CN114975968A - 正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种正极材料，包括含锂镍过渡金属复合氧化物及至少部分位于所述含锂镍过渡金属氧化物表面的包覆层，所述包覆层包括疏水基团修饰的多孔材料。通过使用疏水基团修饰的多孔材料来包覆含锂镍过渡金属复合氧化物，经过疏水材料修饰后的多孔材料能够更利于吸附CO2等有害气体，抵挡了材料表面残碱的生成、不破坏材料结构，最大限度下提升了正极材料表面的包覆效果。

Description

正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代出现的一种商用电池，具有比能量高，工作电压高，循环寿命长，无记忆效应，重量轻、体积小等优点，被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、照相机、等便携式电子设备以及电动汽车等领域，在能源和材料研究中备受关注。而随着电池向着可持续性、环境友好性和高能量密度方向发展，对锂离子电池中的正极材料也提出了更高的要求，其中三元正极材料体系中由于Co的导电性和Ni的高容量，再结合其他过渡金属的优点，使其成为研究热点。
在三元正极材料的研究中，发现材料表面残碱问题严重，缺陷也有很多，导致电池在长循环过程中的气胀现象明显，不可避免地影响了能量的稳定输出。目前，常用的解决方法是通过水洗和表面包覆的方法来改善材料的表面结构，减缓材料中残碱与空气的直接接触，降低应速率。但是，水洗后的产品在长期电池循环中会降低三元材料的容量，影响其容量优势，且不能从根本上解决问题；而传统的表面包覆无法在材料表面形成均匀且稳定的包覆层，包覆效果不明显，在包覆后进行烧结，又增加了生产成本，也会产生一定的惰性层影响材料的表面性能，从而影响材料的加工性能以及电池的电化学性能。
因此，需要寻找一种非水洗的后处理工艺，来解决材料表面残碱问题，同时也需要这种方法能稳定、长期地保护正极材料表面不受腐蚀。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种使用疏水基团修饰的多孔材料为包覆层的正极材料，既不影响正极材料的容量，也降低了正极材料表面残碱含量。
为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
一种正极材料，包括含锂镍过渡金属复合氧化物及至少部分位于所述含锂镍过渡金属氧化物表面的包覆层，所述包覆层包括疏水基团修饰的多孔材料。
在一些实施方式中，所述疏水基团通过共价键或非共价键形式键合所述多孔材料。
在一些实施方式中，所述疏水基团包括烃基、羟基、酯基、醚基、胺基及酰胺基的至少一种。
在一些实施方式中，所述烃基包括烷基、烯基、芳基及炔基中的至少一种。
在一些实施方式中，所述疏水基团修饰的多孔材料与水的接触角大于等于150°。
在一些实施方式中，所述多孔材料包括有机多孔材料。
在一些实施方式中，所述多孔材料包括有机多孔材料，所述有机多孔材料包括金属有机骨架材料、沸石咪唑酯骨架结构材料、共价有机骨架材料、固有微孔聚合物、及聚乙烯基吡啶多孔材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述多孔材料包括COF-1、COF-102、ZIF-67、ZIF-8及PIM-1中的至少一种。
在一些实施方式中，所述疏水基团修饰的多孔材料具有孔道，所述孔道的直径为0.8nm～5nm。
在一些实施方式中，所述疏水基团修饰的多孔材料的孔道的深度为1nm～50nm。
在一些实施方式中，所述疏水基团修饰的多孔材料的厚度为0.5nm～5nm。
在一些实施方式中，所述含锂镍过渡金属复合氧化物的化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y+z≤0.20，M包括Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的任意一种。
在一些实施方式中，所述含锂镍过渡金属复合氧化物的平均粒径为7μm～20μm。
在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为0.5nm～5nm。
在一些实施方式中，所述正极材料的氢氧化锂含量为0.012wt％～0.10wt％，碳酸锂含量为0.012wt％～0.10wt％。
在一些实施方式中，选取1g所述正极材料，加热至300℃，10min后用卡尔费休水分仪测试水分含量小于等于300ppm。
一种正极材料的制备方法，包括：
对含有含锂镍过渡金属复合氧化物、多孔材料的混合物进行第一引发式化学气相沉积处理，得到包覆有多孔材料的含锂镍过渡金属复合氧化物；
将疏水性材料、包覆有多孔材料的含锂镍过渡金属复合氧化物进行第二引发式化学气相沉积处理，得到正极材料，所述正极材料包括含锂镍过渡金属复合氧化物及至少部分位于所述含锂镍过渡金属氧化物表面的包覆层，所述包覆层包括疏水基团修饰的多孔材料。
在一些实施方式中，所述含锂镍过渡金属复合氧化物的化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y+z≤0.20，M包括Mn、Al、Cu、Zn及Cr中至少一种。
在一些实施方式中，所述含锂镍过渡金属复合氧化物的平均粒径为7μm～20μm。
在一些实施方式中，所述多孔材料与所述含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为(0.08～0.15)：100。
在一些实施方式中，所述疏水性材料与所述含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为(0.01～0.05)：100。
在一些实施方式中，所述多孔材料包括有机多孔材料。
在一些实施方式中，所述多孔材料包括有机多孔材料，所述有机多孔材料包括金属有机骨架材料、沸石咪唑酯骨架结构材料、共价有机骨架材料、固有微孔聚合物、及聚乙烯基吡啶多孔材料中的至少一种。
在一些实施方式中，所述多孔材料包括COF-1、COF-102、ZIF-67、ZIF-8及PIM-1中的至少一种。
在一些实施方式中，所述疏水性材料包括有机疏水基团，所述有机疏水基团包括烃基、酯基、醚基、胺基及酰胺基的至少一种。
在一些实施方式中，所述烃基包括烷基、烯基、芳基及炔烃基中的至少一种。
在一些实施方式中，所述疏水性材料包括甲烷、乙烯、丙炔、甲苯、苯酚、乙酸乙酯、乙酸苯酯、乙烯二乙酯、甲醚、乙醚、正丁基醚、二仲丁胺、叔丁胺、叔辛胺、乙酰胺、环丙酰胺及丙烯酰胺中的至少一种。
在一些实施方式中，所述对含有含锂镍过渡金属复合氧化物、多孔材料的混合物进行第一引发式化学气相沉积处理之前还包括预热处理；所述预热处理包括将所述引发式化学气相沉积处理的系统抽真空后加热，所述加热后的温度保持为60℃～150℃，保持时间为3h～5h。
在一些实施方式中，所述第一引发式化学气相沉积处理和第二引发式化学气相沉积处理均在含氧氛围中进行。
在一些实施方式中，所述第一引发式化学气相沉积处理和第二引发式化学气相沉积处理的压强为20Pa～100Pa。
