JP4810729B2 - リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野で広く普及するに至っている。一方で、環境問題、資源問題から、自動車の分野でも電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
このように広い分野での要望があるリチウム二次電池であるが、その価格が高いことから、他の二次電池にも増して長寿命であることが要求される。長寿命であるための要件の一つとして、充電率を高く保持した状態でリチウム二次電池を保存した場合にも、例えば電池の内部抵抗が上昇しないといった、いわゆる保存特性が良好であることが要求される。電池の内部抵抗が増加すると、電池のパワー特性（短時間で大きな出力を取り出すことができ、かつ、短時間で大きな電力を充電することができる特性）が低下してしまう。特に、高温下では電池反応が活性化し内部抵抗の増加も大きいことから、例えば屋外放置される可能性のある電気自動車用電源等の用途にリチウム二次電池を使用することを想定した場合には、高温下での保存特性が良好であることが重要な特性の一つとなる。
【０００４】
現在では、Ｃｏ、Ｎｉを主構成元素とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて構成するリチウム二次電池の開発が進められているが、このようなリチウム二次電池は、充電率を高く保持した状態で保存した場合に電池の内部抵抗の上昇が大きく、保存特性、特に高温下での保存特性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記リチウム二次電池の保存による内部抵抗上昇の原因の一つは、充電により正極電位が上昇し、その状態が長期間保持されることで、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物と電解液とが反応することが考えられる。
【０００６】
本発明者は、度重なる実験を行った結果、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層部の組成と粒子内部の組成とを異なるものとすることで、正極活物質と電解液との反応を抑制し、リチウム二次電池の保存による内部抵抗の上昇を抑制できることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいて、正極活物質と電解液との反応を抑制し、充電状態で長期間保存しても内部抵抗の上昇が少ないリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物を提供すること、及び、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物を簡便に、かつ均一に製造する正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、基本組成をＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２とし、粒子表層部組成におけるリチウムの割合が粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子の表面にリチウムを付着させ複合酸化物前駆体を得る前駆体合成工程と、前記複合酸化物前駆体を窒素雰囲気下３００℃以上６００℃以下で予備焼成する予備焼成工程と、前記複合酸化物前駆体を酸素雰囲気下で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程と、を含んでなることを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、前記リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法により製造されたリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物であって、粒子を構成し、基本組成をＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２とし、前記粒子表層部組成におけるリチウムの割合が前記粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいことを特徴とする。
【０００９】
一般に、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、粉末状にして用いる。そして、電解液は、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末を構成する粒子の表面と接触するため、電解液と正極活物質との反応はこの粒子表面部分において最も進行すると考えられる。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応性は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表層部の組成により影響を受けると考えられる。
【００１０】
粒子表層部の組成におけるリチウムの割合を粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きくしたリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表層部にリチウムが過剰に存在するものである。この粒子表層部の過剰のリチウムは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造において、正規のリチウムサイト以外のサイトに存在するものと考えられる。リチウム二次電池では、正規のリチウムサイトに存在するリチウムが充放電に寄与するため、正規のリチウムサイト以外に存在するリチウムは充放電に関与しない。しかし、この正規のリチウムサイト以外に存在するリチウムは、リチウム遷移金属複合酸化物における電価のバランスに影響する。具体的には、例えば、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とするリチウム遷移金属複合酸化物を考えた場合、満充電状態ではＮｉの価数は４価になるが、Ｎｉサイトに過剰のリチウムがあると、Ｎｉの価数は４価にはならず、それより小さくなる。Ｎｉの価数が４価より小さいということは、満充電状態であるにもかかわらず、低充電状態と同様の状態、すなわち低酸化状態となっている。したがって、粒子表層部のリチウムの割合を大きくすると、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面部分と電解液との酸化反応が抑制され、充電状態で長期間保存した場合であっても、電池の内部抵抗の上昇が抑制されると考えられる。
