CN106946296B - 一种微米级单晶镍酸锂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微米级单晶镍酸锂的制备方法，包括如下步骤：(1)将氯化镍溶液经超声雾化后，进行喷雾热解，收集得到粉体氧化镍前驱体；(2)将步骤(1)得到的粉体氧化镍前驱体与碳酸锂混合，烧结制备得到镍酸锂正极材料。本发明的微米级单晶镍酸锂的制备方法过程简单，所合成镍酸锂正极材料的结构及电化学性能优于现有技术所制备的同种材料，在消费电子、电动汽车等的锂离子电池的制造中具有极大的应用价值。

Description

一种微米级单晶镍酸锂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于粉体材料领域，尤其涉及一种微米级单晶镍酸锂的制备方法。
背景技术
汽车产业是国民经济的重要支柱产业，在国民经济和社会发展中发挥着重要作用。新能源汽车产业是战略性新兴产业，发展节能汽车是推动节能减排的有效举措。目前能源和环境问题日益严重，大力发展新能源汽车是解决能源环境问题的有效途径，同时也是实现国家生态文明建设的有力举措。作为新能源汽车的核心技术，动力电池技术成为限制其快速发展普及的瓶颈。动力电池要求具有高功率密度，高能量密度，长循环性能，高安全性能，环境友好，成本低等特点。锂离子电池由于工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性能好和使用寿命长等优点，成为众多动力电池企业的研究热点。
锂离子电池的主流正极材料包括钴酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)，锰酸锂(LiMn2O4)，镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)，磷酸铁锂(LiFePO4)等。其中LiNiO2理论比容量为274mAh/g，具有比容量和能量密度高、价格适中等优点，是高能量密度锂离子电池的首选正极材料。
然而，LiNiO2也存在诸多缺点限制其大规模实际应用。LiNiO2的合成过程中，由于Ni2+氧化成Ni3+过程中的势垒较大，难以完全被氧化，Ni2+与Li+半径相似，容易发生锂、镍混排。其次，充电后的Ni4+不稳定，氧化性较强，能与电解液发生副反应，导致热安全性差。同时，随着充放电过程的进行，材料会发生从六方到单斜(H1→M)，单斜到六方(M→H2)和六方到六方(H2→H3)的一系列相变。这些相变会引发层状结构的崩塌，同时释放出氧气可能与电解液反应，引发安全问题。因此，即便拥有高比容量，资源丰富以及环境友好等优势，至今LiNiO2仍难以实现商业化。研究显示镍酸锂正极材料的电化学性能和安全问题很大程度上是因为Ni2+迁移到Li+位置以及热稳定性的问题。为了抑制阳离子混排和提高热稳定性，研究者们采用其它元素取代部分镍对其进行改性。Sang Ho Park等采用溶胶凝胶法制备LiAl0.1Ni0.9O2材料，在0.4mA/cm2电流密度在3.0-4.3V的范围内充放电，首次放电比容量为148mAh/g，50次循环后容量保持率为89.2％，可见采用非活性Al元素掺杂能稳定材料结构，改善材料循环性能，但是相比于纯相LiNiO2比容量大大降低。Tsutonm Ohzuku等采用二次高温合成法得到的LiCo0.25Ni0.75O2正极材料，以0.17mA/cm2的电流密度在2.5～4.2V的范围内充放电，材料的放电比容量为170mAh/g，材料循环性能优良，但是钴的引入使材料的成本提高，比容量也有一定下降。2001年Tsutonm Ohzuku又提出了LiNiO2，LiCoO2和层状LiMnO2的固溶体概念，即镍钴锰三元正极材料LiNil-2yCoyMnyO2。LiNil-x-yCoxMnyO2的可逆容量随着镍含量的提高而提高，其中LiNil/3Co1/3Mnl/3O2在2.5～4.2V的电压范围内可放出150mAh/g左右的容量，并具有优异的循环性能。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在2.8～4.3V范围内可逆容量可达180mAh/g，但是镍含量的提高使阳离子无序程度增加。