在一些实施方式中，所述第一引发式化学气相沉积处理的温度为60℃～150℃，时间为1h～3h。
在一些实施方式中，所述第二引发式化学气相沉积处理包括先在第一引发式化学气相沉积处理的条件下反应0.5h～1.5h；再将温度升高20℃～30℃，保温2h～5h。
在一些实施方式中，所述含锂镍过渡金属复合氧化物的制备方法包括：将三元前驱体与锂源进行混合，烧结，得到含锂镍过渡金属复合氧化物。
在一些实施方式中，所述含锂镍前驱体包括NixCoyMz的氧化物或氢氧化物，其中M包括Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，x+y+z＝1。
在一些实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂或碳酸锂。
在一些实施方式中，所述锂源中的锂元素与所述含锂镍前驱体中的总金属元素的摩尔比为1：(0.95～1.3)。
在一些实施方式中，所述烧结前还包括：对含锂镍前驱体与锂源进行混合的物料进行研磨粉碎。
在一些实施方式中，所述烧结后还包括：将所述含锂镍过渡金属复合氧化物粉碎至粒径为7μm～20μm。
在一些实施方式中，所述烧结包括一次烧结和二次烧结。
在一些实施方式中，所述一次烧结的烧结气氛为空气，所述一次烧结的温度为400℃～500℃，时间为4h～6h。
在一些实施方式中，所述二次烧结的烧结气氛为氧气，所述二次烧结的温度为500℃～800℃，时间为10h～15h。
此外，本申请还提供一种锂离子电池，包括上述的正极材料。
本申请的有益效果：
本申请通过使用多孔材料来包覆三元正极材料，充分利用了多孔材料的性质，来抵挡有害物质，在不影响正极材料容量的基础上，降低了材料表面残碱，使包覆膜可以长期、有效的优化三元正极材料。尤其地，本申请采用了疏水基团来修饰包覆膜的多孔材料，这些基团以多孔材料为载体，拓宽了多孔材料的内部孔状结构，同时还能吸附CO2等有害气体，提升了正极材料对电解液的抵挡作用，抵挡了材料表面残碱的生成、不破坏材料结构，最大限度下提升了正极材料表面的包覆效果。
本申请的制备方法区别于传统的水洗和包覆的处理方法，采用非水洗的工艺，工艺简单，在不影响材料容量的基础上，降低材料表面残碱，形成致密、均匀的包覆层。
本申请采用引发式化学气相沉积包覆法，相对于传统包覆法，可以均匀分散在高镍三元正极材料表面，厚度均一，包覆效果优越，提高材料的加工性能以及电池电化学性能。采用多孔有机聚合物、疏水材料结合引发式化学气相沉积法，可以使包覆物质更加快速、均匀、温和的包覆在材料的表面，可以使修饰材料更加均匀的修饰包覆物质，减少了与三元材料的接触面积，避免多相的包覆对于材料的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1～6和对比例1～4中正极材料制备的电池循环放电循环容量保持率曲线；
图2为实施例1～6和对比例1～4中正极材料制备的电池的EIS阻抗图；
图3为实施例1制备的正极材料表面的扫描电镜图；
图4为实施例1在不同步骤下制备得到的材料透射电镜图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一实施方式的一种正极材料，包括含锂镍过渡金属复合氧化物及至少部分位于含锂镍过渡金属氧化物表面的包覆层，包覆层包括疏水基团修饰的多孔材料。
本实施方式通过使用多孔材料来包覆三元正极材料，充分利用了多孔材料的性质，来抵挡有害物质，在不影响正极材料容量的基础上，降低了材料表面残碱，使包覆膜可以长期、有效的优化三元正极材料。尤其地，本申请采用了疏水基团来修饰包覆膜的多孔材料，这些基团以多孔材料为载体，拓宽了多孔材料的内部孔状结构，同时还能吸附CO2等有害气体，抵挡了材料表面残碱的生成、不破坏材料结构，最大限度下提升了正极材料表面的包覆效果。
在一些实施方式中，含锂镍过渡金属复合氧化物的化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y+z≤0.20，M包括Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种。
在一些实施方式中，含锂镍过渡金属复合氧化物的颗粒粒径为7μm～20μm，例如可以是7μm、7.5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、20μm或者是7μm～20μm之间的任意值。
本实施方式中，术语“疏水(的)”被定义为“材料的表面的疏水性质”。如本文中使用的，术语“疏水材料”基于材料的表面被水的润湿性而彼此区分。材料的表面被水的润湿性可使用与水的接触角定量地分析。
在一些实施方式中，疏水基团通过共价键或非共价键形式键合所述多孔材料。
需要说明的是，非共价键指在多孔材料的表面和疏水基团之间形成的一种弱的键。非共价键可为例如氢键、范德华键、电荷转移、偶极-偶极相互作用、π-π堆积相互作用等。非共价键可通过如下形成：将疏水基团键合到多孔材料，而不在多孔材料的表面上引起缺陷。
共价键通过直接附着到多孔材料的表面的反应性官能团与疏水基团的官能团之间的反应形成的键。例如，直接附着到多孔材料的表面的反应性官能团可为(碳碳双键、碳碳三键、羟基、羧基、醚键、醛基、羰基等)。例如，共价键可通过(氧化、卤化、环加成、自由基加成)等形成。
在一些实施方式中，疏水基团包括烃基、羟基、酯基、醚基、胺基及酰胺基的至少一种；如可以为烃基与羟基、或者烃基与酯基等组合形成。这些疏水基团借助多孔材料作为载体，修饰、拓宽了多孔材料内部的孔状结构，不仅能包覆、吸附CO2等有害气体，还能利用自身基团的特性发挥疏水的性质，抵挡了正极材料表面残碱的生成、且不破坏正极材料结构，提升了对电解液的抵挡作用，大大提升了正极材料表面的包覆效果。
更进一步地，烃基包括烷基、烯基、芳基及炔基中的至少一种；
在一些实施方式中，多孔材料包括有机多孔材料。
在一些实施方式中，有机多孔材料包括金属有机骨架材料(MOFs)、沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)、共价有机骨架材料(COFs)、固有微孔聚合物(PIMs)、及聚乙烯基吡啶多孔材料中的至少一种。
需要说明的是，COFs、PIMs属于多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers，POPs)，是一类由有机建筑单元通过共价键连接构成的多孔网络材料，具有高表面积、高孔隙率、质量轻，稳定性高以及易于改性的优点，一般由轻质元素通过强共价键连接而成，使其具有较低的密度和较高的化学稳定性。MOFs、ZIFs则是金属与有机物形成的多孔结构，MOFs具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，ZIFs则是有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架结构。
进一步地，多孔材料包括COF-1、COF-102、ZIF-67、ZIF-8及PIM-1中的至少一种；
在一些实施方式中，疏水基团修饰的多孔材料与水的接触角大于等于150°。
