KR20220135579A - 소듐 금속전지용 애노드 소재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서는, 결정성 그라파이트 탄소 구조; 및 상기 결정성 그라파이트 탄소 구조의 적어도 일부분 상에 위치하는 비정질 탄소 구조;를 포함하며, 상기 비정질 탄소 구조는 이종 원소로 도핑된, 소듐 금속전지용 애노드 소재가 제공된다.
Description
본 명세서는 소듐 금속전지용 애노드 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
재충전 가능한 소듐 배터리(RSB)는 자연계에 풍부하고 레독스 활동이 높은 소듐 이온을 사용하므로 향후 그리드 시스템 등에서 유망한 전력원 중 하나로 꼽힌다. 한편 소듐 금속은 산화 환원 전위(-2.714V - 표준 수소 전극)가 낮고 이론적 비 용량(~1,165mA h g-1)이 높은 등 전기 화학적 특성이 높아 소듐 금속 배터리 (SMB)의 활성 애노드 소재로 상당한 관심을 끌고 있으나, 금속 애노드는 쿨롱 효율(CE)이 낮고 덴드라이트 금속 성장으로 인한 안전상의 위험과 같은 문제를 갖는 점에서 문제된다. 이에 균일한 금속 성장을 유도하고 부반응에서 발생하는 부산물을 최소화하는 것을 목표로 하는 연구가 수행되어 왔다.
한편, 소듐 이온전지는 기존의 리튬 이온전지에서 사용되었던 층간 삽입 기반 메커니즘이 리튬 대비 크고 무거운 소듐 이온으로 인해 적용되지 않기에 적합한 애노드 물질의 개발을 필요로 한다.
이러한 새로운 애노드 활물질에 관한 연구 중 소듐금속을 애노드로 사용하는 소듐 금속 전지가 높은 이론 용량과 낮은 레독스 전위로 인해 연구가 진행되고 있다. 또한 종전의 연구에서 탄소 기반 전극 재료에 대한 산소 또는 질소와 같은 이종 원자의 영향을 확인하고 있는 반면, 기능화된 탄소 기반 소듐 금속 애노드에 대하여는 연구가 거의 수행되지 않고 있으며 이러한 기능기들이 소듐 금속 핵 형성에 미치는 영향이 불분명하다. 또한, 비정질 미세 구조를 가지며 이종 원자가 풍부한 탄소 재료는 반복적인 사이클링에서 마모되기 쉽다는 것 또한 중요하다. 사이클링 과정에서 활성탄 표면이 부동태화될 때 금속 증착이 불균일하다면 소듐 금속 애노드는 전기적으로 단락이 있을 수 있으며 이로 인한 안전 위험에 노출되며, 따라서 기능화된 탄소 전극 기반의 설계시에는 더 나은 사이클링 안정성이 요구된다.
한편, 소듐 금속 애노드는 이론적 에너지 밀도와 실현 가능한 에너지 밀도 사이에 큰 갭이 존재한다는 점에서 문제가 될 수 있다. 이는 CE가 1% 만 감소하더라도 100 사이클 후에는 초기 용량의 36%까지도 용량이 감소할 수 있다는 것을 의미하며, 이로부터 사이클링 과정에서 손실을 메꾸기 위하여는 과잉 소듐 금속이 필요할 수 있다.
따라서 긴 사이클 수명을 유지하기 위하여는 과잉 금속 로딩이 필수적인 요소에 해당인 반면, 이로 인하여 SMB의 비에너지 밀도가 심각하게 저하되기 때문에 높은 비에너지 밀도와 긴 사이클 수명을 모두 달성하는 것은 매우 어렵다는 문제점을 갖는다.
이에 본 발명에 따른 구현예들은 기능화된 탄소 기반 전극 재료로서 반복적인 사이클링에서 마모되기 쉬운 문제를 해결하고자 한다.
또한, 본 발명에 따른 구현예들은 긴 사이클 수명을 유지하기 위하여는 과잉 금속을 로딩하는 경우 비에너지 밀도가 심각하게 저하되는 문제를 해결하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, 결정성 그라파이트 탄소 구조; 및 상기 결정성 그라파이트 탄소 구조의 적어도 일부분 상에 위치하는 비정질 탄소 구조;를 포함하며, 상기 비정질 탄소 구조는 이종 원소로 도핑된, 소듐 금속전지용 애노드 소재를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 비정질 탄소 구조는 질소(N) 및 산소(O) 중 하나 이상의 원자로 도핑될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 비정질 탄소 구조는 질소(N) 및 산소(O) 원자로 도핑될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 비정질 탄소 구조는 피리딘-N(pyridinic-N) 및 피리돈-N(pyridonic-N) 구조 중 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 애노드 소재는 150 m2g-1 이상의 비표면적을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 애노드 소재는 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 D밴드 피크 강도(ID)와 G밴드 피크 강도(IG)의 비 ID/IG를 0.1 내지 0.3으로 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 애노드 소재는 IUPAC에서 정의한 질소 흡착 등온선이 TYPE Ⅳ의 메조포러스 기공 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 전술한 소듐 금속전지용 애노드 소재를 포함하는 소듐 이차전지를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 소듐 금속전지용 애노드 소재는 소듐 금속으로 사전 로딩되어, 과잉 소듐 금속을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 탄소 소재를 준비하는 단계; 상기 탄소 소재를 열처리 하는 단계; 및 상기 탄소 소재를 하나 이상의 이종 전구체로 처리하여 이종 원소로 기능화하는 단계;를 포함하는, 소듐 금속전지용 애노드 소재 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 탄소 소재는 CNT, RGO, 및 카본 블랙(carbon black)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계에서 열처리 온도 프로파일을 제어하여 탄소 소재의 미세 결정 구조를 제어할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리 단계는 1500 내지 2800 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이종 전구체는 질소(N) 함유 전구체 및 산소(O) 함유 전구체 중 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있다.
이에, 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 소재는 고결정을 지닌 탄소나노튜브(CNT) 기반 애노드 물질의 결정성과 표면 특성을 제어하여 낮은 과전압과 우수한 수명특성을 가진 소듐 금속 애노드를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 소재는 고결정성의 CNT에 여러 표면작용기중 질소와 산소를 함께 도입하여 쿨롱효율 99.9% 이상의 높은 전기화학 성능과 5mV에 해당하는 과전압을 나타낼 수 있으며, 1000회가 넘는 충방전과정에서 99.9%이상의 쿨롱효율과 안정한 구조를 유지하여 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 소재는 전기화학적으로 높은 성능을 보이며, 충방전 과정에서 소모되는 캐소드의 소듐을 애노드에서 보상할 수 있어 오랜 시간 동안 용량 유지가 가능하며 종래의 소듐 이온 기반 에너지 저장 장치 보다 높은 에너지밀도와 출력 밀도를 가질 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 FE-SEM 이미지를 각각 도시한다.
도 1c 및 1d는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 FE-TEM 이미지를 각각 도시한다.
도 1e는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 1f는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 XRD 패턴을 도시한다.
도 1g는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 질소 흡/탈착 단열 곡선 그래프를 도시한다.
도 1h는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 기공 사이즈 분포 데이터를 도시한다.
