CN110504439B - 一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体、正极材料及其制备方法以及应用 - Google Patents

一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体、正极材料及其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的制备方法。本发明提供的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的制备方法效率高，制备得到的前驱体的粒径小，制备得到的锂离子电池具有较高的倍率性能。

Description

一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体、正极材料及其制备 方法以及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体、正极材料及其制备方法以及应用。
背景技术
随着锂离子电池的应用范围越来越广，为了适应锂离子电池快速充放电的要求，对正极材料倍率性能的要求也越来越高。目前，正极材料前躯体的生产工艺为共沉淀法，即使用过渡金属硫酸盐和氢氧化钠/碳酸钠在反应釜中发生共沉淀反应，在反应过程中添加氨水做络合剂，得到过渡金属的氢氧化物或碳酸盐。如公开号CN101378126B的中国专利公开了一种镍锰基包钴锂离子正极材料的制备方法。先用共结晶的方法制备Ni0.5Mn0.5(OH)2前躯体，然后采用梯度包覆的方式对其进行包覆钴的处理，得到y[Ni0.5Mn0.5(OH)2]·(1-y)[Co(OH)2]前躯体，其中0.2≤y≤0.8的前躯体，包覆后的前躯体经预处理后，加锂在750～1000℃烧结8～24小时，即得到镍锰基锂离子电池LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2。如公开号CN104852038B的中国专利公开了一种高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法。将镍钴锰盐溶液与络合剂和沉淀剂的混合溶液在适宜条件下进行共沉淀反应得到前躯体的固液混合物；再经过滤、洗涤、真空干燥得到前躯体；最后将前躯体与锂盐粉末混合后进行分段通气烧结，得到目标产物。如公开号CN105633348A的中国专利公开了一种多层复合锂离子电池正极材料的制备方法：1)将Ni2+、Co2+、Mn2+化合物的溶液与络合剂、氢氧化物反应得到前躯体；将铝盐、镁盐溶液加入到前躯体混合溶液中；反应后抽滤，烘干得到多层球形多元前躯体；2)将所得前躯体与锂源化合物按摩尔比为(0.9～1.30)：1进行混合均匀后，放入高温炉中烧结，300～1000℃煅烧得到锂离子电池正极材料；3)将锂离子电池正极材料制成浆料，将锂盐与磷酸铁按摩尔比为(1～1.05)：1进行多泵循环混合均匀，干燥，煅烧后得到多层复合锂离子电池正极材料。
目前锂离子电池正极材料前躯体的制备专利中表述的，前躯体和反应溶液的分离技术都为过滤或压滤方法，制备过程中用大量的水或其他溶液进行洗涤、实现固液分离的目的。有研究报道认为，小颗粒的正极材料具有较短的锂离子迁移半径，可以提高锂离子电池的倍率性能。但是现有的前躯体制备方法使用800～1000目的滤布对前躯体悬浊液进行分离，而800目的滤布孔洞为19μm，1000目的滤布孔洞为13μm。使用大于1000目的滤布会导致前躯体颗粒堵塞滤布孔洞、液体难以排出；使用小于800目的滤布会导致粒径较小的前躯体颗粒从滤布孔洞中大量流失，造成原材料的浪费，所以这种前躯体制备方法的效率很低，尤其是难于对2～8μm粒径的前躯体进行分选。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体、正极材料及其制备方法以及应用，本发明提供的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的制备方法效率高，制备得到的前驱体的粒径小，制备得到的锂离子电池具有较高的倍率性能。
本发明提供了一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体，所述正极材料前驱体表面通过亲水基团连接有疏水官能团，所述正极材料前驱体的中值粒径2≤D50≤10μm、且粒径分布离散度0.6≤(D90-D10)/D50≤1.5。
本发明还提供了一种上述小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的制备方法，包括以下步骤：
A)将可溶性镍盐化合物、可溶性钴盐化合物、可溶性锰盐化合物、络合剂和水混合，进行共沉淀反应，得到镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液；
B)将所述镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液抽取至浮选槽中，加入捕收剂，混合搅拌，得到表面通过亲水基团连接有疏水官能团的镍钴锰过渡金属前驱体；
C)加入起泡剂，产生气泡，使前躯体颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成一定直径的含前躯体颗粒的泡沫；
D)收集浮选后含有过渡金属前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到小颗粒锂离子电池正极材料前躯体。
优选的，所述可溶性镍盐化合物选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或草酸镍；
所述可溶性钴盐化合物选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴；
所述可溶性锰盐化合物选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰或草酸锰；
所述络合剂选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的一种或多种。