目前商业化的高镍三元材料往往采用共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体，然后与LiOH混合烧结制备正极材料。前驱体制备过程中条件要求严格，氨氮废水处理量大，流程长，成本高；采用的锂源LiOH活性高，在存储过程中易吸潮，对大批量生产极为不利。同时制备的正极材料为小于1um的一次颗粒团聚形成的二次颗粒，电极压实密度相对低，二次颗粒的比表面积大，在电池中易发生析气反应，引起电池鼓胀问题。因此既要保证LiNiO2高比容量、高能量密度等优势，又要提高材料结构稳定性和循环性能，则必须开发新工艺合成新型结构的材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有优异电化学性能的微米级单晶镍酸锂的制备方法。通过氯化镍喷雾热解制备得到氧化镍前驱体，采用氧化镍前驱体与碳酸锂混合烧结直接合成镍酸锂正极材料。采用该方法制备的微米级单晶结构镍酸锂正极材料具有良好的层状结构、高比容量及优异的循环稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种微米级单晶镍酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化镍溶液经超声雾化后，进行喷雾热解，收集得到粉体氧化镍前驱体；(2)将步骤(1)得到的粉体氧化镍前驱体与碳酸锂混合，烧结制备得到镍酸锂正极材料。
进一步的，本发明微米级单晶镍酸锂的制备方法，所述步骤(1)中，将氯化镍溶于去离子水中配得到氯化镍溶液，氯化镍溶液的浓度为0.25mol/L～1.5mol/L，浓度过低则粉体收率太低，过高则可能导致溶液不能雾化。
超声雾化的超声频率为1.75MHz，溶液经过超声雾化成细小液滴，雾化速率为0.5～2mL/min。
由载流气体带入高温反应炉中进行喷雾热解，在炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解、烧结等一系列的物理化学过程，最终在反应炉出口收集得到粉体氧化镍前驱体。为了保证氯盐分解完全，得到本发明所述的镍基氧化物前驱体，需要在650℃～950℃条件下进行喷雾热解；采用氧气或空气作为载气，优选为氧气，因为在氧气气氛下热解更彻底；并且，在氧气或空气气氛下热解，由于形成了多孔纳米球形形貌，使得材料具有大的比表面积，与氧气接触的面积大，从而使制备得到镍基氧化物前驱体的表面的金属镍氧化为+3价。前驱体中的镍元素主要为Ni3+离子，从而减少锂镍混排，达到改善产品性能的目的。喷雾热解过程中的载气为氧气或空气，载气流的速度为1L/min～6L/min，气流经过炉膛时间为10s～30s。通过改变喷雾热解条件，可控制前驱体颗粒生长过程和结构形貌的变化，得到单分散的球形氧化镍前驱体。
进一步的，所述步骤(2)中，烧结温度为700℃～800℃，烧结时间为15～20h。烧结温度过低，时间过短，无法形成规则的单晶镍酸锂材料；烧结温度过高，时间过长，则材料熔融挥发。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用氯化镍溶液，在无需添加剂的情况下直接喷雾热解制备氧化镍前驱体。该前驱体制备方法流程短，有效降低了前驱体合成成本，解决了传统方法氨氮废水处理量、高成本的问题，同时制备得到的前驱体活性高，以其为反应物能有效抑制锂、镍混排。
(2)采用碳酸锂为锂源，解决了LiOH在批量生产中带来的问题。
(3)该方法制备的镍酸锂是一种单晶结构，直径为3-5微米。单晶结构材料具有比表面积小的特点，有利于抑制因高比表面积带来的电池鼓胀。同时，单晶颗粒具有高的体积密度，有利于制备高压实密度的电极。
(4)镍酸锂不引入掺杂元素，容量远高于现有商业化的高镍二元或三元材料，且循环性能、倍率性能优异。
因此，本发明的微米级单晶镍酸锂的制备方法过程简单，所合成镍酸锂正极材料的结构及电化学性能优于现有技术所制备的同种材料，在消费电子、电动汽车等的锂离子电池的制造中具有极大的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的微米级单晶镍酸锂的制备方法中所得粉体NiO前驱体的XRD图谱。