도 1i는 본 발명의 구현예에 따른 NO-S-CNT의 XPS 그래프로서, 각각 C 1s, O 1s, 및 O 1s 스펙트럼을 도시한다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 O-CNT와 N-CNT의 O 1s와 N 1s의 XPS 스펙트럼을 각각 도시한다.
도 2c 및 2d는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 NO-CNT의 O 1s와 N 1s의 XPS 스펙트럼을 각각 도시한다.
도 2e 및 2f는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 질소 원자비율과 C/O 및 C/N 비율을 각각 도시한다.
도 3a는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들에서 최초 정전류 방전 프로파일을 도시한다.
도 3b는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 쿨롱 효율을 비교 도시한다.
도 3c 및 3d는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 사이클링 성능을 비교 도시한다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 (a)Al 호일, (b)P-CNT, (c)O-CNT, (d)N-CNT, (e)NO-CNT, 및 (f)NO-S-CNT에서의 전해질 액적의 접촉각을 비교 도시한다.
도 5a는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 5b는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 XRD 패턴을 도시한다.
도 5c는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 질소 흡/탈착 단열 곡선 그래프를 도시한다.
도 5d는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 기공 사이즈 분포 데이터를 도시한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들에서 피리돈-N 구조에서 소듐 이온의 화학적 흡착 거동을 개략적으로 도시한다.
도 7a 내지 7e는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 ex-situ FE-SEM 이미지를 도시한다.
도 7f는 Al 포일의 ex-situ FE-SEM 이미지를 도시한다.
도 7g 및 7h는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 300 사이클 이후의 NO-CNT와 NO-S-CNT의 FE-SEM 이미지를 각각 도시한다.
도 7i 및 7j는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 300 사이클 이후의 NO-S-CNT와 NO-CNT의 FE-TEM 이미지를 각각 도시한다.
도 7k 및 7l은 ex-situ XPS depth 프로파일로부터 얻은 NO-S-CNT와 NO-CNT의 상대 원자량을 비교 도시한다.
도 7m 및 7n은 다양한 사이클에서 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 NO-S-CNT와 NO-CNT의 Ex-situ EIS 프로파일을 각각 도시한다.
도 8은 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들에서 ex-situ 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 맵핑 데이터를 도시한다.
도 9a는 본 발명의 구현예에 따른 NO-S-CNT을 적용한 대칭 셀의 소듐 금속의 2 mA cm-2에서의 증착/용해 사이클 성능을 도시한다.
도 9b는 본 발명의 구현예에 따른 NO-S-CNT을 적용한 대칭 셀의 소듐 금속의 4 mA cm-2에서의 증착/용해 사이클 성능을 도시한다.
도 10a 내지 10c는 Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 캐소드의 전기화학적 성능을 나타낸다.
도 11은 풀 셀에서 Na/NO-S-CNT(파란색)와 Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 캐소드 (빨간색)의 정전류 충전/방전 프로파일을 나타낸다.
도 12a는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 0.1 A g-1에서의 정전류 충전/방전 프로파일을 비교 도시한다.
도 12b는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 1.0 A g-1에서의 사이클링 성능을 비교 도시한다.
도 12c는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의
도 12d는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들과 여러 에너지 저장 장치들의 라곤 플롯(Ragone plot)을 비교 도시한다.
도 1c 및 1d는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 FE-TEM 이미지를 각각 도시한다.
도 1e는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 1f는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 XRD 패턴을 도시한다.
도 1g는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 질소 흡/탈착 단열 곡선 그래프를 도시한다.
도 1h는 본 발명의 구현예에 따른 P-CNT와 NO-S-CNT의 기공 사이즈 분포 데이터를 도시한다.
도 1i는 본 발명의 구현예에 따른 NO-S-CNT의 XPS 그래프로서, 각각 C 1s, O 1s, 및 O 1s 스펙트럼을 도시한다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 O-CNT와 N-CNT의 O 1s와 N 1s의 XPS 스펙트럼을 각각 도시한다.
도 2c 및 2d는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 NO-CNT의 O 1s와 N 1s의 XPS 스펙트럼을 각각 도시한다.
도 2e 및 2f는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 질소 원자비율과 C/O 및 C/N 비율을 각각 도시한다.
도 3a는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들에서 최초 정전류 방전 프로파일을 도시한다.
도 3b는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 쿨롱 효율을 비교 도시한다.
도 3c 및 3d는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 사이클링 성능을 비교 도시한다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 (a)Al 호일, (b)P-CNT, (c)O-CNT, (d)N-CNT, (e)NO-CNT, 및 (f)NO-S-CNT에서의 전해질 액적의 접촉각을 비교 도시한다.
도 5a는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 5b는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 XRD 패턴을 도시한다.
도 5c는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 질소 흡/탈착 단열 곡선 그래프를 도시한다.
도 5d는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 기공 사이즈 분포 데이터를 도시한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들에서 피리돈-N 구조에서 소듐 이온의 화학적 흡착 거동을 개략적으로 도시한다.
도 7a 내지 7e는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 ex-situ FE-SEM 이미지를 도시한다.
도 7f는 Al 포일의 ex-situ FE-SEM 이미지를 도시한다.
도 7g 및 7h는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 300 사이클 이후의 NO-CNT와 NO-S-CNT의 FE-SEM 이미지를 각각 도시한다.
도 7i 및 7j는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 300 사이클 이후의 NO-S-CNT와 NO-CNT의 FE-TEM 이미지를 각각 도시한다.
도 7k 및 7l은 ex-situ XPS depth 프로파일로부터 얻은 NO-S-CNT와 NO-CNT의 상대 원자량을 비교 도시한다.
도 7m 및 7n은 다양한 사이클에서 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들 중 NO-S-CNT와 NO-CNT의 Ex-situ EIS 프로파일을 각각 도시한다.
도 8은 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들에서 ex-situ 에너지 분산형 X선 분광(EDS) 맵핑 데이터를 도시한다.
도 9a는 본 발명의 구현예에 따른 NO-S-CNT을 적용한 대칭 셀의 소듐 금속의 2 mA cm-2에서의 증착/용해 사이클 성능을 도시한다.
도 9b는 본 발명의 구현예에 따른 NO-S-CNT을 적용한 대칭 셀의 소듐 금속의 4 mA cm-2에서의 증착/용해 사이클 성능을 도시한다.
도 10a 내지 10c는 Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 캐소드의 전기화학적 성능을 나타낸다.
도 11은 풀 셀에서 Na/NO-S-CNT(파란색)와 Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 캐소드 (빨간색)의 정전류 충전/방전 프로파일을 나타낸다.
도 12a는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 0.1 A g-1에서의 정전류 충전/방전 프로파일을 비교 도시한다.
도 12b는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의 1.0 A g-1에서의 사이클링 성능을 비교 도시한다.
도 12c는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들의
도 12d는 본 발명의 구현예에 따른 소듐 금속전지용 애노드 샘플들과 여러 에너지 저장 장치들의 라곤 플롯(Ragone plot)을 비교 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
소듐 금속전지용 애노드 소재
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 예시적인 구현예에서, 결정성 그라파이트 탄소 구조; 및 상기 결정성 그라파이트 탄소 구조의 적어도 일부분 상에 위치하는 비정질 탄소 구조;를 포함하며, 상기 비정질 탄소 구조는 이종 원소로 도핑된, 소듐 금속전지용 애노드 소재를 제공한다.
