CN108598414A - 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明制备方法包括：制备羧基修饰的单分散聚苯乙烯微球（PSA）；通过静电吸附作用在PSA模板表面包覆沸石咪唑酯骨架材料（ZIF）纳米粒子，得到PSA/ZIF核壳型复合微球；PSA/ZIF复合微球经煅烧处理，制得无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料。本发明方法制备的无定形氧化锌/碳复合材料作为锂离子电池负极活性物质，兼具高比容量与长效循环稳定性的特点，并且制备工艺简单，成本低廉，对环境无污染。

Description

无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是一种清洁高效的能源存储与转化装置，随着电动汽车的飞速发展和储能行业日渐兴起，开发高比容量、长循环稳定性的锂离子电池具有巨大的实用价值。负极材料是影响锂离子电池容量性能的关键因素之一，但是目前商用石墨类碳负极的理论比容量仅有372 mAh g-1，难以满足市场对高容量的需求。研究表明，过渡金属氧化物具有较高的理论比容量，并且兼具无毒、成本低廉和环境友好等优点，是理想的负极替代材料。其中氧化锌的理论比容量为978 mAh g-1，是石墨的2.6倍，与其他过渡金属氧化物相比具有更高的锂离子扩散系数，应用潜力较大。但是目前大部分研究集中在结晶型氧化锌基负极材料，其容量性能和循环寿命均有所欠缺，一方面是由于结晶型氧化锌在充放电过程中体积剧烈膨胀造成材料粉化脱离集流体，导致循环稳定性差；另一方面氧化锌本身导电性差，离子和电荷难以有效传输，导致活性物质利用率低，因此比容量往往与其理论比容量相距甚远。目前常用的解决方法是将构筑纳米结构以及与碳材料复合这两大策略相结合，改善材料循环稳定性的同时提高导电性，增大复合材料中氧化锌的利用率，提高容量性能。此外，碳和氧化锌纳米粒子之间形成均匀复合和完整包覆是关键之一，这种结构能够有效防止氧化锌纳米粒子在充放电过程中由于团聚失活而损失容量。
为了解决以上难题，本发明设计制备了一种无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料，兼具高比容量与长效循环稳定性两大优势。第一，相较于结晶型氧化锌，无定形的氧化锌在充放电时体积膨胀较小。同时，材料的空心腔体也能够缓解充放电过程中的体积膨胀，展现出长效循环稳定性；第二，氧化锌纳米粒子完全嵌入在氮元素掺杂的多孔碳层中，在充放电过程中能够充分活化，此外由于ZIF材料的高比表面积能够贡献额外的储锂位点，从而提升其容量性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上的不足，提供一种无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法，解决现有技术中氧化锌基负极材料循环充放电稳定性不理想、容量性能较差的技术难题。
本发明制备的无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料，兼具高比容量与长效循环稳定性的特点，并且制备工艺简单，成本低廉，对环境无污染。
本发明提供的无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤为：
第一步，羧基修饰的单分散聚苯乙烯微球（PSA）的制备
量取水80~120 g，苯乙烯单体5~12 g，丙烯酸0.1~1.0 g，加入至四颈瓶中，通入氮气搅拌25-32 min后升温至75℃，加入8-12 g 含有0.05~0.2 g过硫酸铵的水溶液，反应10 h；将所得产物离心洗涤多次后，重新分散在乙醇中，得到PSA乳胶粒子的乙醇分散液；
第二步，通过静电吸附作用在PSA模板表面包覆沸石咪唑酯骨架材料（ZIF）纳米粒子，得到PSA/ZIF核壳型复合微球
称取溶剂5~10 g，然后加入第一步中制备的PSA乳胶粒子的乙醇分散液0.5~1.5 g，加入金属锌盐50~500 mg，超声分散10~40 min；
称取有机配体0.1~1.0 g，溶解在10~30 g溶剂中，再迅速加入第二步反应体系中，25~70 ℃，反应1~5 h，得到PSA/ZIF核壳型复合微球；
第三步，PSA/ZIF复合微球的煅烧处理
将PSA/ZIF核壳型复合微球在惰性气氛保护的管式炉中于450~800℃碳化1~5 h，冷却至室温后于空气中升温至120~350℃退火1~5h，得到无定形氧化锌/碳复合材料，即锂离子电池负极材料。
本发明中，所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
本发明中，所述金属锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的至少一种。
本发明中，所述有机配体为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种。
本发明中，所述无定形氧化锌/碳复合材料中，无定形氧化锌材料与碳材料的质量比为2~90%。
本发明中，氮在碳材料中的掺杂质量比为0.1%~20%。
