.40％/℃。
应予说明，在本说明书中，峰值温度和峰值温度处的峰高是，采用以下方法对正极活性物质进行热重差热分析(TG-DTA测定)之后，基于所得的结果，横轴为温度(T)，纵轴为以温度(T)对重量变化(W)进行微分所得的值(dW/dT)绘制图表(参照图3)，分别求出的值。
使用热重差热分析(TG-DTA)装置(DTG-60H，SHIMADZU CORPORATION制)，采用以下方法和测定条件进行TG-DTA测定。按照后述方法将正极活性物质用于正极制造纽扣电池，在25℃的环境下，以20mA/g的电流密度进行充电(cc-cv)至4.30V之后，在氩气气氛的手套箱内将该充电状态的纽扣电池分解，取出正极。将取出的正极在碳酸二甲酯中洗涤10分钟，在真空下干燥之后，在手套箱内用刮铲从铝箔上刮下正极电极材粉末，将所得的正极电极材粉末15mg填充到铂容器中，静置在TG-DTA装置的测定侧天平上。
(TG-DTA测定条件)
参照：填充有15mg Al2O3的铂容器
最高温度：500℃
升温速度：10℃/min
测定环境：氮气气氛(流量：200mL/min)
<非水电解质二次电池>
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质适合用于非水电解质二次电池的正极。
上述非水电解质二次电池由上述正极、负极、以及含有电解质的电解液构成。
在制造上述正极时，按照常法，向本发明的正极活性物质中添加并混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，例如优选为乙炔黑、碳黑、黑铅等。作为粘合剂，例如优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
上述负极除了例如锂金属、石墨、低结晶碳材料等负极活性物质之外，还可以使用选自Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、以及Cd中的至少一种非金属或金属元素、含有这些元素的合金或含有这些元素的硫属化合物。
作为上述电解液的溶剂，例如可以使用包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类、二甲氧基乙烷等醚类中的至少一种的有机溶剂。
作为上述电解质，除了六氟化磷酸锂(LiPF6)之外，例如还可以将高氯酸锂、四氟化硼酸锂等锂盐中的至少一种溶解于上述溶剂中使用。
应予说明，如上所述，非水电解质二次电池的负极多使用锂金属、石墨、低结晶碳材料等负极活性物质，但除此之外，将含有例如Si、Sn等非金属或金属的合金材料用作负极活性物质的趋势正在增加。但是，使用这种合金材料的负极与使用锂金属、石墨、低结晶碳材料等的负极相比，初始不可逆容量非常大(初始充放电效率非常低)，因此必须预先将多余的锂消耗掉(Li预掺杂)之后(另行充电处理之后)再使用。
此处，将由本发明的制造方法得到的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池与使用由常规制造方法得到的正极活性物质的情况相比，虽然初始充电容量大致相同，但是存在初始放电容量降低、初始充放电效率降低的趋势，即存在初始不可逆容量增大的趋势。由此，可以使初始充电时正极过剩的锂成分在负极发生反应，因此能够进行与Li预掺杂同等的操作。即，在将由上述合金材料制成的负极与由采用本发明的制造方法得到的正极活性物质制成的正极组合使用的情况下，由于可以在正极而不是负极容易地进行上述Li预掺杂，因此具有上述合金材料作为负极活性物质的利用价值提高的优点。
<作用>
由本发明的制造方法容易地得到的正极活性物质可以对非水电解质二次电池赋予优异的循环特性、特别是高电压下优异的循环特性，并且还可以赋予优异的热稳定性。
[实施例]
以下，列举本发明的代表性实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
<前体化合物的制造>
[前体化合物1]
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、以及硫酸铝水溶液混合，使得Ni、Co和Al的比例(摩尔比)为Ni∶Co∶Al＝85∶10∶5，得到混合水溶液。在反应槽内，预先准备添加了氢氧化钠水溶液300g和氨水500g的纯水10L作为母液，通入0.7L/min的流量的氮气使得反应槽内成为氮气气氛，反应也在氮气气氛下进行。
然后，使搅拌叶片以1000rpm旋转并以规定速度同时滴加上述混合水溶液、以及氢氧化钠水溶液和氨水，调整碱溶液的滴加量使得pH值达到12.5进行晶化反应，通过晶化反应共沉淀，以使Ni、Co和Alと结晶化而形成凝集颗粒，得到共沉淀物。
然后，将反应器内的浆料固液分离，进而用纯水洗涤以减少残留杂质之后，将结块状态的共沉淀物在大气环境中110℃下干燥12小时，得到前体化合物1。
[前体化合物2]
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、以及硫酸铝水溶液混合，使得Ni、Co和Al的比例(摩尔比)为Ni∶Co∶Al＝90∶5∶5，除此之外与前体化合物1同样获得前体化合物2。