优选的，所述捕收剂为脂肪胺类表面活性剂、醚胺类表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、烷基表面活性剂、聚醚型表面活性剂；优选为伯胺、仲胺、叔胺、多胺、依他酸、聚醚胺、谷氨酸月桂基钠、谷氨酸椰油基钠、十二烷基醋酸胺、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、C14～18不饱和脂肪酸钠、椰油酰单乙醇酰胺、椰油酰二乙醇酰胺、烷基二硫代碳酸盐、烷基二硫代磷酸或盐、烷基二硫代氨基甲酸盐、脂肪酸及其皂类以及烃基磺酸钠、甲苯胂酸、苯乙烯磷酸、脂肪胺、醚胺、含硫酯类、烃油中的一种或多种；更优选为依他酸、聚醚胺、十二烷基醋酸胺、C14～18不饱和脂肪酸钠、椰油酰单乙醇酰胺中的一种或多种。
优选的，所述起泡剂为含有羟基的化合物，醚类化合物、醚醇类化合物，吡啶类化合物和酮类化合物中的一种或多种；优选为松醇油、甲酚酸、重吡啶、甲基异丁基甲醇、脂肪酸、戊醇、辛醇、醚醇、丙三醇、乙酸乙酯、乙酸本酯、苯甲酸甲酯、磷脂、甘油三丁酸酯、固醇中的一种或多种，更优选为松醇油、甲酚酸、脂肪酸、乙酸乙酯、甘油三丁酸酯中的一种或多种。
优选的，所述捕收剂占所述悬浮液的质量百分比为1％～20％，所述起泡剂占所述悬浮液的质量百分比为0.1％～10％。
优选的，所述产生气泡的方法包括通入气体、布气法、溶解空气法、电解气浮法、生化气浮法；所述通入气体的种类选自氮气、氧气、一氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、空气中的一种或多种；所述气泡的直径为0.02～5mm。
本发明还提供了一种小颗粒锂离子电池正极材料，由正极材料前驱体与锂盐混合制备而成，所述正极材料选自上述小颗粒锂离子电池正极材料前躯体或者上述制备方法制备得到的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体。
本发明还提供了一种上述正极材料的制备方法，将正极材料前驱体与锂盐混合后进行烧结，得到小颗粒锂离子电池正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述小颗粒锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的制备方法，包括以下步骤：A)将可溶性镍盐化合物、可溶性钴盐化合物、可溶性锰盐化合物、络合剂和水混合，进行共沉淀反应，得到镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液；B)将所述镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液抽取至浮选槽中，加入捕收剂，混合搅拌，得到表面通过亲水基团连接有疏水官能团的镍钴锰过渡金属前驱体；C)加入起泡剂，产生气泡，使前躯体颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成一定直径的含前躯体颗粒的泡沫；D)收集浮选后含有过渡金属前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到小颗粒锂离子电池正极材料前躯体。
正极材料前躯体为亲水性物质，所以在前躯体的悬浊液中加入一端是亲水基、一端是疏水基的捕收剂，亲水基端吸附在前躯体颗粒表面，而疏水基端在前躯体颗粒和水之间形成隔离界面，形成表面包覆有疏水官能团的锂离子电池正极材料前躯体。同时，有效的避免了过渡金属氢氧化物或碳酸盐继续发生共沉淀反应，导致颗粒粒径长大。
然后使用起泡剂和气体在悬浊液中制造气泡，在气泡上选择性黏附包覆后的前躯体颗粒，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成一定直径的含前躯体颗粒的泡沫。如果前躯体颗粒太大，颗粒与气泡之间的黏附作用小于颗粒的质量，气泡就会脱掉其负载的颗粒，使大粒径的前躯体留在悬浊液中，使小颗粒锂离子电池正极材料前躯体黏附在气泡上。所以表面泡沫的直径与黏附的前躯体颗粒粒径有关，泡沫直径越小、前躯体颗粒越小，泡沫的直径分布可以决定前躯体的粒径分布。
收集浮选后含有过渡金属前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体。由于泡沫的主要成分是水和气体，所以其他有机物、可溶于水的钠、硫酸根等杂质在泡沫中所占质量百分比非常少，可以减少洗涤过程中洗涤的次数、减少洗涤水的使用量，而且起泡剂、捕收剂可以回收再利用，能够减少生产成本、实现资源的循环利用。
本发明所述的制备方法，工艺简单可控、利于环保、可以快速地大规模生产、生产成本低。
附图说明
图1为表面包覆有疏水官能团的过渡金属氢氧化物或碳酸盐示意图；
图2为黏附表面包覆疏水基前躯体颗粒的泡沫示意图；
图3为实施例1所述小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的SEM图；
图4为实施例1和比较例1制作的电池倍率性能对比；
图5为实施例2所述小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体，所述正极材料前驱体表面通过亲水基团连接有疏水官能团，所述正极材料前驱体的中值粒径2≤D50≤10μm、且粒径分布离散度0.6≤(D90-D10)/D50≤1.5。
其中，所述正极材料前躯体为过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐。
优选的，所述正极材料前驱体的中值粒径3≤D50≤8μm、且粒径分布离散度1.0≤(D90-D10)/D50≤1.2。
本发明还提供了一种上述小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的制备方法，包括以下步骤：
A)将可溶性镍盐化合物、可溶性钴盐化合物、可溶性锰盐化合物、络合剂和水混合，进行共沉淀反应，得到镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液；