【００１１】
上記リチウム遷移金属複合酸化物を製造する本発明の製造方法は、水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子の表面にリチウムを付着させ、そのまま焼成するという極めて簡便な工程により、粒子表層部の組成が粒子内部の組成と異なったリチウム遷移金属複合酸化物を製造できる方法である。
【００１２】
核となる水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子の周りにリチウムを付着させ、その状態で焼成することにより、粒子表面にあったリチウムが粒子内部に拡散していき、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子組成は粒子表層部から内部に向かって傾斜した組成となる。その結果、粒子表層部の組成におけるリチウムの割合が粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいリチウム遷移金属複合酸化物粒子が得られると考えれられる。そして、粒子ごとに上記拡散反応が同様に進行するため、粒子ごとの組成のばらつきは少ない。したがって、本発明の製造方法は、上記組成のリチウム遷移金属複合酸化物を均一に製造できる方法となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法における各工程を説明し、その後に、製造されたリチウム遷移金属複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池について説明する。
【００１４】
〈製造対象となるリチウム遷移金属複合酸化物〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、基本組成をＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２とするものである。
【００１５】
なお、上記「基本組成を〜とする」とは、その組成式で表される正規組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ等のサイトの一部を他の元素で置換したものをも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものをも含むことを意味する。
【００１６】
基本組成をＬｉＮｉＯ₂またはＬｉＣｏＯ₂とするリチウム遷移金属複合酸化物は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして有用であり、特に、理論容量が大きくかつ比較的安価であるという利点を考慮すれば、Ｎｉを主構成要素とした基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を採用することが望ましい。
【００１７】
基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を製造する場合、その組成が、組成式ＬｉＮｉ_aＭ'_bＯ₂（Ｍ'はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種；０．５＜ａ＜０．９５；０．０５＜ｂ＜０．５）で表されるものを対象とすることができる。そしてさらに、組成式ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂（Ｍ1はＣｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種；０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表されるものがより望ましい。
【００１８】
この、ＬｉＮｉ_xＭ1_yＭ2_zＯ₂は、役割の異なるＭ1、Ｍ2の２種以上の元素でＮｉサイトの一部を置換したものとなっている。置換されずに残存するＮｉの割合、つまり組成式におけるｘの値は、０．５＜ｘ＜０．９５とするのが望ましい。この好適範囲のものに比べ、ｘ≦０．５の場合は、層状岩塩構造のものだけでなく、スピネル構造等の第２の相が生成し、容量が低下しすぎるからであり、また、ｘ≧０．９５の場合は、置換効果が少なすぎて、目的とする耐久性の良好な電池を構成できないからである。なお、０．７＜ｘ＜０．９の範囲とするのがさらに好ましい。
【００１９】
Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる元素Ｍ1は、主に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安定化する役割を果たす。Ｍ1での結晶構造安定化により、非水電解液二次電池の保存特性は良好に保たれ、特に高温下での保存による電池容量の劣化が抑制される。保存特性の改善効果を充分に発揮させるために、Ｍ1の置換割合、つまり組成式におけるｙの値は０．０１＜ｙ＜０．４とすることが望ましい。この好適範囲のものに比べ、ｙ≦０．０１の場合は、構成される二次電池の結晶構造安定化が充分でないため耐久性が良好ではなく、ｙ≧０．４の場合はリチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下し好ましくない。なお、０．０５＜ｙ＜０．３とするのがより好ましい。さらに、Ｃｏには、元素置換による容量低下を抑えるとともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめるという利点があることから、これを考慮すれば、Ｍ1にＣｏを用いることがより望ましい。
【００２０】
