CN111172510B - 一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法。本发明利用AlCl3和Al粉作为反应原料，基于
反应原理，通过调控区间的温度差，定向将反应原料中的Al以气相形式运输至高镍三元正极材料表面，与材料表面的残余碱性成分发生反应，生成一层均匀地、具有保护作用、可提高材料电导率的Al2O3/Al复合改性层，进而提高高镍三元正极材料的循环寿命、循环稳定性和安全性。该方法具有成本低廉、操作简单、反应时间短、反应温度低、不引入杂相、有效降低碱度等的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法。
背景技术
锂离子电池是新能源汽车中最为重要的核心部件之一，也是电化学储能领域的发展重点。随着电动汽车对续航里程需求的不断提升及对动力电池能量密度要求的不断提高，对锂离子电池正极材料的性能也提出了更高的要求。相较传统的钴酸锂正极材料，高镍三元材料具备比容量高和价格低廉等优势，被认为是下一代动力锂离子电池材料的发展重点。然而，高镍三元正极材料存在的总碱量高、热稳定性差、循环寿命短等一系列问题却限制了其在锂离子电池中的实际应用。
材料的总碱量高是由于高镍三元正极材料的前驱体反应活性较低引起的，由于合成的材料中表面残存大量的锂，当接触空气时，表面残存的锂与之发生化学反应，材料表面的结构、形貌和成分发生变化，电化学性能迅速下降。另外，材料充电后镍转变为强氧化性的高价镍，它不仅与电池内部的其它组分如电解质等反应放出热量和气体，而且高价镍本身很不稳定，受热会分解并析出氧气，可能引起爆炸、起火等安全事故。此外，在充电过程中，过渡金属层中的低价镍会迁移到锂层并占据锂空位，形成阳离子混排，导致循环寿命的快速下降。
针对上述问题，国内外研究者主要通过掺杂和包覆的方法对高镍三元材料进行改性。如CN105406040B中国专利文献公开了一种包覆改性高镍三元正极材料，该材料将制备好的三元材料通过湿化学方法包覆纳米氧化物涂层并结合煅烧工艺制得。该方法能够有效的降低三元材料的碱度，所形成的包覆层有效地阻隔了高镍三元材料与电解液发生的副反应，有效的地提高了高镍三元材料的循环性能及安全性能。三元正极材料对于水及醇类物质较为敏感，然而通过湿化学方法制备包覆层的过程中又不可避免的会接触到上述物质，从而容易致使三元正极材料中镍元素的价态改变而影响材料的电化学性能。此外，后续的煅烧过程温度较高、持续时间较长，容易造成锂元素的挥发流失和部分材料从层状结构转变为无电化学活性的岩盐结构，增加了工艺过程控制的难度。如CN106395920B中国专利中公开了一种元素共掺杂改性三元正极材料的制备方法。通过将含镍钴锰的前驱体、锂源、含一种或多种掺杂离子的化合充分混合，置于烧结炉中一次高温煅制得样品。该方法通过引入离子掺杂，扩大锂离子的传输通道，有效的提升了材料的循环及倍率性能。但是，上述方法原料配置中所涉及到的金属离子化合物较多、热分解温度不尽相同，增加了工艺过程控制难度。此外，金属离子数量的增多也容易在合成过程中形成杂相，导致比容量的下降。
因此有必要开发出一种工艺调控简单、成本低廉、效果理想的新方法对高镍三元材料进行改性。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积(CVD)制备方法。该方法利用AlCl3和Al粉作为反应原料，基于
反应原理，通过调控区间的温度差，定向将反应原料中的 Al以气相形式运输至高镍三元正极材料表面，与材料表面的残余碱性成分发生反应，生成一层均匀地、具有保护作用、可提高材料电导率的Al2O3/Al复合改性层，进而提高高镍三元正极材料的循环寿命、循环稳定性和安全性。本发明设计并采用了一种封闭式的CVD装置，在高镍三元正极材料表面制备Al2O3/Al复合改性层，该方法具有成本低廉、操作简单、反应时间短、反应温度低、不引入杂相、降低碱度效果好等的优点。采用该方法制得的改性高镍三元正极材料具有较高的比容量及优秀的循环性能，进一步证明了该发明的可行性。
为了实现上述目的，本发明方法基于以下封闭式化学气相沉积装置,包括管状反应容器、第一加热区域、第二加热区域、可开合法兰堵头、氧化铝坩埚和电机。管状反应容器的一端设有可开合法兰堵头，另一端封闭；管状反应容器内设有可设置不同升温速率、目标反应温度、保温时间的第一加热区域、第二加热区域；第二加热区域设有用于放置样品的氧化铝坩埚；管状反应容器可通过电机驱动旋转；氧化铝坩埚保持不动，不随管状反应容器的旋转而旋转。