在一些实施方式中，疏水基团修饰的多孔材料具有孔道，通过SEM测量孔道的直径为0.8nm～5nm。具体地，孔道的直径可以为0.8nm、1nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm或5nm等。
在一些实施方式中，通过SEM测量疏水基团修饰的多孔材料的孔道的深度为1nm～50nm。具体地，孔道的深度可以为1nm、10nm、15nm、20nm、26nm、30nm、35nm、42nm或50nm等。需要说明的是，孔道深度指的是指孔道长度。
在一些实施方式中，通过SEM测量疏水基团修饰的多孔材料的厚度为0.5nm～5nm。具体地，可以是0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、4nm、5nm或者是0.5nm～5nm之间的任意值。
在一些实施方式中，包覆层的厚度为0.5nm～5nm，例如可以是0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、4nm、5nm或者是0.5nm～5nm之间的任意值。
在一些实施方式中，正极材料的氢氧化锂含量为0.012wt％～0.10wt％，碳酸锂含量为0.012wt％～0.10wt％。残碱主要以氢氧化锂和碳酸锂形式存在，本实施方式可以有效降低残碱含量。
在一些实施方式中，选取1g所述正极材料，加热至300℃，10min后用卡尔费休水分仪测试水分含量小于等于300ppm。需要说明的是，ppm指的质量浓度。本实施方式的含水量在该范围内，能够更利于降低残碱，同时提高包覆层稳定性。
本申请的三元正极材料是一种高镍三元正极材料，相比于普通的三元正极材料，有更高的高比容量，因此是目前锂电正极材料的研究热点，也是最有应用前景的选择。但是，传统工艺制备的高镍三元正极材料表面残余锂较多、残碱量多，使得电池的循环性能较差，因而在本申请的技术方案中通过表面包覆的方式对高镍三元正极材料进行改性，来提升高镍三元正极材料的性能，进而提高锂电池的循环性能。
本申请的这些多孔材料都有比较好的化学稳定性，利用其稳定性，包覆在三元正极材料表面，能有效抵挡有害物质，在不影响正极材料容量的基础上，还能吸附正极材料附近的气体，降低了表面残碱的生成，使包覆膜可以长期、有效的优化三元正极材料。
另一实施方式的一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S100：将含锂镍前驱体与锂源进行混合，烧结得到含锂镍过渡金属复合氧化物；
S200：对含有含锂镍过渡金属复合氧化物、多孔材料的混合物进行第一引发式化学气相沉积处理，得到包覆有多孔材料的含锂镍过渡金属复合氧化物；
S300：将疏水性材料、包覆有多孔材料的含锂镍过渡金属复合氧化物进行第二引发式化学气相沉积处理，得到正极材料。
以下结合具体实施例详细介绍本方案：
S100：将含锂镍前驱体与锂源进行混合，烧结得到含锂镍过渡金属复合氧化物；
在一些实施方式中，含锂镍前驱体为三元前驱体。
更具体地，含锂镍前驱体包括NixCoyMz的氧化物或氢氧化物，其中M包括Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，x+y+z＝1。而且，x值的范围在0.8-1.0之间，这就说明本申请最终制备得到的三元正极材料为高镍三元正极材料。
在一些实施方式中，锂源包括氢氧化锂或碳酸锂。
在一些实施方式中，锂源中的锂元素与含锂镍前驱体前驱体中的总金属元素的摩尔比为1：(0.95～1.3)，例如可以是1：0.95、1：1、1：1.02、1：1.05、1：1.1、1：1.2、1：1.3或者是1：(0.95～1.3)中的任意值。优选地，锂源中的锂元素与含锂镍前驱体前驱体中的总金属元素的摩尔比为1：1.05。
在一些实施方式中，在步骤S100中进行烧结之前，还包括：对混合后的含锂镍前驱体和锂源进行研磨粉碎，将粉碎后的混合物进行烧结。粉碎后的混合物粒径小，可以使得反应物的接触面积增加，确保了后续烧结时能充分进行反应。
在一些实施方式中，在步骤S100中进行烧结后，还包括将烧结得到的含锂镍过渡金属复合氧化物粉碎至粒径为7μm～20μm，例如可以是7μm、7.5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17μm、20μm或者是7μm～20μm之间的任意值。将烧结后的含锂镍过渡金属复合氧化物进行粉碎，可以确保后续用多孔材料进行包覆时，使每个正极材料的颗粒表面都有包覆层，以此来更好地保护三元正极材料用于电池中不被电解液所破坏。
在一些实施方式中，步骤S100的烧结包括一次烧结和二次烧结。
在一些实施方式中，一次烧结的烧结温度为400℃～500℃，例如可以是400℃、420℃、450℃、470℃、500℃或者是400℃～500℃之间的任意值，烧结时间为4h～6h，例如可以是4h、5h、6h或者是4h～6h之间的任意值。在进行第一烧结时，可选择在空气气氛下进行，这样有利于膨胀第一混合时的混合物中的结构。在第一烧结结束后，为确保第二次烧结反应更充分，一般还需要对第一烧结的产物再次进行研磨。
在一些实施方式中，二次烧结的烧结温度为500℃～800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或者是500℃～800℃之间的任意值，烧结时间为10h～15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h或者是10h～15h之间的任意值。在进行第二烧结时，需要将第一烧结后的研磨产物转移到氧气气氛中进行烧结，这样经过第一烧结后的混合物的膨胀结构中容易嵌入氧气，充分确保了反应的进行，最终可以得到高镍的三元正极材料。
在一些实施方式中，含锂镍过渡金属复合氧化物的化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y+z≤0.20，M包括Mn、Al、Cu、Zn及Cr中至少一种。
需要说明的是，步骤S100也可以省略，可以采用现有的三元正极材料，或者采用其他方法制备得到的三元正极材料，本实施方式没有特别的限制。
S200：对含有含锂镍过渡金属复合氧化物、多孔材料的混合物进行第一引发式化学气相沉积处理，得到包覆有多孔材料的含锂镍过渡金属复合氧化物；
在一些实施方式中，多孔材料与含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为(0.08～0.15)：100；例如可以是0.08：100、0.09：100、0.1：100、0.12：100、0.15：100或者是(0.08～0.15)：100之间的任意值。优选地，多孔材料与含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为0.1：100。
在一些实施方式中，多孔材料包括有机多孔材料。
在一些实施方式中，有机多孔材料包括金属有机骨架材料、沸石咪唑酯骨架结构材料、共价有机骨架材料、固有微孔聚合物、及聚乙烯基吡啶多孔材料中的至少一种。
