KR20190022569A - 통합 3d 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼-기반 전극을 갖는 알칼리 금속 배터리 - Google Patents

통합 3d 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼-기반 전극을 갖는 알칼리 금속 배터리 Download PDF

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Abstract

애노드, 캐소드, 및 다공성 분리막 및/또는 전해질을 갖는 리튬 또는 소듐 금속 배터리로서, 애노드가 다수의 공극, 공극 벽, 및 공극에 잔류하는 리튬-수용 금속으로 이루어진 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼을 함유하며, 금속은 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Na, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 또는 이들의 합금으로부터 선택되고, 전체 하이브리드 폼 중량 또는 용적의 0.1% 내지 50%의 양으로 존재하며, 공극 벽은 1/200 내지 1/2의 그래핀에 대한 탄소 재료 중량 비율을 갖는 탄소 재료에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 함유하며, 그래핀 시트는 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 초기 그래핀 또는 비-초기 그래핀을 함유하는, 리튬 또는 소듐 금속 배터리가 제공된다.

Description

통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼-기반 전극을 갖는 알칼리 금속 배터리
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2016년 6월 7일에 출원된 미국특허출원번호 제15/175,715호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 일반적으로, 알칼리 금속 배터리(예를 들어, 리튬 금속 배터리 또는 소듐 금속 배터리), 및 보다 구체적으로, 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼-기반 전극을 갖는 리튬 또는 소듐 금속 2차 배터리, 및 이러한 전극 및 배터리를 제조하는 공정에 관한 것이다.
알칼리 금속 2차 배터리에 대한 중요 검토
재충전 가능한 리튬-이온(Li-이온) 및 리튬 금속 배터리(예를 들어, Li-황, Li 금속-공기, 및 리튬-금속 옥사이드 배터리)는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 휴대용 전자 기기, 예를 들어, 랩톱 컴퓨터 및 휴대폰을 위한 유망한 전력원으로 여겨진다. 금속 원소로서 리튬은 임의의 다른 금속과 비교하여 가장 높은 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 이에 따라, 일반적으로, Li 금속 배터리는 리튬 이온 배터리보다 상당히 더 높은 에너지 밀도를 갖는다. 유사하게, Na 금속 배터리는 상응하는 소듐 이온 배터리보다 더 높은 에너지를 갖는다.
역사적으로, 재충전 가능한 리튬 금속 배터리는 리튬 금속 애노드(anode)와 커플링된, 캐소드(cathode) 활물질로서 TiS2, MoS2, MnO2, CoO2, 및 V2O5와 같은 비-리튬화된 화합물을 사용하여 생산되었다. 배터리가 방전되었을 때, 리튬 이온은 리튬 금속 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드로 전달되었으며, 캐소드는 리튬화되었다. 불행하게도, 반복된 충전/방전 시에, 리튬 금속은 애노드에 덴드라이트(dendrite)를 형성하여, 궁극적으로, 분리막을 통해 점점 침투하여, 내부 단락 및 폭발을 야기한다. 이러한 문제와 관련된 일련의 사고의 결과로서, 이들 타입의 2차 배터리의 생산은 1990년대 초기에 중지되었다.
이러한 안전성 문제를 극복하기 위하여, 전해질 또는 애노드가 개질된 몇 가지 대안적인 접근법이 제안되었다. 첫 번째 접근법은 애노드로서 Li 금속을 흑연(Li 삽입 재료)으로 대체하는 것을 포함한다. 이러한 배터리의 작동은 애노드 및 캐소드 각각에서 2개의 Li 삽입 화합물 사이에 Li 이온을 왕복시키는 것을 수반하며; 이에 따라, "Li-이온 배터리"로 명명된다. 아마도, Li이 금속성 상태가 아니라 이온 상태로 존재하기 때문에, Li-이온 배터리는 본질적으로 Li-금속 배터리보다 더욱 안전하다. 두 번째 접근법은 액체 전해질을 건조 폴리머 전해질로 대체하여 Li 고체 폴리머 전해질(Li-SPE) 배터리를 형성하는 것을 수반한다. 그러나, Li-SPE는 통상적으로 최대 80℃의 작동 온도를 필요로 하기 때문에, 이의 적용이 매우 제한된다. 세 번째 방법은 아마도 덴드라이트 침투에 대해 저항성을 나타내는 고체 전해질의 사용을 수반하지만, 고체 전해질은 대개 실온에서 과도하게 낮은 리튬-이온 전도도를 나타낸다. 이에 대한 대안으로, 고체 전해질 접근법은 덴드라이트 침투를 막기 위해 애노드 활물질 층과 분리막 층 사이에 강성의 고체 보호 층을 사용하지만, 통상적으로, 이러한 세라믹 재료-기반 층은 또한 낮은 이온 전도도를 가지고, 제조및 리튬 금속 배터리에서의 구현이 어렵고 고가이다. 또한, 이러한 강성이고 부서지기 쉬운 층의 구현은 현 리튬 배터리 제작 공정 및 장비와 양립할 수 없다.
리튬-이온(Li-이온) 배터리가 전기 구동 차량을 위한 유망한 에너지 저장 장치이지만, 최신 기술의 Li-이온 배터리는 비용 및 성능 타겟을 아직 충족하지 못하였다. Li-이온 셀은 통상적으로 탄소 음극(애노드)에 대해 고전위에서 Li+를 탈/재-인터칼레이션하는 양극(캐소드)로서 리튬 전이-금속 옥사이드 또는 포스페이트를 사용한다. 흑연 애노드의 비용량은 372 mAh/g 미만이며, 리튬 전이-금속 옥사이드 또는 포스페이트 기반 캐소드 활물질의 비용량은 통상적으로 140 mAh/g 내지 200 mAh/g의 범위이다. 결과적으로, 상업적으로 입수 가능한 Li-이온 셀의 비에너지는 통상적으로 120 Wh/kg 내지 220 Wh/kg, 가장 통상적으로 150 Wh/kg 내지 180 Wh/kg의 범위이다. 이들 비에너지 값은 널리 허용되는 배터리-전력 전기 자동차에 대해 요구되는 것보다 2배 내지 3배 낮다.
하이브리드(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(HEV), 및 모든-배터리 전기 자동차(EV)의 빠른 발달과 함께, 상당히 높은 비에너지, 높은 에너지 밀도, 높은 속도 특성(rate capability), 긴 사이클 수명, 및 안전성을 가진 재충전식 배터리를 제공하는 애노드 및 캐소드 재료가 시급히 요구되고 있다. 다양한 발전된 에너지 저장 장치들 중에서, Li-공기(또는 Li-O2), Na-공기(또는 Na-O2), Li-S, 및 Na-S 배터리를 포함하는 알칼리 금속 배터리는 이의 높은 비에너지로 인하여 특히 매력적이다.
Li-O2 배터리는 현재 구성될 수 있는 가장 높은 에너지 밀도의 전기화학적 셀일 것이다. Li-O2 셀은 산소 질량을 고려할 때, 5.2 kWh/kg의 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 널리 구성된 Li-O2 배터리는 3,000 Wh/kg의 에너지 밀도를 달성할 수 있는데, 이는 Li-이온 배터리의 에너지 밀도의 15배 내지 20배 큰 것이다. 그러나, 현 Li-O2 배터리는 여전히 낮은 에너지 효율, 낮은 사이클 효율, 및 덴드라이트 형성 및 침투 문제를 지니고 있다.
가장 유망한 에너지 저장 장치들 중 하나는 리튬-황(Li-S) 셀인데, 이는 Li의 이론적 용량이 3,861 mAh/g이고 S의 이론적 용량이 1,675 mAh/g이기 때문이다. 이의 가장 단순한 형태에서, Li-S 셀은 양극으로서 황 원소 및 음극으로서 리튬으로 이루어진다. 리튬-황 셀은 Li+/Li0에 대해 2.2 V 부근에 놓여 있는 반응 S8 + 16Li ↔ 8Li2S에 의해 기술된 레독스 커플로 작동한다. 이러한 전기화학적 전위는 통상적인 양극(예를 들어, LiMnO4)에 의해 나타나는 전기화학적 전위의 대략 2/3이다. 그러나, 이러한 단점은 Li 및 S 둘 모두의 매우 높은 이론적 용량에 의해 상쇄된다. 이에 따라, 통상적인 인터칼레이션-기반 Li-이온 배터리와 비교하여, Li-S 셀은 상당히 높은 에너지 밀도(용량 및 전압의 곱)를 제공할 기회를 갖는다. Li2S로의 완전한 반응을 가정하면, 에너지 밀도 값은 합쳐진 Li 및 S 중량 또는 용적을 기준으로 하여 각각 2,500 Wh/kg 및 2,800 Wh/l에 근접할 수 있다. 전체 셀 중량 또는 용적을 기준으로 하는 경우에, 에너지 밀도는 각각 대략 1,000 Wh/kg 및 1,100 Wh/l에 도달할 수 있다. 그러나, 황 캐소드 기술에 있어서 산업 리더들에 의해 보고된 현 Li-황 셀은 250 Wh/kg 내지 350 Wh/kg(전체 셀 중량을 기준으로 함)의 최대 셀 비에너지를 갖는데, 이는 가능한 것보다 훨씬 아래이다. 요약하면, 이의 큰 잠재력에도 불구하고, Li-S 배터리의 실용적인 구현은 여러 장애물, 예를 들어, 덴드라이트-유도 내부 단락, 낮은 활물질 이용 효율, 높은 내부 저항, 자기-방전, 및 사이클링 시의 빠른 용량 감쇠에 의해 방해 받고 있다. 이들 기술적 장벽은 황 원소의 낮은 전기전도도, 유기 전해질 중 리튬 폴리설파이드의 높은 용해도(애노드 측으로 이동하여, 애노드에서 비활성화된 Li2S의 형성을 야기시킴), 및 Li 덴드라이트 형성 및 침투로 인한 것이다. Li 금속 2차(재충전 가능한) 배터리의 가장 심각한 문제는 덴드라이트 형성 및 침투가 남아있다는 것이다. 소듐 금속 배터리는 유사한 덴드라이트 문제를 갖는다.
단리된 그래핀 시트 또는 나노그래핀 소판(NGP)의 생산에 대한 검토
탄소는 다이아몬드, 풀러렌(0-D 나노흑연 물질), 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유(1-D 나노흑연 물질), 그래핀(2-D 나노흑연 물질), 및 흑연(3-D 흑연 물질)을 포함하는 5가지의 독특한 결정상 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 탄소 나노튜브(CNT)는 단일벽 또는 다중벽으로 성장된 튜브형 구조를 지칭한다. 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF)는 수 나노미터 내지 수백 나노미터 수준의 직경을 갖는다. 이의 길이방향의 중공 구조는 물질에 독특한 기계적, 전기적, 및 화학적 성질을 부여한다. CNT 또는 CNF는 1차원 나노탄소 또는 1-D 나노흑연 물질이다.
단일층 그래핀 시트는 2-차원 육각형 격자를 점유하는 탄소 원자로 이루어진다. 다중층 그래핀은 하나 초과의 그래핀 평면으로 이루어진 소판이다. 개개 단일층 그래핀 시트 및 다중층 그래핀 소판은 본원에서 총괄적으로 나노그래핀 소판(NGP) 또는 그래핀 재료로 불린다. NGP는 초기 그래핀(본질적으로 99%의 탄소 원자), 약간 산화된 그래핀(5 중량% 미만의 산소), 그래핀 산화물(5 중량% 이상의 산소), 약간 불소화된 그래핀(5 중량% 미만의 불소), 그래핀 불화물(5 중량% 이상의 불소), 다른 할로겐화된 그래핀, 및 화학적으로 작용화된 그래핀을 포함한다.
본 발명자들의 연구 그룹은 벌써 2002년에 그래핀 재료 및 관련된 생산 공정의 개발을 개척하였다[(1) B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국특허번호 제7,071,258호(07/04/2006), 2002년 10월 21일에 제출된 출원; (2) B. Z. Jang, et al. "Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates," 미국특허출원번호 제10/858,814호(06/03/2004); 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites," 미국특허출원번호 제11/509,424호(08/25/2006)].
본 발명자들의 연구 그룹은 또한 NGP 및 NGP 나노복합체를 생산하는 다양한 공정에 대한 첫 번째 검토 논평(review article)을 발표하였다[Bor Z. Jang and A Zhamu, "Processing of Nano Graphene Platelets (NGPs) and NGP Nanocomposites: A Review," J. Materials Sci. 43 (2008) 5092-5101]. NGP를 생산하기 위한 4가지 주요 종래 기술 접근법을 따랐다. 이의 장점 및 단점은 간단히 요약하면 하기와 같다:
접근법 1: 그래핀 산화물(GO)의 화학적 형성 및 환원
제1 접근법(도 1)은 천연 흑연 분말을 인터칼런트(intercalant) 및 산화제(예를 들어, 각각 진한 황산 및 질산)으로 처리하여 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 실제로, 흑연 옥사이드(GO)를 수득하는 것을 수반한다[William S. Hummers, Jr., et al., Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, p. 1339]. 인터칼레이션 또는 산화 이전에, 흑연은 대략 0.335 nm의 그래핀 평면 간 간격(L d = ½ d 002 = 0.335 nm)을 갖는다. 인터칼레이션 및 산화 처리로, 그래핀간 간격은 통상적으로 0.6 nm보다 큰 값까지 증가된다. 이는 이러한 화학적 경로 동안 흑연 재료가 겪는 제1 팽창 단계이다. 얻어진 GIC 또는 GO는 이후에, 열 쇼크 노출 또는 용액-기반, 초음파-보조 그래핀 층 박리 접근법을 이용하여 추가 팽창 (종종 박리 로 지칭됨)을 겪는다.
열 쇼크 노출 접근법에서, GIC 또는 GO는 박리된 또는 추가 팽창 흑연의 형성을 위한 GIC 또는 GO를 박리하거나 팽창시키기 위해 짧은 시간(통상적으로, 15초 내지 60초) 동안 고온(통상적으로, 800℃ 내지 1,050℃)로 노출되며, 이는 통상적으로, 여전히 서로 상호연결된 흑연 플레이크로 이루어진 "흑연 웜"의 형태를 갖는다. 이러한 열적 쇼크 절차는 일부 분리된 흑연 플레이크 또는 그래핀 시트를 생성할 수 있지만, 대개 대부분의 흑연 플레이크는 상호연결되어 있다. 통상적으로, 박리된 흑연 또는 흑연 웜은 이후에 공기 밀링, 기계적 전단 또는 수중 초음파처리를 이용하여 플레이크 분리 처리된다. 이에 따라, 접근법 1은 기본적으로 하기 3가지의 별개의 절차를 수반한다: 제1 팽창(산화 또는 인터칼레이션 ), 추가 팽창(또는 "박리"), 및 분리.
용액-기반 분리 접근법에서, 팽창되거나 박리된 GO 분말은 물 또는 알코올 수용액에 분산되며, 이는 초음파처리된다. 이러한 공정에서, 초음파처리가 흑연의 인터칼레이션 및 산화 후(즉, 제1 팽창 후) 및 통상적으로, 얻어진 GIC 또는 GO의 열적 쇼크 노출 후(제2 팽창 후)에 사용된다는 점에 주목하는 것이 중요하다. 대안적으로, 수중에 분산된 GO 분말은 평면간 공간에 잔류하는 이온들 간의 반발력이 그래핀간 반 데르 발스력을 극복하여 그래핀 층 분리를 야기하는 방식으로, 이온 교환 또는 긴 정제 절차를 겪는다.
