CN112038645A - 一种核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机材料技术领域，旨在提供一种核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法。包括：将细菌纤维素薄膜置于Zn(NO3)2的甲醇溶液中密闭反应，产物经清洗和冷冻干燥处理后浸入2‑甲基咪唑的甲醇溶液中反应；再经清洗和冷冻干燥处理，得到细菌纤维素/ZIF‑8宏观三维复合膜；置于氮气氛围中灼烧，退火冷却后得到核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂。本发明以细菌纤维素为起始原料，来源广泛、价格低廉；具有三维互通的孔道结构，有利于反应底物的高效传输。可调控获得具有不同ZIF‑8壳层厚度的复合材料，从而调控多孔碳电催化剂的催化活性。将CNF与NPC复合后电催化性能得到明显的提高，在氧还原反应方面表现出极佳的催化活性，也表现出优良的在氧析出反应活性。

Description

一种核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池阴极催化剂“三相界面”上的氧气还原反应(Oxygen ReductionReaction，ORR)是整个电池性能提升的一个重要制约因素，需要提高阴极一侧贵金属催化剂的用量，这也是目前燃料电池价格昂贵的主要原因之一。以富含氮原子的金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)作为前驱物，经高温碳化后得到的氮掺杂多孔碳(Nitrogen-doped Porous Carbon，NPC)材料具有比表面积大、活性位点多的优点，是一种潜在替代贵金属的电催化材料。然而在用MOFs制备NPC过程中，往往通过升高退火温度提高NPC的石墨化程度，从而提高导电性。由于氮原子在高温下不稳定，退火温度升高，氮含量会显著降低，因此为了使碳材料具有足够数量的吡啶氮含量，从而保证提供更多的反应活性位点，退火温度不能过高，也导致了NPC材料的导电性能下降。
为了提高导电性，研究人尝试将MOF材料生长在金属纳米线上(J.Am.Chem.Soc.,2014,135:14385-14388.)，或者生长在石墨烯表面上(Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53:14235-14239.)，进而提高NPC材料的整体导电性。但上述方法所使用的原料成本高，同时只具备一维、二维结构，缺少三维互通的物质传输通道。此外NPC活性层的厚度高，不利于NPC内部活性中心的利用以及底物的传输。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以碳纳米纤维为核，超薄的NPC活性层为壳，具有核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素薄膜置于Zn(NO3)2的甲醇溶液中，在100℃的密闭条件下反应12小时；反应产物经清洗和冷冻干燥处理，得到干燥的产物片；
(2)将干燥的产物片浸入0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在80℃条件下反应6h；产物经清洗和冷冻干燥处理，得到细菌纤维素/ZIF-8宏观三维复合膜；
(3)将细菌纤维素/ZIF-8宏观三维复合膜置于氮气氛围中灼烧，退火冷却后得到核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂。
本发明中，所述Zn(NO3)2的甲醇溶液中，锌盐的浓度为0.1～0.5mol/L。
本发明中，步骤(3)中灼烧时，控制升温速度为2-6℃/min，灼烧温度为750～1100℃，灼烧温度保持时间3～8h。
本发明中，所述核壳结构是指，以碳纳米纤维(CNF)为内核，以氮掺杂多孔碳(NPC)为外壳；其中碳纳米纤维起电子传输作用，氮掺杂多孔碳的包覆厚度为10～50nm。
发明原理描述：
细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)是细菌发酵产生的细胞外纤维素，在发酵过程中细菌在三维方向的运动使BC形成犹如毛细血管网一般相互交织并相互连通的三维网络，经高温退火可得到高导电碳纳米纤维(carbon nanofiber,CNF)宏观三维网络。本发明以BC为起始原料，将富含氮原子的ZIF-8(ZIF-8，沸石咪唑酯骨架结构材料)材料生长在BC纳米纤维表面，然后在相对较低的温度下碳化，得到具有高导电性又具有高催化活性的碳基ORR和OER双功能催化材料。
