CN105336927B - 一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，所述锂离子电池高镍正极材料的表面包覆有改性超疏水材料，颗粒与颗粒之间由改性超疏水材料桥接；其中改性超疏水材料是将纳米材料沉积在超疏水材料表面而得到的。本发明通过对超疏水材料进行表面改性，提高了超疏水材料的疏水亲电解液性和导电性，然后将改性超疏水材料以三维网络形式包覆在锂离子电池高镍正极材料颗粒表面以及颗粒之间，有效地实现了高镍正极材料表面疏水导电处理，减少了环境水分与表面游离锂反应以及痕量水与电解液发生副反应，提高了锂离子电池高镍正极材料在电池中的安全性、循环性和存储性能。

Description

一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池高镍正极材料及其制备方法，尤其涉及一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池应用范围的不断扩大，对电池材料的能量密度、安全性和循环性能提出了更高的要求。
锂离子电池正极活性材料对锂离子电池的能量密度、安全性能和循环性能具有重大的影响，常见的锂离子电池正极活性材料有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和富锂材料等。其中高镍正极材料被认为是最有应用前景的正极材料之一。
高镍正极材料具有价格低、毒性小，同时具有很高的放电比容量和能量密度高等优点。然而目前以高镍材料作为正极材料的锂离子电池普遍存在着存储和安全性能的问题，同时循环性能也有待改善。研究表明，高镍正极材料由于表面游离锂与空气中的水分和二氧化碳发生反应，导致材料表明残碱量偏高，同时高镍正极材料中结晶水和痕量水的存在，导致以高镍材料作为正极材料的锂离子电池发生产气和安全性能问题。因此，如何改善高镍正极材料对水分的敏感性以及以高镍材料作为正极材料的锂离子电池的安全性和循环性具有非常重要的意义。
目前针对以高镍材料作为正极材料的锂离子电池存储和安全性能以及循环性能问题，解决方法主要集中在表面金属氧化物的包覆、表面聚合物的包覆以及表面处理等改性手段。
CN101301598A公开了一种无机粉体材料表面的疏水处理方法，其中，无机粉体材料可以是镍钴铝酸锂、钴镍锰酸锂或镍钴酸锂锂离子电池正极材料；其采用疏水剂对无机粉体材料进行处理后得到湿粉体；然后将湿粉体在80-150℃条件下烘干；即完成对无机粉体材料表面的疏水处理；其中疏水剂为醇类、醛类、酮类、酯类、硅烷中一种或其中几种的混合，解决了无机粉体材料在常温常压的大气环境或高湿度的条件下储存、运输和使用时会吸收空气中的水分的问题。虽然其提供了一种锂离子电池正极材料表面的疏水处理方法，但该方法选择的疏水材料有限，且仅进行材料表面疏水处理，并未形成有效的包覆层，难以解决材料中痕量水与电解液的副反应。
CN103392249A公开了一种锂离子二次电池及其制造方法，其技术要点是该电池具备使用包含水系溶剂的组合物形成的正极，所述正极具备正极集电体和在该集电体上形成的正极合剂层，所述正极合剂层至少含有正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质，其表面被疏水性被膜被覆，所述粘结剂是在水系溶剂中溶解或分散的粘结剂，所述疏水性被膜由憎水性树脂形成，因此可以防止正极活性物质和水系溶剂的接触。虽然其同样提供了一种锂离子电池正极材料表面的疏水处理方法，但该方法仅局限在水系溶剂，同时憎水性树脂为简单的包覆在正极活性物质表面，憎水性树脂会增加正极活性物质的电阻，不利于电子和离子的传输。
CN102709591A公开了一种锂离子二次电池，所述正极膜片包括正极集流体和设置于正极集流体的正极活性物质层，所述正极膜片或隔离膜表面涂覆有有机疏水剂涂层，该锂离子二次电池的正极膜片表面或隔离膜表面涂有机疏水剂的涂层，能够有效降低锂离子电池中的水含量，从而减少锂离子二次电池工作过程中由水引发的副反应，改善锂离子二次电池的循环性能和存储性能。但该方法为在正极膜片上涂覆有机疏水层，正极活性物质内部没有包覆效果，因此活性物质间的疏水性有限。
CN102583321A公开了一种高比表面积碳纳米管/氧化物复合膜及其制备方法，该复合膜的比表面积为100-1800m2/g，具有超疏水性，结构呈网状结构，细长的少壁碳纳米管相互交错，组成架状结构，有缺陷的多壁碳纳米管和氧化物相互混合，搭在架状结构空隙，可将其应用于锂离子电池中。但如何将该复合膜用于锂离子电池并未涉及，而且，其作为膜结构用于锂离子电池时，无法在正极活性物质表面形成包覆效果，因此活性物质间的疏水性也会比较有限。
因此，研发出一种包覆效果更好、实现锂离子电池高镍正极材料颗粒表面疏水亲电解液性和更高的导电性的锂离子电池高镍正极材料，将更大的提升锂离子电池高镍正极材料的存储性、安全性和循环性能，为锂离子电池高镍正极材料的更广泛应用提供技术支持。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料，以减少极片中的水分含量，从而改善以高镍材料为正极材料的锂离子电池的安全性能和循环性能。
本发明的目的之二在于提供一种改性超疏水材料包覆锂离子电池高镍正极材料的方法，通过对超疏水材料进行表面改性，提高了超疏水材料的疏水亲电解液性和导电性，然后将改性超疏水材料以三维网络形式包覆在锂离子电池高镍正极材料的颗粒表面以及颗粒与颗粒之间，可有效实现高镍正极材料表面的疏水导电处理，减少环境水分与表面游离锂反应以及痕量水与电解液发生副反应，提高锂离子电池高镍正极材料在电池中的安全性、循环性和存储性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池高镍正极材料，所述锂离子电池高镍正极材料的表面包覆有改性超疏水材料，颗粒与颗粒之间由所述改性超疏水材料桥接。