이러한 통상적인 화학적 생산 공정과 관련하여 여러 주요 단점이 존재한다:
(1) 본 공정은 다량의 여러 바람직하지 않은 화학물질, 예를 들어, 황산, 질산, 및 포타슘 퍼망가네이트 또는 소듐 클로레이트의 사용을 필요로 한다.
(2) 화학적 처리 공정은 긴 인터칼레이션 및 산화 시간, 통상적으로, 5시간 내지 5일을 필요로 한다.
(3) 강산은 "흑연 내로 들어감으로써" 이러한 긴 인터칼레이션 또는 산화 공정 동안 상당한 양의 흑연을 소비한다(흑연을 이산화탄소로 변환하며, 이는 본 공정에서 손실됨). 강산 및 산화제에 액침된 흑연 재료의 20 중량% 내지 50 중량%를 잃는 것은 드문 일이 아니다.
(4) 열적 박리는 고온(통상적으로, 800℃ 내지 1,200℃)을 필요로 하고, 이에 따라, 높은 에너지-집약적 공정이다.
(5) 열- 및 용액-유도 박리 접근법 둘 모두는 매우 지루한 세척 및 정제 단계를 필요로 한다. 예를 들어, 통상적으로, 1 그램의 GIC를 세척하고 회수하기 위해 2.5 kg의 물이 사용되어, 적절하게 처리되어야 하는 막대한 양의 폐수를 생성한다.
(6) 열- 및 용액-유도 박리 접근법 둘 모두에서, 얻어진 생성물은 산소 함량을 감소시키기 위해 추가로 화학적 환원 처리를 거쳐야 하는 GO 소판이다. 통상적으로, 심지어 환원 후에도, GO 소판의 전기전도도는 초기 그래핀보다 훨씬 더 낮다. 또한, 환원 절차는 종종 하이드라진과 같은 독성 화학물질의 사용을 포함한다.
(7) 또한, 배수 후 플레이크 상에 보유된 인터칼레이션 용액의 양은 흑연 플레이크 100 중량부 당 20 중량부 내지 150 중량부의 용액(pph) 및 보다 통상적으로 약 50 pph 내지 120 pph 용액의 범위일 수 있다. 고온 박리 동안, 플레이크에 의해 보유된 잔류 인터칼레이트 종이 분해되어, 바람직하지 않은 다양한 종의 황함유 및 질소함유 화합물(예를 들어, NOx 및 SOx)을 생성한다. 유출물은 환경에 악영향을 미치지 않기 위해 고가의 개선 절차를 필요로 한다.
본 발명은 상기에 개략된 한계 또는 문제를 극복하기 위해 이루어졌다.
접근법 2: 초기 나노그래핀 소판의 직접 형성
2002년에, 본 연구팀은 폴리머 또는 피치 전구체로부터 얻은, 부분 탄화 또는 흑연화된 폴리머 탄소로부터 단일층 및 다중층 그래핀 시트를 단리시키는 데 성공하였다[B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국특허출원번호 제10/274,473호, 2002년 10월 21일에 제출됨; 현재 미국특허번호 제7,071,258호(07/04/2006)]. Mack, et al의 문헌 ["Chemical manufacture of nanostructured materials" 미국특허번호 제6,872,330호(2005년 3월 29일)]에서는 흑연을 포타슘 용융물과 인터칼레이션시키고 얻어진 K-인터칼레이션된 흑연을 알코올과 접촉시켜, 격렬하게 박리된 흑연 함유 NGP를 생산하는 것을 포함하는 공정이 개발되었다. 공정은 순수한 알칼리 금속, 예를 들어, 포타슘 및 소듐이 수분에 매우 민감하고 폭발 위험성이 있기 때문에, 진공 또는 매우 건조한 글로브 박스 환경에서 조심스럽게 수행되어야 한다. 이러한 공정은 NGP의 대량 생산에 적합하지 않다. 본 발명은 상기 개략된 한계를 극복하기 위해 이루어졌다.
접근법 3: 무기 결정 표면 상에서의 나노그래핀 시트의 에피택셜 성장 및 화학적 증기 증착
기판 상에 초박형 그래핀 시트의 소량 생산은 열 분해-기반 에피택셜 성장 및 레이저 탈착-이온화 기술에 의해 얻어질 수 있다[Walt A. DeHeer, Claire Berger, Phillip N. First, "Patterned thin film graphite devices and method for making same" 미국특허번호 제7,327,000 B2호(2003년 6월 12일)]. 단지 하나 또는 소수의 원자층을 갖는 흑연의 에피택셜 필름은 장치 기판으로서 이의 특유의 특성 및 큰 잠재력으로 인해 기술적 및 과학적으로 중요하다. 그러나, 이들 공정은 복합 재료 및 에너지 저장 적용을 위한 단리된 그래핀 시트의 대량 생산에 적합하지 않다. 본 발명은 상기 개략된 한계를 극복하기 위해 이루어졌다.
박막 형태(통상적으로, 두께가 2 nm 미만임)의 그래핀을 생산하는 다른 공정은 촉매 화학적 증기 증착 공정이다. 이러한 촉매 CVD는 단일층 또는 소수층 그래핀을 형성하기 위해 Ni 또는 Cu 표면 상에서의 탄화수소 가스(예를 들어, C2H4)의 촉매 분해를 수반한다. Ni 또는 Cu가 촉매인 경우에, 800℃ 내지 1,000℃의 온도에서 탄화수소 가스 분자의 분해를 통해 얻어진 탄소 원자는 단일층 또는 소수층 그래핀(5개 미만의 층)의 시트를 형성하기 위해, Cu 포일 표면 상에 직접적으로 증착되거나 Ni-C 고용체 상태로부터 Ni 포일의 표면으로 침전된다. Ni- 또는 Cu-촉매화된 CVD 공정은 5개 초과의 그래핀 평면의 증착에는 적합하지 않으며(통상적으로 2 nm 미만), 이보다 커지면 하부 Ni 또는 Cu 층이 더 이상 어떠한 촉매 효과도 제공할 수 없다. CVD 그래핀 필름은 매우 고가이다.
접근법 4: 상향식 접근법(소분자로부터 그래핀의 합성)
Yang, et al.의 문헌 ["Two-dimensional Graphene Nano-ribbons," J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 4216-17]에서는 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐-벤젠과 4-브로모페닐보론산의 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링으로 시작하는 방법을 이용하여 최대 12 nm 길이의 나노그래핀 시트가 합성되었다. 얻어진 헥산페닐벤젠 유도체는 추가로 유도체화되고 작은 그래핀 시트 내로 고리-융합되었다. 이는 매우 느린 공정으로서, 지금까지 매우 작은 그래핀 시트를 생산하였다. 본 발명은 상기 개략된 한계를 극복하기 위해 이루어졌다.
이에 따라, 바람직하지 않은 화학물질의 양 감소(또는 이들 화학물질을 모두 함께 제거), 공정 시간 단축, 에너지 소비 감소, 그래핀 산화도 감소, 배수로 내로(예를 들어, 황산) 또는 공기 내로(예를 들어, SO2 및 NO2)의 바람직하지 않은 화학물질 종의 유출의 감소 또는 제거를 필요로 하는 그래핀 생산 공정이 시급히 요구되고 있다. 이러한 공정은 더욱 초기 상태이고(산화 및 손상이 적음), 보다 전기전도성이 높고 더 큰/넓은 그래핀 시트를 생산할 수 있을 것이다. 또한, 이들 그래핀 시트를 폼 구조로 용이하게 제조할 수 있을 것이다.
본 발명자들의 최근 연구는 상기에 개략된 나노그래핀 소판의 확립된 생산 방법을 따르지 않는다는 점에서 신규한, 단리된 나노그래핀 소판의 화학물질-부재 생산 공정을 산출하였다. 또한, 이러한 공정은 비용 효율적이고 환경 영향이 현저하게 감소된 신규한 그래핀 재료를 제공한다는 점에서 유용성이 향상되었다. 또한, 본원에 개시된 바와 같이, 본 발명자들은 그래핀의 화학물질-부재 생산 및 그래핀-탄소 하이브리드 형태의 형성을 하나의 단일 작업으로 조합하였다.
본 출원의 청구범위를 규정하는 목적을 위하여, NGP 또는 그래핀 재료는 단일층 및 다중층(통상적으로, 10개 미만의 층)의 초기 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된 그래핀(예를 들어, B 또는 N에 의해 도핑됨)의 별개의 시트/판을 포함한다. 초기 그래핀은 본질적으로 0% 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로, 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. (RGO를 포함한) 그래핀 산화물은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 초기 그래핀을 제외한 모든 다른 그래핀 재료는 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비-탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I, S, 등)를 갖는다. 이들 물질은 본원에서 비-초기 그래핀 재료로서 지칭된다. 본 발명의 그래핀-탄소 폼은 초기 그래핀 또는 비-초기 그래핀을 함유할 수 있으며, 본 발명의 방법은 이러한 유연성을 허용한다.
그래핀 폼의 생산에 대한 검토
일반적으로 말하면, 폼 또는 발포된 물질은 공극(또는 셀) 및 공극 벽(고체 물질)으로 구성된다. 공극은 개방셀 폼을 형성하기 위해 상호연결될 수 있다. 그래핀 폼은 그래핀 재료를 함유하는 공극 벽 및 공극으로 구성된다. 그래핀 폼을 생성하는 3가지 주요 방법이 존재한다:
제1 방법은 통상적으로 고압 오토클레이브에서 그래핀 산화물(GO) 수성 현탁액을 시일링하고, 연장된 시간(통상적으로 12 시간 내지 36시간) 동안 고압(수십 또는 수백 atm) 하에서 통상적으로 180℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 GO 현탁액을 가열하는 것을 포함하는 그래핀 산화물 하이드로겔의 열수 환원이다. 이러한 방법에 대한 유용한 참고문헌은 하기에 제공된다: Y. Xu, 등, "Self-Assembled Graphene Hydrogel via a One-Step Hydrothermal Process," ACS Nano 2010, 4, 4324-4330. 이러한 방법과 관련된 여러 주요 문제점이 존재한다: (a) 고압 요건은 산업 스케일 생산을 위해 비실용적인 방법을 만든다. 한 예를 든다면, 이러한 공정은 지속적으로 수행될 수 없다. (b) 불가능한 것은 아니지만, 얻어진 다공성 구조의 공극 크기 및 다공도 수준에 대한 제어를 수행하는 것이 어렵다. (c) 얻어진 환원된 그래핀 산화물(RGO) 물질의 형상 및 크기를 다양하게 할 수 있는 유연성이 존재하지 않는다(예를 들어, 이는 필름 형상으로 제조될 수 없다). (d) 본 방법은 수 중에 현탁된 매우 낮은 농도의 GO의 사용을 포함한다(예를 들어, 2 mg/mL = 2 g/L = 2 kg/kL). 비-탄소 원소를(최대 50%) 제거하면, 단지 1000 리터 현탁액 당 2 kg 미만의 그래핀 재료(RGO)를 생산할 수 있다. 또한, 고온 및 고압의 조건을 견뎌야 하는 1000 리터 반응기를 작동시키는 것은 실제적으로 불가능하다. 명확하게, 이는 다공성 그래핀 구조의 대량 생산을 위한 확장 가능한 공정이 아니다.
제2 방법은 희생 주형(예를 들어, Ni 폼) 상에 그래핀의 CVD 증착을 포함하는, 주형-보조 촉매 CVD 공정을 기초로 한 것이다. 그래핀 재료는 Ni 폼 구조의 형상 및 치수에 따른다. Ni 폼은 이후에, 에칭제를 사용하여 에칭되어, 본질적으로 개방셀 폼인 그래핀 골격의 모놀리스(monolith)를 남긴다. 이러한 방법에 대한 유용한 참조문헌은 하기에 제공된다: Zongping Chen, 등, "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition," Nature Materials, 10 (June 2011) 424-428. 이러한 공정과 관련된 여러 문제점이 존재한다: (a) 촉매 CVD는 본질적으로 매우 느리고, 고도로 에너지 집약적이고, 고가의 공정이다; (b) 에칭제는 통상적으로 매우 바람직하지 않은 화학물질이며, 얻어진 Ni-함유 에칭 용액은 오염원이다. 에칭제 용액으로부터 용해된 Ni 금속을 회수하거나 재활용하는 것은 매우 어렵고 고가이다. (c) Ni 폼이 에칭될 때, 셀 벽을 손상하지 않으면서 그래핀 폼의 형상 및 치수를 유지하는 것은 어렵다. 얻어진 그래핀 폼은 통상적으로 매우 부서지기 쉽고 깨지기 쉽다. (d) 금속 폼 내부 내로의 CVD 전구체 가스(예를 들어, 탄화수소)의 수송이 어려워져서, 불균일한 구조를 초래할 수 있는데, 왜냐하면, 이는 희생 금속 폼 내측의 특정 스폿(spot)이 CVD 전구체 가스로 접근할 수 없기 때문이다.
그래핀 폼을 생성하는 제3 방법은 또한, 자가-어셈블리 접근법을 이용하여 그래핀 산화물 시트로 코팅된 희생 물질(예를 들어, 콜로이드성 폴리스티렌 입자, PS)을 사용한다. 예를 들어, Choi 등은 하기 2단계로 화학적으로 개질된 그래핀(CMG) 페이퍼를 제조하였다: CMG 및 PS(2.0 ㎛ PS 구체)의 혼합된 수성 콜로이드성 현탁액의 진공 여과에 의한 독립형 PS/CMG 필름의 제작, 이후, 3D 마크로공극을 발생시키기 위한 PS 비드의 제거[B. G. Choi, 등, "3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities," ACS Nano, 6 (2012) 4020-4028]. Choi 등은 여과에 의해 잘 정렬된 독립형 PS/CMG 페이퍼를 제작하였으며, 이는 음으로 하전된 CMG 콜로이드성 및 양으로 하전된 PS 현탁액을 별도로 제조하여 개시한다. CMG 콜로이드성 및 PS 현탁액의 혼합물은 제어된 pH(=2) 하에서 용액에 분산되었으며, 여기서, 2가지 화합물은 동일한 표면 전하를 갖는다(CMG의 경우 +13±2.4 mV 및 PS의 경우 +68±5.6 mV의 제타 전위 값). pH가 6까지 상승되었을 때, CMG(제타 전위 = -29 ± 3.7 mV) 및 PS 구체(제타 전위 = +51 ± 2.5 mV)는 이들 간의 정전기적 상호작용 및 소수성 특징으로 인해 조립되었으며, 이러한 것들은 후속하여 여과 공정을 통해 PS/CMG 복합 페이퍼 내에 통합되었다. 이러한 방법은 또한, 하기 몇 가지 단점을 갖는다: (a) 이러한 방법은 그래핀 산화물 및 PS 입자 둘 모두의 매우 지루한 화학적 처리를 필요로 한다. (b) 톨루엔에 의한 PS의 제거는 또한 마크로다공성 구조를 약화시킨다. (c) 톨루엔은 고도로 규제된 화학물질이어서, 극도의 주의를 기울여 처리되어야 한다. (d) 공극 크기는 통상적으로 과도하게 크고(예를 들어, 수 ㎛), 여러 유용한 적용에 대해 너무 크다.