本发明在将细菌纤维素(BC)膜浸入硝酸锌甲醇溶液中，产物进一步与2-甲基咪唑反应，在BC表面逐渐形成ZIF-8，将产物冻干处理后得到以纤维素为核心，ZIF-8为壳的ZIF-8@BC气凝胶膜，然后再高温碳化处理，得到了以CNF为内核，NPC为活性包覆层的具有核壳结构的NPC@CNF气凝胶碳膜。NPC@CNF可以完美地继承原始BC的形态，保持由许多相互融合的纳米纤维组成的3D结构(图1)。得益于相互连通的3D多孔网络结构，NPC@CNF气凝胶将具有相当高的传质效率，这将有利于O2从电解质传输到催化剂层内部。与大部分由碳纤维通过堆叠方式形成的网络不同，NPC@CNF中的CNF相互融合在一起，形成一个完整的导电网络(图2)，从而大大减小纤维间的接触电阻，促进电子从催化剂内层到外层的催化层的转移，这对于碳基材料的电催化活性至关重要。从附图3中还可以看出在热解过程中，NPC@CNF表面形成了许多纳米级的孔，其比表面积达到了1199m2 g-1(图3)，这为CNF@NPC提供了大量的表面反应位点，从而提高电催化性能。
NPC@CNF气凝胶膜主要由C、N、O三种元素组成(图5)，以上因素共同导致了NPC@CNF碳膜具有比单一的CNF膜和NPC颗粒更加突出的ORR和OER催化性能(附图8)，其极限电流密度(5.65mA/cm2)比单一的CNF膜(4.05mA/cm2)和NPC颗粒(3.81mA/cm2)明显增大，甚至超过了铂碳(5.43mA/cm2)；起始还原电位(0.99V)比CNF和NPC正移了110mV和170mV。在OER方面，NPC@CNF具有更低的催化过电位和更大的电流密度，表现出明显的OER催化活性。以NPC@CNF-950作为电池电极材料，以6mol/L和0.1M乙酸锌作为电解质，组装成两电极可充电式锌空电池。在空气条件下测试了电池的恒电流充电和放电循环性能，基于NPC@CNF-950的电锌空池的放电在经过70小时的恒电流充放电后没有出现明显的电压降。在420个充放电周期后，NPC@CNF-950电压降只小幅增加了0.1V(图9)，这与使用混合的Pt/C+IrO2空气电极的电池性能相当，并优于很多文献报道中金属催化剂的电池性能。
与现有技术中相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以BC为起始原料，具有更广泛的来源，价格低廉，且具有三维互通的孔道结构，有利于反应底物的高效传输。
本发明通过调控锌盐溶液的浓度，可调控获得具有不同ZIF-8壳层厚度(10-50nm)的BC@ZIF-8复合材料，从而调控多孔碳电催化剂的催化活性。
3、将CNF与NPC复合后，其电催化性能得到明显的提高，不仅在氧还原反应方面表现出极佳的催化活性，同时也表现出优良的在氧析出反应活性。
附图说明
图1为NPC@CNF气凝胶碳膜扫描电镜图(低倍)；
图2为NPC@CNF气凝胶碳膜扫描电镜图(高倍)；
图3为NPC@CNF气凝胶碳膜氮气吸附脱附图(a)和孔径分布图(b)；
图4为NPC@CNF气凝胶碳膜透射电镜图；
图5为NPC@CNF气凝胶碳膜元素扫描图；
图6为NPC@CNF气凝胶碳膜X射线光电子能谱(XPS)宽谱图；
图7为NPC@CNF气凝胶碳膜的N元素的X射线光电子能谱(XPS)图；
图8为单独的NPC、CNF作为催化剂使用，与NPC@CNF的电催化活性比较图，催化剂退火温度均为950℃。图中(a)为氧还原反应线性伏安扫描曲线图，(b)线性扫描曲线图，所有催化剂负载量为0.1mg/cm2；
图9为以NPC@CNF-950作为催化剂用于可充放电锌空电池的充放电曲线，并与Pt/C催化剂、IrO2+Pt/C混合催化剂作对比；
图10为各种为下制备的NPC@CNF催化剂与Pt/C、IrO2的线性扫描曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做详细的描述。
下述实施例中，细菌纤维素膜(BC薄膜)以市场采购的细菌纤维素膜为原料，其制备方法本发明不再赘述。
实施例1：
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.2mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应12h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心，ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。将ZIF-8@BC膜置于氮气气氛下以3℃/min升温至950℃，在950℃氮气气氛下石墨化处理3小时，退火冷却后得到高导电高电催化活性的NPC@CNF碳膜，标记为NPC@CNF-950。
经检测，NPC@CNF-950产品的氮掺杂多孔碳的包覆厚度30-50nm，不同区域的包覆层厚度会略有差异(图4a表明该局部区域的包覆层厚度约为30nm)。图5表明退火后的NPC@CNF碳膜中存在C、N、O三种元素，且均匀分布，C1s峰在284eV，N1s峰在400eV，O1s峰在540eV。在950℃温度下退火，NPC@CNF-950的XPS宽谱图(图6)上不存在Zn峰，表明锌(沸点907℃)残留物已完全蒸发。NPC@CNF样品的XPS窄谱分析结果表明，材料中掺杂的氮元素主要有三种类型，其位置分别是398eV(吡啶-N)，399eV(吡咯-N)和400eV(石墨-N，图7)。