图2是本发明实施例1的微米级单晶镍酸锂的制备方法中所得粉体NiO前驱体的SEM图谱。
图3是本发明实施例1的微米级单晶镍酸锂的制备方法中所得LiNiO2正极材料的XRD图谱。
图4是本发明实施例1的微米级单晶镍酸锂的制备方法中所得LiNiO2正极材料的SEM图谱。
图5是采用本发明实施例1的LiNiO2正极材料组装得到的锂离子电池的首次充放电曲线(2.8～4.3V，25℃条件下)。
图6是采用本发明实施例1的LiNiO2正极材料组装得到的锂离子电池的循环性能图(2.8～4.3V，25℃条件下)。
图7是采用本发明实施例1的LiNiO2正极材料组装得到的锂离子电池的倍率性能图(2.8～4.3V，25℃条件下)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例：
实施例1
本实施例的微米级单晶镍酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NiCl2溶解于蒸馏水中配成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液；
(2)将步骤(1)中得到的NiCl2溶液经超声雾化后进行喷雾热解，喷雾热解的温度为750℃，载气为O2，载气流速为6L/min，气体在炉膛内停留时间约为20s，得到粉体氧化镍前驱体，对得到的粉体氧化镍前驱体物相和形貌进行检测。图1为粉体氧化镍前驱体的XRD图谱。图2为粉体氧化镍前驱体的SEM图谱，可知所得产物为由许多一次颗粒组成的多孔微球。
(3)将(2)所得粉体氧化镍前驱体与碳酸锂混合研磨后，在780℃温度下烧结15h，得到LiNiO2正极材料，并对其进行形貌和结构表征。图3为所得LiNiO2正极材料的XRD图谱，LiNiO2(003)/(104)为1.25，且(006)/(012)和(108)/(110)峰呈现明显劈裂，说明材料的层状结构保持较好，阳离子混排较少。图4为所得LiNiO2正极材料的SEM图谱，可知所得材料为微米级别的单晶材料，直径约为3-5微米。
(4)将(3)所得LiNiO2正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铝箔上在120℃的干燥箱中干燥2h，然后切割成片，制成锂离子电池正极片，并组装成电池测试其电化学性能。图5为组装得到的电池的首次充放电曲线，材料在20mA/g下首次充电容量为255.3mAh/g，首次放电容量为224mAh/g，首效为87.7％。图6为组装得到的电池的循环性能图，在200mAg-1电流下循环100次后，容量保持率为93％。图7为组装得到的电池的倍率性能图，材料具有良好的倍率性能，在400mA/g电流下，放电容量仍有190.7mAh/g。对比以前报道过的同类材料可知，由该方法制备得到的镍酸锂材料具有十分优异的电化学性能。

Claims (4)

1.一种微米级单晶镍酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将浓度为0.25 mol/L ~1.5 mol/L的氯化镍溶液经超声雾化后，在750℃温度下进行喷雾热解，所述喷雾热解以氧气为载气，载气流的速度为6L/min，气流经过炉膛时间为20s，收集得到粉体氧化镍前驱体；
（2）将步骤（1）得到的粉体氧化镍前驱体与碳酸锂混合，在780℃温度下烧结15h，制备得到单晶直径为3-5微米的镍酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的微米级单晶镍酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，超声雾化的超声频率为1.75 MHz，雾化速率为0.5 mL/min~2 mL/min。
3.一种微米级单晶镍酸锂正极材料，其特征在于，由权利要求1或2所述方法制备得到。
4.一种权利要求3所述微米级单晶镍酸锂正极材料的应用，其特征在于，将所述微米级单晶镍酸锂正极材料用于制备锂离子电池。
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