상기 논의는 그래핀 폼을 생산하는 모든 종래 기술 방법 또는 공정이 중대한 결함을 가지고 있음을 명확하게 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 목적은 고도로 전도성이고, 기계적으로 튼튼한 그래핀-기반 폼(상세하게, 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼)을 대량으로 생산하는 비용-효율적인 공정을 제공하는 것이다. 이러한 공정은 친환경적이지 않은 화학물질의 사용을 포함하지 않는다. 이러한 공정은, 얻어진 그래핀-금속 폼이 리튬 금속 또는 소듐 금속 배터리의 애노드 층으로서 사용되는 경우에, 리튬-수용 금속(lithium-attracting metal) 또는 소듐-수용 금속(sodium-attracting metal)이 리튬 이온 또는 소듐 이온의 빠른 진입 및 균일한 증착을 증진 및 촉진하기 위해 이러한 공극에 용이하고 쉽게 수용되는 방식으로 다공도 수준 및 공극 크기의 유연한 설계 및 조절을 할 수 있게 한다.
본 발명의 다른 목적은 통상적인 흑연 또는 탄소 폼과 유사하거나 보다 높은 열전도도, 전기전도도, 탄성률, 및/또는 강도를 나타내는 그래핀-탄소 하이브리드 폼을 생산하는 공정을 제공하는 것이다. 이러한 하이브리드 폼은, 선택된 알칼리 금속-수용 금속을 함유하는 경우에, 리튬 또는 소듐 덴드라이트의 형성을 억제하기 위해 리튬 금속 2차 배터리의 애노드에서 리튬에 대한 지지 기재로서 사용되는 데 도움이 된다.
본 발명의 또 다른 목적은 (a) 본질적으로 모두 탄소만을 함유하고 바람직하게 메소-스케일의 공극 크기 범위(2 nm 내지 50 nm)를 갖는 초기 그래핀-기반 하이브리드 폼; 및 (b) 리튬 금속 배터리 적용을 위해 사용될 수 있는 적어도 0.001 중량%(통상적으로, 0.01 중량% 내지 25 중량%, 및 가장 통상적으로 0.1 중량% 내지 20 중량%)의 비-탄소 원소를 함유하는 비-초기 그래핀 폼(그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 질화된 그래핀, 등)을 제공하는 것이다.
본 발명의 특정 목적은 리튬 또는 소듐 덴드라이트 문제를 나타내지 않으면서 길고 안정한 충전-방전 사이클 수명을 나타내는 리튬 금속 및 소듐 금속 2차 배터리용 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼-기반 전극을 제공하는 것이다.
본 발명은 알칼리 금속 배터리(리튬 또는 소듐 금속 배터리)용 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼-기반 전극, 및 흑연 재료의 입자 및 폴리머의 입자로부터 직접적으로 이러한 전극을 제조하는 공정을 제공한다. 이러한 공정은 놀랍도록 간단하고, 빠르고, 비용 효율적이고, 환경 친화적이다. 본 발명은 또한, 애노드로서 이러한 독특한 전극을 함유한 리튬 금속 배터리를 제공한다.
바람직한 구현예에서, 리튬 또는 소듐 금속 배터리는 애노드, 캐소드, 애노드 및 캐소드를 전자적으로 분리하는 다공성 분리막, 및/또는 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 가지며, 여기서, 애노드는 다수의 공극, 공극 벽, 및 공극에 잔류하는(예를 들어, 공극에 박혀있는 나노입자로서 또는 공극 벽 표면 상에 증착된 코팅으로서) 리튬-수용 금속 또는 소듐-수용 금속으로 이루어진 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼을 함유한다. 리튬-수용 금속(리튬 금속 배터리용)은 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Na, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 또는 이들의 합금으로부터 선택되고, 전체 하이브리드 폼 중량 또는 용적의 0.1% 내지 50%의 양으로 존재한다. 소듐-수용 금속(소듐 금속 배터리용)은 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Li, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 또는 이들의 합금으로부터 선택되고, 전체 하이브리드 폼 중량 또는 용적의 0.1% 내지 50%의 양으로 존재한다. 공극 벽은 1/200 내지 1/2의 그래핀에 대한 탄소 재료 중량 비율을 갖는 탄소 재료에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층(few-layer) 그래핀 시트를 함유하며, 여기서, 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정되는 경우에 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간(inter-plane) 간격 d002를 갖는 적층된 그래핀 평면의 2개 내지 10개의 층을 가지며, 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 여기서, 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직한 일 구현예에서, 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼은 배터리가 제조되기 전에 리튬 또는 소듐으로 사전로딩되거나, 애노드는 리튬 소스 또는 소듐 소스를 추가로 함유한다. 리튬 소스는 바람직하게, 리튬 금속, 또는 리튬 합금에 80 중량% 이상의 리튬 원소를 갖는 리튬 합금의 포일, 입자 또는 필라멘트로부터 선택된다. 소듐 소스는 바람직하게, 소듐 금속, 또는 소듐 합금에 80 중량% 이상의 소듐 원소를 갖는 소듐 합금의 포일, 입자 또는 필라멘트로부터 선택된다.
상술된 리튬 또는 소듐 금속 배터리에서, 각 셀은 애노드 층을 함유하며, 여기서, 배터리가 충전될 때, 통합 그래핀-탄소 구조물 자체는 리튬을 지지하는 애노드 집전체이다. 이에 따라, 애노드 층은 추가적인 분리된 집전체(예를 들어, 통상적으로 사용되는 Cu 포일)를 함유하지 않는 단일층 구조물이다. 일부 대안적인 구현예에서, 리튬 금속 배터리는 애노드와 접촉한 분리된 별개의 애노드 집전체를 추가로 포함한다. 통상적으로, Al 포일에 의해 지지된(포일 상에 코팅된), 캐소드 활물질 층(캐소드 활물질, 예를 들어, MoS2, TiO2, V2O5, LiV3O8, S, Se, 등을 함유함)과 접촉한 분리된 별개의 캐소드 집전체(예를 들어, Al 포일)가 존재한다.
소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정하는 경우 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002를 갖는 2개 내지 10개의 적층된 그래핀 평면 층을 가지며, 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 조정 가능한 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 여기서, 상기 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
이러한 배터리에서, 3D 그래핀-탄소 폼은 리튬-수용 금속의 부재 하에서 측정하는 경우에, 통상적으로, 0.005 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤(바람직하게, 0.1 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤)의 밀도, 50 ㎡/g 내지 3,200 ㎡/g(보다 통상적으로, 300 ㎡/g 내지 3,200 ㎡/g)의 비표면적, 비중 단위 당 적어도 200 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다. 바람직하게, 하이브리드 폼에서 평균 공극 크기는 2 nm 내지 50 nm이며, 비표면적은 500 ㎡/g 내지 3,200 ㎡/g이다.
일부 구현예에서, 공극 벽은 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 하이브리드 폼은 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위 함량의 비-탄소 원자를 함유하며, 비-탄소 원소는 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택된 원소를 포함한다.
일부 매우 독특한 구현예에서, 리튬 또는 소듐 금속 배터리는 200 nm 내지 10 cm의 두께 또는 직경을 갖는 연속-길이 필라멘트, 와이어, 또는 시트 형태를 갖는다.
배터리 애노드에서, 공극 벽은 통상적으로, 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유한다. 일부 구현예에서, 폼(금속이 없거나 또는 금속 로딩 전)은 0.8 g/㎤보다 높은 물리적 밀도 및 800 ㎡/g보다 큰 비표면적을 갖는다. 특정 구현예에서, 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 1.0 g/㎤보다 높은 물리적 밀도 및 500 ㎡/g보다 큰 비표면적을 갖는다. 특정 구현예에서, 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 비표면적을 추가로 증가시키기 위해 화학적으로 또는 물리적으로 활성화된다.
통상적으로, 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼은 10 ㎎/㎠ 초과의 전극 활물질 로딩을 구성하고/구성하거나 하이브리드 폼은 200 ㎛ 이상의 두께를 갖는 전극 층을 구성하고/구성하거나, 조합된 애노드 활물질 및 캐소드 활물질은 전체 슈퍼커패시터 셀 중량의 30 중량%를 초과한다. 바람직하게, 하이브리드 폼은 15 ㎎/㎠ 초과의 전극 활물질 로딩을 구성하고/구성하거나, 하이브리드 폼은 300 ㎛ 이상의 두께를 갖는 전극 층을 구성하고/구성하거나, 조합된 애노드 활물질 및 캐소드 활물질은 슈퍼커패시터 셀의 40 중량%를 초과한다. 또한, 바람직하게, 하이브리드 폼은 20 ㎎/㎠ 초과의 전극 활물질 로딩을 구성하고/구성하거나, 하이브리드 폼은 400 ㎛ 이상의 두께를 갖는 전극 층을 구성하고/구성하거나, 조합된 애노드 활물질 및 캐소드 활물질은 배터리 셀의 50 중량%를 초과한다. 가장 바람직하게, 하이브리드 폼은 30 ㎎/㎠ 초과의 전극 활물질 로딩을 구성하고/구성하거나, 하이브리드 폼은 500 ㎛ 이상의 두께를 갖는 전극 층을 구성하고/구성하거나, 조합된 애노드 활물질 및 캐소드 활물질은 배터리 셀의 60 중량%를 초과한다.
또한, 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼 및 여기에 함유된 리튬- 또는 소듐-수용 금속을 포함하는 리튬 금속 배터리 전극이 제공된다. 본 발명은 또한, 전극 활물질의 상호연결된 네트워크로서 이러한 통합 3D 그래핀-탄소-금속 폼을 함유한 전극을 생산하는 공정을 제공한다. 본 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) 에너지 충격 장치의 충격 챔버에서 혼합물을 형성하기 위해 다수의 흑연 재료 입자 및 다수의 고체 폴리머 담체 재료 입자를 혼합하는 단계;
(b) 이러한 에너지 충격 장치를, 그래핀 시트를 흑연 재료로부터 박리하기에 충분한 시간 동안 그러한 횟수 및 강도로 작동시키고, 그래핀 시트를 고체 폴리머 담체 재료 입자로 전달하여 충격 챔버 내측에 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 생성하는 단계(예를 들어, 충격 장치는, 작동 시에, 폴리머 입자에 운동 에너지를 부여하고, 이는 또한, 흑연 입자 표면/에지 상에 충돌하고, 그래핀 시트를 충돌된 흑연 입자로부터 박리한다. 이들 박리된 그래핀 시트는 이들 폴리머 입자의 표면에 부착한다. 본원에서 이는 "직접 전달" 공정으로서 지칭되는데, 이는 그래핀 시트가 임의의 제3의 독립체에 의해 매개되지 않으면서 흑연 입자로부터 폴리머 입자의 표면으로 직접적으로 전달됨을 의미한다);
(c) 그래핀-코팅된 또는 그래핀-피복된 폴리머 입자를 충격 챔버로부터 회수하는 단계;
(d) 그래핀-코팅된 또는 그래핀-피복된 폴리머 입자를 리튬-수용 금속 또는 이러한 금속에 대한 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(e) 상기 혼합물을 시트, 필름, 로드, 또는 필라멘트 구조물(또는 다른 바람직한 형상)로 압밀하는 단계; 및
(f) 구조물을 열분해하여 통합 3D 그래핀-탄소-탄소 하이브리드 폼의 시트, 필름, 로드, 또는 필라멘트를 형성하도록 폴리머를 공극 및 그래핀 시트를 결합하는 탄소 또는 흑연으로 열 변환하는 단계. 이러한 폼 구조물은 기본적으로 탄소 상 및 공극에 잔류하는 리튬-수용 금속에 의해 이의 단부/에지에서 결합된 그래핀 시트로 이루어진다.
특정의 대안적인 구현예에서, 복수의 충격 볼 또는 매질은 에너지 충격 장치의 충격 챔버에 첨가된다. 충격 장치에 의해 가속화된 이들 충격 볼은 흑연 입자의 표면/에지에 충돌하고, 이로부터 그래핀 시트를 박리한다. 이들 그래핀 시트는 이들 충격 볼의 표면으로 일시적으로 전달된다. 이들 그래핀-지지 충격 볼은 후속하여 폴리머 입자에 충돌하고, 지지된 그래핀 시트를 이들 폴리머 입자의 표면으로 전달한다. 이러한 사건의 순서는 본원에서 "간접 전달" 공정으로서 지칭된다. 간접 전달 공정의 일부 구현예에서, 단계 (c)는 그래핀-코팅된 또는 그래핀-피복된 폴리머 입자로부터 충격 볼 또는 매질을 분리하기 위해 자석을 작동시키는 것을 포함한다.
고체 폴리머 재료 입자는 10 nm 내지 1 mm, 또는 더 큰 직경 또는 두께를 갖는, 플라스틱 또는 고무 비드, 펠렛, 구체, 와이어, 섬유, 필라멘트, 디스크, 리본, 또는 로드를 포함할 수 있다. 바람직하게, 직경 또는 두께는 50 nm 내지 100 ㎛, 및 보다 바람직하게, 100 nm 내지 10 ㎛이다. 고체 폴리머는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무, 반-침투 네트워크 폴리머, 침투 네트워크 폴리머, 천연 폴리머, 또는 이들의 조합의 고체 입자들로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 고체 폴리머는 단계 (d) 이전에 용융, 에칭 또는 용매 중에 용해에 의해 부분적으로 제거된다.
특정 구현예에서, 흑연 재료는 천연 흑연, 합성 흑연, 고배향성 열분해 흑연, 흑연 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 플루오라이드, 산화된 흑연, 화학적으로 개질된 흑연, 박리 흑연, 재압축된 박리 흑연, 팽창 흑연, 메소탄소 마이크로비드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게, 흑연 재료는 이전에 혼합 단계 (a) 전에 화학적 또는 산화처리에 노출되지 않은 비-인터칼레이션된 및 비-산화된 흑연 재료를 함유한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 광범위한 충격 디바이스가 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있다는 것을 관찰하였다. 예를 들어, 에너지 충격 장치는 진동 볼 밀, 유성형 볼 밀, 고에너지 밀, 바스켓 밀, 교반기 볼 밀, 냉동 볼 밀, 마이크로 볼 밀, 텀블러 볼 밀, 연속 볼 밀, 교반식 볼 밀, 가압식 볼 밀, 냉동기 밀, 진동 시브, 비드 밀, 나노 비드 밀, 초음파 균질기 밀, 원심분리 유성형 믹서, 진공 볼 밀, 또는 공명 음향 믹서일 수 있다.
얻어진 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 탄소 성분의 형성을 위하여, 고 탄소 수율 또는 탄화율(char yield)(예를 들어, 30 중량% 초과)을 갖는 폴리머 입자가 선택될 수 있다. 탄소 수율은 휘발성 가스의 일부가 되는 대신에 열에 의해 고체 탄소 상으로 변환되는 폴리머 구조물의 중량 백분율이다. 고 탄소-수율 폴리머는 페놀 수지, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 코폴리머, 이들의 폴리머 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
낮은 탄소 함량(높은 그래핀 비율)이 그래핀-탄소 하이브리드 폼에서 바람직한 경우에, 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔(ABS), 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 이들의 코폴리머, 이들의 폴리머 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 저 탄소-수율 폴리머를 함유할 수 있다.