B)将所述镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液抽取至浮选槽中，加入捕收剂，混合搅拌，得到表面通过亲水基团连接有疏水官能团的镍钴锰过渡金属前驱体；
C)加入起泡剂，产生气泡，使前躯体颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成一定直径的含前躯体颗粒的泡沫；
D)收集浮选后含有过渡金属前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到小颗粒锂离子电池正极材料前躯体。
具体的，本发明首先将可溶性镍盐化合物、可溶性钴盐化合物、可溶性锰盐化合物、络合剂和水混合，进行共沉淀反应，得到镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液。
其中，所述可溶性镍盐化合物选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或草酸镍；
所述可溶性钴盐化合物选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴；
所述可溶性锰盐化合物选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰或草酸锰；
所述络合剂选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的一种或多种，优选为氨水和氢氧化钠溶液，或者氨水与碳酸钠溶液。
得到镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液后，将所述镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液抽取至浮选槽中，加入捕收剂，混合搅拌，得到表面通过亲水基团连接有疏水官能团的镍钴锰过渡金属前驱体；
正极材料前躯体为亲水性物质，所以在前躯体的悬浊液中加入一端是亲水基、一端是疏水基的捕收剂，亲水基端吸附在前躯体颗粒表面，而疏水基端在前躯体颗粒和水之间形成隔离界面，形成表面包覆有疏水官能团的锂离子电池正极材料前躯体。同时，有效的避免了过渡金属氢氧化物或碳酸盐继续发生共沉淀反应，导致颗粒粒径长大。
参见图1，图1为表面包覆有疏水官能团的过渡金属氢氧化物或碳酸盐示意图。
在本发明中，所述捕收剂为脂肪胺类表面活性剂、醚胺类表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、烷基表面活性剂、聚醚型表面活性剂；优选为伯胺、仲胺、叔胺、多胺、依他酸、聚醚胺、谷氨酸月桂基钠、谷氨酸椰油基钠、十二烷基醋酸胺、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、C14～18不饱和脂肪酸钠、椰油酰单乙醇酰胺、椰油酰二乙醇酰胺、烷基二硫代碳酸盐、烷基二硫代磷酸或盐、烷基二硫代氨基甲酸盐、脂肪酸及其皂类以及烃基磺酸钠、甲苯胂酸、苯乙烯磷酸、脂肪胺、醚胺、含硫酯类、烃油中的一种或多种；更优选为依他酸、聚醚胺、十二烷基醋酸胺、C14～18不饱和脂肪酸钠、椰油酰单乙醇酰胺中的一种或多种。
所述捕收剂占所述悬浮液的质量百分比为1％～20％，优选为5％～15％，进一步优选为7％～12％。
在本发明的一些具体实施方式中，还可以在前躯体颗粒表面包覆Al2O3、TiO2、AlPO3、MgO、ZrO2等无机金属氧化物或盐，这些物质不与胺基、烷基或醚基发生反应，可以降低前躯体颗粒表面活性。
还还可以在前躯体悬浊液中通入H2O2、次氯酸、二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮等化合物的水溶液，对前躯体表面进行氧化，降低前躯体颗粒表面活性。
在加入起泡剂之前，在前躯体悬浮液中加入具有氧化性的气体，如空气、氧气、氟气、氯气、氧气、臭氧、溴水等，可以使前躯体颗粒表面部分生成过渡金属的氧化物，避免捕收剂中的胺基、烷基或醚基与前躯体颗粒的反应，从而降低前躯体颗粒表面活性。
接着，加入起泡剂，产生气泡，使前躯体颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成一定直径的含前躯体颗粒的泡沫；
本发明使用起泡剂和气体在悬浊液中制造气泡，在气泡上选择性黏附包覆后的前躯体颗粒，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成一定直径的含前躯体颗粒的泡沫。如果前躯体颗粒太大，颗粒与气泡之间的黏附作用小于颗粒的质量，气泡就会脱掉其负载的颗粒，使大粒径的前躯体留在悬浊液中，使小颗粒锂离子电池正极材料前躯体黏附在气泡上。所以表面泡沫的直径与黏附的前躯体颗粒粒径有关，泡沫直径越小、前躯体颗粒越小，泡沫的直径分布可以决定前躯体的粒径分布。
参见图2，图2为黏附表面包覆疏水基前躯体颗粒的泡沫示意图。
其中，所述起泡剂为含有羟基的化合物，醚类化合物、醚醇类化合物，吡啶类化合物和酮类化合物中的一种或多种；优选为松醇油、甲酚酸、重吡啶、甲基异丁基甲醇、脂肪酸、戊醇、辛醇、醚醇、丙三醇、乙酸乙酯、乙酸本酯、苯甲酸甲酯、磷脂、甘油三丁酸酯、固醇中的一种或多种，更优选为松醇油、甲酚酸、脂肪酸、乙酸乙酯、甘油三丁酸酯中的一种或多种。
在本发明中，所述起泡剂的分子结构由非极性的亲油(疏水)基团和极性的亲水(疏油)基团构成。亲油基选自脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基或带O、N等原子的脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基；亲水基选自羧酸基、烃基、磺酸基、硫酸基、膦酸基、氨基、腈基、硫醇基、卤基、醚基。
所述起泡剂占所述悬浮液的质量百分比为0.1％～10％，优选为1％～8％，进一步优选为3％～5％。。
所述产生气泡的方法包括通入气体、布气法、溶解空气法、电解气浮法、生化气浮法。
