CN115557542B - 一种低残碱的高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种流化床半干法降低高镍三元正极材料表面残碱的工艺，借由气给料将高镍颗粒通入流化床，该床中已填充一定量的浸润了酸液的分子筛颗粒，该分子筛与高镍颗粒粒径存在绝对差异。床底进气通入除水除碳后的压缩空气，两种材料流化充分混合，分子筛表面的酸液与正极颗粒表面残碱接触反应，所得产物部分留在高镍材料表面，部分粘结于分子筛表面，部分由于颗粒间碰撞从固相剥离被气流带走，从而减少高镍颗粒残碱。经过特定时间加大流化床底部进气量，通过振动筛将两种材料分离。出料即为降低残碱后的成料，另外过筛后上层分子筛颗粒可经过醇洗、水洗干燥等，再重新浸泡酸液，进行重复利用。
Description
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，具体地涉及到一种降低高镍三元正极材料 表面残碱的工艺方法。
背景技术
进入新世纪的新阶段，以太阳能、风能、潮汐能、地热能发电等为代表的 清洁可再生能源技术得到迅猛发展，在衣食住行等领域得到了更广泛的应用。 但当然在项目的实际运行过程中，新能源的地区分配不均，能源供给不稳定等 缺陷愈发难以忽视，需要普遍搭配能源储存设备加以克服，这就对电池提出了 越来越高的需求。磷酸铁锂电池及三元锂离子电池由于其高容量、高稳定性、生产工艺的清洁程度等因素成为当下的热门。而在其中，三元锂离子电池由于 其优秀的储能性能，绝佳的放电能力、良好的循环性能备受青睐。
随着工艺的发展和技术的进步，高镍含量由于其绝佳的能量密度及更低的 成本逐渐脱颖而出，但仍存在的部分缺陷如低循环、低安全性、高产气也愈发 限制其应用前景。如中国发明专利CN201910439924.4与CN202210044403.0等都采用了水洗方法去除材料表面残碱，其洗涤及高温烘干过程中岩盐相的生成 对材料性能有极大影响，本文则以半干法流化技术在避免水洗的前提下降低表 面残碱，从而达到减弱电池产气，保证产品性能的同时提高其安全性。
发明内容
为解决上述存在的问题，本发明提供了一种流化床半干法降低高镍材料残 碱的生产工艺，以流化床为反应器，材料残碱与分子筛颗粒上酸液充分接触、 反应，排除使用水洗方法降残碱时水分对材料的破坏，分子筛重复利用，流化 床可连续工作，处理量大且成本较低。
本发明提供了一种半干法流化降低高镍材料残碱的方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛浸泡在酸液中浸润，使溶液充分进入分子筛内部，直至颗粒 表面无气泡产生后捞出；
(2)将上述分子筛填充至流化床中，床底进气为除水除二氧化碳后的压缩 空气，打开进气至1.5m3/min≤Q≤2.5m3/min，使床内颗粒预流化；
(3)正极材料颗粒提前借由气体正压输送装置吹入流化床上方给料槽内， 此时给料槽与流化床连接处开关处于关闭状态；
(4)待床内颗粒开始预流化后打开给料槽开关、增大流化床进气 10m3/min≤Q≤20m3/min，正极材料落入流化床内部，给料槽开关关闭；
(5)加大进气使25m3/min≤Q≤28m3/min至两相流动稳定后保持不变， 正极及分子筛颗粒在内部充分流化、接触；
(6)一定时间后将增大底部进气，将两种颗粒吹出经振动筛进行分离得到 残碱较低的正极材料。
本发明中，所述分子筛与正极材料的质量比为(0.5-2):5。
优选的，步骤(1)中分子筛选自大孔径的5A型分子筛或10A型分子筛的 一种或多种，粒径优选为0.4mm≤DA≤0.8mm球状分子筛，更优选粒径DA为0.4～0.5mm。
优选的，步骤(1)中酸液为醋酸、柠檬酸、磷酸等的一种或几种；其水溶 液或醇溶液浓度优选为60％≤C≤100％，更优选为C＝100％；对于酸液的用量没有特别的限制，以能够浸润分子筛为准。
优选的，步骤(2)中流化床没有特别的限制，优选为底部进气流化床，由 下方的椎体和上方柱体组成，其中柱体直径优选为Ds≥100Dmax(Dmax为正极颗 粒最大粒径)，椎体母线与水平面保持60°夹角，内部流场如附图1所示。流化 床上层连接给料槽，侧壁开有出料口，接振动筛。