Ａｌ、Ｆｅから選ばれる元素Ｍ2は、主に、酸素放出に伴う活物質の分解反応を抑え、熱安定性を向上させるという役割を果たす。この役割のため、Ｍ2の置換割合、つまり組成式におけるｚの値は、０．００１＜ｚ＜０．２とするのが望ましい。この好適範囲のものの比べ、ｚ≦０．００１の場合は、安全性に対して充分な効果が得られなくなり、ｚ≧０．２の場合は、正極の容量が低下してしまうため好ましくない。なお、０．００４＜ｚ＜０．１とするのがより好ましい。さらに、Ａｌには、熱安定性を向上させつつ、容量低下を最小限に抑えるという利点があることから、これを考慮すれば、Ｍ2にＡｌを用いることがより望ましい。
【００２１】
さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表層部組成におけるリチウムの割合が粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいものである。
【００２２】
ここで、粒子表層部組成とは、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の外周部分の組成である。本明細書では、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）による分析により測定した値を採用する。上記分析では、粒子表層部組成は、粒子の表面から３ｎｍ程度の厚さの外周部分の平均組成となる。また、粒子全体の平均組成とは、粒子の表層部と内部とを区別しないで、粒子全体を平均した場合の各構成元素の組成を意味する。なお、本発明の製造方法により製造されるリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表層部の組成が粒子内部の組成と異なるものであるが、組成は粒子表層部から内部に向かって除々に変化した傾斜組成となっていると考えられる。
【００２３】
例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が正規組成のＬｉＮｉＯ₂で表されるものである場合には、粒子全体の平均組成は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｏがモル比で１：１：２の割合となる。また例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が組成式ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂で表されるものである場合には、粒子全体の平均組成は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｏがモル比で１：ｘ：ｙ：ｚ：２の割合となる。したがって、これらの粒子表層部の組成ではＬｉの割合が１より大きくなる。なお、粒子表層部のリチウムの割合は、電解液との反応を抑制し内部抵抗の上昇を抑制する効果をより高めるため、粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合の１．２倍以上であることが望ましい。
【００２４】
〈リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、主として前駆体合成工程と焼成工程とを含んで構成される。以下、各工程について説明する。
【００２５】
（１）前駆体合成工程
本工程は、水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子の表面にリチウムを付着させ複合酸化物前駆体を得る工程である。
【００２６】
水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子は、ニッケルまたはコバルトの水酸化物粒子の他、製造対象となるリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて、例えば、ニッケルまたはコバルトの水酸化物粒子のニッケルサイトまたはコバルトサイトの一部を他の元素で置換したものをも含む。なお、ニッケルとコバルトとを同程度の割合で含む水酸化物粒子も、水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子として扱えばよい。
【００２７】
上記水酸化物粒子の表面にリチウムを付着させて複合酸化物前駆体を合成する方法は、特に限定するものではないが、例えば以下の方法により容易に合成することができる。
【００２８】
すなわち、前駆体合成工程を、リチウム化合物を溶解した水溶液に水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子を懸濁した懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、得られた懸濁液を噴霧乾燥して複合酸化物前駆体を得る噴霧乾燥工程とを含んだ態様とすることができる。
【００２９】
懸濁液を噴霧した場合、その液滴は水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子がリチウム化合物の水溶液に包まれているものとなる。そして、その状態で乾燥することにより、水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子の表面にリチウム化合物が均一に付着する。したがって、上記態様によれば、水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子の表面にリチウムが均一に付着した複合酸化物前駆体を容易に得ることができる。
【００３０】
懸濁液における水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子の濃度は、懸濁液中のリチウムの濃度をも考慮して、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて決めればよい。
【００３１】
リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を用いることができる。特に、反応性が高いという理由から水酸化リチウムを用いることが望ましい。また、リチウム化合物を溶解した水溶液のリチウムの濃度は、０．５〜３Ｍとすることが望ましい。
【００３２】