所述布气法包括水泵吸水管吸气浮法、射流气浮法、扩散板曝气浮法、转子碎气法、微孔布气法或叶轮散气法；所述溶解空气法包括真空气浮法或压力浮法；所述生化气浮法包括生物产气浮法或化学产气浮法。
在本发明中，所述通入气体的种类选自氮气、氧气、一氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、空气中的一种或多种，优选为氮气。
所述气泡的直径为0.02～5mm，优选为20～2000μm，进一步优选为30～500μm，更优选为40～120μm。
最后，收集浮选后含有过渡金属前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到小颗粒锂离子电池正极材料前躯体。
由于泡沫的主要成分是水和气体，所以其他有机物、可溶于水的钠、硫酸根等杂质在泡沫中所占质量百分比非常少，可以减少洗涤过程中洗涤的次数、减少洗涤水的使用量，而且起泡剂、捕收剂可以回收再利用，能够减少生产成本、实现资源的循环利用。
本发明还提供了一种小颗粒锂离子电池正极材料，由正极材料前驱体与锂盐混合制备而成，所述正极材料上述小颗粒锂离子电池正极材料前躯体。
本发明还提供了一种上述正极材料的制备方法，将正极材料前驱体与锂盐混合后进行烧结，得到小颗粒锂离子电池正极材料。
其中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂的一种或多种。
所述正极材料前躯体与锂盐的摩尔比为1：(1～1.1)。
所述烧结温度为600～1000℃，优选为700～900℃；烧结时间为5～20h，优选为6～15h，进一步优选为8～12h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述小颗粒锂离子电池正极材料。
本发明所述的制备方法，工艺简单可控、利于环保、可以快速地大规模生产、生产成本低。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体、正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1.按摩尔比5：2：3配置摩尔浓度为2mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.2mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，按照体积比2：0.5：1将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的悬浊液；
2.抽取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的悬浊液到浮选槽中，按照捕收剂与悬浊液体积比0.1：1，加入摩尔比5：1的依他酸、十二烷基醋酸胺混合溶液，充分搅拌，得到表面包覆有疏水官能团的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
3.按照起泡剂与悬浊液体积比0.05：1，加入摩尔比2：1的松醇油、乙酸乙酯混合溶液，通入氮气，使包覆后的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成含有Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前躯体颗粒的泡沫；
4.收集浮选后含有过渡Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体；参见图3，图3为实施例1所述小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的SEM图。
5.将获得的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂按照摩尔比1：1混合，以870℃烧结16h，得到小颗粒锂离子电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其中值粒径D50＝7.6μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝1.25。
6.将上述正极材料制备为电池正极，并组装为锂离子电池。具体方法为：将9g实施例1中得到的复合型锂离子电池正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和20gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片；将上一步骤中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。
进行电池倍率性能测试，测试环境为常温25℃，充电倍率为0.5C，放电倍率分别为0.2C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C、5.0C、1.0C，截止电压为3.0～4.3V。结果见图5，图5为实施例1和比较例1制作的电池倍率性能对比。
由图5可知实施例1制作的电池倍率性能和循环性能优于比较例1制作的电池。
实施例2
1.按摩尔比5：2：3配置摩尔浓度为2mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.1mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，按照体积比1：0.5：1将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3的悬浊液；
2.抽取Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3的悬浊液到浮选槽中，按照捕收剂与悬浊液体积比0.15：1，加入摩尔比4：1的多胺、聚醚胺混合溶液，充分搅拌，得到表面包覆有疏水官能团的Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3；
