KR20190037876A

KR20190037876A - 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190037876A
Application number: KR1020170127658A
Authority: KR
Inventors: 진형준; 윤현지; 윤영수
Original assignee: 인하대학교 산학협력단; 강원대학교산학협력단
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-04-08
Also published as: KR101972952B1

Abstract

나노 섬유가 망상구조로 얽혀 있는 다공성 탄소 나노 주형을 제조하고, 열처리 온도 조절을 통해 미세구조를 제어하여 비정질 구조로부터 고결정성 구조 (Graphitic structure)를 제조할 수 있다. 이러한 다공성 탄소 나노 주형은 나트륨 금속 전지 음극 소재로 유용하다. 특히 해당 다공성 탄소 나노 주형은 충/방전 과정 중에 예컨대 약 99.4-99.9%에 이르는 높은 쿨롱효율을 나타낼 수 있고, 약 ~8 mV에 해당하는 매우 낮은 과전압을 나타낼 수 있다. 또한, 고온에서 열처리되어 고결정성을 가지는 다공성 탄소 나노 주형의 경우에는 1,000회 이상의 충방전 과정에서 우수한 수명 안정성을 나타낼 수 있다.

Description

나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형 및 그 제조 방법{Catalytic Carbon Nanotemplate for Sodium Metal Battery Anode and Method for Preparing the Same}

본 명세서는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형, 이를 이용한 나트륨 금속 전지 음극, 나트륨 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

휴대용 전자기기의 급속한 발전, 환경 친화적인 에너지에 대한 관심 증대, 내연 기관 차에서 전기 차로의 전환 추세 등에 따라, 많은 에너지를 빠르게 저장 및 사용할 수 있는 기기에 대한 관심이 높아지고 있다.

종래에 사용되고 있는 이차 전지의 경우에는 두 결정성 전극들의 격자 사이에 이온이 삽입 및 탈리되는 과정을 통해 전하가 저장되는 메커니즘으로 구동되며, 이에 따라 저장할 수 있는 에너지의 양이 결정격자 사이의 좁은 공간에 한정됨에 따라 매우 제약적인 가역용량을 나타내는 단점이 존재한다.

이를 해결하기 위해 격자 사이의 한정된 공간을 탈피하여 화학구조가 전이되거나 새로운 화합물을 형성하는 방식으로 전하를 저장하는 전극물질들이 개발되고 있으며 이를 통해 매우 향상된 가역용량을 성취할 수 있었다.

그러나 매우 큰 전압이력특성, 큰 비가역 용량 및/또는 낮은 쿨롱 효율을 나타내거나 수명특성이 좋지 않으므로 대안적인 음극이 필요한 실정이다.

리튬과 나트륨 금속은 각각 3,860 mA h g^-1 및 1,166 mA h g^- ¹ 의 매우 큰 가역용량과 낮은 산화/환원 전위 (-3.04 V 및 -2.71 V vs. SHE)를 가지므로 고 에너지 음극으로서 최근에 주목을 받고 있다.

그러나, 금속 음극의 경우에는 낮은 쿨롱 효율과 부피 팽창으로 인한 성능 저하, 덴드라이트 금속 형성을 통한 안전성 문제를 나타내는 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위해 전해질에 첨가제를 넣거나 금속 표면을 코팅하는 등의 노력을 기울이고 있다.

특히, 미국 Yi Cui 그룹은 상호 연결된 중공탄소나노입자 보호층을 통해 리튬 이온 플럭스(flux)를 균일하게 제어하였고 이를 통해 150회의 충방전 안정성을 달성하였다(비특허문헌 1).

또한, 미국의 Hu 그룹에서는 리튬이온의 이동을 제어하는 독특한 채널구조를 도입하여 리튬 금속의 안정적인 침적/용해 과정을 구현함으로써 부피팽창 및 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있었다(비특허문헌 2).