本发明制备的上述无定形氧化锌/碳复合材料，可作为锂离子电池负极活性物质，用于制备锂离子电池负极；具体步骤为：将无定形氧化锌/碳复合材料与导电剂、粘结剂混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆料，然后将浆料涂布于集流体表面，最后干燥浆料，即得锂离子电池负极；其中，各组分按质量比计为：
无定形氧化锌/碳复合材料：70%~98%；
导电剂： 0%~20%；
粘结剂： 0.5%~10%；
三者总量为100%。
所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔。
所述导电剂包含石墨、乙炔黑、和导电炭黑Super P中的至少一种。
所述粘结剂包含羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂和海藻酸钠中的至少一种。
所述N-甲基吡咯烷酮的加入量是无定形氧化锌/碳复合电极质量的0.5~5倍。
所述浆料搅拌速度为1500rpm~4000rpm；浆料搅拌时间为1h~10h。
所述浆料涂布在铜箔表面厚度为2~30μm。
所述干燥浆料温度为50~120℃。
以上原料均为市售工业级产品。
本发明方法制备的无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料，氧化锌纳米粒子均匀地嵌入在氮掺杂的空心碳球内，微孔和介孔共存的碳基质具有超大的比表面积，有助于增大材料与电解液的接触面积，使氧化锌纳米粒子在充放电过程中充分活化，并且贡献额外的储锂位点提升材料的容量性能；无定形的氧化锌纳米粒子相比晶态氧化锌在充放电过程中的体积膨胀更小，且空心微球结构能够有效缓冲因其体积膨胀所产生的应力，因此改善了电极材料的长效循环稳定性。
本发明具有如下优点：
1. 本发明制备的无定形氧化锌/碳复合负极材料，无定形的氧化锌在充放电过程中的体积膨胀更小，并且空心结构和多级孔并存的碳基质提供了氧化锌体积膨胀的空间冗余，使其具备长效循环稳定性；
2. 本发明选用含氮有机物配体在煅烧后具有极大的比表面积，能够贡献额外的储锂位点，从而提升材料的比容量；
3. 本发明制备的无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极，氧化锌纳米粒子被完全包覆在导电性较好的含氮碳层中，不仅提高了充放电过程中氧化锌的利用率，而且材料表面修饰的氮元素能够增强与锂离子的结合能力，从而提升其容量性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的无定形氧化锌/碳复合材料的扫描电子显微镜照片（左图）和透射电子显微镜照片（右图）。
图2为本发明实施例1制得的无定形氧化锌/碳复合材料的X射线粉末衍射图，其中横坐标为衍射角度（2θ），纵坐标为相对强度（Intensity）。
图3为本发明实施例1制得的无定形氧化锌/碳复合材料的拉曼光谱图，其中横坐标为拉曼位移（Raman shift），纵坐标为相对强度（Intensity）。
图4为本发明实施例1制得的无定形氧化锌/碳复合材料的氮气吸-脱附曲线（左图）和孔径分布图（右图）。
图5为发明实施例1制得的无定形氧化锌/碳复合材料的循环充放电图和库伦效率曲线。
图6为发明实施例1制得的无定形氧化锌/碳复合材料的比容量-电压曲线。
具体实施方式
以下结合附图通过实例对本发明作进一步的说明。
1. 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料的制备。
实施例1
第一步，量取水120 g，苯乙烯单体12 g，丙烯酸1.0 g加入至四颈瓶中，通入氮气搅拌30 min后升温至75 ℃，加入10 g 含有0.2 g过硫酸铵的水溶液，反应10 h。将所得产物离心洗涤多次后，重新分散在乙醇中，得到PSA乳胶粒子的乙醇分散液；
上述PSA乳胶粒子的乙醇分散液质量分数为4~12 %；
第二步，称取溶剂10 g，然后加入第一步中制备的PSA乳胶粒子的乙醇分散液1.5 g，加入金属锌盐500 mg，超声分散40 min；
上述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；
上述锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的至少一种；
第三步，称取有机配体1.0 g溶解在30 g溶剂中，再迅速加入第二步反应体系中，70℃，反应1 h，得到PSA/ZIF核壳型复合微球；
上述有机配体为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种；
第四步，将PSA/ZIF核壳型复合微球在惰性气氛保护的管式炉中于800 ℃碳化1 h，冷却至室温后于空气中升温至350 ℃退火1 h，得到无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料。
实施例2
第一步，量取水100 g，苯乙烯单体8 g，丙烯酸0.5 g加入至四颈瓶中，通入氮气搅拌30min后升温至75 ℃，加入10 g 含有0.1 g过硫酸铵的水溶液，反应10 h。将所得产物离心洗涤多次后，重新分散在乙醇中，得到PSA乳胶粒子的乙醇分散液；