구체적으로, 상기 결정성 그라파이트 탄소 구조는 일반적인 탄소소재, 예컨대 CNT가 다소 왜곡되어 적층된 불규칙한 그라파이트 격자 구조를 갖는 것과 달리, 고도로 정렬된 그라파이트 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 정렬된 그라파이트 구조는 애노드 소재로 적용되는 경우 다공성 구조의 막힘 시간이 상당히 지연되어 전지의 피독을 방지할 수 있고 이로 인하여 더 긴 사이클의 수명을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 구조들은 CNT, RGO, 및 카본 블랙(carbon black) 으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 소재로부터 유래된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 비정질 탄소 구조는 질소(N) 및 산소(O) 중 하나 이상의 원자로 도핑될 수 있다. 바람직하게, 상기 비정질 탄소 구조는 질소(N) 및 산소(O) 원자로 도핑될 수 있다. 또한 상기 질소(N) 및 산소(O) 원자는 비정질 탄소 구조의 기저면이 아닌 탄소 구조의 가장자리 부위에 도핑되는 경향을 가질 수 있다. 이와 같이 이종 원소의 도핑에 따라 애노드 소재의 표면 특성과 전기화학적 성능이 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 산소 원자는 소듐 이온 저장을 위한 레독스 호스트을 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 비정질 탄소 구조는 피리딘-N(pyridinic-N) 및 피리돈-N(pyridonic-N) 구조 중 하나 이상의 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산소 원자 도핑량이 낮은 경우 산소 작용기를 기반으로 하는 피리돈-N 보다는 피리딘-N 구조가 우세할 수 있다. 반면 산소가 더 풍부한 경우에는 피리돈-N 구조가 더 우세하게 나타난다.
특히, 여분의 전자 쌍을 보유한 피리딘 질소는 꽉 찬 p-오비탈을 갖는 전자가 풍부한 공여자로 작용할 수 있으면서 산-염기 작용을 통하여 루이스 상성의 Na 이온을 강하게 흡착할 수 있다. 따라서 이와 같은 이종 원자로 기능화된 탄소 구조를 갖는 경우 금속성 Na 핵을 안내하는 활성 부위로 작용할 수 있다. 또한 피리돈 질소 구조의 산소와 질소 원자가 시너지 상호 작용을 하여 Na 이온과 결합할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 애노드 소재는 C/N 원소 비율 및 C/O 원소 비율이 30 이하일 수 있다. 상기 범위에서 O와 N의 비율이 높을 수 있고 이를 통하여 우수한 전기화학 성능을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 결정성 그라파이트 탄소 구조는 100 내지 250의 종횡비를 가질 수 있다. 이와 같은 고 종횡비를 가짐으로써 가질수록 CNT 사이의 공간이 늘어나 소듐이 금속으로 환원될 때 부피팽창을 억제할수 있고 비표면적이 늘어나 실제 전극에서 흐르는 전류속도를 감소시키는 효과를 줄 수 있다. 예를 들어, 약 100배의 비표면적 차이가 나는 경우 단위 면적당 1mA에서 단위면적당 0.01mA으로 감소시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 애노드 소재는 150 m2g-1 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적이 150 m2g-1 미만인 경우 비표면적이 작거나 내부 기공이 적어 부피팽창의 문제를 해결하기 어려울 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 애노드 소재는 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 D밴드 피크 강도(ID)와 G밴드 피크 강도(IG)의 비 ID/IG를 0.1 내지 0.3으로 가질 수 있다. 한편, CNT와 같은 탄소 소재의 경우 D 밴드와 G 밴드의 강도 비율이 비슷한 반면, 상기 애노드 소재이 D 밴드 대 G 밴드의 강도 비율이 0.1 내지 0.3, 예컨대 약 0.22로 약 5배 정도 차이가 나고, D 밴드와 G 밴드가 서로 분리되어 있고 폭이 매우 좁을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 애노드 소재는 IUPAC에서 정의한 질소 흡착 등온선이 TYPE Ⅳ의 메조포러스 기공 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 탄소 구조는 관형 몰폴로지를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 전술한 소듐 금속전지용 애노드 소재를 포함하는 소듐 이차전지를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 애노드 소재는 상기 소듐 금속으로 사전 로딩되어 과잉 소듐 금속(excessive sodium metal)을 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 과잉 소듐 금속은 0.12 mg cm-2 내지 0.60 mg cm-2의 로딩량을 가질 수 있다.
소듐 금속전지용 애노드 소재 제조 방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, 탄소 소재를 준비하는 단계; 상기 탄소 소재를 열처리 하는 단계; 및 상기 탄소 소재를 하나 이상의 이종 전구체로 처리하여 이종 원소로 기능화하는 단계;를 포함하는, 소듐 금속전지용 애노드 소재 제조 방법을 제공한다.
먼저, 탄소 소재를 준비할 수 있으며, 상기 탄소 소재는 CNT, 및 카본 블랙(carbon black)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
다음으로, 상기 탄소 소재를 열처리할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 열처리 단계에서 열처리 온도 프로파일을 제어하여 탄소 소재의 미세 결정 구조를 제어할 수 있다. 구체적으로 열처리를 통하여 결정성 그라파이트 탄소 구조를 형성할 수 있으며, 견고한 미세 탄소 구조를 가져 더 긴 사이클의 수명을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 열처리 단계는 1500 내지 2800 ℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 1500 ℃ 미만인 경우 결정성 그라파이트 탄소 구조의 발달이 적고 이종원소 도입과정에서 탄소의 결함부분으로 도핑이 많이되어 충방전과정에서 탄소의 분해가 일어나 수명특성이 좋지 않을 수 있고, 2800 ℃ 초과인 경우 그라파이트 탄소 구조의 발달정도가 너무 높아 탄소의 결함부분이 적어 이종원소 도입이 쉽지 않을 것이고 전해질과의 wetting이 좋지않아 소듐금속의 균일한 성장이 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 탄소 소재를 하나 이상의 이종 전구체로 처리하여 이종 원소로 기능화할 수 있다. 구체적으로 하나 이상의 이종 전구체를 열처리 하여 이종 원소 작용기를 유도할 수 있다. 이때 약 500℃의 온도로 열처리할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이종 전구체는 질소(N) 함유 전구체 및 산소(O) 함유 전구체 중 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: CNT 기반 전극 재료 제조('NO-S-CNT')
프리스틴 CNT(한화 케미칼)은 30 중량%의 질산 용액에 함침시켜 3시간 동안 초음파 처리하여 정제하였다. 정제한 프리스틴 CNT('P-CNT')는 증류수와 에탄올로 진공 여과하여 여러번 세척하고 30℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 그런 뒤, Ar 가스 분위기 하에서 흑연로(graphite furnace)(ThermVac, South Korea)에서 2,800℃로 가열하였다. 가열 공정에서 다양한 가열 속도가 적용되었는데, 실온에서 1800℃까지는 10℃min-1로, 1800℃에서 2400℃에서 5℃min-1로, 2400℃에서 2800℃까지는 3℃min-1 속도로 가열되었으며, 최종적으로 2,800℃에서 2 시간 동안 열처리 한 후, 노를 자연적으로 실온으로 냉각 시켜 고결정의 CNT를 수득하였다.