3.按照起泡剂与悬浊液体积比0.1：1，加入摩尔比0.2：0.5：1的甲酚酸、甲基异丁基甲醇、苯甲酸甲酯混合溶液，通入氮气，使包覆后的Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成含有Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前躯体颗粒的泡沫；
4.收集浮选后含有过渡Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体；参见图5，图5为实施例2所述小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的SEM图。
5.将获得的Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3与碳酸锂按照摩尔比1：1混合，以870℃烧结16h，得到小颗粒锂离子电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其中值粒径D50＝4.8μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝1.20。
实施例3
1.按摩尔比6：2：2配置摩尔浓度为4mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.5mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，按照体积比1：0.2：1将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的悬浊液；
2.抽取Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的悬浊液到浮选槽中，按照捕收剂与悬浊液体积比0.2：1，加入摩尔比9：1的叔胺、椰油酰单乙醇酰胺混合溶液，充分搅拌，得到表面包覆有疏水官能团的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
3.按照起泡剂与悬浊液体积比0.2：1，加入摩尔比5：1的丙三醇、磷脂混合溶液，通入氮气，使包覆后的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成含有Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前躯体颗粒的泡沫；
4.收集浮选后含有过渡Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体；
5.将获得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与碳酸锂按照摩尔比1：1混合，以850℃烧结18h，得到小颗粒锂离子电池LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，其中值粒径D50＝7.2μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝1.32。
实施例4
1.按摩尔比5：3：2配置摩尔浓度为5mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.5mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，按照体积比1：0.1：1将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2的悬浊液；
2.抽取Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2的悬浊液到浮选槽中，按照捕收剂与悬浊液体积比0.03：1，加入摩尔比1：0.5的谷氨酸月桂基钠、C14～18不饱和脂肪酸钠混合溶液，充分搅拌，得到表面包覆有疏水官能团的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2；
3.按照起泡剂与悬浊液体积比0.05：1，加入摩尔比1：0.2的重吡啶、十二烷基醋酸胺混合溶液，通入氮气，使包覆后的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成含有Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2前躯体颗粒的泡沫；
4.收集浮选后含有过渡Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体；
5.将获得的Ni0.5Co0.3Mn0.2(OH)2碳酸锂按照摩尔比1：1混合，以850℃烧结20h，得到小颗粒锂离子电池LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正极材料，其中值粒径D50＝4.3μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝1.09。
实施例5
1.按摩尔比8：1：1配置摩尔浓度为4mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.15mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，按照体积比1：0.4：0.8将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的悬浊液；
2.抽取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的悬浊液到浮选槽中，按照捕收剂与悬浊液体积比0.05：1，加入摩尔比0.5：1的十二烷基醋酸胺、十二烷基硫酸铵混合溶液，充分搅拌，得到表面包覆有疏水官能团的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