本发明方法包括以下步骤：
步骤1、将粉末状的高镍三元正极材料置于管状反应容器的第二加热区域。
作为优选，步骤1中所述的高镍三元材料的化学通式为LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中x+y≤0.5,M为Mn、Al、Zr、Fe中的一种或几种金属元素。
作为优选，步骤1中所选用的高镍三元材料粉末为类球形粉末，其平均粒径范围在5-20μm之间。
作为优选，步骤1中高镍三元正极材料的平铺厚度为0.8～2mm。
步骤2、称取一定的量的CVD反应原料，并将其装入氧化铝坩埚中，置于管状反应容器的加热区域。
作为优选，步骤2中所述的CVD反应原料为AlCl3、金属Al粉和Al2O3粉的混合物，其质量比为(1:1:1)～(1:1:3)。
作为优选，步骤2中所称取的CVD反应原料与步骤1中所述的高镍三元正极材料的质量比为(1:10)～(1:20)。
步骤3、封闭反应器并启动电机，转动管状反应器，调节电机转动速度使氧化铝坩埚始终处于平置的状态。
作为优选，步骤3中管状反应器的转动速度为20～100rpm。
步骤4、分别设定第一加热区域和第二加热区域的升温速率及目标反应温度，使CVD反应原料区域与高镍三元正极材区域形成一定的温度差。在加热至目标反应温度后保温2～4小时并自然冷却到室温后，即可获得具有Al2O3/Al复合改性层的高镍三元正极材料。
作为优选，步骤4中第一加热区域的升温速率设定为4～10℃/min。
作为优选，步骤4中第二加热区域的升温速率设定为2～8℃/min。
作为优选，步骤4中第一加热区域的目标反应温度定为400～800℃。
作为优选，步骤4中第二加热区域的目标反应温度设定为200～400℃。
作为优选，第一加热区域与第二加热区域的温差范围为50～400℃。
本发明的有益效果是：
本发明采用化学气相沉积(CVD)方法在高镍三元正极材料表面构筑Al2O3/Al复合改性层。AlCl3和Al粉作为反应原料，基于
反应原理，并通过调控区间的温度差，定向将反应原料中的Al以气相形式运输至高镍三元正极材料表面，与材料表面的残余碱性成分发生反应，生成一层均匀地、具有保护作用、可提高材料电导率的Al2O3/Al复合改性层，进而提高高镍三元正极材料的循环寿命、循环稳定性和安全性。该方法具有成本低廉、操作简单、反应时间短、反应温度低、不引入杂相、有效降低碱度等的优点。
附图说明
图1为本发明用于在高镍三元正极材料表面制备Al2O3/Al复合改性层的CVD装置示意图；
图2为本发明获得的改性高镍三元正极材料(实施例1)的SEM图；
图3为本发明获得的改性高镍三元正极材料(实施例1)的XRD图；
图4为本发明获得的改性高镍三元正极材料(实施例1)200次循环的比容量-循环次数图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的分析。
封闭式化学气相沉积装置(附图1),包括管状反应容器、第一加热区域1、第二加热区域2、可开合法兰堵头、氧化铝坩埚和电机。管状反应容器的一端设有可开合法兰堵头，另一端封闭；管状反应容器内设有可设置不同升温速率、目标反应温度、保温时间的第一加热区域1、第二加热区域2；第二加热区域2设有用于放置样品的氧化铝坩埚；管状反应容器可通过电机驱动旋转；氧化铝坩埚保持不动，不随管状反应容器的旋转而旋转。
实施例1、改性高镍三元正极材料的制备及锂电性能
如附图1所示，取1g平均粒径为10μm的类球形LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极材料粉末，将其铺于管状反应容器的加热单元2区域，控制平铺厚度约为1.5mm。取10gCVD反应原料(AlCl3、Al粉和Al2O3粉的混合物，质量比1:1:1)将其装入氧化铝坩埚中，置于管状反应容器的加热区域1。封闭反应器并启动电机，转动管状反应器，调节电机转动速度为30rpm,使氧化铝坩埚始终处于平置的状态。将加热区域1的升温速率设定为5℃/min，目标温度设定为400℃；同时，将加热区域2的升温速率设定为 4℃/min及目标温度设定为320℃，使CVD反应原料区域与高镍三元正极材区域形成 80℃温度差。在加热至目标反应温度后保温2小时并自然冷却到室温后，即获得改性后的高镍三元正极材料。