비특허문헌 1: Nat. Nanotechnol. 2014, 9, 618 비특허문헌 2: Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2017, 114, 3584

본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 낮은 과전압, 높은 클룽 효율, 우수한 수명 안정성을 가지는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형, 이를 이용한 나트륨 금속 전지 음극, 나트륨 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 다공성 탄소 나노 주형 제조 시 열처리 온도 조절을 통해 미세 결정 구조를 용이하게 제어할 수 있고, 이에 따라 수명 안정성을 향상할 수 있는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형이고, 상기 촉매형 탄소 나노 주형은 나노 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 가지는 것이고, 촉매 활성점을 포함하는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형을 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 탄소 나노 주형을 포함하는 나트륨 금속 전지 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형을 제조하는 방법으로서, 셀룰로오스를 열처리하여 다공성 탄소 나노 주형을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 구현예들에 의한 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형을 나트륨 금속 전지 음극 소재로 사용하면, 나트륨 금속의 충방전 과정에서 예컨대 ~8 mV에 해당하는 낮은 과전압, 예컨대 99.9%에 달하는 매우 높은 쿨롱효율 및 예컨대 1,000회 이상의 매우 높은 수명 특성을 달성할 수 있다. 또한, 다공성 탄소 나노 주형 제조 시 열처리 온도 조절을 통해 미세 결정 구조를 손쉽게 제어할 수 있고, 이에 따라 수명 안정성을 향상할 수 있다.

도 1의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 탄소 나노 주형(MC-CNTs)의 광학적 이미지이며, (c) 및 (d)는 MC-CNTs의 FE-SEM 이미지이며, (e)~(h)는 FE-TEM 이미지이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 800℃로 열처리 된 MC-CNT-800을 보다 상세히 관찰한 FE-SEM 이미지이며, (c) 및 (d)는 FE-TEM 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 2400℃로 열처리 된 MC-CNT-2400을 보다 상세히 관찰한 FE-SEM 이미지이며, (c) 및 (d)는 FE-TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 라만 스펙트럼(a), XRD 패턴(b), 등온 질소 흡/탈착 등온선(c) 및 XPS 스펙트럼(d)을 도시한 결과이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 과전압을 도시하였으며, (b), (c), (d)는 MC-CNTs의 전류 속도에 따른 전기화학특성 평가 결과를 도식하였으며, (e)는 MC-CNTs의 쿨롱 효율 및 수명 안정성 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(a) 및 시간에 따른 전압 값(b)을 알루미늄 호일과 대비한 그래프이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 XPS C 1s 스펙트럼을 도식하였으며, (c) 및 (d)는 XPS depth profile을 도시한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 MC-CNT-800(a) 와 MC-CNT-2400(b)의 200 사이클 후에 관찰된 FE-SEM 이미지이다.

용어 정의

본 명세서에서 다공성 탄소 나노 주형은 나노 섬유들이 얽혀져서 만들어진 나노 웹 형태의 망상 구조를 의미한다. 이러한 다공성 탄소 나노 주형으로서, 특히 마크로 포어(거대기공) 구조가 발달하여 기공도(porosity)가 큰 것이 유리하다.

본 명세서에서 마크로 포어란 기공 사이즈가 50nm를 넘는 것을 의미한다.

본 명세서에서 촉매형 다공성 나노 주형이란 나트륨 금속 침적 시 촉매 작용을 할 수 있는 활성점들을 포함하는 다공성 나노 주형을 의미한다.

본 명세서에서 나노 사이즈는 100nm 이하의 사이즈를 의미한다.

예시적인 구현예들의 설명

본 발명자들은 매우 가는 나노 섬유가 망상구조로 얽혀 있는 다공성 탄소 나노 주형을 제조하고, 열처리 온도 조절을 통해 미세구조를 제어하여 비정질 탄소 구조로부터 고결정성 탄소구조 (Graphitic structure)를 제조하였다. 이러한 다공성 탄소 나노 주형은 충/방전 과정 중에 예컨대 약 99.4-99.9%에 이르는 높은 쿨롱효율을 나타낼 수 있고, 약 ~8 mV에 해당하는 매우 낮은 과전압을 나타낼 수 있다. 또한, 비정질 탄소 나노 주형과 달리, 예컨대 2400℃ 고온에서 열처리되어 고결정성을 가지는 다공성 탄소 나노 주형의 경우에는 1,000회 이상의 나트륨 금속 전지의 충방전 과정에서 우수한 수명 안정성을 나타낼 수 있다.