优选的，上述设备及管道内壁面皆涂覆有碳化钨涂层，防止颗粒摩擦壁面 导致磁性物质污染物料。
优选的，步骤(2)中流化床底部进气可调节，其进气量优选为0m3/min≤ Q≤30m3/min，所用气体为除水除二氧化碳后的压缩空气，其温度没有特别限 制，优选为-20℃≤TQ≤80℃；步骤(2)中的预流化中进气量为1.5m3/min≤ Q≤2.5m3/min。
优选的，步骤(3)中高镍三元正极材料的粒径Dmax优选为小于等于45μm， Dmin优选为大于等于1μm，Dmax更优选为小于等于35μm，Dmax为正极颗粒最大 粒径，Dmin为正极颗粒最小粒径。
优选的，步骤(3)中高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其 中，x≥0.8，0≤y≤0.2，M元素为Mn或Al两种元素中的至少一种。
优选的，步骤(4)颗粒预流化的进气量为1.5m3/min≤Q≤2.5m3/min， 增大后流化床进气量为10m3/min≤Q≤20m3/min。
优选的，步骤(5)混合料稳定流化时进气量为10m3/min≤Q≤20m3/min。
优选的，步骤(6)增大进气量至25m3/min≤Q≤28m3/min，将两种颗粒 吹出。
优选的，步骤(6)中振动筛筛网目数优选为300～400目。
本发明的有益效果在于：
1、在本工艺中，在流化床底部进气吹拂下，分子筛与正极材料颗粒在床内 完全流化，两者充分混合、接触。在流化过程中，分子筛携带的酸液与正极材 料颗粒表面存在的残碱充分反应，产生的盐类物质部分存在于正极材料表面， 部分粘结在分子筛上，同时还有相当一部分在固体颗粒的流动、碰撞中从颗粒表面剥离，被气流带走。经此流程，借由流化床特殊的流型及接触效率，在达 到降低正极材料残碱目的的同时，避免了采用水洗工艺水分子对材料的破坏。
2、规避了水洗过程，也不需要对处理料进行高温烘干，但考虑到所使用的 部分酸液需要先溶于水或醇，因此在流化床处理过程中仍会存在小部分水汽。 流化床的进气温度设置为可调节，其温度调节区间为-20～80℃。从而保证在物料 处理过程中不会受到高温气体及水汽的破坏。
3、本工艺使用的分子筛与正极材料颗粒粒径有量级差距，这不仅有助于分 子筛对正极颗粒残碱的反应，同时在出料后，两者也更容易分开，粒径较小的 正极颗粒经振动筛落入收料槽，而分子筛在筛网上层收集，以便后续处理后重 新利用。
4、本工艺旨在排除降残碱过程中水分对材料的侵蚀和破坏，首先选择在流 化床填充一定粒径的分子筛，其颗粒内部充分浸润酸液物质，正极材料进入床 内，在底部进气吹拂下正极材料颗粒与分子筛颗粒得到充分流化。由于流化床的特点，流型可在极短时间内达到稳定状态，两者均匀混合，增大两者接触面 的同时降低反应时间，保证残碱降低的同时减少酸液性物质与材料间质子交换 等副反应的发生。在整个工艺流程中，可以达到降低高镍材料表面残碱的目的，且流化床可大批量处理物料，相对于水洗烘干设备其生产能力大幅增加。同时 物料的送入、流化、吹出可通过调节各个气阀的打开、闭合及开关的开度来调 节，减少环节中的设备量，降低人员、环境对物料的污染等。
附图说明
图1为本实验流化床示意图。
图2、3、4分别为本发明实施例1、2、3中的高镍三元正极材料经处理前后 的电镜图，其中(a)为对比例的水洗电镜图，(b)为实施例的半干法处理后电 镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
原料来源：10A型分子筛，江西鑫淘科技股份有限公司生产的工业级球形 13XP-10A型分子筛，粒径DA为0.4～0.8mm；5A型分子筛，江西萍乡市华填化 工填料有限公司生产的工业级球形5A型分子筛，粒径DA为0.4～0.5mm。
测试方法：扣式半电池，3.0-4.3V电压窗口，首次充放电测试条件：控制温 度为25℃，截止电压为3.0～4.3V，电流密度为0.1C。循环测试：0.1C充放电两圈后，0.1C充电1C放电循环49圈，1C＝190mA/g。倍率测试：电流密度分别 为0.1C/0.1C、0.1C/0.3C、0.1C/0.5C、0.1C/1.0C、0.1C/2.0C和0.1C/3.0C。
实施例1：
本实施例中降低高镍三元正极材料残碱的工艺包括以下步骤：