上述PSA乳胶粒子的乙醇分散液质量分数为4~12 %；
第二步，称取溶剂8 g，然后加入第一步中制备的PSA乳胶粒子的乙醇分散液1.0 g，加入金属锌盐300 mg，超声分散25 min；
上述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；
上述锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的至少一种；
第三步，称取有机配体0.5 g溶解在15 g溶剂中，再迅速加入第二步反应体系中，50℃，反应3 h，得到PSA/ZIF核壳型复合微球；
上述有机配体为咪唑类衍生物；
第四步，将PSA/ZIF核壳型复合微球在惰性气氛保护的管式炉中于600 ℃碳化3 h，冷却至室温后于空气中升温至300 ℃退火3 h，得到无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料。
实施例3
第一步，量取水80 g，苯乙烯单体5 g，丙烯酸0.1 g加入至四颈瓶中，通入氮气搅拌30min后升温至75 ℃，加入10 g 含有0.05 g过硫酸铵的水溶液，反应10 h。将所得产物离心洗涤多次后，重新分散在乙醇中，得到PSA乳胶粒子的乙醇分散液；
上述PSA乳胶粒子的乙醇分散液质量分数为4~12 %；
第二步，称取溶剂5 g，然后加入第一步中制备的PSA乳胶粒子的乙醇分散液0.5 g，加入金属锌盐50 mg，超声分散10 min；
上述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种；
上述锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的至少一种；
第三步，称取有机配体0.1g溶解在10 g溶剂中，再迅速加入第二步反应体系中，25℃，反应5 h，得到PSA/ZIF核壳型复合微球；
上述有机配体为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种；
第四步，将PSA/ZIF核壳型复合微球在惰性气氛保护的管式炉中于450 ℃碳化5 h，冷却至室温后于空气中升温至120 ℃退火5 h，得到无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料。
2. 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极的制备。
实施例4
将无定形氧化锌/碳复合材料与导电剂、粘结剂按质量比70%:20%:10%比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆料，然后将浆料涂布于铜箔表面，最后干燥浆料。
所述无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料，氧化锌材料与碳材料的质量比为80%；氮在碳材料中的掺杂质量比为20%；
所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔，铜箔厚度为18μm；
所述导电剂包含石墨、乙炔黑、和导电炭黑Super P中的至少一种；
所述粘结剂包含羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂和海藻酸钠中的至少一种。
上述N-甲基吡咯烷酮的加入量是无定形氧化锌/碳复合负极质量的0.5~5倍。
上述浆料搅拌速度为1500rpm。
上述浆料搅拌时间为10h。
上述浆料涂布在铜箔表面厚度为2 μm。
上述干燥浆料温度为50 ℃。
以上原料均为市售工业级产品。
实施例5
将无定形氧化锌/碳复合材料与导电剂、粘结剂按质量比80%:15%:5%比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆料，然后将浆料涂布于铜箔表面，最后干燥浆料。
所述无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料，氧化锌材料与碳材料的质量比为50%；氮在碳材料中的掺杂质量比为15%；
所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔，铜箔厚度为18μm；
所述导电剂包含石墨、乙炔黑、和导电炭黑Super P中的至少一种；
所述粘结剂包含羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂和海藻酸钠中的至少一种。
上述N-甲基吡咯烷酮的加入量是无定形氧化锌/碳复合负极质量的2倍。
上述浆料搅拌速度为3000rpm。
上述浆料搅拌时间为5 h。
上述浆料涂布在铜箔表面厚度为20 μm。
上述干燥浆料温度为80 ℃。
实施例6
将无定形氧化锌/碳复合材料与导电剂、粘结剂按质量比90%:8%:2%比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆料，然后将浆料涂布于铜箔表面，最后干燥浆料。