懸濁液の噴霧乾燥は、回転噴霧機、エア噴霧器等を用いて行えばよい。また、噴霧条件は、次に行う焼成工程で得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径等を考慮して、適宜設定すればよい。すなわち、噴霧した後の液滴が大きいと、その液滴中に含まれる水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子の量が多くなる。そして、その液滴を焼成すると、含まれる水酸化ニッケル粒子等の粒子が凝集して結着し易くなり、結果的に得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は大きいものとなる。したがって、例えば、回転噴霧機を用いた場合には、外周速や吐出量等を制御して所望の液滴の大きさとなるように噴霧することが望ましい。なお、複合酸化物前駆体の平均粒子径は、正極活物質として用いることのできるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径を考慮して１〜２５μｍ程度とすることが望ましい。
【００３３】
（２）原料合成工程
上記水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子の製造方法は特に限定するものではないが、前駆体合成工程前に、水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子を合成する原料合成工程を含めて構成することもできる。すなわち、本工程は、ニッケルを陽イオンとして含む塩を水に溶解した水溶液またはコバルトを陽イオンとして含む塩を水に溶解した水溶液を強アルカリ水溶液に滴下して、水酸化ニッケル粒子または前記水酸化コバルト粒子を析出合成する工程である。
【００３４】
本工程を含めた構成にした場合には、目的物であるリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じた水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子を容易に得ることができる。さらに、析出する水酸化ニッケル粒子等の粒子径をコントロールできるため、希望する粒子径のものを容易に得ることができる。
【００３５】
ニッケルを陽イオンとして含む塩としては、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。また、コバルトを陽イオンとして含む塩としては、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。なお、製造対象とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて、ニッケルサイトまたはコバルトサイトの一部を他の元素で置換する場合には、その元素を含む塩を混合して用いればよい。例えば、Ａｌ、Ｆｅで置換する場合には、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸鉄、硫酸鉄等を用いることができる。特に、生成物中に硫黄が残存しないという理由から、上記各塩は硝酸塩を用いることが望ましい。また、各塩を水に溶解した水溶液は、反応性および収率を共に満足させるという観点から、その塩の濃度は０．５〜２Ｍとなるように調整することが望ましい。
【００３６】
上記塩を水に溶解させた水溶液を滴下する強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等を用いることができる。中でも、経済性を考慮すれば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが望ましい。水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合には、１〜５Ｍ程度の濃度のものを使用することが望ましい。
【００３７】
析出反応を均一に行うために、上記塩を水に溶解させた水溶液を強アルカリ水溶液に滴下する際には攪拌して行うことが望ましい。攪拌速度、強アルカリ水溶液のｐＨ値、反応温度等の条件は、合成される水酸化ニッケル粒子等の粒子径等に影響することから、所望の粒子を得るために適宜設定すればよい。例えば、強アルカリ水溶液のｐＨ値は、反応中略一定となるように調整することが望ましく、その値は、１１〜１２とすることが望ましい。また、反応温度は、適度な反応速度を得るため、２０〜４０℃とすることが望ましい。なお、上記水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子は沈殿物として得られるため、これを濾別、洗浄等を行うことにより、次工程に供することができる。
【００３８】
（３）焼成工程
本工程は、前駆体合成工程で得られた複合酸化物前駆体を酸素雰囲気中で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程である。焼成温度は、４００℃以上９００℃以下とすることが望ましい。焼成温度が４００℃未満であると、反応が充分に進行せず、結晶性が低くなるからである。反対に、９００℃を超えると、粒子表面のリチウムがガス化し、反応への寄与率が低くなるからである。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、１２時間程度行えばよい。
【００３９】
また、粒子表面に均一にリチウムを分散させるという理由から、上記焼成前に、窒素雰囲気下で予備焼成を行っておくことが望ましい。この予備焼成は、焼成温度３００℃以上６００℃以下で、１時間程度行うことが望ましい。
【００４０】
さらに、焼成は、前駆体合成工程で得られた複合酸化物前駆体の個々の粒子がくっつかないように行うことが望ましい。すなわち、焼成後に個々の粒子が結着することのない、仮に少々凝集しても略粒子単位となるように容易にほぐす（解砕する）ことのできるような態様で行うことが望ましい。上述の通り、通常、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、粉末状にして用いる。したがって、焼成により粒子が結着した場合には、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物とするために、結着して塊状となった大きな粒子を粉砕する必要が生じる。この場合、粉砕によって粒子が割れ、粒子内部の組成が粒子の表面に表れることとなり、粉砕後の粒子は、粒子表層部における組成と粒子内部における組成との差異がほとんどないものとなる。したがって、粒子表層部における組成と粒子内部における組成との差異を設け、より電解液との反応が進行しにくいリチウム遷移金属複合酸化物を製造するためには、粉砕を行う必要のないようなものができる態様で焼成することが望ましい。