1、所用分子筛为13XP-10A型分子筛，粒径Dmin＝0.4mm、Dmax＝0.8mm，堆 积密度0.62g/ml，静态水吸附≥30wt％(RH60％,25℃)。所用正极材料为 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，Dmin＝1.2μm、Dmax＝6.5μm。
2、以纯水溶解柠檬酸，浓度为63％，将0.4kg上述分子筛颗粒完全浸没其 中。待分子筛表面不再产生气泡后捞出，作为填料投入流化床。打开底部进气 使颗粒预流化，气速为2m3/min，气温18℃。
3、打开储料室出口阀，通入2kg正极材料(分子筛与正极材料质量比为1:5)。 加料的同时缓慢增大气体流量使内部颗粒始终保持流化状态。气速达到 12m3/min、流柱高度稳定在流化床高度的3/4后气速保持不变，两固相混合反应 30min。
4、反应完全后打开出料阀，增大气速至25m3/min，将混合料吹出，经振动 筛分离后粒径小的正极颗粒落入收料槽，此即为目标产物。粒度较大的分子筛 则在筛网上层收集，后经醇洗、水洗、烘干等步骤重生后可以再次利用。
实施例1下处理得到的正极材料性能参数如附图2(b)及表1所示。
表1
可见所得产品的残碱不仅有明显降低，规避了水洗高温烘干过程对材料的破 坏后，其电化学性能也有了一定提升。
实施例2：
本实施例中降低高镍三元正极材料残碱的工艺包括以下步骤：
1、所用分子筛为13XP-10A型分子筛粒径Dmin＝0.4mm、Dmax＝0.5mm，堆积 密度0.62g/ml，静态水吸附≥30wt％(RH60％,25℃)。所用正极材料为 LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，Dmax＝16μm，Dmin＝5μm。
2、常温下将0.4kg上述分子筛颗粒完全浸没在纯醋酸液体中。待分子筛表 面不再产生气泡后捞出，作为填料投入流化床。打开底部进气使颗粒预流化， 气速为2m3/min，气温18℃。
3、打开储料室出口阀，通入2kg正极材料(分子筛与正极材料质量比为1:5)。 加料的同时缓慢增大气体流量使内部颗粒始终保持流化状态。气速达到16 m3/min、流柱高度稳定在流化床高度的3/4后气速保持不变，两固相混合反应30min。
4、反应完全后打开出料阀，增大气速至27m3/min，将混合料吹出，经振 动筛分离后粒径小的正极颗粒落入收料槽，此即为目标产物。粒度较大的分子 筛则在筛网上层收集，后经醇洗、水洗、烘干等步骤重生后可以再次利用。
实施例1下处理得到的正极材料性能参数如附图3(b)及表2所示。
表2
可以看到本半干法流化处理后大颗粒材料性能仍强于水洗干燥品，减弱了水 洗过程对产品的损害。
实施例3：
本实施例中步骤1所用正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，D50＝10μm。分子筛 为5A型分子筛，粒径Dmin＝0.4mm、Dmax＝0.5mm。其余步骤与实施例2相同。
实施例3下处理得到的正极材料性能参数如表3所示。
表3
实施例4：
本实施例中步骤2所用酸性溶液为磷酸溶液，浓度为100％。其余步骤与实 施例2相同。
实施例4下处理得到的正极材料性能参数如表4所示。
表4
实施例5：
本实施例中步骤2所用为以纯水混合冰醋酸得到的80％酸性溶液。其余步 骤与实施例2相同。
实施例5下处理得到的正极材料性能参数如表5所示。
表5
实施例6：
本实施例中步骤1所用正极材料为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，Dmin＝1.2μm、 Dmax＝6.5μm。其余步骤与实施例2相同。
实施例6下处理得到的正极材料性能参数如表6所示。
表6
对比例1：
本对比例的工艺包括以下步骤：
1、所用正极材料为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，Dmin＝1.2μm、Dmax＝6.5μm。水洗 媒介为纯水，温度10℃。
2、首先在水洗釜中加入2kg纯水，打开搅拌桨设置转速为500r/min，再向 其中加入上述正极材料2kg，水洗10min。
