CN109942030B - 一种高致密小粒径球形四氧化三钴的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池正极材料前驱体制备技术领域，特别涉及一种四氧化三钴的制备方法。本发明的一种高致密小粒径球形四氧化三钴的制备方法，通过氨水作为络合剂，单独配置并泵入氨水，精确控制泵入反应釜内的钴氨比，通过钴氨络合物氧化沉淀得到偏向粒状结晶的羟基氧化钴，通过合适的钴氨比控制粒状与层状结晶趋势得到合适的一次颗粒结晶，控制合适的生长速度，合成得到致密的球形羟基氧化钴。通过该方法制备得到的小粒径四氧化三钴球形度好、粒径均匀、致密性好，尾液Co含量低，且合成过程温度低、工艺稳定可控。

Description

一种高致密小粒径球形四氧化三钴的制备方法

技术领域

本发明属于电池正极材料前驱体制备技术领域，特别涉及一种四氧化三钴的制备方法。

背景技术

3C领域产品的更新换代以及各种高端智能设备的快速发展，给钴酸锂电池带来稳定的增长需求。3C锂电池逐步向高电压、高压实方向发展，而使用高致密性的大小颗粒进行掺混可进一步提高制备电池的能量密度，许多正极材料厂商都提出高振实的小粒径四氧化三钴的需求。羟基路线小粒径四氧化三钴相较于碳酸钴等其他路线制备的四氧化三钴具有颗粒振实密度大，颗粒均匀等优势。

但是，目前生产的羟基路线四氧化三钴的球形度以及致密性也不能满足电池容量的发展要求，而且现阶段制备羟基氧化钴所使用的络合剂是EDTA，其具有较强的络合能力，容易络合水中的各种金属离子，造成生产过程中母液和尾液Co含量偏高，而且废水中EDTA的存在也不利于其他金属离子的沉淀处理，易使废水中的重金属含量超标，加大了废水处理的难度。

发明专利CN201210068153.0公开了以钴盐为原料，先调整溶液pH值，再加入EDTA，在通入空气的条件下将两种溶液并流流入反应槽中，控制反应温度和pH值最终得到羟基氧化钴固体产品，该法合成得到的羟基钴球形度不足，且振实密度较低；发明专利CN200810162689.2公开的方法的特点是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、PH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐形成球形羟基体氢氧化钴，并进一步氧化形成球形羟基体四氧化三钴，该法合成的四氧化三钴存在大小不均，球形度低等情况。发明专利CN200810026599.0公开了以钴盐为原料，氢氧化钠或者氢氧化钾溶液作为沉淀剂，氨水等作为络合剂，该法制备的羟基钴颗粒，颗粒大小不均，存在较多小颗粒。

因此，需要研发一种球形度好、粒径均匀、致密性好，母液和尾液Co含量低，且合成过程温度低、工艺稳定可控的四氧化三钴制备方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高致密小粒径球形四氧化三钴制备方法，通过该方法制备得到的小粒径四氧化三钴球形度好、粒径均匀、致密性好，尾液Co含量低，且合成过程温度低、工艺稳定可控。

为了达到上述目的，一种高致密小粒径球形四氧化三钴的制备方法，具体包括如下步骤：

1、配置1.0～3.0mol/L硫酸钴溶液，配置5～20mol/L氢氧化钠溶液，同时配置2～4mol/L氨水溶液；

2、预先在反应釜内加入pH为11～12、温度为40～50℃的热纯水，通入压缩空气，然后向反应釜中同时泵入步骤1配置的硫酸钴溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，并通过调节氢氧化钠溶液的流量控制反应釜内溶液的pH为10～12，控制合成温度40～50℃，搅拌转速200～400r/min，通入压缩空气流量16～38L/h；控制反应釜内的钴氨比为8:1～12:1，其中钴液流量为15～20mL/min，氨水流量1.2～2.0ml/min；

3、合成过程中，阶段性抽去反应釜内的部分上清液，待物料达到5～14㎏金属量后，测试物料的粒径D50；如未达目标D50，则暂时停止投料进行分釜操作，分出一半物料转移至另一反应釜继续参照原反应釜相同工艺进行投料合成；然后原反应釜继续投料，重复上述抽上清液和分物料步骤至目标粒径D50为2μm～5μm；

4、粒度达到目标值后，结束反应并将物料进行固液分离，滤饼用60～70℃纯水洗涤20～30min，再次固液分离后得到羟基氧化钴滤饼；将羟基氧化钴滤饼装入低温烘箱，烘烤温度90～110℃，烘干后，将物料过筛后转移至回转窑准备煅烧；