需要说明的是，本实施方式的多孔材料可以直接购买市场上的成品材料来与含锂镍过渡金属复合氧化物进行包覆处理。同时，本申请也可以使用相关原料制备得到多孔材料后，再与含锂镍过渡金属复合氧化物进行包覆处理，比如COFs材料可以用硼酸类、三嗪类、亚胺类、苯腙类、酮/烯胺类、聚酰亚胺类、酞菁类和卟啉类原料合成不同类型的COFs材料；MOFs材料可以分为由过渡金属配合物构成或稀土金属配合物构成。
此外，本实施方式也可以先制备生成多孔材料的前驱体物质，将前驱体物质与含锂镍过渡金属复合氧化物混合后，再进行多孔材料的反应，使得三元正极材料表面形成包覆层。比如，本实施方式中使用金属有机框架材料(MOFs)作为包覆膜材料时，可以先用金属盐类物质(如醋酸锌、醋酸锆)与2-甲基咪唑混合形成前驱体溶液；然后将前驱体溶液与含锂镍过渡金属复合氧化物混合、干燥，干燥的温度选择为-30℃～-10℃，这样在低温下进行干燥，可以不破坏前驱体材料自身的结构特性，同时还能保持前驱体的活性，有利于后续生长成多孔的金属有机框架材料；经过低温干燥后的混合物需要在惰性气体下进行保护，然后对混合物加热处理，在一定温度下，含锂镍过渡金属复合氧化物表面的前驱体逐渐反应生成金属有机框架材料，并最终形成了致密的包覆层包覆在含锂镍过渡金属复合氧化物的表面。
进一步地，多孔材料包括COF-1、COF-102、ZIF-67、ZIF-8及PIM-1中的至少一种。
在一些实施方式中，疏水性材料与含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为(0.01～0.05)：100。例如可以是0.01:100、0.02:100、0.03:100、0.04：1、0.05：1或者是(0.01～00.05):100之间的任意值。质量比大于0.05：100，修饰物质会堵塞材料的孔道，影响整机材料的正常反应；质量比大于0.01：100，无法形成有效的修饰，包覆物质长时间反应后，效果会变差。
在一些实施方式中，疏水性材料包括有机疏水基团，所述有机疏水基团包括烃基、酯基、醚基、胺基及酰胺基的至少一种。
在一些实施方式中，烃基包括C10～C20的烃基。
在一些实施方式中，烃基包括烷基、烯基、芳基及炔烃基中的至少一种；
具体的示例中，所述疏水性材料包括甲烷、乙烯、丙炔、甲苯、苯酚、乙酸乙酯、乙酸苯酯、乙烯二乙酯、甲醚、乙醚、正丁基醚、二仲丁胺、叔丁胺、叔辛胺、乙酰胺、环丙酰胺及丙烯酰胺中的至少一种。
在一些实施方式中，对含有含锂镍过渡金属复合氧化物、多孔材料的混合物进行第一引发式化学气相沉积处理之前还包括预热处理。
具体地，预热处理包括：将所述系统抽真空后加热，所述加热后的温度保持为60℃～150℃，保持时间为3h～5h；将引发式化学气相沉积系统，抽真空后，进行加热，将加热的温度保持为60℃～150℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃或者是60℃～150℃之间的任意值，保持时间为3h～5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h或者是3h～5h之间的任意值。
在一些实施方式中，第一引发式化学气相沉积处理和第二引发式化学气相沉积处理均在含氧氛围中进行，含氧气氛中的含氧99.99％。
在一些实施方式中，第一引发式化学气相沉积处理和第二引发式化学气相沉积处理的压强为20Pa～100Pa；在所述预处理结束后的系统中通入氧气，使得所述系统的气压为20Pa～100Pa，例如可以是20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa、90Pa、100Pa或者是20Pa～100Pa之间的任意值。压强过大，会降低材料反应速率，压强过小，材料的包覆效果较差。
在一些实施方式中，第一引发式化学气相沉积处理的温度为60℃～150℃，时间为1h～3h；例如可以是60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃或者是60℃～150℃之间的任意值，进行反应3h～5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h或者是3h～5h之间的任意值，以使得多孔材料能包覆在含锂镍过渡金属复合氧化物的表面，得到多孔材料包覆的三元正极材。
第二引发式化学气相沉积处理包括先在第一引发式化学气相沉积处理的条件下反应0.5h～1.5h；再将温度升高20℃～30℃，保温2h～5h。可以理解的，在步骤S200中进行沉积时，需要在加入疏水性材料后，维持该系统的温度不变，持续通入氧气0.5h～1.5h，例如可以通氧0.5h、1h、1.5h或者是0.5h～1.5h之间的任意值；然后将该系统的温度升高20℃～30℃，例如升高20℃、25℃、30℃或者是20℃～30℃之间的任意值，在该温度下保温2h～5h后，例如可以是2h、3h、4h、5h或者是2h～5h之间的任意值，得到经疏水性材料修饰的多孔材料包覆的三元正极材料。需要注意的是，上述将该系统的温度升高20℃～30℃，具体是指如果原来的系统温度维持在100℃，通氧0.5h～1.5h后，需要将系统的温度升高至120℃～130℃，才能确保将修饰基团修饰到多孔材料表面。
通过上述正极材料的制备方法，可以制备得到包覆层表面经过羟基和/或烃基修饰后的正极材料。这些正极材料并未使用传统的方法，依然可以形成致密、均匀的包覆层，有效地包覆基体的三元正极材料，抵挡了正极材料表面残碱的生成，提升了包覆效果。
另一实施方式的锂离子电池，包括上述的正极材料。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的正极材料是经烃基修饰的ZIF-67包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
(1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比为1.05：1，进行配制混合后，湿法研磨；将研磨后的混合物在箱式炉中以450℃煅烧5h，研磨至细小颗粒后，转移到管式炉氧气气氛中高温烧结15h，烧结温度控制在750℃；将烧结后的高镍三元正极材料粉碎至15μm的粒径；
(2)称量步骤(1)中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量，然后再称取为其质量0.001倍的ZIF-67，将两种物质混合，置于引发式化学气相沉积(iCVD)系统中，在真空环境下加热至100℃维持3h后，再通入氧气，使得系统的气压达到50Pa，继续在100℃下反应1小时，即得到ZIF-67包覆的高镍三元正极材料；
(3)再向系统中加入为高镍三元正极材料质量0.0001倍的苯甲基，维持系统温度在100℃，持续通氧1小时，之后再升温至120℃，保温3小时，得到经甲苯修饰的ZIF-67包覆后的高镍三元正极材料。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的苯甲基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为3nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是0.5～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例2