附图2为本实施例中NCM523高镍三元正极材料经化学气相沉积处理后的SEM形貌，可见经Al2O3/Al复合改性层包覆后的NCM523仍然保持原有的类球形形貌特征，在高倍率SEM下可以看到，材料呈现出较为明显的鳞片状结构。
附图3为本实施例中NCM523高镍三元正极材料经化学气相沉积处理后的XRD图谱，对照图谱中给出的标准PDF卡片，显示NCM523的层状结构并未发生改变，同时 Al2O3和Al的衍射峰清晰可辨，证明Al2O3和Al组分在化学气相沉积处理过程中被成功的引入。
改性高镍三元正极材料的锂电性能测试
将实施例1制得的改性高镍三元正极材料材料和对照例分别与Super P炭黑和PVDF以90:5:5wt.％的比例混合，用NMP溶剂调成膏状，涂覆在铝箔表面，待真空干燥后，将涂层铝箔切割成直径为15mm的圆片作为锂离子电池电极。选用锂离子电池用电解液(EC:DEC＝1:1，LiPF6浓度为1mol/L)和金属锂箔片作为对电极，在手套箱中组装成RC2032型纽扣电池，在新威Neware BTS电池测试系统进行恒电流充放电测试。锂离子电池的容量测试采用恒电流充放电法进行测试，测试温度为25℃，选用的电流密度为20mA/g，充放电电位从3～4.3V，执行循环200次。所制备的锂离子电池充放电性能如下：
附图4为本实施例中电池在电流密度为20mA/g，充放电电位在3～4.6V之间的循环性能图。电池的首次放电容量可达199.6mAh/g,首次库伦效率为91.7％，在200次循环后放电容量仍有172.6mAh/g，容量保持率为93.2％(相对第2次放电容量)。
实施例2、改性高镍三元正极材料的制备
取1g平均粒径为7μm的类球形LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料粉末，将其铺于管状反应容器的加热单元2区域，控制平铺厚度约为1.5mm。取10gCVD反应原料(AlCl3、Al粉和Al2O3粉的混合物，质量比1:1:1)将其装入氧化铝坩埚中，置于管状反应容器的加热区域1。封闭反应器并启动电机，转动管状反应器，调节电机转动速度为每分钟30rpm,使氧化铝坩埚始终处于平置的状态。将加热区域1的升温速率设定为5℃/min，目标温度设定为450℃；同时，将加热区域2的升温速率设定为4℃/min 及目标温度设定为350℃，使CVD反应原料区域与高镍三元正极材区域形成100℃温度差。在加热至目标反应温度后保温2小时并自然冷却到室温后，即获得改性后的高镍三元正极材料。
实施例3、改性高镍三元正极材料的制备
取1g平均粒径为20μm的类球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料粉末，将其铺于管状反应容器的加热单元2区域，控制平铺厚度约为2mm。取10g CVD反应原料(AlCl3、Al粉和Al2O3粉的混合物，质量比1:1:1)将其装入氧化铝坩埚中，置于管状反应容器的加热区域1。封闭反应器并启动电机，转动管状反应器，调节电机转动速度为每分钟30rpm,使氧化铝坩埚始终处于平置的状态。将加热区域1的升温速率设定为6℃/min，目标温度设定为500℃；同时，将加热区域2的升温速率设定为4℃/min 及目标温度设定为360℃，使CVD反应原料区域与高镍三元正极材区域形成140℃温度差。在加热至目标反应温度后保温2小时并自然冷却到室温后，即获得改性后的高镍三元正极材料。
对比例1
按照实施例1的步骤，仅改变化学气相沉积反应的保温时间制备改性NCM523高镍三元正极材料，将保温时间分别设置为2hr,3hr和4hr,同时设立对照组不做改性处理，循环充放电性能测试步骤同实施例1，其测试结果如表1所示。
表1、对比例1制备的改性高镍三元正极材料锂电循环性能的影响
从表1可以看出，经过Al2O3/Al包覆处理的NCM523正极材料在首次库伦效率及 200循环后的容量保持率上，相较原始样品均有较为显著的提升(突破90％)，因此，该处理方法可以作为一种有效的高镍三元材料改性手段应用。
对比例2
将实施例1、2、3制备的改性高镍三元材料与专利CN105406040B进行锂电循环性能性能比较。电化学性能测试参考上述专利文献所提供的方法，具体如下：采用 523450型铝壳电池，负极活性物质为贝特瑞818；采用新威Neware BTS电池测试系统在常温(25℃)下进行测试，测试电压范围为3.0～4.2V；以1C倍率进行充放电，循环250 周，考察容量保持率。测试结果如表2所示。