实施例2：
将BC薄膜切成块状，用去离子水洗涤后将其放入30mL 0.1mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应6h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心，ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。将ZIF-8@BC膜置于氮气气氛下以3℃/min升温至950℃，在950℃氮气气氛下石墨化处理3小时，退火冷却后得到高导电高电催化活性的NPC@CNF碳膜。
通过调节锌盐的浓度和与2-甲基咪唑反应时间，从而获得氮掺杂多孔碳的包覆厚度10-30nm的NPC@CNF碳膜产品(图4b表明该产品局部区域的包覆层厚度约为10nm)。
实施例3：
将BC薄膜切成块状，用去离子水洗涤后将其放入30mL 0.5mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应8h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心，ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。将ZIF-8@BC膜置于氮气气氛下以6℃/min升温至1100℃，在1100℃氮气气氛下石墨化处理6小时，退火冷却后得到高导电高电催化活性的NPC@CNF碳膜，标记为NPC@CNF-1100。
通过调节锌盐的浓度和与2-甲基咪唑反应时间，从而获得氮掺杂多孔碳的包覆厚度20-40nm的NPC@CNF-1100碳膜产品。
实施例4：
将BC薄膜切成块状，用去离子水洗涤后将其放入30mL 0.2mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应6h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心，ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。将ZIF-8@BC膜置于氮气气氛下以4℃/min升温至850℃，在850℃氮气气氛下石墨化处理8小时，退火冷却后得到高导电高电催化活性的NPC@CNF碳膜，标记为NPC@CNF-850。。
实施例5：
将BC薄膜切成块状，用去离子水洗涤后将其放入30mL 0.2mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应6h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心，ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。将ZIF-8@BC膜置于氮气气氛下以2℃/min升温至750℃，在750℃氮气气氛下石墨化处理8小时，退火冷却后得到高导电高电催化活性的NPC@CNF碳膜。
应用示例1
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.2mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应12h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心，ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。将ZIF-8@BC膜置于氮气气氛下以3℃/min升温至950℃，在950℃氮气气氛下石墨化处理3小时，退火冷却后得到高导电高电催化活性的NPC@CNF碳膜，标记为NPC@CNF-950。
以NPC@CNF-950作为电极材料，以0.1mol/LKOH溶液为电解液，测试ORR和OER性能，结果列于图8。其ORR起始还原电位(Eonset)为0.99V，半波电势(E1/2)为0.88V，极限电流密度为5.65mA cm-2。在OER催化活性方面，NPC@CNF-950在电流密度为10mA cm-2时的电位1.70V。
应用示例2
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后将其放入30mL0.2mol/L的Zn(NO3)2的甲醇溶液中，再置于50mL不锈钢高压釜中，在100℃条件下密闭反应12小时后取出用蒸馏水漂洗后冷冻干燥。将干燥后的产物片浸入30mL 0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，并在80℃条件下反应12h，取出后用蒸馏水漂洗，冷冻干燥后得到以纤维素为核心，ZIF-8为壳的ZIF-8@BC膜。将ZIF-8@BC膜置于氮气气氛下以3℃/min升温至950℃，在950℃氮气气氛下石墨化处理3小时，退火冷却后得到高导电高电催化活性的NPC@CNF碳膜，标记为NPC@CNF-950。