【００４１】
焼成後に粒子が結着しないようにするためには、被焼成物である複合酸化物前駆体の粒子を塊状にして焼成するのではなく、複合酸化物前駆体の個々の粒子が重ならない状態で焼成すればよい。また、粒子が凝集した場合には、ミキサー等を用いて解砕すればよい。
【００４２】
（４）粉砕工程
上述のように、焼成は、粒子どうしが結着することのないように行うことが望ましいが、ある程度の結着はやむを得ないものである。その場合には、下記の粉砕工程を採用し、粒度調整のために結着した大きな粒子を粉砕すればよい。すなわち、本工程は、リチウム遷移金属複合酸化物を（粉砕後の比表面積）／（粉砕前の比表面積）が３以下となるように粉砕する工程である。なお、粉砕装置としては、通常粉砕に用いられている装置を用いればよく、例えばボールミル等を用いることができる。
【００４３】
比表面積の値は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の形状を球状と仮定して、その粒子の平均粒子径から粉砕前後のリチウム遷移金属複合酸化物の表面積を算出し、同様に平均粒子径から算出した各粒子の体積で除した値を用いる。粒子の平均粒子径は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して求めることができる。
【００４４】
粉砕前後の比表面積の比が３以下となるようにする理由は、後に説明する実験により明らかになったものであるが、粉砕前後の比表面積の比が３を超えるような粉砕を行うと、粒子が割れ、粒子表層部における組成と粒子内部における組成との差異が少なくなり、結果的にリチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応の抑制効果が低下するからである。
【００４５】
〈リチウム二次電池〉
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用して、リチウム二次電池を構成することができる。以下、そのリチウム二次電池の主要構成について説明する。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００４６】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成することができる。
【００４７】
本実施形態においては、上記本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とする。なお、リチウム遷移金属複合酸化物うち１種類のものを正極活物質として用いることも、また、２種類以上のものを混合して用いることもできる。
【００４８】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００４９】
負極は、負極活物質である金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。
【００５０】
また負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
【００５１】
炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５２】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００５３】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いることができる。
【００５４】
なお、上記セパレータおよび非水電解液という構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもでき、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用いることもできる。
【００５５】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００５６】
〈他の実施形態の許容〉
これまでに説明した本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、リチウム二次電池の実施形態は例示にすぎず、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、また本発明の製造方法により製造されたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００５７】
【実施例】
上記本発明の実施形態に基づいて、リチウム遷移金属複合酸化物を種々製造した。そして、各リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製し、保存特性を評価した。
【００５８】
以下、製造したリチウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池の保存特性の評価について説明する。
【００５９】
〈リチウム遷移金属複合酸化物〉
（１）＃１のリチウムニッケル複合酸化物
上記実施形態の製造方法に基づいて、粒子全体の平均組成として、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される規則配列層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
【００６０】
まず、４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを窒素ガスを充填した密閉容器に用意した。次に、２Ｍの硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの各水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌがモル比で８．５：１．５：０．５となるように混合し、５００ｍＬの水溶液とした。この水溶液を上記水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、水酸化物粒子を析出合成した。反応温度は３０℃、反応中のｐＨ値は、１１〜１２であった。そして、析出した水酸化物粒子を濾別、洗浄した後、水に投入して水酸化物スラリーを得た。