생성된 CNT(1g)를 계면 활성제(Triton X-100, 2g) 및 멜라민(1g)과 함께 모르타르에서 혼합하였고 혼합물을 100 ml min-1의 질소 흐름 하에 500℃의 관로(tube furnace)에서 열처리 하였다. 이러한 열처리를 위하여 10℃min-1의 가열 속도로 실온에서 500℃까지 온도를 높인 뒤 2시간 동안 유지시켰다. 관로를 상온으로 식힌 후, 제조된 'NO-S-CNT'를 증류수와 에탄올로 진공 여과하여 여러번 세척하고 30℃ 진공 오븐에 보관하였다.
실시예 2: CNT 기반 전극 재료 제조('N-CNT')
N-CNT 샘플은 고온 열처리 공정(2800℃) 없이 P-CNT를 멜라민과 함께 500℃에서 2시간 동안 가열하여 수득한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3: CNT 기반 전극 재료 제조('O-CNT')
O-CNT 샘플은 고온 열처리 공정(2800℃) 없이 P-CNT를 티리톤 X-100과 함께 500℃에서 2시간 동안 가열하여 수득한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4: CNT 기반 전극 재료 제조('NO-CNT')
NO-CNT 샘플은 고온 열처리 공정(2800℃) 없이 P-CNT를 멜라닌 및 티리톤 X-100과 함께 500℃에서 2시간 동안 가열하여 수득한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 1: 애노드 소재의 구조 분석
FE-TEM 및 FE-SEM 분석
실시예의 P-CNT와 NO-S-CNT를 다공성 알루미나 시트에 분산시킨 뒤 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, S-4300SE, Hitachi, Japan)으로 샘플의 외부 형태를 분석하였다.
도 1a에서는P-CNT를 도시하는데, 직선형 CNT에 영구적인 변형을 가져올 수 있는 오각-칠각 커플(pentagon-heptagon couple)과 같은 고유한 결함으로 인하여 굽힘 비율(bending ratio)이 0.55이고 지속되는 길이가 약 230nm 인 구불구불한 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 1b에서는 NO-S-CNT를 도시하는데, NO-S-CNT 제조 과정에서 P-CNT가 2,800℃의 고열 처리됨에도 불구하고 높은 종횡비를 갖는 P-CNT 고유의 형태를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, P-CNT와 NO-S-CNT이 형태상으로는 유사하지만, 각 샘플의 탄소 미세 구조를 FE-TEM(JEM2100F, JEOL, Japan)으로 분석한 결과, 미세 구조 면에서는 차이를 갖는 것을 도 1c와 1d에서 확인하였다.
도 1c의 P-CNT의 전계 방출 투과 전자 현미경(FE-TEM) 이미지에서는 P-CNT가 다소 왜곡된 적층 층으로 구성된 불규칙한 그라파이트 격자를 갖는 반면, 도 1d의 NO-S-CNT의 경우 고도로 정렬된 그라파이트 구조(graphitic structure)를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한 질소와 산소를 함유하는 비정질 탄소가 이러한 정렬된 그라파이트 구조의 표면을 부분적으로 코팅하고 있는 구조 또한 관찰할 수 있다.
라만 분광 및 XRD 분석
라만 분광법(LabRAm HR Evolution, HORIBA)과 X-선 회절 분석법(XRD, Rigaku, MiniFlex)을 통하여 P-CNT와 NO-S-CNT샘플의 탄소 미세 구조를 추가적으로 분석하였다.
도 1e의 라만 분광에서, P-CNT 샘플의 경우 비슷한 강도 비율(ID/IG = ~1.02)을 갖는 D 밴드와 G 밴드 쌍을 확인하였다. 반면, NO-S-CNT 샘플의 경우 D 밴드 대 G 밴드의 강도 비율이 ID/IG = ~0.22으로 약 5배 정도 차이가 나고, D 밴드와 G 밴드가 서로 분리되어 있고 폭이 매우 좁은 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과를 Tuinstra 및 Koenig 방정식에 적용하면, P-CNT 샘플과 NO-S-CNT 샘플의 평균 측면 폴리 육각 탄소 결정 크기(La)가 각각 ~4.3과 ~19.8nm로 두 샘플이 결정면 크기에서 큰 차이를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, NO-S-CNT 샘플이 약 2,680cm-1에서 P-CNT 샘플에 비하여 상대적으로 더 날카롭고 큰 2D 밴드를 갖는데, 이를 통하여 정렬된 3 차원 그라파이트 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
한편, P-CNT와 NO-S-CNT샘플의 La 값이 크게 차이남에도 불구하고 도 1f의 XRD 패턴은 유사 그라파이트 (002) 피크를 나타내는데, 이는 고온 가열 후에 스택되는 탄소 층의 수가 비슷하게 때문이다. 반면, 가열 공정에서 그라파이트 (100) 피크가 더욱 발달되는데, 이는 전술한 라만 분광 결과와 잘 일치하는 것을 알 수 있다.
질소 흡착 및 탈착 등온선
다공성 분석기 (ASAP 2020, Micromeritics, USA)를 이용하여 제조된 샘플의 다공성 및 표면 특성을 질소 흡착 및 탈착 등온선 곡선 분석하였다.
도 1g의 등온선 곡선에서, 0.8 이상의 상대 압력 섹션에서 흡착된 질소 양이 급격히 증가하여 IUPAC의 Type-IV에 해당하는 메조 포러스 구조를 나타냈다. 흡착 및 탈착 곡선 사이의 히스테리시스 루프(hysteresis roof)는 규칙적으로 배열된 H1 type의 균일한 구형을 나타내며, 이는 CNT가 관형 몰폴로지를 갖기 때문이다. 등온 곡선은 이들의 몰폴로지와 다공성이 유사한 것을 알 수 있으며, 도 1h의 기공 사이즈 분포 데이터를 통하여도 확인할 수 있다. P-CNT와 NO-S-CNT의 비표면적은 각각 208.9와 194.6 m2g-1이었으며, 상기 비표면적이 고온 가열로 약 9% 정도 감소하였지만, NO-S-CNT가 여전히 고 종횡비 나노 구조와 높은 비표면적을 갖는 것을 알 수 있다.
XPS 분석
XPS (PHI 5700 ESCA, Chanhassen, USA)를 사용하여 제조된 샘플의 다공성 및 표면 특성을 분석하였다.
도 1i에서, 디콘볼루션된 C1s 스펙트럼은 sp2 C=C, sp3 C-C, C-O/C-N 및 C=O 결합과 같은 여러 화학 구조를 나타내는데 여기서 방향족 탄소-탄소 이중 결합이 주요 화학 구조이다.
도 1j에서 디콘볼루션된 O1s 스펙트럼은 주로 C-O와 C=O 결합의 두 가지 구조로 구성된 산소 결합기를 나타낸다.
C/O 원자 비율은 17.2로 NO-S-CNT에 친수성을 부여하여 glyme 기반 전해질에서 우수한 습윤성을 나타낸다. 또한 NO-S-CNT는 C/N 원자 비율이 25.3 인 질소 작용기를 포함하며, 주로 피리딘-N(pyridinic-N)과 N-옥사이드기(N-oxide group)가 있는 피리돈-N(pyridonic-N) 구조로 구성된다(도 1k).
산소 및 질소 작용기는 열처리 (500℃)를 통하여 트리톤 X-100과 멜라민으로부터 각각 유도되었다.