이러한 폴리머(높은 탄소 수율 및 낮은 탄소 수율 둘 모두)가, 300℃ 내지 2,500℃의 온도에서 가열될 때, 그래핀 시트 에지 부근에서 우선적으로 핵생성되는, 탄소 재료로 변환된다는 것이 주지될 수 있다. 이러한 탄소 재료는 그래핀 시트들 사이의 갭을 브릿징하여, 상호연결된 전자-전도 경로를 형성하는 역할을 한다. 다시 말해서, 얻어진 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 방해 없이 그래핀 시트들 또는 도메인들 사이에 전자 및 포논의 연속적인 전달(양자화된 격자 진동)을 가능하게 하는, 탄소-결합된 그래핀 시트의 통합 3D 네트워크로 이루어진다. 2,500℃보다 높은 온도에서 추가로 가열될 때, 그래핀-결합 탄소 상은 흑연화될 수 있으며, 단, 탄소 상은 "연질 탄소"이거나 흑연화 가능하다. 이러한 상황에서, 전기 전도도 및 열전도도 둘 모두는 추가로 증가된다.
이에 따라, 특정 구현예에서, 열분해 단계는 탄소-결합된 그래핀 시트를 얻기 위해 폴리머를 200℃ 내지 2,500℃의 온도에서 탄화하는 것을 포함한다. 선택적으로, 탄소-결합된 그래핀 시트는 후속하여 흑연-결합된 그래핀 시트를 얻기 위해 2,500℃ 내지 3,200℃의 온도에서 흑연화될 수 있다.
폴리머의 열분해가 CO2 및 H2O와 같은 그러한 휘발성 가스 분자의 방출로 인해 얻어진 폴리머 탄소 상에 공극의 형성을 야기하는 경향이 있다는 것이 주지될 수 있다. 그러나, 이러한 공극은 또한, 탄화될 때 폴리머가 제약되지 않는 경우에 붕괴되는 경향이 높다. 본 발명자들은 놀랍게도, 폴리머 입자 둘레에 랩핑된 그래핀 시트가 탄소 공극 벽이 수축하고 붕괴하는 것을 제약할 수 있는 반면, 일부 탄소 종이 또한 이러한 종이 그래핀 시트를 함께 결합하는 그래핀 시트들 사이의 갭으로 침투한다는 것을 발견하였다. 얻어진 3D 통합 그래핀 폼의 공극 크기 및 공극 용적(다공도 수준)은 폴리머의 출발 폴리머 크기 및 탄소 수율에, 및 보다 적게, 열분해 온도에 의존적이다.
특정의 바람직한 구현예에서, 압밀 단계는 이러한 그래핀-코팅된 폴리머 입자의 덩어리를 바람직한 형상으로 컴팩팅(compacting)하는 것을 포함한다. 예를 들어, 그래핀-코팅된 입자의 물질을 몰드 공동으로 스퀴징하고 압축시킴으로써, 컴팩트한 그린 바디(green body)를 용이하게 형성시킬 수 있다. 폴리머를 신속하게 가열하고 용융하고, 열에 의해 폴리머 입자들을 함께 약간 융합하기 위해 그린 바디를 약간 압축하고, 신속하게 냉각하여 바디를 고형화할 수 있다. 이러한 압밀화된 바디에는 이후에, 열분해 처리(폴리머 탄화, 및 선택적으로, 흑연화)가 수행된다.
일부 대안적인 구현예에서, 압밀 단계는 폴리머 입자를 용융하여 그래핀 시트가 분산된 폴리머 용융물 혼합물을 형성하고, 폴리머 용융물 혼합물을 바람직한 형상으로 형성하고, 형상을 그래핀-폴리머 복합 구조물로 고형화하는 것을 포함한다. 이러한 형상은 로드, 필름(얇거나 두꺼운 필름, 넓거나 좁은, 단일 시트 또는 롤), 섬유(짧은 필라멘트 또는 연속의 긴 필라멘트), 플레이트, 잉곳, 임의의 규칙적인 형상 또는 특이한 형상(odd shape)일 수 있다. 이러한 그래핀-폴리머 복합물 형상은 이후에 열분해된다.
대안적으로, 압밀 단계는 폴리머 입자를 용매 중에 용해하여 그래핀 시트가 분산된 폴리머 용액 혼합물을 형성하고, 폴리머 용액 혼합물을 바람직한 형상으로 형성하고, 용매를 제거하여 형상을 그래핀-폴리머 복합 구조물로 고형화하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 복합 구조물은 이후에 다공성 구조물을 형성하기 위해 열분해된다.
압밀 단계는 폴리머 입자를 용융하여 그래핀 시트가 분산된 폴리머 용융물 혼합물을 형성하고 혼합물을 로드 형태 또는 시트 형태로 압출하거나, 혼합물을 섬유 형태로 방사하거나, 혼합물을 분말 형태로 분사하거나, 혼합물을 잉곳 형태로 주조하는 것을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 압밀 단계는 용매 중에 폴리머 입자를 용해하여 그래핀 시트가 분산된 폴리머 용액 혼합물을 형성하고 용액 혼합물을 로드 형태 또는 시트 형태로 압출하거나, 용액 혼합물을 섬유 형태로 방사하거나, 용액 혼합물을 분말 형태로 분사하거나, 용액 혼합물을 잉곳 형태로 주조하고, 용매를 제거하는 것을 포함한다.
특정 구현예에서, 폴리머 용액 혼합물은 그래핀-폴리머 복합 코팅 또는 필름을 생성하기 위해 분무되며, 이는 이후에 열분해된다(탄화되거나 탄화되고 흑연화됨).
바람직하게, 압밀 단계는 그래핀-코팅된 폴리머 입자를 거시적 공극을 갖는 다공성 그린 컴팩트로 컴팩팅하고, 이후에, 석유 피치, 콜타르 피치, 방향족 유기 물질(예를 들어, 나프탈렌 또는 피치의 다른 유도체), 모노머, 유기 폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 추가적인 탄소 소스 물질을 공극에 침투시키거나 함침시키는 것을 포함할 수 있다. 유기 폴리머는 페놀 수지, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 코폴리머, 이들의 폴리머 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 고 탄소-수율 폴리머를 함유할 수 있다. 그래핀-코팅된 폴리머 입자의 침투된 그린 컴팩트가 열분해될 때, 하이브리드 폼 중 더 많은 양의 탄소가 바람직한 경우에, 이러한 종은 탄소의 추가 소스가 된다.
본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 형상 또는 치수는 제한적이지 않다는 것이 주지될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 통합 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 100 nm 이상 및 10 cm 이하의 두께 및 적어도 1 미터, 바람직하게, 적어도 2 미터, 보다 바람직하게, 적어도 10 미터, 및 가장 바람직하게, 적어도 100 미터의 길이를 갖는 연속-길이 롤 시트 형태(연속 폼 시트의 롤)로 제조된다. 이러한 시트 롤은 롤-투-롤 공정에 의해 생성된다. 종래 기술에서는, 시트 롤 형태로 제조된 그래핀-기반 폼은 존재하지 않는다. 초기 또는 비-초기 기반의 연속 길이의 그래핀 폼을 생산하기 위한 롤-투-롤 공정을 갖는다는 것이 이전에 발견되거나 제시되지 않았다.
배터리 전극 적용을 위하여, 그래핀-탄소 폼은 바람직하게, 2 중량% 미만, 보다 바람직하게, 1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게, 0.5 중량% 미만이 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 공극 벽은 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 250 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 갖는다.
다른 바람직한 구현예에서, 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 0.01 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공급 벽은 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 300 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 0.01 중량% 이하의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.7 이하의 모자이크 확산 값, 비중 단위 당 적어도 350 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 그래핀 폼은 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 0.4 이하의 모자이크 확산 값, 비중 단위 당 400 W/mK 초과의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 4,000 S/cm 초과의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한 공극 벽을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 공극 벽은 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격, 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 그래핀 폼은 80% 이상(바람직하게, 90% 이상)의 흑연화도 및/또는 0.4 미만의 모자이크 확산 값을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 공극 벽은 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유한다.
바람직한 구현예에서, 고체 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 2 nm 내지 50 nm의 공극 크기를 갖는 메소-스케일 공극을 함유한다. 고체 그래핀 폼은 또한 마이크로 스케일의 공극(1 ㎛ 내지 500 ㎛) 또는 메소-스케일의 공극(500 nm 내지 1 ㎛)을 함유하도록 제조될 수 있다.
특정 구현예에서, 그래핀-코팅되거나 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 압밀하는 단계 (d)는 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 시트 또는 필름을 형성하기 위해 열분해되는, 그래핀-폴리머 복합 구조 시트 또는 필름의 롤을 형성하기 위해 롤-투-롤 방식으로 수행된다. 바람직하게, 열분해 단계 (e) 이후에, 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼을 화학적으로 또는 물리적으로 활성화하는 단계가 이어진다.
또한, 리튬 금속 전극의 연속 시트를 제조하는 공정이 제공된다. 본 공정은 애노드 층, 분리막/전해질 층, 및 캐소드 층을 적층하는 단계를 포함하며, 여기서, 애노드 층은 본 발명의 공정에 의해 생성된 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 연속 시트 또는 필름을 함유한다. 하이브리드 폼의 연속 시트 또는 필름에 액체 또는 젤 전해질이 사전-로딩된 후 적층되어, 리튬 금속 배터리 시트를 형성한다. 이러한 시트-유사 배터리는 여러 독특한 형상을 만들기 위해 롤링되거나, 트위스팅되거나, 앞뒤로 접힐 수 있다.
결론적으로, 본 발명자들은 덴드라이트 문제를 극복하기 위한 리튬 금속 배터리 또는 소듐 금속 배터리에서 사용될 수 있는 완전히 새롭고, 신규하고, 예상치 못하고, 분명히 구별되는 부류의 고도의 전도성 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼 재료를 성공적으로 개발하였다. 이러한 신규한 부류의 재료는 통상적인 리튬-이온 셀과 비교하여 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 및 소듐 금속 배터리를 사용하는 것을 가능하게 만든다.
도 1은 지루한 화학적 산화/인터칼레이션, 세정, 및 고온 박리 절차를 수반하는 고도로 산화된 NGP를 생산하는 가장 일반적으로 사용되는 종래 기술 공정을 도시한 순서도이다.
도 2a는 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼을 생산하기 위한 본 발명의 공정을 도시한 순서도이다.
도 2b는 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼을 형성하기 위해 그래핀 시트들을 함께 결합한, 폴리머의 탄소로의 열-유도 변환의 개략도이다. 그래핀-코팅된 폴리머 입자의 컴팩팅된 구조는 고-다공성 구조로 변환된다.
도 2c는 폼의 공극(예를 들어, 공극 벽 상에 코팅됨)에 잔류하는 리튬- 또는 소듐-수용 금속을 함유한 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼이다.
도 2d는 종래 기술의 리튬 금속 배터리 셀의 개략도이다.
도 3a는 금속 함침 이전의 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 내부 구조의 SEM 이미지이다.
도 3b는 금속 함침이 없는 또 다른 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 내부 구조의 SEM 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 공정에 의해 생성된 3D 통합 그래핀-탄소 폼, 메소상 피치-유도 흑연 폼, 및 Ni 폼-주형 보조 CVD 그래핀 폼의 열전도도 값 대 비중이다.
도 4b는 3D 그래핀-탄소 폼 및 열수로 환원된 GO 그래핀 폼의 열전도도 값이다.
도 5는 최종(최대) 열처리 온도의 함수로서 플롯팅된 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼 및 초기 그래핀 폼(발포제와 함께 주조하고 이후에 열처리함으로써 제조됨)의 열전도도 값이다.
도 6은 3D 그래핀-탄소 폼 및 열수로 환원된 GO 그래핀 폼의 전기전도도 값이다.
도 7a는 리튬 금속 셀의 2개의 세트의 라곤 플롯(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)을 도시한 것이다: (a) 애노드 활물질로서, 리튬 포일과 물리적으로 접촉한, 질소-도핑된 그래핀-탄소-금속(Zn) 하이브리드 폼을 함유한 제1 셀; (b) 리튬-수용 금속(Zn)을 함유하지 않은 제2 셀.
도 7b는 리튬 금속 셀의 2개의 세트의 사이클링 거동을 도시한 것이다: (a) 애노드 활물질로서, 리튬 포일과 물리적으로 접촉한, 질소-도핑된 그래핀-탄소-금속(Zn) 하이브리드 폼을 함유한 제1 셀; (b) 리튬-수용 금속(Zn)을 함유하지 않은 제2 셀.
도 8은 2개의 소듐 금속 셀의 배터리 셀 용량 감쇠 곡선을 도시한 것으로서, 하나의 셀은 초기 그래핀-탄소-금속(Mg) 폼 및 애노드 활물질로서 Na 포일의 시트 및 캐소드 활물질로서 NaFePO4를 함유하며, 다른 셀은 초기 그래핀-탄소 폼(그러나 소듐-수용 금속을 함유하지 않음) 및 애노드 활물질로서 Na 포일의 시트를 함유한다.
도 2d에서 개략적으로 예시된 바와 같이, 종래 기술의 리튬 금속 셀은 통상적으로, 애노드 집전체(202)(예를 들어, Cu 포일, 8 ㎛ 내지 12 ㎛ 두께), 애노드 활물질 층(204)(리튬 금속 또는 리튬-풍부 금속 합금의 포일), 다공성 분리막(230), 캐소드 활물질 층(208)(캐소드 활물질, 예를 들어 V2O5 및 MoS2 입자(234), 및 전도성 첨가제를 함유함(이들 모두는 수지 결합제에 의해 결합되며, 미도시됨), 캐소드 집전체(206)(예를 들어, Al 포일), 및 애노드 활물질 층(204)(또한 단순히 "애노드 층"으로 지칭되기도 함) 및 캐소드 활물질 층(208)(또는 단순히 "캐소드 층") 둘 모두와 이온 접촉하게 배치된 전해질로 이루어진다. 전체 셀은 보호 하우징, 예를 들어 얇은 플라스틱-알루미늄 포일 라미네이트-기반 엔벨로프에 둘러싸인다. 종래 기술의 소듐 금속 셀은 유사하게 구성되지만, 애노드 활물질 층은 소듐 금속 또는 소듐-풍부 금속의 포일, 또는 소듐의 입자이다.