以NPC@CNF-950作为电池电极材料，以6M KOH和0.1M乙酸锌作为电解质，组装成两电极可充电式锌空电池。在空气条件下测试其电池的恒电流充电和放电循环性能，结果见图9。结果表明在420个充放电周期(70小时)后，NPC@CNF-950电压降只小幅增加了0.1V，说明NPC@CNF-950具有极佳的ORR和OER性能，是理想的双功能电催化剂。
对比例1
将BC薄膜切成块状(4.0厘米×8.0厘米)，用去离子水洗涤后冷冻干燥。将干燥后的BC膜置于氮气气氛下以2℃/min升温至950℃，在950℃氮气气氛下石墨化处理3小时，退火冷却后得到高导电CNF碳膜，标记为CNF-950。以CNF-950作为电极材料，以0.1mol/LKOH溶液为电解液，测试ORR和OER性能，结果列于图8。其ORR起始还原电位(Eonset)为0.89V，半波电势(E1/2)为0.73V，极限电流密度为4.08mA cm-2。在OER催化活性方面，CNF-950在电流密度为10mA cm-2时的电位远大于2.0V。
对比例2
将一定浓度和比例的硝酸锌甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液室温下搅拌制备获得ZIF-8颗粒，用去离子水洗涤后冷冻干燥。将干燥后的ZIF-8置于氮气气氛下以2℃/min升温至950℃，在950℃氮气气氛下石墨化处理3小时，标记为NPC-950。以NPC-950作为电极材料，以0.1mol/LKOH溶液为电解液，测试ORR和OER性能，结果列于图8。其ORR起始还原电位(Eonset)为0.86V，半波电势(E1/2)为0.70V，极限电流密度为3.78mA cm-2。在OER催化活性方面，CNF-950在电流密度为10mA cm-2时的电位远大于2.0V。
对比例3
分别以NPC@CNF-850、NPC@CNF-1100、Pt/C、IrO2作为电极材料，以0.1mol/LKOH溶液为电解液，测试ORR和OER性能，结果列于图10。结果表明Pt/C的ORR起始还原电位(Eonset)为0.97V，半波电势(E1/2)为0.86V，极限电流密度为5.43mA cm-2)，在OER催化活性方面，Pt/C在电流密度为10mA cm-2时的电位1.93V。IrO2在OER催化活性方面，在电流密度为10mA cm-2时的电位为1.59V,但其ORR性能较差。NPC@CNF-850、NPC@CNF-1100这两种催化剂ORR和OER性能均比NPC@CNF-950要差。
对比例4
分别以Pt/C以及Pt/C+IrO2作为锌空电池电极材料，以6M KOH和0.1M乙酸锌作为电解质，组装成两电极可充电式锌空电池。在空气条件下测试其电池的恒电流充电和放电循环性能，结果见图9。结果表明在20个充放电周期后，Pt/C的过电位显著增加，Pt/C+IrO2混合催化剂则与NPC@CNF-950性能相近。
以上对比例结果表明，与单独以细菌纤维素(BC)膜衍生的NPC-950和ZIF-8衍生的NPC-950相比，将BC与ZIF-8复合制备成核壳结构后，电催化性能得到了显著的提升。在950℃退火碳化的产物(NPC@CNF-950)电催化性能最好，且ORR和OER性能均强于Pt/C。

Claims (4)

1.一种核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素薄膜置于Zn(NO3)2的甲醇溶液中，在100℃的密闭条件下反应12小时；反应产物经清洗和冷冻干燥处理，得到干燥的产物片；
(2)将干燥的产物片浸入0.1mol/L的2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在80℃条件下反应6h；产物经清洗和冷冻干燥处理，得到细菌纤维素/ZIF-8宏观三维复合膜；
(3)将细菌纤维素/ZIF-8宏观三维复合膜置于氮气氛围中灼烧，退火冷却后得到核壳结构的氮掺杂多孔碳电催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Zn(NO3)2的甲醇溶液中，锌盐的浓度为0.1～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中灼烧时，控制升温速度为2-6℃/min，灼烧温度为750～1100℃，灼烧温度保持时间3～8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述核壳结构是指，以碳纳米纤维为内核，以氮掺杂多孔碳为外壳；其中氮掺杂多孔碳的包覆厚度为10～50nm。
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