따라서, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형으로서, 나노 크기의 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 가지는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형을 제공한다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매형 탄소 나노 주형은 효과적인 금속 침적/용해를 위하여 100 이상의 높은 종횡비를 가지는 나노섬유들이 얽혀져서 만들어진 망상구조가 바람직하며, 또한 마크로 포어 기공 구조 (거대기공구조)가 발달하여 기공도(porosity)가 매우 큰 구조가 유리하다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 나노 크기 섬유들은 직경이 약 20 내지 30nm이다.

또한, 상기 탄소 나노 주형은 그래파이트 결정 구조가 잘 발달될수록 즉, 고결정성일수록 촉매 효과가 우수하다. 이는 탄소 나노 주형의 미세 구조가 수명특성에 크게 영향을 미치기 때문이며, 비정질의 탄소 나노 주형의 경우 약 ~200 회의 수명 안정성을 나타내는 반면, 그래파이트 결정 구조가 매우 발달된 탄소 나노 주형의 경우 약 ~1,000회 이상의 수명 안정성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 탄소 나노 주형은 결함 구조가 발달할수록 우수한 촉매 효과를 가질 수 있다. 이러한 결함 구조들은 방향족 탄소고리들로 이루어진 탄소체의 고유한 결함구조, 가장자리(edge) 결함, 의사-가장자리(pseudo-edge) 결함 및 이종원소들에 의한 결함을 포함하며, 이들 결함이 나트륨 금속 침적 시 촉매 활성점이 될 수 있다.

한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 상기 탄소 나노 주형을 포함하는 나트륨 금속 전지 음극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 나트륨 이차 전지는 글라임(glyme) 계열의 전해질을 포함할 수 있다. 비제한적인 예시에서, 글라임(glyme) 계열의 전해질은 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether)일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.

이와 같이 글라임 계열 전해질을 사용할 경우 덴드라이트 금속의 형성을 억제할 수 있으며 이를 통해 첨가제나 추가적인 금속의 처리공정 없이도 매우 높은 쿨롱 효율과 수명안정성을 확보할 수 있다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한 상기 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형의 제조 방법을 제공한다.

구체적으로, 예시적인 일 구현예에서, 상기 다공성 탄소 나노 주형은 셀룰로오스를 열처리하여 다공성 탄소 나노 주형을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 비제한적인 예시에서, 상기 셀룰로오스는 미생물로부터 유래된 것일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 열처리 온도를 제어함으로써 미세결정구조를 제어할 수 있다. 전술한 바와 같이, 고 결정성을 가지는 것이 수명 안정성 특성을 위하여 바람직하므로, 결정성을 높이도록 열처리 온도를 제어한다. 비제한적인 예시에서, 상기 열처리 온도는 800 내지 2400℃, 바람직하게는 2000 내지 2400℃일 수 있다.

이상과 같이 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 예컨대 20~30nm의 매우 얇은 나노섬유들이 망상구조로 얽혀있는 다공성 탄소 나노 주형을 미생물에서 유래한 셀룰로오스로부터 열처리 공정을 통해 제조하여 나트륨 금속 전지 음극 소재로 이용한다. 또한, 열처리 시 열처리 온도를 제어함으로써 미세결정구조를 용이하게 제어할 수 있다. 상기 다공성 탄소 나노 주형을 나트륨 금속 전지 음극 소재로 이용하면 나트륨 금속의 충방전 과정에서 예컨대 ~8 mV에 해당하는 낮은 과전압과 예컨대 99.9%에 달하는 매우 높은 쿨롱효율 및 예컨대 1,000회 이상의 매우 높은 수명 특성을 달성할 수 있다.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.

[ 실시예 ]

MC- CNT 샘플의 준비

박테리아 셀룰로오스 멤브레인은 Acetobacter xylinum BRC 5를 HS 배지에서 14일간 배양하였다.

하이드로겔 상태의 박테리아 셀룰로오스 멤브레인은 t-butanol로 용매를 치환하였고 냉동실(약 -30 °C)에서 얼린 후 -45°C 및 4.5 Pa에서 72시간 동안 동결건조하였다.