산소 또는 질소 함량이 유사한 NO-S-CNT를 O-CNT (C/O 원자 비율 18.2) 또는 N-CNT (C/N 원자 비율 29.5)의 표면에 각각 도입하였다(도 2a 및 2b). O-CNT의 산소 구성은 NO-S-CNT의 구성과 유사했지만, N-CNT의 질소 구성은 NO-S-CNT의 구성과 매우 달랐다. N-CNT는 주로 피리딘-N(pyridinic-N) 구조로 구성되어 있으며, 훨씬 적은 양의 피리돈-N(pyridonic-N) 및 N-옥사이드기(N-oxide group)을 갖는다(도 2b).
이는 N-CNT가 산소 함량이 낮다는 점을 감안할 때, 피리돈-N 구조가 산소 작용기를 기반으로 하기 때문에 피리딘-N 구조가 우세한 것으로 보인다. 또한 고온 가열 공정 없이 P-CNT로부터 산소와 질소 공동 도핑된 CNT (NO-CNT)를 제조하였으며, 표면 특성은 주로 피리돈-N 그룹으로 구성되었다(도 2c 및 2d).
대부분의 산소와 질소 원자가 기저면이 아닌 폴리-육각 탄소 구조의 가장자리 부위를 도핑하는 경향이 있다는 점을 감안할 때, 산소가 풍부한 NO-S-CNT(도 1k)와 NO-CNT(도 s1d)에서 피리돈-N 기가 나타난다. 도 2e는 NO-S-CNT, NO-CNT 및 N-CNT에서 질소 작용기의 상대적 비율을 나타낸다. P-CNT는 각각 ~67.2 및 ~76.4의 C/O 및 C/N 비율에 해당하는 낮은 산소 함량을 갖는다. 도 2f는 모든 샘플에서의 C/O와 C/N 비율을 나타낸다.
전기 화학적 분석을 통한 표면 특성 분석
일련의 CNT 기반 전극 재료에 대한 다양한 표면 특성의 영향은 전기 화학적 분석을 통해 조사되었습니다. 실시예의 CNT 기반 샘플을 Al 호일에 코팅하였으며, 0.5mAhcm-2의 컷오프 방전 용량으로 갈바노스태틱 소듐 금속 증착/용해 공정을 통해 전기 화학적 성능을 테스트하였으며, 이들의 전기 화학적 성능을 Al 호일의 성능과 비교하여 특정 헤테로 원자 구성의 효과를 확인하였다(도 3).
도 3a는 Al 포일, P-CNT, N-CNT, O-CNT 및 NO-CNT의 첫번째 정류 방전 프로파일로, 소듐 금속 핵 형성 분극에서 비롯된 다른 전압 오버 슈팅(VO) 값을 보여준다. Al 포일의 VO 값은 ~30mV였으며, 이는 P-CNT를 도입하는 경우 유효 표면적이 확장되어(~208.9m2g-1) 최대 ~18mV까지 현저하게 감소하였다. 0.1 mg P-CNTs를 1 cm-2의 Al 호일에 도입하는 경우, P-CNT의 비표면적은 Al 호일보다 적어도 200배 더 높은 것으로 계산되었다.
한편 도 4 는 P-CNT에서 전해질 액적에 대한 P-CNT의 접촉각 데이터를 도시하는데, P-CNT에서는 수 초 후에 액적이 흡수된 반면 Al 호일의 경우 초기 접촉각을 유지하여 전해질 친화성을 확인할 수 있다(도 4). 이는 P-CNT가 훨씬 더 높은 활성 표면적을 가지고 있음을 보여준다.
또한, VO 값은 헤테로 원자로 도핑하는 경우 더욱 감소하였으며, O-CNT와 N-CNT에 대하여 각각 ~9mV와 ~8mV를 나타냈다(도 3a). O-CNT 및 N-CNT는 표면 특성을 제외하고 P-CNT와 유사한 재료 특성을 갖기 때문에, 핵 생성 과전위 효과가 감소하는 것은 산소 또는 질소 작용기로 인한 것임을 알 수 있다(도 5).
구체적으로, 고전적인 핵 생성 방정식인 아래의 수학식 1에 따르면, 전착되는 Na 핵의 크기는 핵 형성 과전압과 밀접한 관련이 있는 것을 알 수 있다.
[수학식 1]
여기서, △Gnucleation은 반경 r의 구형 핵을 형성하는 데 필요한 Gibbs 에너지, △GV는 부피당 자유 에너지 변화, 
는 Na 전해질 계면의 표면 에너지이다. 핵 생성 과전압은 아래의 수학식 (2)에 의해 △GV와 연관되고, 임계 반경은 아래 수학식 3에 의하여 핵 생성 과전압에 반비례한다.
[수학식 2]
[수학식 3]
여기서 rcrit는 임계 반경, Vm은 Na의 몰 부피, F는 패러데이 상수, ηn은 핵 생성 과전압이다.
상기 수학식 3을 통하여 임계 반경이 전해질과 소듐 금속 사이의 표면 에너지에 크게 의존한다는 것을 알 수 있다. 이와 달리, 기존의 핵 형성 이론에서는 소듐 금속과 강한 상호 작용을 하는 기질의 영향을 고려하지 않았다.
또한, 탄소 기반 물질에서 산소 작용기는 소듐 이온 저장을 위한 레독스 호스트로 잘 알려져 있으며, 전기화학적 전압 창에서 Na-O 결합이 가능하다. 루이스 산-염기 이론에 따르면 Na (0.93)보다 산소 (3.44)의 전기 음성도가 높기 때문에 산소와 Na 원자 간의 상호 작용이 Na 결합보다 강하다. O-CNT이 상부 표면에 전구체 핵에 대한 결합 에너지가 더 높은 Na-O 결합 부위가 많기 때문에 보다 작은 표면 장력을 갖는 소듐 핵 생성 과정은 O-CNT (표면 코팅)의 표면을 따라 진행된다. 전기 음성도가 더 높은 질소 (3.04)로 인하여 산소 원자와 유사한 Na 핵 형성 과정을 가질 수 있다.
특히 여분의 전자 쌍을 보유한 피리딘 질소는 자연적으로 루이스 염기 자리로 작용하는 꽉 찬 p-오비탈을 갖는 전자가 풍부한 공여자로서 산-염기 작용을 통하여 루이스 상성의 Na 이온을 강하게 흡착할 것으로 예상된다. 따라서 산소 또는 질소 원자는 기능화된 CNT의 표면에 균일하게 증착되어 금속성 Na 핵을 안내하는 활성 부위로 기능 할 수 있다.
질소 및 산소가 동시 도핑되 샘플(NO-CNT 및 NO-S-CNT)은 단일 산소나 또는 질소로 도핑된 샘플보다 낮은 VO 값(각각 ~5mV 및 ~4mV)을 나타냈다.
도 2d 및 도 1k에서와 같이, NO-CNT와 NO-S-CNT샘플은 주로 피리돈 구조를 가지고 있는데, 이는 피리딘 질소 작용기로 구성된 N-CNT와의 주요 차이점에 해당한다(도 2b).