【００６１】
水酸化物スラリー中のＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌの総量（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対して、Ｌｉの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように、３Ｍの水酸化リチウム水溶液を上記スラリーに添加して懸濁液を調製し、この懸濁液を窒素雰囲気下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥は、回転噴霧機を用いた。回転噴霧機は、φ２００ｍｍの高速回転可能なディスク上に被噴霧流体を供給し、ディスク端部から噴霧された微粒子を噴射エアによって一方向に搬送するという構造のものである。この回転噴霧機を用いて、噴霧条件を外周速１６０ｍ／ｓ、懸濁液吐出量５０ｍＬ／ｍｉｎとして噴霧乾燥した。噴霧乾燥後に得られた複合酸化物前駆体を、個々の粒子ができるだけ結着しないように、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間予備焼成を行った。さらに、同様の状態を保ち、酸素雰囲気下、７５０℃で１２時間焼成を行いリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００６２】
リチウムニッケル複合酸化物は粉末状で得られ、粉末を構成する粒子の平均粒子径は約５μｍであった。組成分析により粒子の平均組成を確認したところ、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物であった。本リチウムニッケル複合酸化物を、サンプル番号＃１のリチウムニッケル複合酸化物とした。
【００６３】
（２）＃２のリチウムニッケル複合酸化物
＃１のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、噴霧条件を、外周速１２０ｍ／ｓ、スラリー吐出量１００ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、＃１のリチウムニッケル複合酸化物と同様にして製造した。
【００６４】
得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末状であり、粉末を構成する粒子の平均粒子径は約１５μｍであった。したがって、粒度調整のためリチウムニッケル複合酸化物を、ボールミルを用いて粉砕し、平均粒子径を５μｍとした。なお、組成分析により粒子の平均組成を確認したところ、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物であった。本リチウムニッケル複合酸化物を、サンプル番号＃２のリチウムニッケル複合酸化物とした。
【００６５】
（３）＃３のリチウムニッケル複合酸化物
＃１のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、噴霧条件を、外周速８０ｍ／ｓ、スラリー吐出量２００ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、＃１のリチウムニッケル複合酸化物と同様にして製造した。
【００６６】
得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末状であり、粉末を構成する粒子の平均粒子径は約２５μｍであった。したがって、粒度調整のため＃２と同様にしてリチウムニッケル複合酸化物を粉砕し、平均粒子径を５μｍとした。なお、組成分析により粒子の平均組成を確認したところ、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物であった。本リチウムニッケル複合酸化物を、サンプル番号＃３のリチウムニッケル複合酸化物とした。
【００６７】
（４）＃４のリチウムニッケル複合酸化物
＃１のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法において、予備焼成の後、粒子を１４７ＭＰａの圧力でφ１０ｍｍ×１０ｍｍの複数のペレット状に成形して焼成した以外は、＃１のリチウムニッケル複合酸化物と同様にして製造した。
【００６８】
得られたペレット状のリチウムニッケル複合酸化物をボールミルを用いて粉末状に粉砕し、粉末を構成する平均粒子径を５μｍとした。なお、組成分析により粒子の平均組成を確認したところ、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物であった。本リチウムニッケル複合酸化物を、サンプル番号＃４のリチウムニッケル複合酸化物とした。
【００６９】
（５）リチウムニッケル複合酸化物のＸ線電子分光法（ＸＰＳ）分析
＃１〜＃４の各リチウムニッケル複合酸化物について、粒子表層部におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの組成をＸＰＳ分析した結果を表１に示す（分析装置：アルバックファイ製 ＰＨＩ−５５００ＭＣ、Ｘ線源：ＭｇＫα線、分析領域：約φ８００μｍ）。なお、表１では、Ｎｉの割合を０．８と固定した場合におけるＬｉ、Ｃｏ、Ａｌの割合を示している。また、Ｒａの値は、上述したようにリチウムニッケル複合酸化物の比表面積を求め、（粉砕後の比表面積）／（粉砕前の比表面積）を計算した値である。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表１に示すように、＃１〜＃３のリチウムニッケル複合酸化物の粒子表層部におけるＬｉの割合は、平均組成における割合である１よりも大きくなっていた。特に、Ｒａの値が３以下の＃１、＃２のリチウムニッケル複合酸化物は平均組成における割合の１．２倍程度となっている。一方、＃４のリチウムニッケル複合酸化物の粒子表層部における組成は、ほぼ平均組成と同等の組成であった。これは、焼成後の粉砕により粒子が割れ、粒子内部の組成が粒子の表面に表れたため、粒子表層部における組成と粒子内部における組成との差異がなくなったからと考えられる。したがって、＃１〜＃３のリチウムニッケル複合酸化物が、本発明の製造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物であり、なかでも、Ｒａの値が３以下となっている＃１、＃２のリチウムニッケル複合酸化物がより望ましいことが確認できた。