表2、实施例和对比例合成的改性三元正极材料的锂电循环性能
从表2可以看出，经过Al2O3/Al包覆处理的高镍三元正极材料在放电容量及250 周容量保持率，相较专利CN105406040B方法有一定的提升。因此，该处理方法可以在一定程度上弥补现有方法的不足，成为一种更为有效的高镍三元材料改性手段应用
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法，基于以下封闭式化学气相沉积装置,包括管状反应容器、第一加热区域、第二加热区域、可开合法兰堵头、氧化铝坩埚和电机；管状反应容器的一端设有可开合法兰堵头，另一端封闭；管状反应容器内设有可设置不同升温速率、目标反应温度、保温时间的第一加热区域、第二加热区域；第一加热区域设有用于放置样品的氧化铝坩埚；管状反应容器通过电机驱动旋转；氧化铝坩埚保持不动，不随管状反应容器的旋转而旋转；其特征在于利用AlCl3和Al粉作为反应原料，基于
反应原理，通过调控区间的温度差，定向将反应原料中的Al以气相形式运输至高镍三元正极材料表面，与材料表面的残余碱性成分发生反应，生成一层均匀地、具有保护作用、提高材料电导率的Al2O3/Al复合改性层；包括以下步骤：
步骤(1)、将粉末状的高镍三元正极材料置于管状反应容器的第二加热区域；
步骤(1)中所述的高镍三元正极材料的化学通式为LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中x+y≤0.5,M为Mn、Al、Zr、Fe中的一种或几种金属元素；
步骤(2)、称取一定的量的CVD反应原料，并将其装入氧化铝坩埚中，置于管状反应容器的第一加热区域；
所述的CVD反应原料为AlCl3、金属Al粉和Al2O3粉的混合物；
步骤(3)、封闭反应器并启动电机，转动管状反应器，调节电机转动速度使氧化铝坩埚始终处于平置的状态；
步骤(4)、分别设定第一加热区域和第二加热区域的升温速率及目标反应温度，使CVD反应原料区域与高镍三元正极材料区域形成一定的温度差；在加热至目标反应温度后保温2～4小时并自然冷却到室温后，即可获得具有Al2O3/Al复合改性层的高镍三元正极材料；
第一加热区域的目标反应温度定为400～800℃，第二加热区域的目标反应温度设定为200～400℃。
2.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法，其特征在于步骤(1)中所选用的高镍三元正极材料粉末为类球形粉末，其平均粒径范围在5-20μm之间。
3.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法，其特征在于步骤(1)中高镍三元正极材料的平铺厚度为0.8～2mm。
4.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法，其特征在于步骤(2)中AlCl3、金属Al粉和Al2O3粉质量比为(1:1:1)～(1:1:3)。
5.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法，其特征在于步骤(2)中所称取的CVD反应原料与步骤1中所述的高镍三元正极材料的质量比为(1:10)～(1:20)。
6.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法，其特征在于步骤(3)中管状反应器的转动速度为20～100rpm。
7.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法，其特征在于步骤(4)中第一加热区域的升温速率设定为4～10℃/min。
8.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法，其特征在于步骤(4)中第二加热区域的升温速率设定为2～8℃/min。
9.如权利要求1所述的一种高镍三元正极材料Al2O3/Al复合改性层的化学气相沉积制备方法，其特征在于步骤(4)第一加热区域与第二加热区域的温差范围为50～400℃。
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