비표면적, 기공 구조, 및 전해질에 대한 습윤성과 같은 이중 헤테로 원자 도핑 샘플의 재료 특성은 O-CNT 및 N-CNT와 비슷하기 때문에, 이중 헤테로 원자는 전기 화학 성능 면에서 중요한 역할을 한다(도 4 및 5). 피리돈 구조의 산소와 질소 원자가 시너지 상호 작용에 의해 Na 이온과 결합할 수 있다는 점을 감안할 때, Na가 고전압 섹션에서 두 개의 헤테로 원자에 강하게 결합 할 수 있다(도 6). 전구체 핵에 대한 시너지 상호 작용으로 인하여 더 낮은 핵 생성 과전압을 가지면서 균질한 Na 금속 증착될 수 있다. 이러한 결과는 금속 핵 형성을 위한 활성 표면적뿐만 아니라 표면 작용기가 Na 금속 핵 형성 과전압에서 중요한 역할을한다는 것을 뒷받침한다.
실험예 2: 하프 셀 분석
실시예들의 CE 값을 각 샘플에 대해 10 개 이상의 셀을 사용하여 서로 다른 전류 속도로 수 회 테스트하였다.
도 3b는 10 번째와 100 번째 주기 사이의 평균 CE 값을 보여준다. 헤테로 원자 도핑된 CNT 샘플은 모든 면적 전류 속도에서 Al 포일 및 P-CNT 보다 훨씬 더 높은 평균 CE 값과 더 낮은 셀 간 변동을 나타냈다. 특히, NO-S-CNT와 NO-CNT는 1.0mA cm-2에서 ≥99.9%의 높은 평균 CE 값을 보였으며, 이는 P-CNT (~99.2, ~99.6 및 ~99.5 %)보다 유의미하게 높은 값에 해당한다.
도 3b에서 N-CNT 및 O-CNT는 각각 동일한 면적 전류 속도로 나타냈는데, 모든 샘플의 CE 값은 전류 속도가 1.0에서 0.2mA cm-2로 감소함에 따라 감소하였고, 전류 속도가 1.0에서 6.0mA cm-2로 증가함에 따라 감소하였으며, 이와 같이 낮은 전류 속도에서 CE 값이 감소하는 것은 소듐 금속 증착/용해 순환 과정에서 더 많은 부반응이 발생하기 때문이다.
전류가 음 전압으로 감소하는 경우, 더 많은 에너지가 있는 전자가 전해질로 전달되어 SEI(solid-electrolyte-interface)층이 형성하는데, 전해질의 환원 반응은 반응 시간에 따라 달라지기 때문에 전류 속도가 낮을수록 더 많은 전해질 분해 반응을 유발할 수 있다.
반면, 전류 속도가 더 높을 수록 동역학적으로 제어되는 반응보다 확산 제어 반응을 더 많이 유발하게 되고 더 높은 표면적을 갖는 고르지 않은 소듐 금속을 성장시키게 된다. 따라서 높은 전류 속도에서 전해질 분해가 더 많이 발생할 수 있다.
한편, NO-S-CNT에서 CE 값이 현저하게 낮은 표준 편차를 갖는데(도 3b), 이러한 셀 간 변화가 낮은 결과로 높은 신뢰성과 재현성을 가질 수 있다. Al 호일과 P-CNT이 큰 표준 편차(1.0~3.0% 및 0.5~2.0%)를 갖는 것과 달리, 기능화된 CNT 샘플은 전체 평균 CE 값에서 상당히 낮은 셀 간 변동 값(0.2~1.3%)을 나타낸다. 또한, NO-S-CNTs는 주어진 모든 면적 전류 범위에서 ≤0.6%의 셀 간 변동을 가져 최적의 성능을 나타냈으며, 소듐 금속 핵 생성과 성장 면에서 우수한 효과를 나타냈다(도 3b).
도 7a-7f에서는 Ex-situ FE-SEM를 통하여 소듐 금속 증착 후 P-CNT, O-CNT, N-CNT, NO-CNT, NO-S-CNT 및 Al 포일에 증착된 소듐 금속의 표면 형태를 분석하였다. 이종 원자가 도핑된 CNT 샘플은 모두 여러 개의 필름과 같은 시트로 구성된 균일한 소듐 금속 형태를 보였으며(도 7a-7e), 또한 Ex-situ 에너지 분산형 X-ray 분광법을 통하여 필름과 같이 증착된 시트는 주로 소듐 금속이라는 것을 확인하였다(도 8). 이러한 필름 형태와는 반대로, Al 호일은 높은 종횡비 형태로 무작위로 성장한 수많은 수지상 소듐 금속을 나타냈으며(도 7f), 고르지 않게 금속 증착되는 경우 전해질 분해와 이끼 같은 부산물을 촉진하여 낮은 CE 값을 가질 수 있다.
도 3c에서는 0.5mA h cm-2의 컷오프 용량으로 1mA cm-2에서 P-CNT, O-CNT, N-CNT 및 NO-CNT에 대한 소듐 금속 도금/스트리핑 공정의 사이클링 성능을 테스트 하였다.
도 3d를 참고하면 헤테로 원자 도핑 샘플의 사이클링 안정성은 P-CNT의 안정성보다 우수했다. 구체적으로 P-CNT는 200 사이클 후 사이클 붕괴를 보인 반면, O-CNT, N-CNT 및 NO-CNT는 반복적인 사이클 프로세스에서 300~350 사이클을 견뎌냈다. 한편 NO-S-CNT는 1,000 회 이상 작동 할 수 있으며, 20~1,000 회 사이클 사이에 1, 2, 4mA cm-2에서 ~99.9%의 높은 평균 CE 값을 가졌다.
또한 두 개의 동일한 NO-S-CNT 기반 애노드를 사용하여 제조된 대칭 셀을 통하여 사이클링 성능을 추가로 확인하였다(도 3d 및 도 9). 대칭 셀 테스트에서 매우 안정적인 사이클링 동작이 관찰되었으며 서로 다른 전류 속도에서 1,000주기 동안 초기 과전압이 잘 유지되었다. NO-CNT와 NO-S-CNT 사이의 표면 특성이 유사하다는 점을 감안할 때 헤테로 원자가 사이클링 성능을 결정하는 데 중요한 요소가 아님을 알 수 있다.
ex-situ분석
NO-S-CNT에서 사이클링 성능이 더 우수한 구체적인 원인을 명확히 하기 위하여 300 회 반복 사이클 후 NO-CNT 및 NO-S-CNT에 대하여 ex-situ분석을 수행하였으며, 도 7g 내지 7n에 그 결과를 도시한다.
300 번째 사이클 후 1.0V까지 탈염 상태에서 찍은 두 샘플의 ex-situ FE-SEM 이미지는 사이클링 프로세스에서 다른 형태학적 변화를 보여준다(도 7g 및 7h).
도 7g를 참고하면 NO-CNT의 경우 많은 양의 이끼 같은 부산물이 표면에서 확인되었으며, 대부분의 기공은 배출 부산물로 막혔다.
도 7h을 참고하면, 고밀도 물질의 존재로 인하여 Li 이온의 질량 전달을 방해하여 순환 붕괴를 일으키게 되는데, 반면 NO-S-CNT는 동일한 조건 하에서도 고유한 형태와 다공성 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
NO-S-CNT의 미세 구조적 특징은 300주기 후 ex-situ FE-TEM 관찰을 통하여도 확인할 수 있는데, 도 7i에서 NO-S-CNT의 잘 정렬된 그래파이트 격자 구조가 사이클링 후에도 잘 유지되는 반면, 도 7j에서 NO-CNT는 격자가 닳고 손상되었음을 볼 수 있다.