本实施例的正极材料是经苯酚修饰的ZIF-67包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
与实施例1相同，所不同的是在步骤(3)中向系统中加入的为高镍三元正极材料质量0.0001倍的苯酚。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的酚羟基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为3nm，具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是0.5nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例3
本实施例的正极材料是经甲苯修饰的COF-1包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
与实施例1相同，所不同的是在步骤(2)中加入的是为高镍三元正极材料0.001倍的COF-1多孔材料。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的苯甲基修饰的COF-1包覆层，包覆层厚度为3nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是0.5nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例4
本实施例的正极材料是经羟基修饰的COF-1包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
与实施例2相同，所不同的是在步骤(2)中加入的是为高镍三元正极材料0.001倍的COF-1多孔材料。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的酚羟基修饰的COF-1包覆层，包覆层厚度为3nm，包括孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是0.5～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例5
本实施例的正极材料是经烃基修饰的聚乙烯基吡啶包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
与实施例1相同，所不同的是在步骤(2)中加入的是为高镍三元正极材料0.001倍的聚乙烯基吡啶多孔材料。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的苯甲基修饰的聚乙烯基吡啶包覆层，包覆层厚度为3nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是0.5nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例6
本实施例的正极材料是经羟基修饰的聚乙烯基吡啶包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
与实施例2相同，所不同的是在步骤(2)中加入的是为高镍三元正极材料0.001倍的聚乙烯基吡啶多孔材料。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的聚乙烯基吡啶包覆层，包覆层厚度为3nm，正极材料包括孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm至5nm，厚度是0.5nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：多孔材料与所述含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为0.08：100，甲苯与含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为0.05：100。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的苯甲基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为5nm，与水的接触角为160包括孔道结构，孔道结构的直径为0.5nm～5nm，厚度是1nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：多孔材料与所述含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为0.15：100，甲苯与含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为0.01：100。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为2nm，包括孔道结构，孔道结构的直径为0.05nm～5nm，厚度是0.2nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：多孔材料与所述含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为0.065：100，甲苯与含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为0.075：100。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为10nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是1nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于：多孔材料与所述含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为0.2：100，甲苯与含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为0.005：100。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为1nm，包括孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是1nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于步骤2)中的压强为20Pa。