本发明通过将超疏水材料进行改性，增强了所述超疏水材料的疏水亲电解液性和导电性；改性超疏水材料以三维疏水导电网络形式分布在锂离子电池高镍正极材料的颗粒表面以及颗粒与颗粒之间对其进行包覆改性，从而形成改性超疏水材料包覆锂离子电池高镍正极材料的复合正极材料。所述改性超疏水材料的包覆，构建了电极材料和电解液间的电化学稳定界面，避免了高镍正极材料颗粒对水分的再次吸收，实现了高镍正极材料颗粒的疏水亲电解液性。因此，改性超疏水材料包覆锂离子电池高镍正极材料具有优异的疏水亲电解液性和导电性，提高了锂离子电池高镍正极材料的循环性和安全性。
本发明中，所述改性超疏水材料是表面沉积有纳米材料的超疏水材料。
本发明是将纳米材料沉积在超疏水材料表面，形成纳米级粗糙度，从而增强了改性超疏水材料的疏水亲电解液性和导电性。
本发明提供的锂离子电池高镍正极材料，是将表面沉积有纳米粉末材料的改性超疏水材料包覆在锂离子电池高镍正极材料的表面，同时锂离子电池高镍正极材料的颗粒与颗粒之间由改性超疏水材料桥接，形成改性超疏水材料包覆锂离子电池高镍正极材料的复合正极材料。
本发明中，所述超疏水材料与纳米材料的质量比为100:(0.01-50)，例如可以是100:0.01、100:0.02、100:0.05、100:0.1、100:0.5、100:1、100:5、100:10、100:20、100:30、100:40、100:50，优选为100:(0.05-10)，进一步优选为100:0.05。
本发明中的超疏水材料和纳米材料的质量比，应控制超疏水材料的质量占较大比例。如果超疏水材料的比重过小，则疏水性会变差。因而为了实现高镍正极材料表面疏水化处理，应适当增加超疏水材料的比重，本发明具体优选为超疏水材料与纳米材料的质量比不低于100:50。
本发明中，所述超疏水材料为超疏水导电高分子纳米纤维、超疏水碳纳米管阵列膜、超疏水聚丙烯腈纳米纤维、超疏水碳纤维薄膜或导电多孔气凝胶中的任意一种或至少两种的混合物，优选为超疏水碳纤维薄膜、超疏水碳纳米管阵列膜或超疏水聚丙烯腈纳米纤维中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为超疏水碳纳米管阵列膜。
本发明中的超疏水材料例如可以只选择超疏水导电高分子纳米纤维、超疏水碳纳米管阵列膜、超疏水聚丙烯腈纳米纤维、超疏水碳纤维薄膜或导电多孔气凝胶中的任意一种，也可以是两种或多种组合的形式，例如超疏水导电高分子纳米纤维和超疏水碳纳米管阵列膜的组合，或者是超疏水聚丙烯腈纳米纤维和超疏水碳纤维薄膜以及导电多孔气凝胶的组合，或者是超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水聚丙烯腈纳米纤维的组合，或者是超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水碳纤维薄膜的组合等等。
由于不同超疏水材料的疏水性效果不一样，其中超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水碳纤维薄膜的疏水效果最好，超疏水碳纳米管阵列膜因而本发明优选采用超疏水碳纳米管阵列膜和/或超疏水碳纤维薄膜。
作为本发明进一步的改进，所述纳米材料为纳米粉末材料。
作为本发明进一步的改进，所述纳米粉末材料为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锆或纳米氧化锌中的任意一种或至少两种的混合物，优选为纳米二氧化钛、纳米氧化锆中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为纳米二氧化钛。
本发明中的纳米粉末材料例如可以只选择纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锆或纳米氧化锌中的任意一种，也可以是两种或多种组合的形式，例如纳米氧化铝和纳米二氧化钛的组合，纳米氧化锆和纳米氧化锌的组合，纳米二氧化钛和纳米氧化锆的组合，纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锆和纳米氧化锌的组合等等。
不同纳米氧化物的导电性不同，而本发明中采用纳米二氧化钛和纳米氧化锆的导电性相对较好。本发明中的纳米氧化物又可以分为纯纳米氧化物或掺杂类纳米氧化物，掺杂类纳米氧化物(比如氧化锌掺氧化铝形成N型导体等，其导电性会加强)的导电性更好。
作为本发明进一步的改进，所述纳米粉末材料的中值粒径为10-200nm，例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、70nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm，优选为30-100nm，进一步优选为30nm。
本发明选择纳米粉末材料的中值粒径为10-200nm时，其尺寸分散性较好，当尺寸高于该范围时，其分散性会变得相对不好，而低于该尺寸范围时纳米粉末材料成本又较高。
本发明中，所述高镍正极材料为镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂或镍钴酸锂中的任意一种或至少两种的混合物，优选为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为镍钴锰酸锂。