또한 도 7k의 상단을 참고하면, 300 번째 사이클 이후 NO-CNT의 ex-situ XPS 깊이 프로파일은 상당히 높은 산소와 소듐 함량을 보인다. 그 중 O/C 및 O/Na 비율은 3,000 초 이상의 에칭 과정에서 높은 것으로 관찰되었다. 이러한 산소와 소듐 원자는 주로 결함이 있는 탄소 표면이나 반복적인 사이클링 중에 형성된 부산물에서 비롯되며, 따라서 많은 수의 산소와 소듐 원자로부터 탄소 구조가 부식되었고 많은 양의 부산물이 순환하면서 표면에 쌓여 있음을 알 수 있다.
한편, NO-CNT의 ex-situ XPS 데이터는 NO-S-CNT의 데이터와 대조되는데, NO-S-CNT의 데이터는 에칭 깊이에 따라 훨씬 더 작은 O/C 및 Na/C 비율을 유지하게 된다(도 7). 모든 ex-situ 결과를 고려할 때 사이클링 붕괴는 탄소 미세 구조와 밀접하게 관련되어 있다. 사이클링 과정에서 탄소 구조의 열화는 CNT 표면의 비활성 표면 영역이 확대되었음을 의미한다. 비활성 탄소 표면에 형성된 더 많은 부산물이 다공성 구조를 막아 셀의 피독을 유발한다. 따라서 이러한 ex-situ 결과는 보다 정렬된 흑연 구조에서 막힘 시간이 상당히 지연되어 더 긴 사이클의 수명을 가질 수 있음을 나타낸다.
전기 화학 임피던스 분광법 (EIS)
사이클링 과정에서 전기 화학 저항의 변화를 확인하기 위해 ex-situ 전기 화학 임피던스 분광법 (EIS)을 수행하였으며, 임피던스 분석기(ZIVE SP2, WonATech)를 사용하여 실온에서 1MHz~1mHz 주파수 범위로 수행되었다(도 7l).
NO-CNT의 EIS 프로파일은 10 번째 사이클에서 ~200 Ω의 전하 전달 저항 (Rct)을 가지며, Rct 값은 각각 50, 100 및 300 번째 사이클에서 ~250, ~270 및 ~320 Ω으로 사이클링이 증가함에 따라 증가했다. 따라서 사이클 수가 증가함에 따라 소듐 이온 및 전자 수송이 더 어려워지는 것을 확인할 수 있다.
NO-S-CNT의 EIS 프로파일에서도 유사한 경향이 관찰되나, NO-S-CNT의 Rct 값은NO-CNT에 비하여 훨씬 작았고 증가율 또한 낮았다. 구체적으로 10 번째 사이클에서 NO-S-CNT의 Rct 값은 ~120 Ω이었으며, 이는 각각 50, 100 및 300 번째 사이클에서 ~135, ~145 및 ~160 Ω으로 증가하였다.
상기 EIS 데이터는 ex-situ FE-SEM, FE-TEM 및 XPS 결과와 일치하며, 이러한 ex-situ 결과를 통하여 탄소 미세 구조가 가역 소듐 금속 저장을 위한 탄소 기반 전극 재료의 사이클링 성능에 있어서 중요한 역할을 함을 알 수 있다.
실험예 3: 풀 셀 테스트
철 기반 캐소드인 Na4Fe3(PO4)2(P2O7)를 사용하여 풀 셀 실험을 수행하였다.
도 10은 glyme 기반 전해질(DEGDME에서 1 M NaPF6)에서 1.7 ~ 4.0 V의 전압 창에 걸쳐서 10mA gcathode -1의 특정 전류 속도에서 ~110mA h gcathode -1의 비용량과 ~2.98V의 평균 전압을 갖는 캐소드의 전기화학적 성능을 보여준다(도 10a).
도 10b 및 S7c에서 Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 캐소드는 뛰어난 방전용량비(rate capability)와 사이클링 안정성을 보여주었다. 구체적으로 도 10b에서 비전류율이 0.02 A gcathode -1, 0.05 A gcathode -1, 0.1 A gcathode -1, 0.2 A gcathode -1, 0.4 A gcathode -1, 0.7 A gcathode -1, 1.0 A gcathode -1, 1.5 A gcathode -1, 2.0 A gcathode -1, 4.0 A gcathode -1 및 8.0A gcathode -1로 점진적으로 증가함에 따라 비용량은 108.3 mA h gcathode -1, 106.5 mA h gcathode -1, 103.5 mA h gcathode -1, 102.5 mA h gcathode -1, 100.8 mA h gcathode -1, 98.7 mA h gcathode -1, 97.1 mA h gcathode -1, 94.8 mA h gcathode -1, 92.7 mA h gcathode -1, 85.6 mA h gcathode -1 및 72.1mA h gcathode -1로 잘 유지되었으며, 800 배 더 높은 전류 속도에서도 초기 용량에 비해 ~65%의 용량을 유지하는 것을 확인하였다. 또한 도 10c에서 500 회 이상의 반복적인 정류 충전/방전 사이클 후에 거의 100% 용량 유지가 달성되었으며 평균 CE 값은 99.8%였다.
빠르고 안정적인 소듐 이온 저장 성능을 갖는 Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 캐소드를 SMB 용 NO-S-CNT 기반 소듐 금속 애노드의 대응 전극으로 사용하였다. 각각의 반쪽 전지에서 NO-S-CNT 전극과 Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 전극은 프리사이클한 후 SMB를 조립하여, SEI 층 형성으로 인한 초기 부반응과 두 전극에서 발생하는 다른 비가역적 반응을 줄였다. 프리사이클링 공정에서는 과잉 소듐 금속(excessive sodium metal) 로딩량을 달리 하여 사이클링 공정 중 소듐 손실을 보완하였다. NO-S-CNT와 Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 모두 약 100 %의 상당히 높은 CE 값을 나타내기 때문에, 과잉 소듐 금속량이 적으면 애노드 최소화된 SMB의 수명이 더 길어질 수 있다.
과잉 소듐 금속의 로딩량이 적은 SMB의 높은 성능을 입증하기 위하여, 과잉 소듐 금속의 로딩량을 달리하는 Na-NO-S-CNT//Na4Fe3(PO4)2(P2O7) 셀의 전기 화학적 성능을 전류 속도를 달리하며 테스트하였으며, 총 전극 중량은 Na 금속, Na-NO-S-CNT, 및 Na4Fe3(PO4)2(P2O7)의 로딩량의 합으로 계산되었다. 활성 애노드와 캐소드 로딩 질량은 각각 ~0.14 및 ~2.05 mg cm-2이고, 전극 면적은 각각 2.0 cm-2로 구성되었다(총 애노드와 캐소드 로딩 질량: 각 ~0.28 mg 및 ~4.10 mg). 프리사이클링 프로세스에서 NO-S-CNT에 각각 ~0.17 mg (~0.2mAh), ~0.34 mg (~0.4mAh), ~0.51 mg (~0.6mAh), ~0.68 mg (~0.8mAh), ~0.86mg (~1.0mAh)의 과잉 소듐 금속을 로드 하였다. 이렇게 주입된 과잉 소듐 금속 함량의 비용량은 캐소드 용량의 40~200%에 해당하고 총 애노드 질량(소듐 금속+NO-S-CNT)은 활성 캐소드 질량의 11 ~ 28 %였다.