결과적으로 얻어진 박테리아 셀룰로오스 크라이오젤은 튜브형 전기로에 넣고 200 ml min-1의 아르곤(Ar) 가스 흐름속에서 분당 5℃로 승온하여 800℃ 또는 2400℃에서 2시간 동안 열처리 했다.

이와 같이 800℃ 및 2400℃ 에서 열처리함으로써 제조된 다공성 탄소 나노 주형을 MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400으로 각각 명명하였다. 생성된 MC-CNT-800과 MC-CNT-2400은 추가적인 처리 없이 사용하였다.

분석 방법

제조된 샘플의 형태는 전계 방사형 주사 전자 현미경 (FE-SEM; S-4300SE, Hitachi, Japan)과 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM; JEM2100F, JEOL, Japan)을 통해 관찰하였다.

X-선 회절 분석(XRD; Rigaku, DMAX 2500)은 5 - 60° 사이 범위에서 40 kV, 100 mA 조건으로 구리 Kα 방사선 발전기(주파수 λ = 0.154 nm) 를 이용하여 수행하였다.

라만 스펙트럼 분석은 514.5 nm의 연속 과선형 분극 레이저, 100배율의 대물렌즈와 1200 groove/mm의 그레이팅을 사용하였다.

샘플의 화학적 조성 및 깊이 분석은 X-선 광전자 분광법(XPS; PHI 5700 ESCA, Chanhassen, USA)으로 단색의 Al Kα 광선을 이용하여 분석하였다.

비표면적과 다공성 특징은 표면적 공극률 분석기 (ASAP 2020, Micrometritics, USA)를 통해 -196℃에서 질소의 흡착-탈착 등온선으로 분석하였고, 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller 이론을 사용하여 계산하였다.

전기화학적 특성 분석

Al 호일과 MC-CNT 샘플의 전기화학적 성능은 Wonatech automatic battery cycler 와 CR232 타입의 동전형 전지(coin cell)를 이용하여 측정하였다.

반쪽 셀(half-cell) 측정에서 동전형 전지는 아르곤 가스가 충진된 글러브박스 안에서 제조되었으며, 금속성의 sodium과 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME) 용액에 1M의 NaPF6를 용해시킨 전해질을 사용하였다.

작업 전극(working electrode)은 MC-CNT 샘플을 지름 1/2 인치의 크기로 준비하였으며 cut-off 용량을 500 mA h g^- ¹으로 설정하여 다양한 전류 밀도에서 측정하였다.

[결과]

도 1의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 실시예에서 제조된 다공성 탄소 나노 주형(MC-CNTs)의 광학적 이미지이며, (c) 및 (d)는 MC-CNTs의 FE-SEM 이미지이며, (e)~(h)는 FE-TEM 이미지이다.

도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 800℃로 열처리 된 MC-CNT-800을 보다 상세히 관찰한 FE-SEM 이미지이며, (c) 및 (d)는 FE-TEM 이미지이다.

도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 2400℃로 열처리 된 MC-CNT-2400을 보다 상세히 관찰한 FE-SEM 이미지이며, (c) 및 (d)는 FE-TEM 이미지이다.

도 1(a)와 1(b)에서 보여주고 있는 사진을 통해 각각 검은색과 그래파이트와 유사한 회색빛을 나타냄을 확인할 수 있다.

샘플이 나타내는 색을 통해 MC-CNT-2400이 잘 발달된 그래파이트 구조를 가지고 있음을 추측할 수 있다.

MC-CNT-800과 -2400의 형상은 주사전자현미경을 통해 자세히 관찰하였다[도 1(c), 1(d), 2 및 3].

그 결과, 직경이 약 20~30 nm 정도의 나노섬유들이 얽혀서 만들어진 거대기공구조가 잘 발달되어 있으며 나노웹 형태의 망상구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.

또한, MC-CNT-2400을 구성하고 있는 탄소 나노섬유들이 MC-CNT-800과 비교하여 더욱 얇고 촘촘한 것을 관찰할 수 있다.