实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为2nm，正极材料包括孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是1nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于步骤2)中的压强为100Pa。
实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的苯甲基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为3nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是1nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于步骤2)中的压强为15Pa。
实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为2nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是1～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于步骤2)中的压强为120Pa。
实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为5nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为1nm～5nm，厚度是1nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例15
本实施例与实施例1区别在于，步骤2)使得系统的气压达到50Pa，继续在60℃下反应3小时，即得到ZIF-67包覆的高镍三元正极材料；
(3)再向系统中加入为高镍三元正极材料质量0.0001倍的甲苯，维持系统温度在60℃，持续通氧1小时，之后再升温至90℃，保温3小时。
实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为3nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为1nm～5nm，厚度是1nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例16
本实施例与实施例1区别在于，步骤2)使得系统的气压达到50Pa，继续在150℃下反应1小时，即得到ZIF-67包覆的高镍三元正极材料；
(3)再向系统中加入为高镍三元正极材料质量0.0001倍的甲苯，维持系统温度在150℃，持续通氧1小时，之后再升温至180℃，保温3小时。
实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为2nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.5nm～5nm，厚度是1nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例17
本实施例与实施例1区别在于，步骤2)使得系统的气压达到50Pa，继续在50℃下反应1小时，即得到ZIF-67包覆的高镍三元正极材料；
(3)再向系统中加入为高镍三元正极材料质量0.0001倍的甲苯，维持系统温度在50℃，持续通氧1小时，之后再升温至90℃，保温3小时。
实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为4nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是1nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例18
本实施例与实施例1区别在于，步骤2)使得系统的气压达到50Pa，继续在170℃下反应1小时，即得到ZIF-67包覆的高镍三元正极材料；
(3)再向系统中加入为高镍三元正极材料质量0.0001倍的甲苯，维持系统温度在170℃，持续通氧1小时，之后再升温至180℃，保温3小时。
实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为2nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是1nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例19
(1)将Ni0.9Co0.1Al0.1(OH)2与LiOH按摩尔比为1.05：1，进行配制混合后，湿法研磨；将研磨后的混合物在箱式炉中以450℃煅烧5h，研磨至细小颗粒后，转移到管式炉氧气气氛中高温烧结15h，烧结温度控制在750℃；将烧结后的高镍三元正极材料粉碎至15μm的粒径；
(2)称量步骤(1)中的Li0.98Ni0.9Co0.1Al0.1O2的质量，然后再称取为其质量0.001倍的ZIF-67，将两种物质混合，置于引发式化学气相沉积(iCVD)系统中，在真空环境下加热至100℃维持3h后，再通入氧气，使得系统的气压达到50Pa，继续在100℃下反应1小时，即得到ZIF-67包覆的高镍三元正极材料；
(3)再向系统中加入为高镍三元正极材料质量0.0001倍的乙酸乙酯，维持系统温度在100℃，持续通氧1小时，之后再升温至120℃，保温3小时，得到经乙酸乙酯修饰的ZIF-67包覆后的高镍三元正极材料。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Al0.1O2及至少部分位于的乙酸乙酯修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为3nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是0.5～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
实施例20
本实施例的正极材料是经乙酰胺修饰的COF-1包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
与实施例19相同，所不同的是在步骤(3)中向系统中加入的为高镍三元正极材料质量0.0001倍的乙酰胺。
本实施例制备得到的正极材料包括Li0.98Ni0.9Co0.1Al0.1O2及至少部分位于的酚羟基修饰的COF-1包覆层，包覆层厚度为3nm，具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度是0.5nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
对比例1
本对比例的正极材料为没有包覆层的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
(1)和实施例1的步骤(1)相同；