3、待水洗完成后过滤，所得滤饼放入真空烘箱中150℃烘干9h，即可得到 传统水洗工艺降低残碱的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2材料。
对比例1中经处理后高镍三元正极材料的残碱含量和电化学性能如附图2 (a)及表1所示。
对比例2：
对比例2的步骤1所用正极材料为LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，Dmax＝16μm，Dmin＝5μm。其余步骤与对比例1一致。
对比例2中经处理后高镍三元正极材料的残碱含量和电化学性能如附图3 (a)及表2所示。
对比例3：
对比例2的步骤1所用正极材料为所用正极材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2， D50＝10μm。其余步骤与对比例1一致。
对比例3中经处理后高镍三元正极材料的残碱含量和电化学性能如附图4 (a)及表3所示。
从附图中可以看到水洗烘干后残碱仍在材料颗粒表面富集，相比之下流化 后的处理料其表面残碱分布均匀，传统水洗后材料表面残碱聚集团在半干法处 理中得到有效改善。实施例相对于对比例材料的循环稳定性得到了明显改善， 这说明本专利所用流化床半干法处理相比传统水洗残碱对材料的破坏作用更小， 材料性能更优异。
Claims (8)
1.一种半干法流化降低高镍材料残碱的方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛浸泡在酸液中浸润，使酸液充分进入分子筛内部，直至颗粒表面无气泡产生后捞出，分子筛粒径为0.4mm≤DA≤0.8mm球状分子筛，所述酸液为纯酸或者为酸的水溶液或醇溶液；
(2)将上述分子筛填充至流化床中，床底进气为除水除二氧化碳后的压缩空气，打开进气至使床内颗粒预流化；
(3)高镍三元正极材料颗粒提前借由气体正压输送装置吹入流化床上方给料槽内，此时给料槽与流化床连接处开关处于关闭状态，步骤(3)中高镍三元正极材料的粒径Dmax为小于等于45μm，Dmin为大于等于1μm，Dmax为正极颗粒最大粒径，Dmin为正极颗粒最小粒径；
(4)待床内颗粒开始预流化后打开给料槽开关、增大流化床进气量，正极材料落入流化床内部，给料槽开关关闭；
(5)加大进气至两相流动稳定后保持不变，正极及分子筛颗粒在内部充分流化、接触；
(6)一定时间后将增大底部进气，将两种颗粒吹出经振动筛进行分离得到残碱较低的正极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛与正极材料的质量比为(0.5-2):5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中分子筛选自大孔径的5A型分子筛或10A型分子筛的一种或多种。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸液中的酸为醋酸、柠檬酸、磷酸中的一种或几种；其浓度为60％≤C≤100％。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所用气体为除水除二氧化碳后的压缩空气，其温度为-20℃≤TQ≤80℃；步骤(2)中的预流化中进气量为1.5m3/min≤Q≤2.5m3/min。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，x≥0.8，0≤y≤0.2，M元素为Mn或Al两种元素中的至少一种。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)混合料稳定流化时进气量为10m3/min≤Q≤20m3/min；和/或，所述步骤(6)增大进气量至25m3/min≤Q≤28m3/min，将两种颗粒吹出。
8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中振动筛筛网目数为300～400目。
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