本发明中的高镍正极材料例如可以只选择镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂或镍钴酸锂中的任意一种，也可以是两种或多种组合的形式，例如镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂的组合，镍锰酸锂和镍钴酸锂的组合，镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和镍锰酸锂的组合等等。
作为本发明进一步的改进，所述高镍正极材料的粒径为50nm-100μm。
作为本发明进一步的改进，所述高镍正极材料为表面具有包覆层的高镍正极材料和/或掺杂的高镍正极材料，优选为表面具有包覆层的高镍正极材料。
作为本发明进一步的改进，所述表面具有包覆层的高镍正极材料中包覆层为氧化铝、二氧化钛、氧化镁或氧化锆中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氧化铝、二氧化钛或氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为氧化铝。
本发明中表面具有包覆层的高镍正极材料中包覆层可以是选自氧化铝、二氧化钛、氧化镁或氧化锆中的任意一种，也可以是两种或多种组合的形式，例如氧化铝和二氧化钛的组合，氧化镁和氧化锆的组合，氧化铝、二氧化钛和氧化镁的组合等等。
作为本发明进一步的改进，所述掺杂的高镍正极材料中掺杂元素为钠、铝、镁、钛、钒或氟中的任意一种或至少两种的混合物，优选为铝、镁、钛或氟中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为铝。
本发明中掺杂的高镍正极材料中掺杂元素可以是选自钠、铝、镁、钛、钒或氟中的任意一种，也可以是两种或多种组合的形式，例如钠和铝的组合，镁和钛的组合，钛、钒和氟的组合，铝、镁、钛和氟的组合等等。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的锂离子电池高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入锂离子电池高镍正极材料和改性超疏水材料；
(2)将所述改性超疏水材料和锂离子电池高镍正极材料在乙醇溶液中分散均匀；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液固液分离，热处理得到改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料。
本发明中，步骤(1)中所述锂离子电池高镍正极材料与改性超疏水材料的质量比为100:(0.01-5)，例如可以是100:0.01、100:0.015、100:0.02、100:0.025、100:0.05、100:0.1、100:0.2、100:0.3、100:0.4、100:0.5、100:0.6、100:0.8、100:1、100:2、100:3、100:4、100:5，优选为100:(0.25-5)，进一步优选为100:0.25。
作为本发明进一步的改进，所述改性超疏水材料是将纳米材料沉积在超疏水材料表面而得到。
作为本发明进一步的改进，所述沉积为气相沉积、液相沉积或电化学沉积中的任意一种或至少两种的混合，优选为液相沉积或电化学沉积，进一步优选为液相沉积。
本发明中，步骤(2)中所述分散为超声分散、机械搅拌或喷雾分散中的任意一种或至少两种的混合。
作为本发明进一步的改进，步骤(3)中所述固液分离的方法为抽滤、喷雾干燥、蒸煮或离心分离中的任意一种或至少两种的混合。
作为本发明进一步的改进，步骤(3)中所述热处理的温度为120℃-600℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、200℃、250℃、280℃、300℃、350℃、380℃、420℃、520℃、600℃，优选为200-600℃，进一步优选为200℃；所述热处理的时间为4h-24h，例如可以是4h、8h、10h、12h、13h、15h、18h、20h、21h、22h、23h、24h，优选为4-12h，进一步优选为12h。
作为本发明进一步的改进，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将中粒粒径为10-200nm的纳米材料沉积在超疏水材料表面得到改性超疏水材料，所述超疏水材料与纳米材料质量比为100:(0.01-50)；
(2)在反应釜中加入锂离子电池高镍正极材料和改性超疏水材料，所述锂离子电池高镍正极材料与改性超疏水材料的质量比为100:(0.01-5)；
(3)将改性超疏水材料超声分散于锂离子电池高镍正极材料之间；
(4)将步骤(2)得到的悬浮液离心分离，干燥后得到改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料。
第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的锂离子电池高镍正极材料。
本发明是将纳米粉末材料沉积在超疏水材料表面，形成纳米级粗糙度，增强改性超疏水材料的疏水亲电解液性和导电性。将改性超疏水材料包覆在锂离子电池高镍正极材料的颗粒表面，同时锂离子电池高镍正极材料的颗粒与颗粒之间由改性超疏水材料桥接。本发明的改性超疏水材料以三维疏水导电网络形式分布在锂离子电池高镍正极材料的颗粒表面以及颗粒与颗粒之间进行包覆改性，形成改性超疏水材料包覆锂离子电池高镍正极材料的复合正极材料。改性超疏水材料的包覆，构建了电极材料和电解液间电化学稳定界面，避免了高镍正极材料颗粒对水分的再次吸收，实现了高镍正极材料颗粒的疏水亲电解液性。因此，改性超疏水材料包覆锂离子电池高镍正极材料具有优异的疏水亲电解液性和导电性，提高了锂离子电池高镍正极材料的循环性和安全性。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料具有优异的疏水亲电解液性和导电性，并提高了锂离子电池高镍正极材料的循环性和安全性；相比超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料和未包覆的锂离子电池高镍正极材料，本发明所提供的锂离子电池高镍正极材料在亲电解液性、存储性和循环性以及安全性方面，均具有显著优势；经测定，本发明提供的改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料在1C倍率循环40周的容量保持率至少可达到97.2％，在相对湿度80％环境下存储60天其增重率要低于0.155wt％，其吸液时间也要低于2.2min。