5、步骤4得到的羟基氧化钴通过低温区300～400℃，高温区700～800℃回转窑进行煅烧，煅烧结束后得到四氧化三钴，进行过筛包装。

作为优选，所述四氧化三钴为球形结晶，粒径范围2μm～5μm，振实密度范围2.0～2.8g/cm³。

作为优选，其中固液分离产生的尾液和洗液中的Co含量≤0.002g/L。

作为优选，步骤3中投料合成至反应釜最高液位，静置20min后抽取上清液至反应釜容量一半的。

本发明通过氨水作为络合剂，单独配置并泵入氨水，精确控制泵入反应釜内的钴氨比，通过钴氨络合物氧化沉淀得到偏向粒状结晶的羟基氧化钴，通过合适的钴氨比控制粒状与层状结晶趋势得到合适的一次颗粒结晶，并通过步骤2和步骤3控制合适的生长速度，其中步骤3的分釜就是物料均分到两个釜继续投料合成，分釜前物料一半在原反应釜继续投料，分出另一半在另一相同反应釜使用相同工艺进行投料合成，通过上述操作合成得到致密的球形羟基氧化钴。

氨水与钴液同时单独泵入反应釜相比氨水加入液碱中的优势：1、精确控制钴氨比；2、反应时钴氨比不会受到pH波动而波动；3、相比氨水加入液碱中由于存在大量的氢氧根离子，抑制氨水的解离，而更容易挥发，单独配置并泵入氨水的挥发性更小，在环保及精确度方面更有优势。

本发明中固液分离产生的尾液和洗液中的Co含量≤0.002g/L，主要因为尾液中氨水较少，络合的Co离子也较少，主要通过下面两个手段：1、较大的合成钴氨比；2、反应过程中合适的温度以及空气量，使参与反应后多余的氨水挥发进入尾气处理系统。本发明通过特定的合成温度，以及控制反应釜中氨含量，使得固液分离的尾液及离心洗液的钴含量比较低，减少了废水中的重金属含量，降低了废水处理的难度。

本发明提供的一种小粒径球形四氧化三钴的制备方法，生产得到的四氧化三钴球形度好，可使下游产业混料均匀、产品稳定性强；产品振实密度大，有利于提高下游电池的能量密度。

附图说明

图1为本发明实施例一中所得产品SEM图；

图2为本发明实施例二中所得产品SEM图；

图3为本发明实施例三中所得产品SEM图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例一

提供来自于萃取工序产出的硫酸钴溶液，一般选择采用含钴复杂物经过湿法处理产出1.6mol/L的硫酸钴溶液；

碱液配置：称量3千克氢氧化钠晶体，加入去离子水进行溶解，最后定容至10L，为配置足够的碱液，以上步骤可重复操作；

氨水配置：量取1.6L的25％～27％氨水,加入水进行稀释，最终定容至10L，为配置足够的氨水，以上步骤可重复操作；

反应釜内加入10L的热纯水，通过加入上述配置的碱液调节pH至12，然后通入压缩空气，空气流量25L/h，同时泵入上述配置的硫酸钴溶液、碱液溶液与氨水溶液，其中钴液流量为20mL/min，氨水流量2ml/min，反应釜搅拌转速380r/min；控制反应釜内溶液的pH为10～12，控制合成温度40～50℃；

投料合成至反应釜最高液位，静置20min后抽取上清液至反应釜容量的一半；物料达到10.8kg金属量后，测试物料的粒径D50；如未达目标D50，则暂时停止投料进行分釜操作，分出一半物料转移至另一反应釜继续参照原反应釜相同工艺进行投料合成；然后原反应釜继续投料，重复上述抽上清液和分物料步骤至粒度D50达到4.5μm后停止投料；

放出物料，泵入离心机固液分离，固液分离后用加温至60℃的纯水在离心机上洗涤滤饼30min，洗涤好的滤饼再次固液分离后得到羟基氧化钴滤饼；将羟基氧化钴滤饼装入低温烘箱，烘烤温度90～110℃，烘干后，将物料过筛取样测得振实密度2.61g/cm³，测得尾液中Co含量≤0.002g/L；

上述烘干物料，加入回转窑炉头，低温区控制400℃，高温区750℃，煅烧后得到高致密小粒径球形四氧化三钴，炉尾放出物料并通过振动筛进行过筛、包装。

实施例二

提供来自于萃取工序产出的硫酸钴溶液，一般选择采用含钴复杂物经过湿法处理产出1.6mol/L的硫酸钴溶液；

碱液配置：称量3千克氢氧化钠晶体，加入去离子水进行溶解，最后定容至10L，为配置足够的碱液，以上步骤可重复操作；

氨水配置：量取1.6L的25％～27％氨水,加入水进行稀释，最终定容至10L，为配置足够的氨水，以上步骤可重复操作；

反应釜内加入2L的热纯水，通过加入上述配置的碱液调节pH至12，然后通入压缩空气，空气流量25L/h，同时泵入上述步骤硫酸钴溶液、碱液溶液与氨水溶液，其中钴液流量为16mL/min，氨水流量1.5ml/min，反应釜搅拌转速350r/min；控制反应釜内溶液的pH为10～12，控制合成温度40～50℃；