【００７２】
〈リチウム二次電池の保存特性の評価〉
（１）リチウム二次電池の作製
上記＃１〜＃４のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるそれぞれのリチウムニッケル複合酸化物８５重量部に、導電材としてのカーボンブラックを１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、ペースト状の正極合材を調製し、次いで、このペースト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、正極合材の厚さが片面当たり４０μｍのシート状のものを作製した。このシート状の正極は５４ｍｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００７３】
対向させる負極は、人造黒鉛を活物質として用いた。まず、負極活物質となる人造黒鉛の９５重量部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し、ペースト状の負極合材を調製し、次いで、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて圧縮し、負極合材の厚さが片面当たり３０μｍのシート状のものを作製した。このシート状の負極は５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。
【００７４】
上記それぞれ正極および負極を、それらの間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解液を注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム二次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００７５】
なお、＃１のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を＃１のリチウム二次電池とし、＃２のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を＃２のリチウム二次電池とし、＃３のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を＃３のリチウム二次電池とし、＃４のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を＃４のリチウム二次電池とした。
【００７６】
〈保存特性の評価〉
上記＃１〜＃４のそれぞれのリチウム二次電池について保存特性を評価した。まず、コンディショニングとして、温度２０℃下にて、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で４．１Ｖまで充電した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で３．０Ｖまで放電を行った。コンディショニングの後、初期容量を測定するために、温度２０℃下にて、３サイクルの充放電を行った。その充放電条件は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で２時間充電を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとするものである。この充放電の３サイクル目の放電容量を、２０℃における初期容量とした。
【００７７】
次いで、初期の内部抵抗を算出するために、入出力パワー測定を行い、入出力時の内部抵抗を算出した。入出力パワー測定は以下の条件で行った。まず、各リチウム二次電池の初期容量の５０％まで充電した状態（ＳＯＣ５０％）で、１Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。再びＳＯＣ５０％の状態に充電した後、３Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。さらに、ＳＯＣ５０％の状態に充電した後、５Ａの電流で１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。そして、電圧の電流依存性を求め、電流−電圧直線の勾配を出力時の内部抵抗とした。また、同様の手順で充電を行い、各１０秒目の電圧を測定して、電流−電圧直線の勾配から入力時の内部抵抗を求めた。求めた入出力時の内部抵抗の平均値を初期内部抵抗とした。
【００７８】
次に、保存試験を行った。保存試験は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電圧が４．１Ｖに到達するまで充電を行った後、さらに４．１Ｖの定電圧で２時間充電を続けることにより、各二次電池をＳＯＣ１００％の状態とした後、６０℃の恒温槽に１ヶ月間保存することとした。そして、保存後に、残存容量と回復容量を測定するとともに、上記と同様にして入出力時の内部抵抗を求め、その平均値を保存後内部抵抗とした。
【００７９】
ここで、残存容量は、保存試験後の各電池を温度２０℃下にてそれぞれ放電した時の容量とした。また、回復容量は、残存容量を測定した後の各二次電池について、温度２０℃下にて３サイクルの充放電を行い、その３サイクル目の放電容量とした。なお、充放電条件は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、さらに４．１Ｖの定電圧で２時間充電を続け、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとするものである。
【００８０】