<前体化合物和正极活性物质的组成>
采用以下方法确定前体化合物和正极活性物质的组成。将前体化合物或正极活性物质0.2g试样加热溶解在25mL的20％盐酸溶液中，冷却后转移至100ml容量瓶中，加入纯水制成调整液。使用ICP-AES(Optima8300，PerkinElmer Japan Co.，Ltd制)对该调整液中的各元素进行定量。
<使用正极活性物质的纽扣电池>
使用由以下各方法制成的正极、负极、以及电解液，制造使用了正极活性物质的2032型纽扣电池。
(正极)
以乙炔黑∶石墨＝1∶1(重量比)使用乙炔黑和石墨作为导电剂，使用聚偏氟乙烯作为粘合剂，将正极活性物质、导电剂、以及粘合剂混合，使得正极活性物质∶导电剂∶粘合剂＝90∶6∶4(重量比)，将正极活性物质、导电剂、以及粘合剂混合于N-甲基吡咯烷酮中制成浆料，将浆料涂布在铝箔上。将涂布后的铝箔在110℃下干燥制成片材，将该片材冲裁成15mmΦ之后，进行压延使得复合材料的密度为3.0g/cm3，用作正极。
(负极)
将冲裁成16mmΦ的厚度500μm的锂箔，用作负极。
(电解液)
制备碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，使得EC∶DMC＝1∶2(体积比)，将该混合溶剂与作为电解质的1M的LiPF6混合制成溶液，用作电解液。
<非水电解质二次电池的初始充电容量、初始放电容量和初始充放电效率>
使用由上述方法制成的纽扣电池，在25℃的环境下，以20mA/g的电流密度进行恒流充电至4.30V(上限电压)之后，进行恒压充电至电流密度达到2mA/g。此时的容量设定为初始充电容量(mAh/g)。
接着，暂停5分钟之后，在相同环境下，以20mA/g的电流密度进行恒流放电至2.80V，暂停5分钟测定初始放电容量(mAh/g)。应予说明，到该初始放电容量的测定为止的一系列工序设定为条件A下的充放电循环。
使用上述初始充电容量的测定值和上述初始放电容量的测定值，按照下式计算初始充放电效率。
初始充放电效率(％)＝(初始放电容量/初始充电容量)×100
<非水电解质二次电池的循环特性>
(1)4.3V循环维持率
在测定上述初始放电容量之后，在上述条件A下进行100循环的充放电。使用第1次循环的放电容量的测定值和第100次循环的放电容量的测定值，按照下式计算4.3V循环维持率。
4.3V循环维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
(2)4.4V循环维持率
在上述条件A下，将上限电压从4.30V变更为4.40V，除.此之外以相同条件进行100循环的充放电，按照下式计算4.4V循环维持率。
4.4V循环维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
(3)4.5V循环维持率
在上述条件A下，将上限电压从4.30V变更为4.50V，除.此之外以相同条件进行100循环的充放电，按照下式计算4.5V循环维持率。
4.5V循环维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
<实施例1>
称量上述前体化合物1和无水氢氧化锂，使得Li与Ni、Co和Al的总量的比例(摩尔比)为Li/(Ni+Co+Al)＝1.03，使用混合机将上述前体化合物1和无水氢氧化锂在非溶剂体系中混合，制备混合物。
接着，使用电炉，在氮气气氛(氧浓度：1vol％以下)中、500℃下对上述混合物进行预烧成6小时。
接着，在氧气气氛(氧浓度：97vol％)中、最高温度750℃下对上述预烧成后的混合物进行主烧成3小时，然后在氮气气氛(氧浓度：1vol％以下)中降温并冷却，得到正极活性物质。
<比较例1>
在实施例1中，不进行上述预烧成，在上述主烧成的条件下对上述混合物进行烧成，除此之外与实施例1同样得到正极活性物质。
<比较例2>
在实施例1中，将上述预烧成的温度变更为400℃，除此之外与实施例1同样得到正极活性物质。
实施例1和比较例1～2中的烧成条件汇总示于表1中。
作为实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质的特性，分别按照上述方法求出一次颗粒的平均粒径(D50)和粒径分布(FWHM)、晶格的a轴和c轴的长度、微晶尺寸、阳离子混合量、峰值温度、以及峰值温度处的峰高。这些结果示于表2中。
另外，作为将实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池的电池特性，分别按照上述方法求出初始充电容量、初始放电容量、初始充放电效率、4.3V循环维持率、4.4V循环维持率、以及4.5V循环维持率。这些结果示于表3中。
进而，图1示出实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质的一次颗粒的电子显微镜照片(SEM照片)，图2示出实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质的粒径与频率的粒径分布曲线。