投料合成至反应釜最高液位，静置20min后抽取上清液至反应釜容量的一半，物料达到10.8kg金属量后，测试物料的粒径D50已达到3μm，停止投料；

放出物料，泵入离心机固液分离，固液分离后用加温至60℃纯水在离心机上洗涤滤饼30min，洗涤好的滤饼再次固液分离后得到羟基氧化钴滤饼；将羟基氧化钴滤饼装入低温烘箱，烘烤温度90～110℃；烘干后，将物料过筛取样测得振实密度2.09g/cm³，测得尾液中Co含量≤0.002g/L；

上述烘干物料，加入回转窑炉头，低温区控制400℃，高温区700℃，煅烧后得到高致密小粒径球形四氧化三钴，炉尾放出物料并通过振动筛进行过筛、包装。

实施例三

提供来自于萃取工序产出的硫酸钴溶液，一般选择采用含钴复杂物经过湿法处理产出1.6mol/L的硫酸钴溶液；

碱液配置：称量3千克氢氧化钠晶体，加入去离子水进行溶解，最后定容至10L，为配置足够的碱液，以上步骤可重复操作；

氨水配置：量取1.6L的25％～27％氨水,加入水进行稀释，最终定容至10L，为配置足够的氨水，以上步骤可重复操作；

反应釜内加入10L的热纯水，通过加入上述配置的碱液调节pH至12，然后通入压缩空气，空气流量25L/h，同时泵入上述步骤硫酸钴溶液、碱液溶液与氨水溶液，其中钴液流量为16mL/min，氨水流量1.5ml/min，反应釜搅拌转速380r/min；控制反应釜内溶液的pH为10～12，控制合成温度40～50℃；

投料合成至反应釜最高液位，静置20min后抽取上清液至反应釜容量的一半，待物料达到0.8kg金属量后，测试物料的粒径D50；如未达目标D50，则暂时停止投料进行分釜操作，分出一半物料转移至另一反应釜继续参照原反应釜相同工艺进行投料合成；然后原反应釜继续投料，重复上述抽上清液和分物料步骤至粒度D50达到4μm后停止投料；

放出物料，泵入离心机固液分离，固液分离后用加温至60℃纯水在离心机上洗涤滤饼30min，洗涤好的滤饼再次固液分离后得到羟基氧化钴滤饼；将羟基氧化钴滤饼装入低温烘箱，烘烤温度90～110℃；烘干后，将物料过筛取样测得振实密度2.53g/cm³，测得尾液中Co含量≤0.001g/L；

上述烘干物料，加入回转窑炉头，低温区控制500℃，高温区800℃，煅烧后得到高致密小粒径球形四氧化三钴，炉尾放出物料并通过振动筛进行过筛、包装。

Claims (4)

1.一种高致密小粒径球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)配置1.0～3.0mol/L硫酸钴溶液，配置5～20mol/L氢氧化钠溶液，同时配置2～4mol/L氨水溶液；

(2)预先在反应釜内加入pH为11～12、温度为40～50℃的热纯水，通入压缩空气，然后向反应釜中同时泵入步骤(1)配置的硫酸钴溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，并通过调节氢氧化钠溶液的流量控制反应釜内溶液的pH为10～12，控制合成温度40～50℃，搅拌转速200～400r/min，通入压缩空气流量16～38L/h；控制反应釜内的钴氨比为8:1～12:1，其中钴液流量为15～20mL/min，氨水流量1.2～2.0ml/min；

(3)合成过程中，阶段性抽去反应釜内的部分上清液，待物料达到5～14㎏金属量后，测试物料的粒径D50；如未达目标D50，则暂时停止投料进行分釜操作，分出一半物料转移至另一反应釜继续参照原反应釜相同工艺进行投料合成；然后原反应釜继续投料，重复抽上清液和分物料步骤至目标粒径D50为2μm～5μm；

(4)粒度达到目标值后，结束反应并将物料进行固液分离，滤饼用60～70℃纯水洗涤20～30min，再次固液分离后得到羟基氧化钴滤饼；将羟基氧化钴滤饼装入低温烘箱，烘烤温度90～110℃，烘干后，将物料过筛后转移至回转窑准备煅烧；

(5)步骤(4)得到的羟基氧化钴通过低温区300～400℃，高温区700～800℃回转窑进行煅烧，煅烧结束后得到四氧化三钴，进行过筛包装。

2.根据权利要求1所述的一种高致密小粒径球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述四氧化三钴为球形结晶，粒径范围2μm～5μm，振实密度范围2.0～2.8g/cm³。

3.根据权利要求1所述的一种高致密小粒径球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：其中固液分离产生的尾液和洗液中的Co含量≤0.002g/L。

4.根据权利要求1所述的一种高致密小粒径球形四氧化三钴的制备方法，其特征在于：步骤(3)中投料合成至反应釜最高液位，静置20min后抽取上清液至反应釜容量一半。

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