종래 기술의 리튬 또는 소듐 금속 셀은 통상적으로, 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다: (a) 제1 단계는 용매(예를 들어, NMP) 중에서 캐소드 활물질(예를 들어, 활성탄), 전도성 충전제(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 수지 결합제(예를 들어, PVDF)의 입자들을 혼합 및 분산하여 캐소드 슬러리를 형성하며; (b) 제2 단계는 Al 포일의 표면(들) 상에 캐소드 슬러리를 코팅하고 슬러리를 건조하여 Al 포일 상에 코팅된 건조된 캐소드 전극을 형성하는 것을 포함하며; (c) 제3 단계는 Cu 포일(애노드 집전체로서), Li 또는 Na 포일(또는 리튬 합금 또는 소듐 합금 포일)의 시트, 다공성 분리막 층, 및 캐소드 전극-코팅된 Al 포일 시트를 함께 적층하여 5-층 어셈블리를 형성하는 것을 포함하며, 이러한 어셈블리는 바람직한 크기로 절단되고 길게 자르고(slit), 직사각형 구조(형상의 일 예로서)를 형성하기 위해 적층되거나, 원통형 셀 구조로 롤링되며; (d) 직사각형 또는 원통형 적층된 구조물은 이후에, 알루미늄-플라스틱 적층된 엔벨로프 또는 스틸 케이싱에 둘러싸이며; (e) 이후에, 액체 전해질을 적층 구조물에 주입하여 리튬 배터리 셀을 제조한다.
리튬 금속 및 소듐 금속의 높은 비용량으로 인하여, 가장 높은 배터리 에너지 밀도는 애노드 활물질로서 리튬 금속 또는 소듐 금속을 사용하는 알칼리 금속 재충전 가능한 배터리에 의해 달성될 수 있으며, 단, 안전성 문제에 대한 해법이 수립될 수 있다. 이들 셀은 (a) 캐소드에 Li 삽입 또는 Na 삽입 화합물을 갖는 전통적인 Li 또는 Na 금속 배터리, (b) 금속 옥사이드 대신에 캐소드로서 산소(및 흑연 또는 경질 탄소 대신에 애노드로서 Li 또는 소듐 금속)을 사용하는 Li-공기 또는 Na-O2 셀, (c) Li-황 또는 Na-S 셀, (d) 리튬-셀레늄 셀 또는 소듐-셀레늄 셀, 및 (e) 주 캐소드 활물질로서 그래핀을 사용하는 Li-그래핀 또는 Na-그래핀 셀을 포함한다.
Li-O2 배터리는 아마도, 현재 구성될 수 있는 가장 높은 에너지 밀도 전기화학적 셀일 것이다. Li-O2 셀은 산소 질량이 고려될 때 5,200 Wh/kg의 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 잘 구성된 Li-O2 배터리는 3,000 Wh/kg의 에너지 밀도를 달성할 수 있으며, 이는 Li-이온 배터리의 에너지 밀도보다 15배 내지 20배 더 크다. 그러나, 현 Li-O2 배터리는 여전히 불량한 에너지 효율, 불량한 사이클 효율, 및 덴드라이트 형성 문제를 겪고 있다. Li-S 셀에서, 캐소드 물질로서 원소 황(S)은 1,672 mAh/g의 높은 이론적 Li 저장 용량을 나타낸다. Li 금속 애노드와 관련하여, Li-S 배터리는 약 1,600 Wh/kg의 이론적 에너지 밀도를 갖는다. 이의 큰 잠재력에도 불구하고, Li-S 배터리의 실용적인 실현은 몇 가지 장애, 예를 들어, 활물질의 낮은 사용, 높은 내부 저항, 자가-방전, 및 사이클링 시 빠른 용량 감쇠에 의해 방해되었다. 이들 기술적 장벽은 원소 황의 불량한 전기전도도, 유기 전해질에서의 리튬 폴리설파이드의 높은 용해도, 비활성화된 Li2S의 형성, 및 애노드 상에 Li 덴드라이트의 형성에 기인한 것이다. 전 세계적으로 큰 노력에도 불구하고, 덴드라이트 형성은 Li 금속 애노드를 갖는 모든 부류의 고에너지 밀도 배터리의 광범위한 구현에 대한 가장 중요한 단 하나의 과학적이며 기술적인 장벽으로 남아 있다.
본 발명자들은 높은 에너지 및/또는 고전력 밀도를 나타내는 높은 덴드라이트-저항성의 그래핀/탄소/금속 폼-내장형 Li 금속 셀 또는 Na 금속 셀 구성을 발견하였다. 각 셀은 애노드 활물질로서 통합 그래핀-탄소-금속 폼을 함유하며, 여기서, 도 2c에서 리튬- 또는 소듐-수용 금속(24a 또는 24b)은 공극 벽 상에 증착되거나 이러한 통합 폼 구조의 공극 내측에 끼워진다. 이러한 통합 3D 그래핀-탄소 폼은 리튬- 또는 소듐-수용 금속을 수용하기 위한 공극(예를 들어, 도 2b에서 18a 및 18b)을 갖는, 탄소 결합제(예를 들어, 16a 및 16b)에 의해 결합된 그래핀 시트(예를 들어, 도 2b에서 12)로 이루어진다. 이러한 탄소 결합제는 탄소 전구체(예를 들어, 폴리머 입자(14))로부터 유래된다. 이러한 폴리머 입자는, 낮은 탄소 수율을 갖는 경우에(예를 들어, 폴리에틸렌 입자), 거시적 공극(예를 들어, 18a)을 생성하기 위해 열분해될 수 있다. 높은 탄소 수율 폴리머(예를 들어, 폴리이미드)는 2 nm 내지 50 nm의 공극 크기 범위를 갖는 중시적 공극(예를 들어, 18b)을 생성하기 위해 열분해될 수 있다.
이러한 통합 그래핀-탄소-금속 폼은 셀이 제조되기 전 또는 후에, 리튬화(Li가 로딩됨)되거나 소듐화(Na가 로딩됨)될 수 있다. 예를 들어, 셀이 제조될 때, 리튬 또는 소듐 금속(또는 금속 합금)의 포일 또는 입자는 이러한 폼에 리튬 또는 소듐을 공급하기 위해 애노드에서(예를 들어, 통합 폼 층과 다공성 분리막 사이에서) 구현될 수 있다. 제1 배터리 방전 사이클 동안, 리튬(또는 소듐)이 이온화되어, 전해질 내에 리튬(또는 소듐) 이온(Li+ 또는 Na+)을 공급한다. 이들 Li+ 또는 Na+ 이온은 캐소드 측으로 이동하고, 캐소드 활물질(예를 들어, 바나듐 옥사이드, MoS2, S, 등)에 의해 캡쳐되고 이러한 활물질에 저장된다.
배터리의 후속 재충전 사이클 동안에, Li+ 또는 Na+ 이온은 캐소드 활물질에 의해 방출되고, 애노드로 다시 이동한다. 이들 Li+ 또는 Na+ 이온은 공극 벽을 통해 자연적으로 확산되어, 공극 내측에 또는 폼의 내부 공극 벽 상에 박혀 있는 리튬- 또는 소듐-수용 금속에 도달한다. 이러한 방식으로, 폼은 리튬화되거나 소듐화된다고 한다. 대안적으로, 통합 폼은 셀 구조물 내에 애노드 층으로서 도입되기 전에 전기화학적으로 리튬화되거나 소듐화될 수 있다(본원에서, "사전리튬화"되거나 "사전-소듐화"되는 것으로 지칭됨). 이는 액체 전해질의 존재 하에서 통합 그래핀-탄소-금속 폼 층을 리튬 또는 소듐 포일과 접촉시킴으로써, 또는 액체 전해질을 함유한 전기화학적 반응기 챔버에서 작업 전극으로서 통합 그래핀-탄소-금속 폼 층 및 상대-전극으로서 리튬/소듐 포일 또는 로드를 구현시킴으로써 달성될 수 있다. 작업 전극과 상대-전극 사이에 전류를 도입함으로써, 폼 내에 리튬 또는 소듐이 도입될 수 있으며, 여기서, Li+ 또는 Na+ 이온은 폼의 공극 내로 확산되어, 여기에 미리 박혀 있는 리튬- 또는 소듐-수용 금속을 갖는 리튬 또는 소듐 합금을 형성하기 위해.
그래핀은 허니컴(honeycomb) 형태의 격자로 배열된 sp2 탄소 원자의 단일-원자 두께 층이다. 그래핀은 흑연, 활성탄, 흑연 섬유, 카본 블랙, 및 메소상 탄소 비드로부터 용이하게 제조될 수 있다. 단일층 그래핀 및 이의 약간 산화된 버젼(GO)은 2670 ㎡/g 정도로 높은 비표면적(SSA)을 가질 수 있다. 이러한 높은 표면적이 바로 효율적인 전극 전류 밀도를 급격하게 감소시키며, 이는 또한, Li 덴드라이트 형성 가능성을 현저하게 감소시키거나 제거한다. 그러나, 본 발명자들은 예상치 못하게, 회수 리튬 이온 또는 소듐 이온(배터리 충전 동안 캐소드에서 다시 애노드로 회수되는 이온)이 리튬- 또는 소듐-수용 금속의 부재 하에서 다공성 그래핀 구조물(예를 들어, 그래핀 폼) 단독에서 이러한 그래핀 시트에 균질하게 증착하고 이들 그래핀 시트에 잘 부착하기 어렵다는 것을 관찰하였다. 리튬 또는 소듐은 그래핀 표면에 잘 접착하지 않거나 이로부터 탈착하는 경항이 높으며, 이에 의해 가역적인 리튬/소듐 저장에 더 이상 참여하지 않는 단리된 리튬 또는 소듐 클러스터가 된다. 본 발명자들은 놀랍게도, 이러한 리튬- 또는 소듐-수용 금속이, 그래핀 표면 상에 존재하거나 그래핀 폼의 공극에 잔류하는 경우에, 배터리 충전 단계 동안 리튬/소듐을 수용하기 위한 안전하고 신뢰성 있는 장소를 제공한다는 것을 추가로 관찰하였다. 얻어진 리튬 합금 또는 소듐 합금은 또한, 리튬 또는 소듐 이온을, 후속 배터리 방전 단계 동안 캐소드 측으로 이동하는 전해질 내로 가역적으로 방출시킬 수 있다.
본 발명은 흑연 재료의 입자 및 폴리머의 입자로부터 직접적으로 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼-기반 전극을 생성하는 방법을 제공한다. 도 2a에 도식적으로 예시된 바와 같이, 본 방법은 흑연 재료의 다수의 입자들 및 고체 폴리머 담체 물질의 다수의 입자를 혼합하여 혼합물을 형성하는 것으로 시작하며, 이러한 혼합물은 에너지 충격 장치(예를 들어, 진동 볼 밀, 유성형 볼 밀, 고에너지 밀, 바스켓 밀, 교반기 볼 밀, 냉동 볼 밀, 마이크로 볼 밀, 텀블러 볼 밀, 연속 볼 밀, 교반식 볼 밀, 가압식 볼 밀, 냉동기 밀, 진동 시브, 비드 밀, 나노 비드 밀, 초음파 균질기 밀, 원심분리 유성형 믹서, 진공 볼 밀, 또는 공명 음향 믹서)의 충격 챔버에 넣어진다. 작동 시에, 이러한 에너지 충격 장치는 여기에 함유된 고체 입자에 운동 에너지를 부여하여, 폴리머 입자를 높은 세기 및 높은 빈도로 흑연 입자 상에 충돌하게 한다.
통상적인 작동 조건에서, 이러한 충격 사건은 흑연 재료로부터 그래핀 시트를 박리하고 그래핀 시트를 고체 폴리머 담체 입자의 표면으로 전달하게 한다. 이들 그래핀 시트는 충격 챔버 내측에서 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 형성하기 위해 폴리머 입자 둘레를 랩핑한다. 이는 본원에서, "직접 전달" 공정으로서 지칭되는데, 이는 그래핀 시트가 임의의 제3 독립체에 의해 매개되지 않으면서 흑연 입자에서 폴리머 입자의 표면으로 직접적으로 전달됨을 의미한다.
대안적으로, 복수의 충격 볼 또는 매질은 에너지 충격 장치의 충격 챔버에 첨가될 수 있다. 충격 장치에 의해 가속화되는 이들 충격 볼은 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 박리하기 위해 높은 운동 에너지로 바람직한 각도에서 흑연 입자의 표면/에지 상에 충돌한다. 이들 그래핀 시트는 이들 충격 볼의 표면으로 일시적으로 전달된다. 이들 그래핀-지지 충격 볼은 후속하여 폴리머 입자와 충돌하고, 지지된 그래핀 시트를 이러한 폴리머 입자의 표면으로 전달한다. 이러한 사건의 순서는 본원에서 "간접 전달" 공정으로 지칭된다. 이들 사건은 매우 높은 빈도로 일어나며, 이에 따라, 대부분의 폴리머 입자는 통상적으로, 1시간 미만에 그래핀 시트에 의해 덮인다. 간접 전달 공정의 일부 구현예에서, 단계 (c)는 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자로부터 충격 볼 또는 매질을 분리하기 위해 자석을 작동시키는 것을 포함한다.
이후에, 본 방법은 충격 챔버로부터 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 회수하고, 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 바람직한 형상의 그래핀-폴리머 복합 구조물로 압밀하는 것을 포함한다. 이러한 압밀 단계는 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 입자를 바람직한 형상으로 단지 기계적으로 패킹하는 컴팩팅 단계만큼 단순할 수 있다. 대안적으로, 이러한 압밀 단계는 그래핀 시트가 분산된 폴리머 매트릭스를 형성하기 위해 폴리머 입자를 용융하는 것을 수반할 수 있다. 이러한 그래핀-폴리머 구조물은 임의의 실용적 형상 또는 치수(시트, 필름, 섬유, 로드, 플레이트, 실린더, 또는 임의의 규칙적인 형상 또는 특이한 형상)를 가질 수 있다.
그래핀-폴리머 컴팩트 또는 복합 구조는 이후에, 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼을 형성하기 위해 폴리머를 그래핀 시트를 결합하는 탄소 또는 흑연으로 열적으로 변환하도록 열분해된다. 이후에, 이러한 폼은 다양한 수단(예를 들어, 용융 딥핑, 용액 함침, 화학적 증기 침투, 물리적 증기 침투, 스퍼터링, 전기화학적 증착, 등)을 통해 바람직한(대개, 적은) 양의 바람직한 리튬-수용 금속으로 함침된다. 대안적으로, 열분해 이전에 금속-함유 전구체(예를 들어, 유기-금속성 분자)를 그래핀-폴리머 컴팩트 또는 복합 구조에 도입하는 것이 선택될 수 있다. 후속 열분해(열 처리) 동안, 전구체는 폼의 공극에 잔류하거나 공극 벽에 부착하는 금속 상으로 열적으로 변환되거나 환원된다.
이러한 그래핀-탄소-금속 폼 구조물은 이미 바람직한 전극의 최종 형상 및 치수를 가질 수 있거나, 바람직한 전극의 최종 형상 및 치수로 절단되고 트리밍될 수 있다. 이러한 전극은 사전-리튬화되거나 리튬 포일에 부착되고, 이후에, 전해질-함침된 폼 전극 층(예를 들어, 애노드)을 형성하기 위해 전해질로 직접적으로 함침될 수 있다. 애노드 층, 분리막, 및 캐소드 층은 이후에, 리튬 배터리 셀을 형성하기 위해 (애노드 집전체 및/또는 캐소드 집전체를 포함하거나 또는 포함하지 않고) 적층될 수 있으며, 이러한 리튬 배터리 셀은 이후에, 엔벨로프 또는 케이싱(예를 들어, 적층된 플라스틱-알루미늄 하우징)에 패키징된다. 대안적으로, 함침되지 않은 애노드 층, 분리막 층, 및 함침되지 않은 캐소드 층은 배터리 셀을 형성하기 위해 함께(외부적으로 첨가된 집전체를 포함하거나 또는 포함하지 않고) 적층되며, 이러한 배터리 셀은 하우징에 삽입되고 전해질로 함침되어 패키징된 리튬 배터리 셀을 형성한다.