(2)本发明制备改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料的方法简单，效果明显，容易操作，重复性好，成本低廉，且对环境的污染小，适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料截面图；
图2为本发明实施例1中改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的首次充放电曲线；
图4为本发明实施例1中改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的循环性能曲线；
图5为本发明实施例1中改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的存储性能曲线；
图6为本发明实施例1中改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的吸液性能曲线；
图中：1-正极材料，2-超疏水碳纳米管，3-纳米二氧化钛，A-改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料，B-超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料，C-未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料，D-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将液相酞酸丁酯气化后利用载气N2引入装有超疏水碳纳米管的气相沉积反应器中，控制纳米二氧化钛与超疏水碳纳米管阵列膜质量比为0.05:100，使生成的纳米二氧化钛(TiO2)均匀地沉积在超疏水碳纳米管阵列膜表面，得到改性超疏水碳纳米管。
将上述改性超疏水碳纳米管和粒径为7-60μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极材料粉末、超疏水碳纳米管和粒径为7-60μm的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极材料粉末分别按质量比0.25:100分散于乙醇溶液中机械搅拌1h，同时将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电极材料粉末分散于乙醇溶液中机械搅拌1h，然后将上述三组样品200℃进行蒸煮直至乙醇溶液彻底除去，将固体物质在400℃干燥12h得到改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料和未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料为空白实验，空白实验排除改善原因为处理过程影响，并证明是包覆改善正极材料性能。
存储性能测试为：在恒温(25℃)恒湿(相对湿度80％)实验房中，用万分之一天平秤取正极材料样品3～5g置于暴露在空气重的称量瓶中，每天称量一次，直至样品质量不再发生变化，然后半个月称量一次。样品的质量变化以增重率来表示。增重率越低表示正极材料存储性能越好。
极片吸液性能测试为：在恒温(25℃)实验房中将10μL电解液滴于制作的正极极片表面，电解液全部被正极极片吸收所需要的时间为吸液时间，吸液时间越少表示正极材料亲电解液性能越好。
图1为本实施例中改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料的示意图；图2、图3、图4、图5和图6分别为本实施例中改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料以及LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的XRD曲线、首次充放电曲线、循环性能曲线、存储性能曲线和极片吸液性能曲线。
图1中，纳米二氧化钛沉积在超疏水碳纳米管表面，形成纳米级粗糙度，改性超疏水碳纳米管包覆在锂离子电池高镍正极材料的颗粒表面，同时锂离子电池高镍正极材料的颗粒与颗粒之间由超疏水碳纳米管桥接。
从图2中可以看出改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料均具有LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的衍射峰。
从图3中可以看出改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料均具有较高的首次放电比容量。