또한, 투과전자현미경을 이용하여 관찰한 고배율 이미지를 보면 MC-CNT-800은 비정질 탄소 구조를 가지고 있는 반면, MC-CNT-2400의 경우에는 매우 발달된 그래파이트 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.

전자 회절 패턴 이미지를 통해서도 앞서 언급한 두 샘플의 미세구조 차이를 확인할 수 있다. 미세구조에 대한 더욱 자세한 분석을 X선 회절분석기와 라만 분광기를 통해서 수행하였다.

도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 라만 스펙트럼(a), XRD 패턴(b), 등온 질소 흡/탈착 등온선(c) 및 XPS 스펙트럼(d)을 도시한 결과이다.

MC-CNT-800과 MC-CNT-2400의 라만 스펙트럼들은 ~1,350 과 ~1,580 cm^-1 영역에서 각각 선명한 D와 G 밴드를 보여주고 있으며 이는 육각형 고리구조의 결함을 나타내는 영역과 결정성 영역을 의미하는 구조들이 모두 존재함을 의미한다 [도 4(a)].

그러나 MC-CNT-2400이 더욱 날카롭고 서로 분리된 D와 G 밴드 모양을 보여주며 이를 통해 그래파이트 결정 구조가 더욱 발달된 형태임을 확인할 수 있다. 또한 ~2,677 cm^-1영역에서 관찰되는 2D 밴드의 존재를 통해 3차원적으로 결정구조가 형성되어 있음을 또한 알 수 있다.

X선 회절분석기를 통해 분석한 MC-CNT-2400의 패턴을 보면 26.1° 영역에서 선명한 그래파이트 (002) 피크가 관찰된다. 반면에 MC-CNT-800의 회절 패턴의 경우에는 폭이 넓고 불분명한 그래파이트 (002) 피크를 보여준다. 따라서 MC-CNT-2400이 MC-CNT-800보다 그래파이트 결정구조가 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있다 [도 4(b)].

MC-CNT-800과 MC-CNT-2400의 기공구조를 등온 질소 흡/탈착법을 이용하여 분석하였다[도4(c)].

등온 곡선의 종합적인 모양은 두 샘플이 유사한 형태를 보여주었는데, 흡착된 질소의 양이 상대압력이 0.8 이상인 지점에서 급격하게 증가하는 양상을 보여준다. 이는 거대 기공(>50 nm)이 발달된 구조임을 알 수 있다.

MC-CNT-800과 MC-CNT-2800의 비표면적은 각각 101, 104 m²/g으로써 비슷하였으며 Al 박막 집전체의 비표면적보다 약 1,000배 가량 큰 값이다.

MC-CNT-800과 MC-CNT-2400의 표면특성은 광전자분광기(XPS)를 통해 분석하였다[도 4(d)].

먼저 MC-CNT-2400의 C 1s 스펙트럼을 관찰하면 sp2 C=C 결합을 나타내는 정점이 284.4 eV 영역에서 관찰되고 sp3 C-C, C-O 및 O=C-O 결합을 나타내는 정점들이 각각 285.0, 286.4 및 290.2 eV 영역에서 관찰된다.

반면, MC-CNT-800의 C 1s의 스펙트럼에서는 상대적으로 더욱 큰 sp3 C-C 결합이 284.4 eV를 정점으로 관찰되고 C-O와 O=C-O 결합을 나타내는 정점들이 또한 각각 286.4 및 290.3 eV에서 관찰된다. MC-CNT-800과 -2400의 C/O 원소비율은 각각 28.8 및 114.0으로써 산소의 양은 무시할 만큼 적음을 알 수 있다.

MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400의 나트륨 금속 침적/용해 특성을 1M NaPF6가 diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME)에 녹아 있는 전해질을 이용하여 실험을 진행하였다. 이때 cut-off 용량은 500 mA h g^- ¹으로 설정하였고 1 mg cm^-2의 전극을 이용하였으며 전해질은 첨가제 없이 사용하였다.

도 5의 (a)는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 과전압을 도시하였으며, (b), (c), (d)는 MC-CNTs의 전류 속도에 따른 전기화학특성 평가 결과를 도식하였으며, (e)는 MC-CNTs의 쿨롱 효율 및 수명 안정성 결과이다.