도 12a는 소듐 금속 함량을 다르게 포함한 풀 셀의 정전류 충전/방전 프로파일을 보여 주며, 여기서 애노드 및 캐소드 프로파일은 도 11에 도시된다. 풀 셀 프로파일은 하프 셀 구성(도 10)의 캐소드 프로파일과 유사했지만, 애노드 질량이 증가함에 따라 비용량이 감소했다. 애노드 질량 제어 풀 셀 테스트를 통하여 과잉 소듐 금속 함량으로 인해 SMB의 사이클 수명이 체계적으로 연장될 수 있음을 확인하였다.
과잉 소듐 금속 없이 NO-S-CNT를 적용했을 경우, 애노드가 없는 SMB는 애노드와 캐소드가 모두 높은 CE 값을 가짐에도 불구하고 용량이 급격히 감소했으며, 이때 애노드가 없는 SMB의 용량 유지력은 5 사이클, 10사이클, 및 15사이클에서 각각 초기 용량의 94.2%, 80.8%, 및 75.2%였다(도 12b). 이를 통하여 SMB에 거의 100% CE 값을 갖는 고성능 전극 쌍이 사용되는 경우에도 안정적인 사이클링을 유지하기 위해 여분의 소듐 금속이 필수적임을 나타낸다.
~0.2mAh, ~0.4mAh, ~0.6mAh, ~0.8mAh 및 ~1.0mAh의 과잉 소듐 금속이 NO-S-CNT에 로드되는 경우, Na/NO-S-CNT//Na4Fe3(PO4)2(P2O7) SMB에서 각각 125 사이클, 235 사이클, 370 사이클, 650 사이클 및 1000사이클 동안 유지되는 현저하게 향상된 사이클링 성능을 보여 주었다. 상기 사이클링 성능은 용량 유지력이 초기 용량의 최대 75%에 도달한 시점에서 계산되었다. 특히, ~1.0mA h의 과잉 소듐을 포함하는 SMB는 초기 용량의 75.2% 용량 유지력으로 1,000 회 이상 작동할 수 있었다. 또한 금속 함량이 증가되었음에도 불구하고 SMB의 방전용량비(rate capabilities)는 0.1~8 Ag-1의 전류 밀도 범위에 걸쳐서 약간의 영향을 받았으며, 이는 우수한 전력 성능을 나타낸다(도 12c).
도 12d는 비에너지(specific energy)와 전력 밀도 간의 관계를 종래 보고된 결과값들과 함께 라곤 플롯(Ragone plot)에 표시하였다. 애노드를 달리한 SMB의 에너지 밀도는 과잉 소듐 금속의 로딩량에 따라서 달라지며, 0.2mAh-1 Na 로딩 SMB에서 ~289Wh kg-1의 높은 비에너지 밀도를 가졌다. 특히 1.0 mAh-1 Na 로딩 SMB 샘플의 경우, 295.87 W kg-1에서 ~214.7 Wh kg-1의 가장 낮은 에너지 밀도를 보였지만, 비에너지 밀도는 FeS2 - xSex//NVP, SnPSe3@G//NVP, FeS2//NVP, FeP@OCF//NVP, NMTiO2//NG, VN//AC, 및 S-HIC 셀과 같은 종전 연구에 비하여는 여전히 훨씬 높은 값을 보였다.
과잉 애노드를 적용한 SMB 테스트에서 알 수 있듯이, 과잉 소듐 금속 로딩량을 조절하여 비에너지 밀도와 사이클링 안정성을 얻을 수 있었다. 즉, SMB의 전기 화학적 성능은 과잉 소듐 금속 로딩량을 통하여 제어할 수 있으며, 이는 타겟으로 하는 응용 분야에 따라 조정할 수 있다. 우수한 전기 화학적 성능과 저렴한 가격을 감안할 때, 본 발명의 구현예에 따른 SMB는 그리드 시스템용 대규모 에너지 저장 장치에 적용될 수 있을 뿐 아니라 EV 및 드론 시장에서 경쟁력을 가질 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (15)
- 결정성 그라파이트 탄소 구조; 및
상기 결정성 그라파이트 탄소 구조의 적어도 일부분 상에 위치하는 비정질 탄소 구조;를 포함하며,
상기 비정질 탄소 구조는 이종 원소로 도핑된, 소듐 금속전지용 애노드 소재. - 제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소 구조는 질소(N) 및 산소(O) 중 하나 이상의 원자로 도핑된, 소듐 금속전지용 애노드 소재. - 제2항에 있어서,
상기 비정질 탄소 구조는 질소(N) 및 산소(O) 원자로 도핑된, 소듐 금속전지용 애노드 소재. - 제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소 구조는 피리딘-N(pyridinic-N) 및 피리돈-N(pyridonic-N) 구조 중 하나 이상의 구조를 포함하는, 소듐 금속전지용 애노드 소재. - 제1항에 있어서,
상기 애노드 소재는 150 m2g-1 이상의 비표면적을 갖는, 소듐 금속전지용 애노드 소재. - 제1항에 있어서,
상기 애노드 소재는 라만 분광 스펙트럼에서 측정되는 D밴드 피크 강도(ID)와 G밴드 피크 강도(IG)의 비 ID/IG를 0.1 내지 0.3으로 갖는, 소듐 금속전지용 애노드 소재. - 제1항에 있어서,
상기 애노드 소재는 C/N 원소 비율 및 C/O 원소 비율이 30 이하인, 소듐 금속전지용 애노드 소재. - 제1항에 있어서,
상기 애노드 소재는 IUPAC에서 정의한 질소 흡착 등온선이 TYPE Ⅳ의 메조포러스 기공 구조를 갖는, 소듐 금속전지용 애노드 소재. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 소듐 금속전지용 애노드 소재를 포함하는, 소듐 이차전지.
- 제9항에 있어서,
상기 소듐 금속전지용 애노드 소재는 소듐 금속으로 사전 로딩되어, 과잉 소듐 금속을 함유하는, 소듐 이차전지. - 탄소 소재를 준비하는 단계;
상기 탄소 소재를 열처리 하는 단계; 및
상기 탄소 소재를 하나 이상의 이종 전구체로 처리하여 이종 원소로 기능화하는 단계;를 포함하는, 소듐 금속전지용 애노드 소재 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 탄소 소재는 CNT, RGO, 및 카본 블랙(carbon black)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인, 소듐 금속전지용 애노드 소재 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 열처리 단계에서 열처리 온도 프로파일을 제어하여 탄소 소재의 미세 결정 구조를 제어하는, 소듐 금속전지용 애노드 소재 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 열처리 단계는 1500 내지 2800 ℃ 온도 범위에서 수행되는, 소듐 금속전지용 애노드 소재 제조 방법. - 제11항에 있어서,
상기 이종 전구체는 질소(N) 함유 전구체 및 산소(O) 함유 전구체 중 하나 이상의 전구체를 포함하는, 소듐 금속전지용 애노드 소재 제조 방법.
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