3.按照起泡剂与悬浊液体积比0.04：1，加入摩尔比1：1的甲酚酸、甘油三丁酸酯混合溶液，通入氮气，使包覆后的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成含有Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前躯体颗粒的泡沫；
4.收集浮选后含有过渡Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体；
5.将获得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1：1混合，以800℃烧结15h，得到小颗粒锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，其中值粒径D50＝6.9μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝1.18。
实施例6
1.按摩尔比5：2：3配置摩尔浓度为4mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.5mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，按照体积比1：1：2将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3的悬浊液；
2.抽取Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3的悬浊液到浮选槽中，按照捕收剂与悬浊液体积比0.15：1，加入摩尔比1：2的十二烷基醋酸胺、C14～18不饱和脂肪酸钠混合溶液，充分搅拌，得到表面包覆有疏水官能团的Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3；
3.按照起泡剂与悬浊液体积比0.03：1，加入摩尔比1：1的甲基异丁基甲醇、乙酸乙酯混合溶液，通入氮气，使包覆后的Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成含有Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前躯体颗粒的泡沫；
4.收集浮选后含有过渡Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体；
5.将获得的Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3与氢氧化锂按照摩尔比1：1混合，以900℃烧结12h，得到小颗粒锂离子电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其中值粒径D50＝7.8μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝1.08。
实施例7
1.按摩尔比5：2：3配置摩尔浓度为2mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.1mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，按照体积比1：0.2：0.2将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的悬浊液；
2.抽取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的悬浊液到浮选槽中，按照捕收剂与悬浊液体积比0.08：1，加入摩尔比1：2的伯十二烷基醋酸胺、椰油酰二乙醇酰胺混合溶液，充分搅拌，得到表面包覆有疏水官能团的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；
3.按照起泡剂与悬浊液体积比0.02：1，加入摩尔比1：1的松醇油、甲酚酸混合溶液，通入氮气，使包覆后的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成含有Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前躯体颗粒的泡沫；
4.收集浮选后含有过渡Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体；
5.将获得的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂按照摩尔比1：1混合，以850℃烧结18h，得到小颗粒锂离子电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其中值粒径D50＝4.5μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝1.16。
实施例8
1.按摩尔比6：2：2配置摩尔浓度为2.5mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.5mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，按照体积比1：0.2：1将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的悬浊液；
2.抽取Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的悬浊液到浮选槽中，按照捕收剂与悬浊液体积比0.05：1，加入摩尔比1：2的聚醚胺、C14～18不饱和脂肪酸钠混合溶液，充分搅拌，得到表面包覆有疏水官能团的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
3.按照起泡剂与悬浊液体积比0.03：1，加入摩尔比1：1：1的重吡啶、戊醇、乙酸乙酯混合溶液，通入氮气，使包覆后的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成含有Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前躯体颗粒的泡沫；