(2)将粒径为15μm的高镍三元正极材料中加入200ml的去离子水，搅拌1.5h，再将该混合溶液进行抽滤15min，收集固体部分；将收集到的固体在100℃干燥10h、筛分、除磁和包装，得到没有包覆层的高镍三元正极材料。
对比例2
本对比例的正极材料是未经修饰的ZIF-67包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
与实施例1相同，所不同的是在步骤(2)中得到ZIF-67包覆的高镍三元正极材料后，即可冷却降温，得到正极材料。
对比例3
本对比例的正极材料是未经修饰的COF-1包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
与实施例3相同，所不同的是在步骤(2)中得到COF-1包覆的高镍三元正极材料后，即可冷却降温，得到正极材料。
对比例4
本对比例的正极材料是未经修饰的聚乙烯基吡啶包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
与实施例5相同，所不同的是在步骤(2)中得到聚乙烯基吡啶包覆的高镍三元正极材料后，即可冷却降温，得到正极材料。
对比例5
本实施例的正极材料是经烃基修饰的ZIF-67包覆的高镍三元正极材料，不同点为采用普通化学沉积法制备，其具体制备方法是：
(1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比为1.05：1，进行配制混合后，湿法研磨；将研磨后的混合物在箱式炉中以450℃煅烧5h，研磨至细小颗粒后，转移到管式炉氧气气氛中高温烧结15h，烧结温度控制在750℃；将烧结后的高镍三元正极材料粉碎至15μm的粒径；
(2)称量步骤(1)中的NCM811的质量，然后再称取为其质量0.001倍的ZIF-67以及高镍三元正极材料质量0.0001倍的甲苯，将两种物质混合，至于纯水中混合均匀后加热至70度，保温12h，得到混合物，进一步置于烘箱烘干得到12h，得到经烃基修饰的ZIF-67包覆后的高镍三元正极材料。
对比例6
本实施例的正极材料是经具有疏水性的多孔聚合物包覆的高镍三元正极材料，其具体制备方法是：
(1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH按摩尔比为1.05：1，进行配制混合后，湿法研磨；将研磨后的混合物在箱式炉中以450℃煅烧5h，研磨至细小颗粒后，转移到管式炉氧气气氛中高温烧结15h，烧结温度控制在750℃；将烧结后的高镍三元正极材料粉碎至15μm的粒径；
(2)将偶氮二异丁腈和溴化钾和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯构成的混合物进搅拌加热得到多孔有机聚合物，将多孔有机聚合物与高镍三元正极材料按照1:15的质量比进行加热反应，洗涤烘干，得到多孔有机聚合物包覆的高镍三元正极材料。
本实施例制备得到的正极材料包括LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2及至少部分位于的烃基修饰的ZIF-67包覆层，包覆层厚度为3nm，正极材料具有孔道结构，孔道结构的直径为0.1nm～5nm，厚度为0.5nm～5nm；孔道结构的深度为1nm～50nm，正极材料平均粒径为12μm。
本申请还将实施例1～20和对比例1～6得到的正极材料分别与导电剂乙炔炭黑，粘结剂PVDF，按照质量比为96：2：2的比例，混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮置于高速分散机中，分散20min后，配成浆料，均匀涂在铝片上，烘干、压片制成正极片。再以金属锂片为负极片，将其组装成2032扣式电池。
对实施例1～6和对比例1～4制成的电池正极材料表面的残碱量、存储体积增量(其中存储体积增量使用软包电池，在2.0V下测得)和水分的测试结果如表1所示。
残碱测试方法：使用梅特勒G20S进行测试，选用电位滴定法测试物质残碱量。其中，由于高镍正极材料在空气中特别容易反应生成氢氧化锂，而氢氧化锂和CO2、H2O又容易反应生成碳酸锂，因此用氢氧根和碳酸根来表示残碱的含量。
存储体积增量：使用软包电池，在2V状态下进行充放电循环测试，分别在45度和60度下循环500圈数后，停止充放电，测试此时电池具有的电压、电流，结合实际活性物质，换算成容量，以及通过电池形态来测试电池膨胀程度，转换成mL计算。
水分测试方法：选取1g样品，加热至300℃，10min后用卡尔费休水分仪，测试水分含量(质量浓度ppm)。
接触角：将水滴直接滴在正极材料表面，直接或先拍下照片后再用量角器定接触角。
采用蓝电测试系统分别对实施例1～20和对比例1～6制成的电池，进行电性能测试(充放电电压为2.8～4.3V，温度条件为25℃)。得到的电池放电后的循环容量保持率曲线，如表2所示。
表1
Figure BDA0003721713840000231
Figure BDA0003721713840000241
Figure BDA0003721713840000251
如表1所示，将实施例1～20和对比例1～4的残碱含量、存储体积增量和水分进行对比，明显可以发现经过疏水基团修饰的多孔材料包覆的正极材料表面残碱含量要比未修饰的多孔材料包覆的正极材料表面的残碱含量更低，表明了经过基团修饰改性的多孔材料包覆在正极材料后，可以提高其性能。进一步地，实施例1、3、5较实施例2、4、6的残碱、存储体积增量和水分的下降量更明显，说明经烃基修饰的包覆层的三元正极材料效果最优，这是因为含烃基修饰的包覆层有利于提高材料对于水分以及CO2等气体的抵挡能力。此外，根据表1中水分的测试结果，也显然说明了经烃基修饰包覆层的材料疏水作用十分显著，而经羟基修饰包覆层的材料并没有实质性的疏水效果。在45°测试情况下，不同实施例电池鼓包程度差异不大，当60°高温循环中，不同实施例鼓包程度差异较大。这是由于包覆物质的不同对副反应的阻挡力不同造成的。
表2
Figure BDA0003721713840000252
Figure BDA0003721713840000261
Figure BDA0003721713840000271
图1是实施例1～6和对比例1-4组装成扣式电池后的扣电循环性能数据。与对比例1进行对比，可以发现本申请实施例1-6和对比例2-4中使用非水洗的制备方法制备得到的正极材料优势更加明显，这是因为水洗方案虽然洗出了材料表面残碱，但是一定程度上牺牲了材料的容量，并且不利于材料长循环性能。
图2是实施例1～6和对比例1-4组装成扣式电池后的EIS阻抗图，从图中可以看出，对比例1经过水洗后的正极材料用在电池中，其阻抗是最大的，而实施例1-6中，由于经烃基或羟基修饰后的正极材料表面的残碱含量明显降低，所以组装成电池后，电池的副反应也降低了，其电化学性能就得到进一步地提高。
图3是实施例1制备得到的正极材料的扫描电镜图，从图中可以看到多孔材料的表面及孔道内部并不是光滑的，反而分布了一些小团簇状的物质，这些正是经过烃基修饰后的产物附着在多孔材料的表面，能一定程度上抵挡电解液对内部正极材料的侵蚀，抵挡正极材料表面残碱的生成。