图3示出表示基于实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质的热重差热分析(TG-DTA测定)结果，温度(T)与以温度(T)对重量变化(W)进行微分的值(dW/dT)的关系的图表。
图4、图5和图6分别示出对于将实施例1和比较例1～2中所得的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池，绘制求出上述“(1)4.3V循环维持率”、“(2)4.4V循环维持率”、以及“(3)4.5V循环维持率”时100循环的充放电试验中各循环的循环维持率的图表。各循环的循环维持率按照下式进行计算(n＝1～100)。
循环维持率(％)＝(第n次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[表1]
Figure BDA0004002827260000231
[表2]
Figure BDA0004002827260000232
[表3]
Figure BDA0004002827260000241
实施例1中按照本发明的制造方法得到的正极活性物质与比较例1～2中按照常规制造方法得到的正极活性物质相比，微晶尺寸更小，阳离子混合量非常多。另外，在热分析中，虽然峰值温度大致相同，但该峰值温度处的峰高为约60％。由此可知，实施例1的正极活性物质中，存在于金属位点的一部分Ni2+在Li位点被充分置换并固定，阳离子混合处于饱和状态，与氧的静电的结合力增大而表现出支柱效应(pillar effect)，从而实现结晶结构的稳定化。
将具有这种特性的实施例1的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池与将比较例1～2的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池相比，循环特性更优异，特别是在4.4V、4.5V之类的高电压下也显示出非常优异的循环特性。
<实施例2>
称量上述前体化合物2和无水氢氧化锂，使得Li与Ni、Co和Al的总量的比例(摩尔比)为Li/(Ni+Co+Al)＝1.03，使用混合机将上述前体化合物2和无水氢氧化锂在非溶剂体系中混合，制备混合物。
接着，使用电炉，在氮气气氛(氧浓度：1vol％以下)中、500℃下对上述混合物进行预烧成6小时。
接着，在氧气气氛(氧浓度：97vol％)中、最高温度750℃下对上述预烧成后的混合物进行主烧成3小时，然后在氮气气氛(氧浓度：1vol％以下)中降温并冷却，得到正极活性物质。
<实施例3>
在实施例2中，在上述主烧成之后在氧气气氛(氧浓度：97vol％)中降温，除此之外与实施例2同样得到正极活性物质。
实施例2～3中的烧成条件汇总示于表4中。
作为实施例2～3中所得的正极活性物质的特性，分别按照上述方法求出晶格的a轴和c轴的长度、微晶尺寸、以及阳离子混合量。这些结果示于表5中。
另外，作为将实施例2～3中所得的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池的电池特性，分别按照上述方法求出初始充电容量、初始放电容量、以及初始充放电效率。这些结果示于表6中。
[表4]
Figure BDA0004002827260000251
[表5]
Figure BDA0004002827260000261
[表6]
Figure BDA0004002827260000262
实施例2～3中按照本发明的制造方法得到的正极活性物质微晶尺寸较小。特别是在主烧成后在低氧浓度气氛中降温得到的实施例2的正极活性物质中，从金属位点置换并固定到Li位点上的Ni2+更多，阳离子混合处于充分饱和的状态。
可知将具有这样的特性的实施例2～3的正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池的初始充放电效率值小，能够实现优异的循环特性。另外，将实施例2与实施例3相比较可知，使用了主烧成后在低氧浓度气氛中降温得到的实施例2的正极活性物质的非水电解质二次电池的初始充放电效率的值更小，能够进一步实现优异的循环特性。
-产业上的可利用性-
由本发明所述的制造方法得到的正极活性物质能够赋予优异的循环特性、特别是高电压下优异的循环特性，并且还能够赋予优异的热稳定性，因此适合于非水电解质二次电池的正极。

Claims (1)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其是至少含有锂和镍的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述制造方法至少依次进行以下工序：
工序(1)，将至少含有镍的前体化合物和锂化合物在非溶剂体系中混合，制备混合物；
工序(2)，在非氧气气氛中450℃～700℃下对所述混合物进行预烧成；以及
工序(3)，在氧气气氛中对所述预烧成后的混合物进行主烧成。
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