통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 탄소 성분의 형성을 위하여, 높은 탄소 수율 또는 탄화율(예를 들어, 휘발성 가스의 일부가 되는 대신에, 폴리머의 30 중량% 초과는 고체 탄소 상으로 변환됨)을 갖는 폴리머 입자가 선택될 수 있다. 고 탄소-수율 폴리머는 페놀 수지, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리옥사디아졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤조비스옥사졸, 폴리티아졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조비스티아졸, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조비스이미다졸, 이들의 코폴리머, 이들의 폴리머 블렌드, 또는 이들의 조합로부터 선택될 수 있다. 열분해될 때, 이러한 폴리머의 입자는 도 2b의 하부 부분에 예시된 바와 같이 다공성이 된다.
낮은 탄소 함량(탄소 비율에 비해 더 높은 그래핀 비율) 및 낮은 폼 밀도가 그래핀-탄소 하이브리드 폼에서 바람직한 경우에, 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔(ABS), 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 이들의 코폴리머, 이들의 폴리머 블렌드, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 저 탄소-수율 폴리머를 함유할 수 있다. 열분해될 때, 이러한 폴리머의 입자는 도 2b의 중간 부분에 예시된 바와 같이, 다공성이 된다.
(높은 및 낮은 탄소 수율 둘 모두의) 이러한 폴리머는, 300℃ 내지 2,500℃의 온도에서 가열될 때, 탄소 재료로 변환되며, 이는 그래핀 시트 에지 부근에서 우선적으로 핵생성된다. 이러한 탄소 재료는 그래핀 시트들 사이의 갭을 자연적으로 브릿징하여, 상호연결된 전자-전도 경로를 형성한다. 실제로, 얻어진 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 탄소-결합된 그래핀 시트의 통합 3D 네트워크로 이루어지며, 이는 방해 없이 그래핀 시트 또는 도메인 사이에 전자 및 포논의 연속적인 이동(양자화된 격자 진동)을 가능하게 한다. 2,500℃보다 높은 온도에서 추가로 가열될 때, 탄소 상은 전기전도도 및 열전도도 둘 모두를 추가로 증가시키기 위해 흑연화될 수 있다. 비-탄소 원소의 양은 또한, 흑연화 시간이 1시간을 초과하는 경우에, 통상적으로 1 중량% 미만으로 감소된다.
유기 폴리머가 통상적으로, 열 처리를 통해 감소되거나 제거될 수 있는, 상당한 양의 비-탄소 원소를 함유한다는 것이 주지될 수 있다. 이와 같이, 폴리머의 열분해는 CO2 및 H2O와 같은 휘발성 가스 분자의 형성 및 배출을 야기하며, 이는 얻어진 폴리머 탄소 상에서 공극의 형성을 야기한다. 그러나, 이러한 공극은 또한, 탄화될 때 폴리머가 제한되지 않는 경우에 큰 붕괴 경향을 갖는다(비-탄소 원소가 방출되는 동안 탄소 구조는 수축한다). 본 발명자는 놀랍게도, 폴리머 입자 둘레에 랩핑된 그래핀 시트가 탄소 공급 벽이 붕괴되는 것을 제한할 수 있다는 것을 발견하였다. 그 동안에, 일부 탄소 종은 또한 그래핀 시트 사이의 갭에 침투하며, 여기서 이러한 종이 그래핀 시트를 함께 결합한다. 얻어진 3D 통합 그래핀 폼의 공극 크기 및 공극 용적(다공도 수준)은 주로 출발 폴리머 크기 및 폴리머의 탄소 수율에 의존적이다.
그래핀 시트 소스로서 흑연 재료는 천연 흑연, 합성 흑연, 고배향성 열분해 흑연, 흑연 섬유, 흑연 나노섬유, 흑연 플루오라이드, 산화된 흑연, 화학적으로 개질된 흑연, 박리 흑연, 재압축된 박리 흑연, 팽창 흑연, 메소탄소 마이크로비드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 공정과 관련한 여러 추가적인 놀라운 요소가 존재한다.
(1) 그래핀 시트는 더 무겁고 더 경질의 충격 볼(예를 들어, 예컨대, 볼 밀에서 통상적으로 사용되는 지르코늄 디옥사이드 또는 스틸 볼)을 사용하지 않고, 폴리머 입자를 단독으로 사용함으로써 천연 흑연으로부터 박리될 수 있다. 박리된 그래핀 시트는 폴리머 입자 표면으로 직접적으로 전달되고, 폴리머 입자 둘레에 단단히 랩핑된다.
(2) 또한, 충격 폴리머 입자가 비정질 탄소의 스킨 층을 갖는 것으로 알려진 메소탄소 마이크로비드(MCMB)와 같은, 인공 흑연으로부터 그래핀 시트를 박리시킬 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
(3) 더 경질의 충격 볼의 도움으로, 탄소 또는 흑연 섬유의 내부 구조를 구성하는 탄소 원자의 그래핀-유사 평면이 또한, 박리되고, 폴리머 입자 표면으로 전달될 수 있다. 이는 종래 기술에서 교시되거나 제안된 바가 없다.
(4) 본 발명은 그래핀 시트를 생산하는 종래 기술 공정과 관련한 모든 단점을 본질적으로 피하는 매우 간단하고, 빠르고, 확장 가능하고, 환경 친화적이고, 비용-효과적인 공정을 제공한다. 그래핀 시트는 폴리머 입자로 바로 전달되고 폴리머 입자 둘레에 랩핑되고, 이는 이후에, 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼으로 용이하게 변환된다.
특정의 바람직한 정도의 친수성은 출발 흑연이 어느 정도(예를 들어, 2 중량% 내지 15 중량%의 산소를 함유하도록) 의도적으로 산화되는 경우에, 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 공극 벽에 부여될 수 있다. 대안적으로, 탄화 처리가 약한 산화 환경에서 일어날 수 있는 경우에, 탄소 상에 산소-함유 작용 기가 부착될 수 있다.
높은 전기 또는 열전도도가 바람직한 경우에, 흑연 재료는 충격 챔버 내에 배치되기 전에 이전에 화학적 또는 산화 처리에 노출된 적이 없는 비-인터칼레이션된 및 비-산화된 흑연 재료로부터 선택될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 그래핀-탄소 폼은 2,500℃보다 높은 온도에서 흑연화 처리될 수 있다. 얻어진 재료는 이의 높은 전기전도도(특별히 낮은 내부 저항을 의미함)로 인해 슈퍼커패시터 전극으로서 사용하기에 특히 유리하다. 슈퍼커패시터 셀에서 낮은 등가 직렬 저항은 고전력 밀도를 달성하는 데 필수적이다.
그래핀-탄소 폼은 흑연화 처리 동안 및/또는 후에 압축 처리될 수 있다. 이러한 작동은 그래핀 시트 배향 및 다공도를 조절할 수 있게 한다.
X-선 회절 패턴은 CuKcv 방사선이 장착된 X-선 회절기로 얻어졌다. 회절 피크의 이동 및 확대(broadening)는 규소 분말 표준물을 사용하여 보정되었다. 흑연화도(g)는 메링(Mering)의 방정식, d002 = 0.3354 g + 0.344 (1 - g)(상기 식에서, d002는 nm 단위의 흑연 또는 그래핀 결정의 층간 간격임)를 이용하여 X-선 패턴으로부터 계산되었다. 이러한 방정식은, d002가 대략 0.3440 nm 이하일 때에만 타당하다. 0.3440 nm보다 높은 d002를 갖는 그래핀 폼 벽은 그래핀간 간격을 증가시키기 위해 스페이서로서 작용하는 산소- 또는 불소-함유 작용 기(예를 들어, 그래핀 분자 평면 표면 또는 에지 상의 -F, -OH, >0, 및 -COOH)의 존재를 반영한다.
그래핀 및 통상적인 흑연 결정의 폼 벽에서 적층되고 결합된 그래핀 평면의 정렬 정도를 특징화하는 데 사용될 수 있는 다른 구조 지수는 "모자이크 확산(mosaic spread)"이며, 이는 (002) 또는 (004) 반사의 록킹 곡선(rocking curve)(X-선 회절 강도)의 최대 반값 폭에 의해 표현된다. 이러한 정렬 정도는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 결정립계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향 정도를 특징화한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가짐으로써 특징화된다. 대부분의 본 발명의 그래핀 벽은 (2,500℃ 이상의 열처리 온도(HTT)로 생산되는 경우) 0.2 내지 0.4의 이러한 범위의 모자이크 확산 값을 갖는다. 그러나, 일부 값은, HTT가 1,500℃ 내지 2,500℃인 경우 0.4 내지 0.7의 범위이고, HTT가 300℃ 내지 1,500℃인 경우 0.7 내지 1.0의 범위이다.
SEM, TEM, 선택된 영역 회절, X-선 회절, AFM, 라만 분광법 및 FTIR의 조합을 이용한 심층 연구에서는, 그래핀 폼 벽이 여러 거대한 그래핀 평면으로 이루어짐을 명시하고 있다(통상적으로 >> 20 nm, 더욱 통상적으로, >> 100 nm, 종종 >> 1 ㎛, 및 여러 경우에, >> 10 ㎛, 또는 심지어 >> 100 ㎛의 길이/폭을 가짐). 이들 자이언트 그래핀 평면은 종종, 최종 열처리 온도가 2,500℃보다 낮은 경우에, 공유 결합뿐만 아니라 반 데르 발스력(통상적인 흑연 결정자에서와 같음)을 통해 두께 방향(결정학적 c-축 방향)을 따라 적층되고 결합된다. 이들 경우에, 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 라만 및 FTIR 분광법 연구는 흑연에서 통상적인 sp2가 아닌, sp2(지배적) 및 sp3(존재하지만 약함) 전자 구성의 공존을 지시하는 것으로 나타낸다.
통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 다수의 공극 및 공극 벽으로 이루어지며, 여기서, 공극 벽은 1/100 내지 1/2의 그래핀에 대한 탄소 재료 중량 비율을 갖는 탄소 재료에 의해 화학적으로 결합된 탄일층 또는 소수층 그래핀 시트를 함유하며, 여기서, 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정하는 경우에 0.3354 nm 내지 0.36 nm의 면간 간격 d002를 갖는 2개 내지 10개의 적층된 그래핀 평면 층을 가지며, 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.01 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소(보다 통상적으로, 15% 미만)를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 여기서, 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 기저 폴리머 입자를 피복하는 복수의 단일층 또는 소수층 그래핀은 그래핀 시트의 스택을 형성하기 위해 서로 중첩될 수 있다. 스택은 5 nm 초과, 및 일부 경우에, 10 nm 초과, 또는 심지어 100 nm 초과의 두께를 가질 수 있다.
금속 함침 전에, 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 통상적으로, 0.001 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 50 ㎡/g 내지 3,000 ㎡/g의 비표면적, 비중 단위 당 적어도 200 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는다. 바람직한 구현예에서, 공극 벽은 X선 회절에 의해 측정하는 경우에, 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유한다.
다수의 그래핀 시트는 서로 공유 결합을 통해 에지끼리 융합되어 통합 그래핀 독립체가 될 수 있다. 그러한 융합되지 않은 시트 또는 더 짧은 융합된 시트의 자유 단부 사이의 갭은 폴리머로부터 변환된 탄소 상에 의해 결합된다. 이들 독특한 화학적 조성(산소 또는 불소 함량 등을 포함), 모폴로지(morphology), 결정 구조(그래핀간 간격을 포함함), 및 구조적 특징(예를 들어, 배향 정도, 적은 결함, 화학적 결합, 및 그래핀 시트 사이의 갭 부재, 및 그래핀 평면을 따라 실질적으로 중단 없음)으로 인하여, 그래핀-탄소 하이브리드 폼은 우수한 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도 및 강성(탄성 계수)의 독특한 조합을 갖는다.
상술된 특성 및 특징은 하기 이유로 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼을 이상적인 배터리 애노드로 만든다.
1) 그래핀 시트가 탄소 상에 의해 결합되어 그래핀 평면의 통합 3D 네트워크 및 내부-분산 공극을 형성하기 때문에, 달리 단리된/분리된 그래핀 시트를 함깨 재-적층할 (이에 의해 비표면적을 감소시킬) 가능성이 존재하지 않는다. 그래핀 시트의 재-적층은 표면적을 감소시키고 교환 전류 밀도를 증가시킬 수 있으며, 이는 리튬 덴드라이트 형성에 대한 저항의 개선에 대해 바람직하지 않다.
2) 탄소 상으로 브릿징된 그래핀 시트들의 이러한 3D 네트워크는 또한, 방해 없이 전자-전도 경로의 3D 네트워크를 제공하여, 전자 수송에 대한 낮은 저항을 가능하게 한다.
3) 외부에서 첨가된 전도성 첨가제(예를 들어, 에틸렌 블랙) 및 수지 결합제가 사용되지 않으며, 이는 최소량의 비-활물질(달리 에너지 저장 용량을 추가하지 않으면서 배터리 셀에 추가의 중량 및 용적을 추가하는 재료)을 시사한다.
4) 전극이 상대 전극 및 분리막 층과 함께 셀 내에 적층되기 전 또는 후에 하이브리드 폼 전극을 전해질로 함침시키는 유연성이 존재한다. 이러한 하이브리드 폼 구조의 놀랍게도 유리한 특성은 초기에 크기가 크고 화학적으로 습윤 가능하고 전해질 유체에 접근 가능한 공극을 만드는 유연성이다. 바람직한 양의 전해질이 함침된 직후에, 함침된 폼은 공극 크기 및 전극 두께 및 용적을 감소시키기 위해 압축될 수 있다(그래핀 시트의 비표면적을 감소시키지 않음). 이제 이러한 특징은 종래 기술 배터리 전극에서 대개 상호 배타적인 것으로 여겨지는, 전극의 높은 비표면적 및 높은 탭 밀도 둘 모두를 달성하는 것을 가능하게 만든다. 이제 높은 용적 에너지 밀도 및 높은 중량 에너지 밀도 둘 모두를 달성하는 것이 가능하다.
5) 3D 그래핀-탄소 하이브리드 구조 및 화학은 리튬-수용 금속을 수용하기 위해 용이하게 조정될 수 있다.
6) 이에 따라, 본 발명은 공정은 통상적인 리튬 금속 배터리 셀 생산 공정에 비해 전혀 예상치 못한 다수의 장점을 나타낸다.
리튬-수용 금속 재료는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Pd, Ag, Cd, Au, Pt, W, Al, Sn, In, Pb, Bi, 이들의 합금, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 금속을 함유할 수 있다. 임의의 전이 금속이 사용될 수 있지만, 바람직하게, 금속은 Cu, Al, Ti, Sn, Ag, Au, Fe, 또는 이들의 합금으로부터 선택된다.