4.收集浮选后含有过渡Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体；
5.将获得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与碳酸锂按照摩尔比1：1混合，以860℃烧结15h，得到小颗粒锂离子电池LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，其中值粒径D50＝8.0μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝1.38。
实施例9
1.按摩尔比5：2：3配置摩尔浓度为2mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.5mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为1mol/L的碳酸钠溶液，按照体积比1：0.1：2将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3的悬浊液；
2.抽取Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3的悬浊液到浮选槽中，按照捕收剂与悬浊液体积比0.2：1，加入摩尔比1：1的依他酸、十二烷基醋酸胺混合溶液，充分搅拌，得到表面包覆有疏水官能团的Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3；
3.按照起泡剂与悬浊液体积比0.06：1，加入摩尔比1：1：0.5的松醇油、乙酸乙酯混合溶液，通入氮气，使包覆后的Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成含有Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前躯体颗粒的泡沫；
4.收集浮选后含有过渡Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体；
5.将获得的Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3与氢氧化锂按照摩尔比1：1混合，以870℃烧结16h，得到小颗粒锂离子电池LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，其中值粒径D50＝3.6μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝1.02。
实施例10
1.按摩尔比8：1：1配置摩尔浓度为4mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.2mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，按照体积比1：0.2：1将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的悬浊液；
2.抽取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的悬浊液到浮选槽中，按照捕收剂与悬浊液体积比0.05：1，加入摩尔比1：1的聚醚胺、十二烷基醋酸胺混合溶液，充分搅拌，得到表面包覆有疏水官能团的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
3.按照起泡剂与悬浊液体积比0.05：1，加入摩尔比1：1的松醇油、丙三醇、乙酸乙酯混合溶液，通入氮气，使包覆后的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成含有Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前躯体颗粒的泡沫；
4.收集浮选后含有过渡Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到本发明所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体；
5.将获得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与碳酸锂按照摩尔比1：1混合，以810℃烧结18h，得到小颗粒锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，其中值粒径D50＝5.9μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝1.25。
比较例1
1.按摩尔比5：2：3配置摩尔浓度为2mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4的混合溶液、配置摩尔浓度为0.2mol/L的氨水溶液、配置摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，按照体积比2：0.5：1将配好的混合溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液分别加入反应釜中，进行共沉淀反应，得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的悬浊液；
2.将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的悬浊液，过滤、洗涤、干燥后得到锂离子电池正极材料前躯体；
3.将获得的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与碳酸锂按照摩尔比1：1混合，以870℃烧结16h，得到锂离子电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料，其中值粒径D50＝10.3μm、且粒径分布离散度(D90-D10)/D50＝2.82。