도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(a) 및 시간에 따른 전압 값(b)을 알루미늄 호일과 대비한 그래프이다.

순환 정전류법을 통하여 50 μA cm^-2의 느린 전류속도하에서 측정된 MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400의 전압곡선을 살펴보면 나트륨 금속이 침적되는 특성을 파악 할 수 있다[도 5(a)].

사용된 활성전극의 전압곡선 초기부분에서 전압초과현상(voltage overshooting)이 관찰되는데 이는 전기화학적으로 침적되는 나트륨 금속의 기핵 에너지 장벽 때문인 것으로 파악된다.

이와 더불어 전압초과현상이 나타나는 초기용량지점이 MC-CNT-800 and MC-CNT-2400 두 샘플에서 다르게 나타나는데 이는 나트륨 이온이 탄소 미세구조 사이에 흡착되어 저장되는 양의 차이 때문인 것으로 파악된다.

대조군으로서, 알루미늄 집전체를 이용하여 나트륨 금속의 침적특성을 비교해보면 앞선 두 샘플의 전압초과현상 (MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400에서 각각 ~7 및 ~9 mV) 보다 훨씬 큰 전압 초과값 (~25 mV)을 나타냄을 알 수 있다.

이와 같은 결과는 MC-CNT 샘플이 더욱 정량적으로 또는 정성적으로 나트륨 메탈의 침적과정에서 촉매역할을 수행하는 활성점들이 알루미늄 집전체보다 많거나 더욱 활발하게 작용하는 것을 의미한다.

방향족 탄소 고리들로 이루어진 탄소체의 고유한 결함구조, 가장자리(edge) 결함, 의사-가장자리(pseudo-edge) 결함 및 이종원소들이 촉매역할을 할 수 있는 활성점이 될 수 있을 것으로 기대되며, 따라서 더욱 결함구조가 발달된 MC-CNT-800이 MC-CNT-2400 보다 우수한 촉매효과를 보일 것으로 예상할 수 있다.

MC-CNT-800과 MC-CNT-2400의 쿨롱효율을 살펴보면 0.2에서 4 mA cm^-2의 전류속도하에서 각각 99.4-99.9%와 99.5-99.9%의 높은 효율을 나타내는 것을 알 수 있다[도 5(b)].

특히 1 mA cm^-2 (1 A g^- ¹)의 전류속도에서 가장 높은 쿨롱효율인 ~99.9%를 보여주는데 이는 상업적으로 사용 가능한 매우 우수한 수치이다. 그리고 알루미늄 집전체의 쿨롱효율값인 ~93.8%보다 훨씬 뛰어난 것을 알 수 있다[도 6].

뿐만 아니라 알루미늄 집전체만 사용할 경우 매우 불안정한 충/방전 거동을 나타내며 셀마다 큰 폭의 성능차이를 나타내어 안정적인 사용이 매우 어려운 것을 감안하면 MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400의 경우 매우 우수한 쿨롱효율과 안정적인 충/방전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

이를 통해 촉매역할을 수행하는 탄소 나노 주형의 필요성이 입증되었으며, 전류속도가 빨라지는 경우에도 충/방전 곡선 사이의 전압이력 현상이 매우 적은 값으로 나타나므로 높은 에너지효율을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다[도 5(c), (d)].

추가적으로 DEGDME에 기반한 전해질이 낮은 전압에서도 안정하고 안정적인 SEI층의 형을 형성하기 때문에 ~99.9%의 매우 높은 쿨롱효율을 구현할 수 있었던 것으로 생각된다. 결과적으로 MC-CNT-2400샘플은 약 1,200회 이상에서 수명안정성을 나타냈다[도 5(e)].

이는 나트륨 금속 음극에서 현재까지 보고된 수치 중 가장 우수한 성능이며 대략적으로 200회 정도의 수명안정성을 나타내는 MC-CNT-800보다도 약 6배 가량 우수한 수치이다.

수명특성에 영향을 주는 인자를 파악하기 위해 충/방전 거동 후에 수거된 샘플을 이용하여XPS 분석을 수행하였다.