다공성 흑연 필름을 금속 또는 금속 합금으로 함침하는 단계는 전기화학적 증착 또는 도금, 펄스 파워 증착, 용액 함침, 전기영동 증착, 무전해 도금 또는 증착, 금속 용융 함침, 금속 전구체 함침, 화학적 증착, 물리적 증기 증착, 물리적 증기 침투, 화학적 증기 증착, 화학적 증기 침투, 스퍼터링, 또는 이들의 조합의 작업을 포함할 수 있다. 이들 개별 작업 자체는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 전기화학적 증착의 경우에, 전기화학적 챔버(예를 들어, 단지 전해질을 함유한 단순한 배쓰)에서 다공성 흑연 필름을 하나의 단자(예를 들어, 음극) 및 바람직한 금속(예를 들어, Cu, Zn, 또는 Ni)의 조각을 반대 단자(예를 들어, 양극)에 연결시킴으로써 DC 전류를 도입할 수 있다.
전해질은 배터리에서 중요한 구성성분이다. 본 발명을 실행하기 위해 광범위한 전해질이 사용될 수 있다. 바수성, 폴리머 겔, 및 고체-상태 전해질이 가장 바람직하지만, 다른 타입이 사용될 수 있다. 폴리머, 폴리머 겔, 및 고체-상태 전해질이 액체 전해질에 비해 바람직하다.
본원에서 사용되는 비수성 전해질은 비수성 용매에서 전해질 염을 용해시킴으로써 생성될 수 있다. 리튬 2차 배터리용 용매로서 사용된 임의의 공지된 비수성 용매가 사용될 수 있다. 에틸렌 카르보네이트(EC)와, 융점이 상술된 에틸렌 카르보네이트의 융점보다 낮고 공여체 수(donor number)가 18 이하인 적어도 한 부류의 비수성 용매(하기에서 2차 용매로서 지칭됨)를 포함하는 혼합된 용매로 주로 이루어진 비수성 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 비수성 용매는 (a) 전해질의 환원성 또는 산화성 분해를 억제하는 데 효과적이고, (b) 전도도가 높다는 점에서 유리하다. 에틸렌 카르보네이트(EC) 단독으로 이루어진 비수성 전해질은 탄소함유 필라멘트 재료에 대해 비교적 안정하다는 점에서 유리하다. 그러나, EC의 융점은 39℃ 내지 40℃로 비교적 높으며, 이의 점도는 비교적 높아서, 이의 전도도가 낮고, 이에 따라, EC 단독으로는 실온 또는 그 미만에서 작동하는 2차 배터리 전해질로서 사용하기에는 적합하지 않다. EC와의 혼합물에 사용되는 2차 용매는 용매 혼합물의 점도를 EC 단독의 경우보다 낮게 만드는 기능을 함으로써, 혼합된 용매의 이온 전도도를 증진시킨다. 또한, 18 이하의 공여체 수(에틸렌 카르보네이트의 공여체 수는 16.4임)를 갖는 2차 용매가 사용될 때, 상술된 에틸렌 카르보네이트는 용이하게 리튬 이온으로 선택적으로 용매화될 수 있으며, 이에 따라, 흑연화에서 잘 나타나는 탄소함유 재료와 2차 용매의 환원 반응은 억제되는 것으로 가정된다. 또한, 2차 용매의 공여체 수가 18 이하로 조절될 때, 리튬 전극에 대한 산화 분해 전위는 4 V 이상까지 용이하게 증가될 수 있으며, 이에 따라, 고전압의 리튬 2차 배터리를 제작하는 것을 가능하게 한다.
바람직한 2차 용매에는 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸에틸 카르보네이트(MEC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카르보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 및 메틸 아세테이트(MA)가 있다. 이들 2차 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 이러한 2차 용매는 16.5 이하의 공여체 수를 갖는 용매로부터 선택될 것이다. 이러한 2차 용매의 점도는 바람직하게, 25℃에서 28 cps 이하일 것이다.
비수성 전해질 내에 도입되는 전해질 염은 리튬 염, 예를 들어, 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3) 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]로부터 선택될 수 있다. 이러한 것들 중에서, LiPF6, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다. 비수성 용매 중 상술된 전해질 염의 함량은 바람직하게, 0.25 mol/l 내지 5 mol/l, 및 보다 바람직하게, 0.5 mol/l 내지 3.5 mol/l이다.
소듐 금속 배터리의 경우, 유기 전해질은 바람직하게, 소듐 퍼클로레이트(NaClO4), 포타슘 퍼클로레이트(KClO4), 소듐 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 포타슘 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 소듐 보로플루오라이드(NaBF4), 포타슘 보로플루오라이드(KBF4), 소듐 헥사플루오로아르세나이드, 포타슘 헥사플루오로아르세나이드, 소듐 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 포타슘 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 소듐(NaN(CF3SO2)2), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 포타슘(KN(CF3SO2)2)으로부터 선택된 알칼리 금속 염, 이온성 액체 염, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다.
이온성 액체는 단지 이온으로 이루어진다. 이온성 액체는 바람직한 온도를 초과할 때 용융 또는 액체 상태에 있는 낮은 용융 온도 염이다. 예를 들어, 염은 이의 융점이 100℃ 미만인 경우에, 이온성 액체로서 여겨진다. 용융 온도가 실온(25℃)이거나 더 낮은 경우에, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로서 지칭된다. IL 염은 큰 양이온과 전하-비편재화된 음이온의 조합으로 인해, 약한 상호작용에 의해 특징화된다. 이는 가요성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 낮은 결정화 경향을 야기한다.
통상적이고 널리 공지된 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온 및 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은 다수의 유기 전해질 용액과 유사한 이온 전도도 및 최대 약 300℃ 내지 400℃까지 낮은 분해 경향 및 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로, 낮은 휘발성 및 비-가연성을 의미하고, 이에 따라, 배터리에 대한 훨씬 더 안전한 전해질을 의미한다.
이온성 액체는 기본적으로 이의 매우 다양한 구성성분의 준비 용이성으로 인해 본질적으로 무제한적인 수의 구조적 다양성을 갖는 유기 이온으로 이루어진다. 이에 따라, 다양한 종류의 염은 제공된 적용을 위해 바람직한 성질을 갖는 이온성 액체를 설계하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 다른 것들 중에서, 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4차 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이의 조성을 기초로 하여, 이온성 액체는 기본적으로, 각각이 특정 적용을 위해 적합한, 비양성자성, 양성자성 및 쯔비터이온성 타입을 포함하는 상이한 부류를 포함한다.
실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 비제한적으로, 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함한다. RTIL의 일반적인 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨- 또는 설포늄-기반 양이온 및 착물 할라이드 음이온, 예를 들어, AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -의 조합은 양호한 작업 전도도를 갖는 RTIL을 야기한다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실제적으로, 0) 증기압, 비-가연성, 상온 초과 및 상온 미만의 광범위한 온도에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점도, 및 넓은 전기화학적 윈도우와 같은 통상적인 성질을 지닐 수 있다. 높은 점도를 제외하고, 이들 성질은 배터리에서 전해질 성분(염 및/또는 용매)로서 RTIL을 사용할 때 바람직한 특성이다.
캐소드 활물질은 매우 다양한 옥사이드, 예를 들어, 리튬-함유 니켈 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈-코발트 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 및 리튬 철 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 이들 옥사이드는 도펀트를 함유할 수 있으며, 이는 통상적으로 금속 원소 또는 여러 금속 원소이다. 캐소드 활물질은 또한, 칼코겐 화합물, 예를 들어, 티탄 디설페이트, 몰리브덴 디설페이트, 및 금속 설파이드로부터 선택될 수 있다. 리튬 코발트 옥사이드(예를 들어, LixCoO2, 여기서, 0.8 = x ≤= 1), 리튬 니켈 옥사이드(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 옥사이드(예를 들어, LiMn2O4 및 LiMnO2), 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간-철 포스페이트, 리튬 바나듐 포스페이트, 등으로부터 선택될 수 있다. 황 또는 리튬 폴리설파이드가 또한 Li-S 셀에서 사용될 수 있다.
재충전 가능한 리튬 금속 배터리는 캐소드 활물질로서, 비-리튬화된 화합물, 예를 들어, TiS2, MoS2, MnO2, CoO2, V3O8, 및 V2O5를 사용할 수 있다. 리튬 바나듐 옥사이드는 VO2, LixVO2, V2O5, LixV2O5, V3O8, LixV3O8, LixV3O7, V4O9, LixV4O9, V6O13, LixV6O13, 이의 도핑된 버젼, 이의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, 0.1 < x < 5이다. 일반적으로, 무기 재료-기반 캐소드 재료는 금속 카르바이드, 금속 니트라이드, 금속 보라이드, 금속 디칼코게나이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 바람직한 금속 옥사이드 또는 무기 재료는 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노소판 형태의 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 옥사이드, 디칼코게나이드, 트리칼코게나이드, 설파이드, 셀레나이드 또는 텔루라이드로부터 선택된다. 이들 재료는 그래핀 재료의 시트와의 단순 혼합물의 형태일 수 있지만, 바람직하게, 그래핀 시트의 표면에 물리적으로 또는 화학적으로 결합된 나노입자 또는 나노코팅 형태이다.
바람직하게, 소듐 금속 배터리용 캐소드 활물질은 NaFePO4, KFePO4, Na(1-x)KxPO4, Na0 . 7FePO4, Na1 . 5VOPO4F0 .5, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)2F3, Na2FePO4F , NaFeF3, NaVPO4F, KVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na1 . 5VOPO4F0 .5, Na3V2(PO4)3, NaV6O15, NaxVO2, Na0.33V2O5, NaxCoO2, Na2 / 3[Ni1/3Mn2/3]O2, Nax(Fe1/2Mn1/2)O2, NaxMnO2, NaxK(1-x)MnO2, Na0.44MnO2, Na0 . 44MnO2/C, Na4Mn9O18, NaFe2Mn(PO4)3, Na2Ti3O7, Ni1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2, Cu0.56Ni0.44HCF, NiHCF, NaxMnO2, NaCrO2, KCrO2, Na3Ti2(PO4)3, NiCo2O4, Ni3S2/FeS2, Sb2O4, Na4Fe(CN)6/C, NaV1 - xCrxPO4F, SezSy(y/z = 0.01 내지 100), Se, 알루아우다이트(Alluaudites) 또는 이들의 조합(여기서, x는 0.1 내지 1.0임)으로부터 선택된 소듐 인터칼레이션 화합물 또는 포타슘 인터칼레이션 화합물을 함유한다.
유기 재료 또는 폴리머 재료-기반 캐소드 재료는 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 폴리머-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 레독스-활성 유기 재료, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 폴리머([(NPS2)3] n ), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데하이드 폴리머, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6), 5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4), N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 폴리머, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시 안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6, Li2C6O6, Li6C6O6, NaxC6O6(x는 1 내지 3임), Na2(C6H2O4), Na2C8H4O4(Na 테레프탈레이트), Na2C6H4O4(Li 트랜스-트랜스-무코네이트), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
티오에테르 폴리머는 주쇄 티오에테르 폴리머로서 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 함유한 폴리머, 컨쥬게이팅 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 가지고 펜던트로서 티오에테르 측쇄를 갖는 측쇄 티오에테르 폴리머, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB), 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택된다.
리튬 금속 배터리 또는 소듐 금속 배터리에서 캐소드 활물질로서 사용될 수 있는 유기 재료는 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크롬 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 클로라이드, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-부재 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 프탈로시아닌 화합물을 포함할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 실행하기 위한 최상의 모드에 관한 일부 특정 세부 사항을 예시하기 위해 이용되고, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 폴리프로필렌 분말-기반 고체 폴리머 담체 입자를 통한 플레이크 흑연으로부터의 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 생산
실험에서, 1 kg의 폴리프로필렌(PP) 펠렛, 50 그램의 플레이크 흑연, 50 메쉬(평균 입자 크기 0.18 mm; Asbury Carbons, Asbury NJ) 및 250 그램의 자성 스테인레스강 볼을 고에너지 볼 밀 용기에 배치하였다. 볼 밀을 300 rpm에서 2시간 동안 작동시켰다. 용기 뚜껑을 제거하고, 스테인레스강 볼을 자석으로 제거하였다. 폴리머 담체 재료는 진한 그래핀 층으로 코팅된 것으로 확인되었다. 담체 재료를 50 메쉬 시브 위에 배치하고, 소량의 가공되지 않은 플레이크 흑연을 제거하였다.
코팅된 담체 재료의 샘플을 이후에, 80℃에서 24시간 동안 테트라클로로에틸렌에 침지하여 PP를 용해시키고, 생성된 그래핀 시트의 특성을 결정할 목적으로 유기 용매에 그래핀 시트를 분산시킬 수 있었다. 용매 제거 후에, 단리된 그래핀 시트 분말을 회수하였고, 이러한 것은 거의 소수층 그래핀 시트인 것으로 확인되었다. 나머지 그래핀-코팅된 PP 담체 입자를 이후에, 몰드 공동에 컴팩팅하여 그린 컴팩트를 형성하고, 이를 이후에, 시일링된 도가니에서 350℃에서 열처리하고, 이후에, 600℃에서 2시간 동안 열처리하여 그래핀-탄소 폼의 샘플을 생성하였다. 생성된 폼은 도 3a 및 도 3b에 도시되어 있다.
별도의 실험에서, PP 펠렛 및 플레이크 흑연 입자(충격 스틸 볼이 없음)의 동일한 배치를 동일한 고에너지 볼 밀 용기에 배치하고, 볼 밀을 동일한 시간 동안 동일한 조건 하에서 작동시켰다. 결과를 충격 볼-보조 작업으로부터 얻어진 결과와 비교하였다. PP 용해 시에, PP 입자로부터 단리된 별도의 그래핀 시트는 거의 단일층 그래핀이다. 이러한 공정으로부터 생성된 그래핀-탄소 폼은 더 높은 수준의 다공도를 갖는다(더 낮은 물리적 밀도).
본원에서 폴리프로필렌(PP)이 일 예로서 사용되지만, 그래핀-탄소 하이브리드 폼 생산을 위한 담체 재료는 PP로 제한되지 않는다. 폴리머가 미립자 형태로 제조될 수 있다면, 어떠한 폴리머라도 괜찮다. 본 발명자들은 또한, 외부에서 첨가된 충격 볼을 사용하지 않고, 담체 입자로서 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무, 왁스, 매스틱(mastic), 검, 및 유기 수지, 등의 입자를 사용하여 실험을 수행하였다. 경화되지 않거나 일부 경화된 열경화성 수지(예를 들어, 에폭사이드 및 이미드-기반 올리고머 또는 고무)가 실온 이하(예를 들어, 초저온)에서 입자로 제조될 수 있다는 것이 주지될 수 있다. 이에 따라, 심지어 일부 경화된 열경화성 수지 입자가 폴리머 담체로서 사용될 수 있다.