从图4中可以看出改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在1C倍率循环40周容量保持率分别为97.2％、94.4％、90.6％和91.8％，因而可以说明，改性超疏水碳纳米管包覆后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的循环性能最优，超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料循环性能其次，而未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料循环性能与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料相当。
从图5可以看出改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料在相对湿度80％环境下存储60天增重率分别为0.155wt％、0.39wt％、1.525wt％和1.685wt％。由此可以说明，改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料对材料存储性能有显著提高。
从图6可以看出改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料、未包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料吸液时间分别为2.2min、2.6min、4.2min和4.5min。由此可以说明，改性超疏水碳纳米管包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2复合正极材料相对于LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料具有更好的亲电解液性。
实施例2
将0.01g粒径为30nm-100nm的纳米氧化锆加入100g超疏水碳纤维薄膜乙醇分散液中，强烈机械搅拌1.5h，使纳米氧化锆充分分布在超疏水碳纤维薄膜表面，得到纳米氧化锆改性超疏水碳纤维薄膜材料。取0.5g粒径为3-50μm的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2电极材料粉末分散于20mL 10％的改性超疏水碳纤维薄膜材料分散液中，超声分散1小时，使改性超疏水碳纤维薄膜均匀的包覆在电极材料表面，通过离心分离后将固体在200℃干燥12h得到改性超疏水碳纤维薄膜包覆的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料。
实施例3
将0.01g粒径为30nm-100nm的纳米MgO加入100g超疏水聚丙烯腈纳米纤维乙醇分散液中，超声分散30min后边机械搅拌边200℃蒸煮直至乙醇彻底除去得到纳米MgO表面改性超疏水聚丙烯腈纳米纤维，将上述改性超疏水聚丙烯腈纳米纤维和粒径为10-100μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料粉末按质量比0.25:100分散于乙醇溶液中机械搅拌30min，然后喷雾干燥得到改性超疏水聚丙烯腈纳米纤维包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料，然后200℃干燥24h得到水分和比表面积合适的改性超疏水聚丙烯腈纳米纤维包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子电池正极材料。
实施例4
将0.01g粒径为40-100nm的纳米氧化锆和0.05g粒径为30-50nm的纳米二氧化钛加入100g超疏水碳纳米管阵列膜分散液中，强烈机械搅拌1h，使纳米氧化锆和纳米二氧化钛充分分布在超疏水碳纳米管阵列膜表面，得到纳米氧化锆和纳米二氧化钛改性超疏水碳纳米管阵列膜材料。取0.5g粒径为3-50μm的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2电极材料粉末分散于20mL10％的改性超疏水碳纳米管阵列膜分散液中，超声分散1小时，使改性超疏水碳纳米管阵列膜均匀的包覆在电极材料表面，通过离心分离后将固体在200℃干燥4h得到改性超疏水碳纳米管阵列膜包覆的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料。
实施例5
将0.02g粒径为80-100nm的纳米氧化锆和0.25g粒径为60-80nm的纳米二氧化钛以及0.01g粒径为60-100nm的纳米氧化镁加入100g超疏水碳纳米管阵列膜分散液中，强烈机械搅拌1.5h，使纳米氧化锆和纳米二氧化钛以及纳米氧化镁充分分布在超疏水碳纳米管阵列膜表面，得到纳米氧化锆和纳米二氧化钛以及纳米氧化镁改性超疏水碳纳米管阵列膜材料。取0.5g粒径为3-50μm的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2电极材料粉末分散于20mL 10％的改性超疏水碳纳米管阵列膜分散液中，超声分散1小时，使改性超疏水碳纳米管阵列膜均匀的包覆在电极材料表面，通过离心分离后将固体在200℃干燥4h得到改性超疏水碳纳米管阵列膜包覆的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料。
实施例6