所述无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极材料，氧化锌材料与碳材料的质量比为30%；氮在碳材料中的掺杂质量比为10%；
所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔，铜箔厚度为100 μm；
所述导电剂包含石墨、乙炔黑、和导电炭黑Super P中的至少一种；
所述粘结剂包含羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂和海藻酸钠中的至少一种。
上述N-甲基吡咯烷酮的加入量是无定形氧化锌/碳复合负极质量的5倍；
上述浆料搅拌速度为4000rpm；
上述浆料搅拌时间为2 h；
上述浆料涂布在铜箔表面厚度为30 μm；
上述干燥浆料温度为120 ℃。
3. 无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极的测试。
以无定形氧化锌/碳复合材料为负极，金属锂片为对电极，1 M LiPF6电解液，玻璃纤维隔膜组装成扣式电池。用蓝电测试系统(LAND CT2001A) 于25 ℃在电位窗口0.01~3.0V测试无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极的充放电比容量值。测试结果表明，无定形氧化锌/碳复合锂离子电池负极，在1 A g-1电流密度下充放电1200次，其比容量可达1900mAhg-1，兼具高比容量与长效循环稳定性的特性。
上述玻璃纤维隔膜的厚度为0.2~0.5 cm。
以上原料均为市售工业级产品。

Claims (9)

1.一种无定形氧化锌/碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步，羧基修饰的单分散聚苯乙烯微球PSA的制备：
量取水80~120 g，苯乙烯单体5~12 g，丙烯酸0.1~1.0 g，加入至四颈瓶中，通入氮气搅拌25-32 min后升温至75℃，加入8-12 g 含有0.05~0.2 g过硫酸铵的水溶液，反应10 h；将所得产物离心洗涤多次后，重新分散在乙醇中，得到PSA乳胶粒子的乙醇分散液；
第二步，通过静电吸附作用在PSA模板表面包覆沸石咪唑酯骨架材料ZIF纳米粒子，得到PSA/ZIF核壳型复合微球：
称取溶剂5~10 g，然后加入第一步中制备的PSA乳胶粒子的乙醇分散液0.5~1.5 g，加入金属锌盐50~500 mg，超声分散10~40 min；
称取咪唑酯有机配体0.1~1.0 g，溶解在10~30 g溶剂中，再迅速加入第二步反应体系中，25~70 ℃，反应1~5 h，得到PSA/ZIF核壳型复合微球；
第三步，PSA/ZIF复合微球的煅烧处理：
将PSA/ZIF核壳型复合微球在惰性气氛保护的管式炉中于450~800℃碳化1~5 h，冷却至室温后于空气中升温至120~350℃退火1~5h，得到无定形氧化锌/碳复合材料，即锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述金属锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述有机配体为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的至少一种。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，所述无定形氧化锌/碳复合材料中，无定形氧化锌材料与碳材料的质量比为2~90%；氮在碳材料中的掺杂质量比为0.1%~20%。
6.由权利要求1-5之一所述制备方法得到无定形氧化锌/碳复合材料。
7.如权利要求6所述的无定形氧化锌/碳复合材料作为锂离子电池负极活性物质的应用，即用于制备锂离子电池负极；具体步骤为：将无定形氧化锌/碳复合材料与导电剂、粘结剂混合，加入N-甲基吡咯烷酮搅拌成浆料，然后将浆料涂布于集流体表面，最后干燥浆料，即得锂离子电池负极；其中，各组分按质量比计为：
无定形氧化锌/碳复合材料：70%~98%；
导电剂： 0%~20%；
粘结剂： 0.5%~10%；
三者总量为100%；
所述负极集流体为铜箔或表面具有涂层的铜箔。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述导电剂包含石墨、乙炔黑、和导电炭黑Super P中的至少一种；
所述粘结剂为羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂和海藻酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的无定形氧化锌/碳复合材料的应用，其特征在于：
所述N-甲基吡咯烷酮的加入量是无定形氧化锌/碳复合电极质量的0.5~5倍；
所述浆料搅拌速度为1500rpm~4000rpm；浆料搅拌时间为1h~10h；
所述浆料涂布在铜箔表面厚度为2~30μm；
所述干燥浆料温度为50~120℃。
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