图4是实施例1中在不同步骤下制备得到的材料透射电镜图，其中(a)是步骤(1)制备的未包覆的高镍三元正极材料，(b)是未包覆的高镍三元正极材料的局部放大图，(c)是步骤(3)经烃基修饰并进行ZIF-67包覆的正极材料，(d)是经烃基修饰并进行ZIF-67包覆的正极材料的局部放大图。从图中可以明显看到本申请制备的正极材料表面，形成了致密、均匀的包覆层，表明本申请正极材料的制备方法对产品均匀包覆是有益的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括含锂镍过渡金属复合氧化物及至少部分位于所述含锂镍过渡金属氧化物表面的包覆层，所述包覆层包括疏水基团修饰的多孔材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，其满足以下特征a～d中的至少一种：
a.所述疏水基团通过共价键或非共价键形式键合所述多孔材料；
b.所述疏水基团包括烃基、羟基、酯基、醚基、胺基及酰胺基的至少一种；
c.所述烃基包括烷基、烯基、芳基及炔基中的至少一种；
d.所述疏水基团修饰的多孔材料与水的接触角大于等于150°。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，其满足以下特征a～f中的至少一种：
a.所述多孔材料包括有机多孔材料；
b.所述多孔材料包括有机多孔材料，所述有机多孔材料包括金属有机骨架材料、沸石咪唑酯骨架结构材料、共价有机骨架材料、固有微孔聚合物、及聚乙烯基吡啶多孔材料中的至少一种；
c.所述多孔材料包括COF-1、COF-102、ZIF-67、ZIF-8及PIM-1中的至少一种；
d.所述疏水基团修饰的多孔材料具有孔道，所述孔道的直径为0.8nm～5nm；
e.所述疏水基团修饰的多孔材料的孔道的深度为1nm～50nm；
f.所述疏水基团修饰的多孔材料的厚度为0.5nm～5nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的正极材料，其特征在于，其满足以下特征a～e中的至少一种：
a.所述含锂镍过渡金属复合氧化物的化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y+z≤0.20，M包括Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的任意一种；
b.所述含锂镍过渡金属复合氧化物的平均粒径为7μm～20μm；
c.所述包覆层的厚度为0.5nm～5nm；
d.所述正极材料的氢氧化锂含量为0.012wt％～0.10wt％，碳酸锂含量为0.012wt％～0.10wt％；
e.选取1g所述正极材料，加热至300℃，10min后用卡尔费休水分仪测试水分含量小于等于300ppm。
5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
对含有含锂镍过渡金属复合氧化物、多孔材料的混合物进行第一引发式化学气相沉积处理，得到包覆有多孔材料的含锂镍过渡金属复合氧化物；
将疏水性材料、包覆有多孔材料的含锂镍过渡金属复合氧化物进行第二引发式化学气相沉积处理，得到正极材料，所述正极材料包括含锂镍过渡金属复合氧化物及至少部分位于所述含锂镍过渡金属氧化物表面的包覆层，所述包覆层包括疏水基团修饰的多孔材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a～j中的至少一种：
a.所述含锂镍过渡金属复合氧化物的化学通式为LiaNixCoyMzO2，其中0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y+z≤0.20，M包括Mn、Al、Cu、Zn及Cr中至少一种；
b.所述含锂镍过渡金属复合氧化物的平均粒径为7μm～20μm；
c.所述多孔材料与所述含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为(0.08～0.15)：100；
d.所述疏水性材料与所述含锂镍过渡金属复合氧化物的质量比为(0.01～0.05)：100；
e.所述多孔材料包括有机多孔材料；
f.所述多孔材料包括有机多孔材料，所述有机多孔材料包括金属有机骨架材料、沸石咪唑酯骨架结构材料、共价有机骨架材料、固有微孔聚合物、及聚乙烯基吡啶多孔材料中的至少一种；
g.所述多孔材料包括COF-1、COF-102、ZIF-67、ZIF-8及PIM-1中的至少一种；
h.所述疏水性材料包括有机疏水基团，所述有机疏水基团包括烃基、酯基、醚基、胺基及酰胺基的至少一种；
i.所述烃基包括烷基、烯基、芳基及炔烃基中的至少一种；
j.所述疏水性材料包括甲烷、乙烯、丙炔、甲苯、苯酚、乙酸乙酯、乙酸苯酯、乙烯二乙酯、甲醚、乙醚、正丁基醚、二仲丁胺、叔丁胺、叔辛胺、乙酰胺、环丙酰胺及丙烯酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a～e中的至少一种：
a.所述对含有含锂镍过渡金属复合氧化物、多孔材料的混合物进行第一引发式化学气相沉积处理之前还包括预热处理；所述预热处理包括将所述引发式化学气相沉积处理的系统抽真空后加热，所述加热后的温度保持为60℃～150℃，保持时间为3h～5h；
b.所述第一引发式化学气相沉积处理和第二引发式化学气相沉积处理均在含氧氛围中进行；
c.所述第一引发式化学气相沉积处理和第二引发式化学气相沉积处理的压强为20Pa～100Pa；
d.所述第一引发式化学气相沉积处理的温度为60℃～150℃，时间为1h～3h；
e.所述第二引发式化学气相沉积处理包括先在第一引发式化学气相沉积处理的条件下反应0.5h～1.5h；再将温度升高20℃～30℃，保温2h～5h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含锂镍过渡金属复合氧化物的制备方法包括：将含锂镍前驱体与锂源进行混合，烧结，得到含锂镍过渡金属复合氧化物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，其满足以下特征a～h中的至少一种：
a.所述含锂镍前驱体包括NixCoyMz的氧化物或氢氧化物，其中M包括Mn、Al、Cu、Zn、Cr中的至少一种，0.8≤x<1，0<y+z≤0.2，x+y+z＝1；
b.所述锂源包括氢氧化锂或碳酸锂；
c.所述锂源中的锂元素与所述含锂镍前驱体中的总金属元素的摩尔比为1：(0.95～1.3)；
d.所述烧结前还包括：对含锂镍前驱体与锂源进行混合的物料进行研磨粉碎；
e.所述烧结后还包括：将所述含锂镍过渡金属复合氧化物粉碎至粒径为7μm～20μm；
f.所述烧结包括一次烧结和二次烧结；
g.所述一次烧结的烧结气氛为空气，所述一次烧结的温度为400℃～500℃，时间为4h～6h；
h.所述二次烧结的烧结气氛为氧气，所述二次烧结的温度为500℃～800℃，时间为10h～15h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～3任一项所述的正极材料。
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