将0.02g粒径为40-100nm的纳米氧化镁和0.1g粒径为30-100nm的纳米二氧化钛加入50g超疏水碳纳米管阵列膜和50g超疏水碳纤维薄膜分散液中，强烈机械搅拌1h，使纳米氧化镁和纳米二氧化钛充分分布在超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水碳纤维薄膜表面，得到纳米氧化镁和纳米二氧化钛改性超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水碳纤维薄膜材料。取0.5g粒径为3-50μm的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2电极材料粉末分散于20mL 10％的改性超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水碳纤维薄膜分散液中，超声分散1小时，使改性超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水碳纤维薄膜均匀的包覆在电极材料表面，通过离心分离后将固体在400℃干燥8h得到改性超疏水碳纳米管阵列膜和超疏水碳纤维薄膜包覆的LiNi0.815Co0.15Al0.035O2正极材料。
实施例7
将10g粒径为60nm-150nm的纳米MgO加入60g超疏水聚丙烯腈纳米纤维和40g超疏水导电高分子纳米纤维乙醇分散液中，超声分散30min后边机械搅拌边200℃蒸煮直至乙醇彻底除去得到纳米MgO表面改性超疏水聚丙烯腈纳米纤维和超疏水导电高分子纳米纤维，将上述改性超疏水聚丙烯腈纳米纤维和超疏水导电高分子纳米纤维以及粒径为10-100μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料粉末按质量比0.25:100分散于乙醇溶液中机械搅拌30min，然后喷雾干燥得到改性超疏水聚丙烯腈纳米纤维和超疏水导电高分子纳米纤维包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料，然后300℃干燥12h得到水分和比表面积合适的改性超疏水聚丙烯腈纳米纤维和超疏水导电高分子纳米纤维包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子电池正极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述锂离子电池高镍正极材料的表面包覆有改性超疏水材料，颗粒与颗粒之间由所述改性超疏水材料桥接；
其中，所述改性超疏水材料是表面沉积有纳米材料的超疏水材料，所述超疏水材料为超疏水导电高分子纳米纤维、超疏水碳纳米管阵列膜、超疏水聚丙烯腈纳米纤维、超疏水碳纤维薄膜或导电多孔气凝胶中的任意一种或至少两种的混合物。
2.如权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述超疏水材料为超疏水碳纤维薄膜、超疏水碳纳米管阵列膜或超疏水聚丙烯腈纳米纤维中的任意一种或至少两种的混合物。
3.如权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述超疏水材料与纳米材料的质量比为100:(0.01-50)。
4.如权利要求3所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述超疏水材料与纳米材料的质量比为100:(0.05-10)。
5.如权利要求4所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述超疏水材料与纳米材料的质量比为100:0.05。
6.如权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述超疏水材料为超疏水碳纳米管阵列膜。
7.如权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述纳米材料为纳米粉末材料。
8.如权利要求7所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述纳米粉末材料为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化镁、纳米氧化锆或纳米氧化锌中的任意一种或至少两种的混合物。
9.如权利要求8所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述纳米粉末材料为纳米二氧化钛、纳米氧化锆中的任意一种或至少两种的混合物。
10.如权利要求9所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述纳米粉末材料为纳米二氧化钛。
11.如权利要求7所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述纳米粉末材料的中值粒径为10-200nm。
12.如权利要求11所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述纳米粉末材料的中值粒径为30-100nm。
13.如权利要求12所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述纳米粉末材料的中值粒径为30nm。
14.如权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料为镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂或镍钴酸锂中的任意一种或至少两种的混合物。
15.如权利要求14所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或镍锰酸锂中的任意一种或至少两种的混合物。
16.如权利要求15所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料为镍钴锰酸锂。
17.如权利要求1所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料为表面具有包覆层的高镍正极材料和/或掺杂的高镍正极材料。