4.将上述正极材料制备为电池正极，并组装为锂离子电池。具体方法为：将9g比较例1中得到的锂离子电池正极材料、0.5g乙炔黑、0.5g聚偏氟乙烯和20gN-甲基吡咯烷酮在常温常压下混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔表面制得极片。将上一步骤中得到的极片在80℃下烘干后压紧，裁剪成面积为1.32cm2的圆形薄片作为正极，以纯锂片为负极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液为电解液，其中EC与DMC的体积比为1：1，然后在充满氩气的手套箱中组装成锂离子电池。进行电池倍率性能测试，测试环境为常温25℃，充电倍率为0.5C，放电倍率分别为0.2C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C、5.0C、1.0C，截止电压为3.0～4.3V。结果见图5，图5为施例1和比较例1制作的电池倍率性能对比。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将可溶性镍盐化合物、可溶性钴盐化合物、可溶性锰盐化合物、络合剂和水混合，进行共沉淀反应，得到镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液；
B）将所述镍钴锰过渡金属前驱体的悬浊液抽取至浮选槽中，加入捕收剂，混合搅拌，得到表面通过亲水基团连接有疏水官能团的镍钴锰过渡金属前驱体；
C）加入起泡剂，产生气泡，使前躯体颗粒黏附在气泡表面，并随着气泡上浮至悬浊液表层，形成一定直径的含前躯体颗粒的泡沫；
D）收集浮选后含有过渡金属前躯体的泡沫，洗涤、干燥后得到小颗粒锂离子电池正极材料前躯体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐化合物选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍或草酸镍；
所述可溶性钴盐化合物选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴；
所述可溶性锰盐化合物选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰或草酸锰；
所述络合剂选自氨水、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述捕收剂为脂肪胺类表面活性剂、醚胺类表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、烷基表面活性剂、聚醚型表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述捕收剂为伯胺、仲胺、叔胺、多胺、依他酸、聚醚胺、谷氨酸月桂基钠、谷氨酸椰油基钠、十二烷基醋酸胺、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、C14~18不饱和脂肪酸钠、椰油酰单乙醇酰胺、椰油酰二乙醇酰胺、烷基二硫代碳酸盐、烷基二硫代磷酸或盐、烷基二硫代氨基甲酸盐、脂肪酸及其皂类以及烃基磺酸钠、甲苯胂酸、苯乙烯磷酸、脂肪胺、醚胺、含硫酯类、烃油中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述捕收剂为依他酸、聚醚胺、十二烷基醋酸胺、C14~18不饱和脂肪酸钠、椰油酰单乙醇酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述起泡剂为含有羟基的化合物，醚类化合物、醚醇类化合物，吡啶类化合物和酮类化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述起泡剂为松醇油、甲酚酸、重吡啶、甲基异丁基甲醇、脂肪酸、戊醇、辛醇、醚醇、丙三醇、乙酸乙酯、乙酸本酯、苯甲酸甲酯、磷脂、甘油三丁酸酯、固醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述起泡剂为松醇油、甲酚酸、脂肪酸、乙酸乙酯、甘油三丁酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述捕收剂占所述悬浊液的质量百分比为1%~20%，所述起泡剂占所述悬浊液的质量百分比为0.1%~10%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述产生气泡的方法包括通入气体、布气法、溶解空气法、电解气浮法、生化气浮法；所述通入气体的种类选自氮气、氧气、一氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、二氧化氮、空气中的一种或多种；所述气泡的直径为0.02~5mm。
11.一种如权利要求1~10任意一项所述的制备方法制备得到的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体，其特征在于，所述正极材料前驱体表面通过亲水基团连接有疏水官能团，所述正极材料前驱体的中值粒径2≤D50≤10μm、且粒径分布离散度0.6≤（D90-D10）/D50≤1.5。
12.一种小颗粒锂离子电池正极材料，其特征在于，由正极材料前驱体与锂盐混合制备而成，所述正极材料选自权利要求11所述的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体或者权利要求1~10任意一项所述的制备方法制备得到的小颗粒锂离子电池正极材料前躯体。
13.一种如权利要求12所述的正极材料的制备方法，其特征在于，将正极材料前驱体与锂盐混合后进行烧结，得到小颗粒锂离子电池正极材料。
14.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求12所述的小颗粒锂离子电池正极材料。
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