도 7의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 제조된 샘플의 XPS C 1s 스펙트럼을 도식하였으며, (c) 및 (d)는 XPS depth profile을 도식한 결과이다.

각각 20, 50, 100 그리고 200회 충/방전을 수행한 MC-CNT-800의 전극을 수거하여 XPS C 1s 스펙트럼을 관찰해보면, sp3 탄소 결합과 C-O 및 C=O 결합이 사이클에 따라 연속적으로 증가하는 반면 sp2 탄소 결합은 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 방향족 육각고리 구조가 사이클에 따라 손상됨을 의미한다[도 7(a)].

반면, MC-CNT-2400의 C 1s 스펙트럼을 보면 비록 사이클에 따라 점진적으로 탄소구조가 손상되긴 하지만 sp2 탄소 결합이 1,000번의 충/방전 과정 후에도 잘 유지되고 있음을 보여준다[도 7(b)].

추가적으로 200 사이클 후에 MC-CNT-800 및 MC-CNT-2400 전극의 표면으로부터 깊이에 따른 탄소, 산소 및 나트륨 원소의 비율을 XPS를 통해 관찰했다[도 7(c), 7(d)].

MC-CNT-800의 표면으로부터 안쪽에 형성되어 있는 화학결합을 XPS depth profile을 통해 분석해보면 상대적인 탄소의 함량이 20%로 매우 작음을 알 수 있고 반면 산소와 나트륨 원소를 합친 함량이 70%를 넘는 것을 확인할 수 있다. 이는 많은 양의 반응 부산물이 제거되지 않고 형성되어 있음을 의미한다.

반면 MC-CNT-2400에서 동일한 실험을 진행해보면 탄소의 함량이 70% 이상이며 산소와 나트륨 원소는 그 합이 30%를 넘지 않음을 확인할 수 있다.

도 8은 본 발명의 실시예에서 MC-CNT-800(a) 와 MC-CNT-2400(b)의 200 사이클 후에 관찰된 FE-SEM 이미지이다.

200 사이클 후에 관찰된 주사전자현미경을 통해서 두 샘플 간의 차이를 더욱 선명하게 관찰할 수 있다[도 8].

충/방전 사이클을 200회 이상 진행한 MC-CNT-800전극은 초기상태에 비해 무언가로 매우 빽빽하게 뒤덮힌 모양을 나타내고 있으며 이는 이끼와 유사한 나트륨 부산물들이 많이 남아 있음을 의미한다.

반면 MC-CNT-2400은 동일한 충/방전 과정 후에도 초기 모양을 잘 유지하고 있었다.

전술한 결과들을 통해 탄소의 미세구조 차이가 수명특성에 있어서 매우 중요한 역할을 한다는 사실을 분명히 알 수 있다. 비정질의 탄소구조를 가진 샘플은 200회를 지나면서 수명특성이 현저히 감소된 반면 결정성이 높은 탄소 전극은 1000회 이상에서 수명 안정성을 나타내었다.

Claims

나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형이고,
상기 촉매형 탄소 나노 주형은 나노 섬유들이 얽혀 있는 나노 웹 형태의 망상 구조를 가지는 것이고, 촉매 활성점을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매형 탄소 나노 주형의 나노 섬유는 100 이상의 종횡비를 가지는 것이고 직경이 20 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매형 탄소 나노 주형은 50nm 초과의 기공 크기를 가지는 마크로 포어 기공 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 전지 음극.
제 4 항의 나트륨 금속 전지 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지.
제 5 항에 있어서,
상기 나트륨 이차 전지는 글라임(glyme) 계열 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형의 제조 방법으로서, 셀룰로오스를 열처리하여 상기 다공성 탄소 나노 주형을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 셀룰로오스는 미생물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 열처리 시 열처리 온도를 제어함으로써 다공성 탄소 나노 주형의 미세 결정 구조를 제어하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
다공성 탄소 나노 주형의 그래파이트 결정성을 높이도록 열처리 온도를 제어하는 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 열처리 온도는 2000 내지 2400℃인 것을 특징으로 하는 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 탄소 나노 주형의 제조 방법.