18.如权利要求17所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料为表面具有包覆层的高镍正极材料。
19.如权利要求17所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述表 面具有包覆层的高镍正极材料中包覆层为氧化铝、二氧化钛、氧化镁或氧化锆中的任意一种或至少两种的混合物。
20.如权利要求19所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述表面具有包覆层的高镍正极材料中包覆层为氧化铝、二氧化钛或氧化镁中的任意一种或至少两种的混合物。
21.如权利要求20所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述表面具有包覆层的高镍正极材料中包覆层为氧化铝。
22.如权利要求17所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述掺杂的高镍正极材料中掺杂元素为钠、铝、镁、钛、钒或氟中的任意一种或至少两种的混合物。
23.如权利要求22所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述掺杂的高镍正极材料中掺杂元素为铝、镁、钛或氟中的任意一种或至少两种的混合物。
24.如权利要求23所述的锂离子电池高镍正极材料，其特征在于，所述掺杂的高镍正极材料中掺杂元素为铝。
25.如权利要求1-24任一项所述的锂离子电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入锂离子电池高镍正极材料和改性超疏水材料；
(2)将所述改性超疏水材料和锂离子电池高镍正极材料在乙醇溶液中分散均匀；
(3)将步骤(2)得到的悬浮液固液分离，热处理得到改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂离子电 池高镍正极材料与改性超疏水材料的质量比为100:(0.01-5)。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂离子电池高镍正极材料与改性超疏水材料的质量比为100:(0.25-5)。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锂离子电池高镍正极材料与改性超疏水材料的质量比为100:0.25。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述改性超疏水材料是将纳米材料沉积在超疏水材料表面而得到。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述沉积为气相沉积、液相沉积或电化学沉积中的任意一种或至少两种的混合。
31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述沉积为液相沉积或电化学沉积。
32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述沉积为液相沉积。
33.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分散为超声分散、机械搅拌或喷雾分散中的任意一种或至少两种的混合。
34.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述固液分离的方法为抽滤、喷雾干燥、蒸煮或离心分离中的任意一种或至少两种的混合。
35.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理的温度为120℃-600℃。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理的温度为200-600℃。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理的温度为200℃。
38.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理的 时间为4h-24h。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理的时间为4-12h。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理的时间为12h。
41.如权利要求26-40任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将中粒粒径为10-200nm的纳米材料沉积在超疏水材料表面得到改性超疏水材料，所述超疏水材料与纳米材料的质量比为100:(0.01-50)；
(2)在反应釜中加入锂离子电池高镍正极材料和改性超疏水材料，所述锂离子电池高镍正极材料与改性超疏水材料的质量比为100:(0.01-5)；
(3)将改性超疏水材料超声分散于锂离子电池高镍正极材料之间；
(4)将步骤(2)得到的悬浮液离心分离，干燥后得到改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料。
42.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-24任一项所述的锂离子电池高镍正极材料。
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