そして、式［残存容量／初期容量×１００］から容量残存率を、また、式［回復容量／初期容量×１００］から容量回復率を求めた。さらに、保存試験の前後における内部抵抗の値から、式［｛（保存後内部抵抗／初期内部抵抗）−１｝×１００］を用いて内部抵抗増加率を計算した。＃１〜＃４の各二次電池について、容量残存率、容量回復率、初期内部抵抗、および内部抵抗増加率の値をそれぞれ表２に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
表２より、＃１〜＃４の各二次電池における容量残存率、容量回復率、初期内部抵抗の各値については大きな差は認められない。しかし、内部抵抗増加率の値は、正極活物質に用いたリチウムニッケル複合酸化物の粒子表層部の組成によって、大きく異なっていることがわかる。
【００８３】
粒子全体が均一な組成であるリチウムニッケル複合酸化物を用いた＃４の二次電池では、内部抵抗増加率は５９％と高い値となっている。一方、＃１〜＃３の二次電池では、平均組成に対して粒子表層部におけるＬｉの割合が大きくなるほど、内部抵抗増加率は低下している。特に、Ｒａの値が３以下であり、粒子表層部におけるＬｉの割合が平均組成におけるＬｉの割合の１．２倍程度であるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた＃１、＃２の各二次電池における内部抵抗増加率は、粒子全体が均一な組成であるリチウムニッケル複合酸化物を用いた＃４の二次電池における内部抵抗増加率の約１／５となっている。
【００８４】
以上より、粒子表層部の組成と粒子内部の組成とが異なるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、充電率が高い状態で保存しても、内部抵抗の上昇が抑制され、保存特性、特に高温下での保存特性が良好な二次電池であることが確認できた。特に、粉砕の程度が小さく、粒子表層部におけるＬｉの割合が平均組成におけるＬｉの割合の１．２倍程度となっているリチウムニッケル複合酸化物を用いた二次電池は、より保存特性に優れた二次電池であることが確認できた。
【００８５】
そして、本発明の製造方法は、そのようなリチウムニッケル複合酸化物を、水酸化ニッケル粒子の表面にリチウムを付着させそのまま焼成するという極めて簡便な工程により製造できる方法であり、かつ、粒子ごとの組成のばらつきが少なく均一に製造できる方法であることが確認できた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法によれば、粒子表層部の組成と粒子内部の組成とが異なり、正極活物質として用いた場合には、充電状態で長期間保存しても内部抵抗の上昇が少ない、保存特性に優れたリチウム二次電池を構成することができ、またこのようなリチウム遷移金属複合酸化物を簡便かつ均一に製造することができる。

Claims (8)

1. 基本組成をＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２とし、粒子表層部組成におけるリチウムの割合が粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、
   水酸化ニッケル粒子または水酸化コバルト粒子の表面にリチウムを付着させ複合酸化物前駆体を得る前駆体合成工程と、
   前記複合酸化物前駆体を窒素雰囲気下３００℃以上６００℃以下で予備焼成する予備焼成工程と、
   前記複合酸化物前駆体を酸素雰囲気下で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程と、
   を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
2. 前記前駆体合成工程は、
   リチウム化合物を溶解した水溶液に前記水酸化ニッケル粒子または前記水酸化コバルト粒子を懸濁した懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、
   前記懸濁液を噴霧乾燥して複合酸化物前駆体を得る噴霧乾燥工程と、
   を含んでなる請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
3. 前記前駆体合成工程前に、ニッケルを陽イオンとして含む塩を水に溶解した水溶液またはコバルトを陽イオンとして含む塩を水に溶解した水溶液を強アルカリ水溶液に滴下して、前記水酸化ニッケル粒子または前記水酸化コバルト粒子を析出合成する原料合成工程を含む請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
4. 組成式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物を製造する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
5. 前記焼成工程後に、前記リチウム遷移金属複合酸化物を（粉砕後の比表面積）／（粉砕前の比表面積）が３以下となるように粉砕する粉砕工程を含む請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
6. 前記焼成工程は、４００〜９００℃で行う請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法により製造されたリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物であって、
   粒子を構成し、基本組成をＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＣｏＯ_２とし、
   前記粒子表層部組成におけるリチウムの割合が前記粒子全体の平均組成におけるリチウムの割合よりも大きいことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。
8. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組成式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．５＜ｘ＜０．９５；０．０１＜ｙ＜０．４；０．００１＜ｚ＜０．２）で表される規則配列層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物からなる請求項７記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。