통합 그래핀-탄소 폼에서 리튬- 또는 소듐-수용 금속으로서 더 높은 융점의 금속(예를 들어, Au, Ag, Ni, Co, Mn, Fe, 및 Ti)의 도입을 위하여, 소량이지만, 조절된 양의 바람직한 금속을 담체 폴리머 입자의 표면 상에 증착하였다. 이들 금속-코팅된 폴리머 입자를 이후에, 충격 매질(임의의 외부에서 첨가된 밀링 배지, 예를 들어, 지르코니아 비드를 사용하지 않음)로서 사용하였다. 금속 코팅 표면에 붙어서 기본 폴리머 입자를 덮고 있는 흑연 입자 표면으로부터 그래핀 시트를 박리하였다. 이들 입자를 함께 컴팩팅하고, 이후에, 열분해(탄화)하여 폴리머를 탄소로 변환하였다. 놀랍게도, 탄소 원자는 금속 코팅 층 둘레에 침투하여 그래핀 시트를 함께 결합할 수 있었으며, 이에 의해 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼 구조를 형성하였다.
저용융 금속, 예를 들어, Mg, Zn, Na, K, 및 Sn의 도입을 위해, 그래핀-탄소 폼이 형성된 후에, 금속 용융물 함침 또는 전기화학적 침투(도금)를 수행하였다. 전기화학적 방법이 모든 금속에 적용 가능하다는 것이 주지될 수 있다.
본 발명자들은, 다중층 그래핀 기반 폼과 비교하여, 단일층 그래핀 벽-기반 그래핀-탄소 폼이 바람직한 리튬- 또는 소듐-수용 금속으로 함침되기가 더 용이하다는 것을 관찰하였다. 또한, 높은 비표면적을 갖는 단일층 그래핀 벽-기반 폼은 덴드라이트 형성을 억제하는 데 더욱 효과적인 것으로 발견된다.
그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼-기반 애노드 구조의 상대적 안정성을 결정하기 위하여, 대칭 층상 Li-폼 전극 셀, 대칭 층상 Li-폼(금속 부재) 전극 셀, 및 베어 Li 포일 대응품의 전압 프로파일을 1 mA/㎠의 공칭 전류 밀도에서 200회 이상의 사이클을 통해 얻었다(폼 비표면적은 고려되지 않고 단지 평평한 전극 표면적을 고려하였다). 대칭 층상 Li-폼 전극 셀은 무시할 수 있는 히스테리시스로 안정한 전압 프로파일을 나타내었지만, 베어 Li 포일은 100회 사이클 후 거의 100%까지, 사이클링 동안 히스테리시스의 급격한 증가를 나타내었다. 대칭 층상 Li-폼(금속 부재) 전극 셀의 히스테리시스 성장률은 대칭 층상 Li-폼 전극 셀보다 상당히 더 높지만, 베어 Li 포일보다 더 낮다. 대칭 층상 Li-폼 전극 셀에 대하여, 충전 및 방전 상태 둘 모두에서 평평한 전압 정체기는 히스테리시스의 명백한 증가 없이 전체 사이클 전반에 걸쳐 유지될 수 있다. 이는 베어 Li 전극과 비교하여 상당한 개선이며, 이는 각 스트립핑/도금 공정의 초기 및 최종 단계 둘 모두에서 지속적으로 더 높은 과전위를 갖는 변동 전압 프로파일을 나타내었다. 300회 사이클 후에, 덴드라이트 형성의 징후가 존재하지 않으며, 리튬 증착은 대칭 층상 Li-폼 전극 셀에서 매우 균일하다. 대칭 층상 Li-폼(금속-부재) 전극 셀에 대하여, 일부 리튬은 공극에 완전히 진입하는 것 대신에, 공극의 외부 표면 상에 불균일하게 증착하는 경향이 있다. 통상적으로, 베어 Li 포일 전극에 대하여, 덴드라이트는 30 사이클 미만에 발달하기 시작한다.
실시예 2: 그래핀 소스로서 팽창 흑연(두께 100 nm 초과) 및 폴리머 고체 담체 입자로서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS)를 사용한 그래핀-탄소 하이브리드 폼
실험에서, 고체 담체 재료 입자로서 100 그램의 ABS 펠렛을 5 그램의 팽창 흑연과 함께 16 oz 플라스틱 용기에 배치하였다. 이러한 용기를 음향 혼합 유닛(Resodyn Acoustic 믹서)에 배치하고, 30분 동안 가공하였다. 가공 후에, 담체 재료의 입자는 얇은 탄소 층으로 코팅된 것으로 확인되었다. 담체 재료의 작은 샘플을 아세톤 중에 배치하고, ABS의 용해를 가속시키기 위해 초음파 에너지로 처리하였다. 용액을 적절한 필터를 이용하여 여과하고, 추가 아세톤으로 4회 세척하였다. 세척 후에, 여액을 진공 오븐에서 60℃에서 2시간 동안 건조하였다. 이러한 샘플을 광학 현미경 및 라만 분광법에 의해 시험하였으며, 이는 그래핀인 것으로 확인되었다. 잔류 펠렛을 압출하여 그래핀-폴리머 시트(1 mm 두께)를 생산하였으며, 이후에, 이를 탄화하여 상이한 온도 및 압축 조건 하에서 그래핀-탄소 폼 샘플을 제조하였다. 이후에, 그래핀-탄소 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1% 내지 30 중량%의 Mg, Zn, Na, K, 및 Sn)으로 함침하였다.
실시예 3: 메소탄소 마이크로비드(MCMB)(그래핀 소스 재료로서) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유(고체 담체 입자로서)로부터의 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 생산
일 예에서, 100 그램의 PAN 섬유 세그먼트(담체 입자로서 2 mm 길이), 5 그램의 MCMB(China Steel Chemical Co., Taiwan), 및 50 그램의 지르코니아 비드를 진동 볼 밀에 배치하고, 2시간 동안 가공하였다. 공정을 완료한 후에, 진동 밀을 이후에 개방하고, 담체 재료는 그래핀 시트의 진한 코팅으로 코팅된 것으로 확인되었다. 명백하게 상이한 크기 및 칼라를 갖는, 지르코니아 입자를 수작업으로 제거하였다. 그래핀-코팅된 PAN 섬유을 이후에, 컴팩팅하고, 함께 용융하여 수 개의 복합 필름을 형성하였다. 필름을 250℃에서 1시간 동안(실내 공기 중), 350℃에서 2시간 동안, 및 1,000℃에서 2시간 동안(아르곤 가스 대기 하) 열처리하여 그래핀-탄소 폼 층을 수득하였다. 탄화된 폼 층의 절반을 이후에 2,850℃까지 가열하고, 이러한 온도를 0.5시간 동안 유지하였다. 이후에, 그래핀-탄소 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 함침하였다.
실시예 4: 냉동기 밀에서 폴리머 담체로서 경화된 페놀 수지의 입자
하나의 실험에서, 10 그램의 Ag-코팅된 또는 Au-코팅된 페놀 수지 입자를 흑연화된 폴리이미드로부터 유도된 0.25 그램의 HOPG 분말 및 자석 스테인레스강 충격기와 함께 SPEX 밀 샘플 홀더(SPEX Sample Prep, Metuchen, NJ)에 배치하였다. 동일한 실험을 수행하였지만, 샘플 홀더는 임의의 충격기 볼을 함유하지 않았다. 이들 공정을 완성된 제품 상에서 물의 응축을 감소시키기 위해 1%-습도의 "건조실"에서 수행하였다. SPEX 밀을 10분 내지 120분 동안 작동시켰다. 작동 후에, 샘플 홀더의 내용물을 분류하여 잔류 HOPG 분말 및 충격기 볼(사용될 때)을 제거함으로써 그래핀-코팅 수지 입자를 회수하였다.
두 경우 모두(충격기 볼을 갖거나 갖지 않음)에서 얻어진 그래핀-랩핑된 및 금속-코팅된 수지 입자를 디지털 광학 현미경 및 주사전자현미경(SEM) 둘 모두를 이용하여 시험하였다. 수지 입자 둘레에 랩핑된 그래핀 시트의 두께가 밀링 작업 시간에 따라 증가하고, 동일한 작동 기간을 고려하면, 충격기-보조 작동은 더 두꺼운 그래핀 코팅을 야기한다는 것이 관찰되었다.
그래핀-랩핑된 금속-코팅된 수지 입자의 덩어리를 압축하여 그린 컴팩트를 형성하고, 이후에 이를 400℃에서, 그리고 이후에 1,000℃에서 열분해 처리하여 그래핀 공극 벽 상에 코팅된 Ag 또는 Au를 함유한 그래핀-탄소-금속 폼을 생산하였다.
실시예 5: 그래핀 소스로서 천연 흑연 입자, 고체 담체 입자로서 폴리에틸렌(PE) 및 나일론 6/6 비드, 및 추가된 충격 볼로서 선택적 세라믹 또는 유리 비드
실험에서, 0.5 kg의 PE 또는 나일론 비드(고체 담체 재료로서), 50 그램의 천연 흑연(그래핀 시트의 소스) 및 250 그램의 지르코니아 분말(충격 볼)을 유성형 볼 밀의 용기에 배치하였다. 볼 밀을 300 rpm에서 4시간 동안 작동하였다. 용기 뚜껑을 제거하고, 지르코니아 비드(그래핀-코팅된 PE 비드와는 상이한 크기 및 중량)를 진동 스크린을 통해 제거하였다. 폴리머 담체 재료 입자는 진한 그래핀 층으로 코팅된 것으로 확인되었다. 담체 재료를 50 메쉬 시브 위에 배치하고, 소량의 가공되지 않은 플레이크 흑연을 제거하였다. 별도의 실험에서, 유리 비드를 충격 볼로서 사용하였으며, 다른 볼-밀링 작업 조건은 동일하게 유지하였다.
그래핀-코팅된 PE 펠렛의 덩어리 및 그래핀-코팅된 나일론 비드의 덩어리를 개별적으로 몰드 공동에서 컴팩팅하고, PE 또는 나일론의 융점보다 약간 높게 가열하고 이후에 빠르게 냉각하여 2개의 그린 컴팩트를 형성하였다. 비교 목적을 위하여, 2개의 상응하는 컴팩트를 코팅되지 않은 PE 펠렛의 덩어리 및 코팅되지 않은 나일론 비드의 덩어리로부터 제조하였다. 그 후 이들 4개의 컴팩트를 열분해(챔버에서 컴팩트를 100℃에서 650℃까지 가열함으로써)하였다. 결과는 매우 놀라웠다. 그래핀-코팅된 폴리머 입자의 컴팩트는 본래 컴팩트의 치수(3 cm Х 3 cm Х 0.5 cm)와 유사한 치수를 갖는 그래핀-탄소 하이브리드 폼 구조로 변환된다는 것을 관찰하였다. 이러한 구조의 SEM 시험은, 탄소 상이 그래핀 시트의 에지 부근에 존재하며, 이러한 탄소 상이 그래핀 시트들을 함께 결합하도록 작동시키는 것을 명시한다. 탄소-결합된 그래핀 시트는 도 2a에 개략적으로 예시된 바와 같이, 본래 폴리머 입자에 의해 점유된 공간이었던 것에 존재하는 공극을 갖는 그래핀-탄소 하이브리드 공극 벽의 골격을 형성한다.
상반되게, 코팅되지 않은 펠렛 또는 비드로부터의 2개의 컴팩트는 본래 컴팩트 용적의 대략 15% 내지 20%의 용적을 갖는 본질적으로 2개의 탄소 고체 덩어리가 되도록 축소한다. 이들 고도로 수축된 고체 덩어리는 사실상 공극-부재 탄소 재료이며, 이러한 것은 폼 물질이 아니다.
그래핀-탄소 폼은 이후에 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 전기화학적으로 함침되었다.
실시예 6: 고체 폴리머 담체 입자로서 마이크로-크기의 고무 입자
본 실험은 마이크로-크기의 고무 입자의 제조로 시작된다. 메틸하이드로 디메틸-실록산 폴리머(20 g) 및 폴리디메틸실록산, 비닐디메틸 말단 폴리머(30 g)의 혼합물을 1분 동안 주변 조건 하에서 균질기를 이용하여 수득하였다. Tween 80(4.6 g)을 첨가하고, 혼합물을 20초 동안 균질화하였다. 백금-디비닐테트라메틸실록산 착물(15 g 메탄올 중 0.5 g)을 첨가하고, 10초 동안 혼합하였다. 이러한 혼합물을 350 g의 증류수에 첨가하고, 안정한 라텍스를 15분 동안 균질화에 의해 수득하였다. 라텍스를 15시간 동안 60℃까지 가열하였다. 이후에, 라텍스를 무수 소듐 설페이트(20 g)로 탈-에멀젼화하고, 실리콘 고무 입자를 진공 하에서 여과하고, 증류수로 세척하고, 진공 하에, 25℃에서 건조시킴으로써 수득하였다. 얻어진 고무 입자의 입자 크기 분포는 3 ㎛ 내지 11 ㎛이었다.
일 예에서, 10 그램의 고무 입자, 2 그램의 천연 흑연, 및 5 그램의 지르코니아 비드를 진동 볼 밀에 배치하고, 2시간 동안 가공하였다. 공정이 완료된 후에, 이후에 진동 밀을 개방하였으며, 고무 입자는 그래핀 시트의 진한 코팅으로 코팅된 것으로 확인되었다. 지르코니아 입자를 수작업으로 제거하였다. 이후에, 그래핀-코팅된 고무 입자를 5 중량%의 석유 피치(결합제로서)와 혼합하고, 함께 기계적으로 컴팩팅하여 여러 복합 시트를 형성하였다. 이후에, 복합 시트를 튜브 로에서 350℃에서 1시간 동안, 650℃에서 2시간 동안, 및 1,000℃에서 1시간 동안 열처리하여 그래핀-탄소 폼 층을 수득하였다. 이후에, 그래핀-탄소 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 전기화학적으로 함침하였다.
실시예 7: 그래핀 불화물-탄소 하이브리드 폼의 제조
통상적인 절차에서, 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 시트를 시일링된 오토클레이브 반응기에서 염소 트리플루오라이드의 증기에 의해 불소화하여 불소화된 그래핀-탄소 하이브리드 필름을 수득하였다. 상이한 불소화도를 달성하기 위해 상이한 불소화 시간의 기간을 허용하였다. 이후에, 그래핀 불화물-탄소 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)으로 전기화학적으로 함침하였다. 초기 그래핀 및 환원된 그래핀 산화물-기반 폼과 비교하여, 그래핀 불화물-탄소 하이브리드 폼은 리튬-이온 배터리 산업에서 일반적으로 사용되는 전해질과 더욱 화학적으로 혼화 가능한 것으로 확인된다.
실시예 8: 그래핀 산화물-탄소 하이브리드 폼 및 잘소화된 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 제조
여러 조각의 실시예 3에서 제조된 그래핀-탄소 폼을 30% H2O2-물 용액 중에서 2시간 내지 48시간의 기간 동안 액침하여 2 중량% 내지 25 중량%의 산소 함량을 갖는 그래핀 산화물(GO) 폼을 수득하였다.
일부 GO 폼 샘플을 상이한 비율의 우레아와 혼합하고, 혼합물을 마이크로파 반응기(900 W)에서 0.5분 내지 5분 동안 가열하였다. 생성물을 탈이온수로 여러 번 세척하고, 진공 건조하였다. 얻어진 생성물은 질화된 그래핀 폼이었다. 질소 함량은 원소 분석으로 측정하는 경우에, 3 중량% 내지 17.5 중량%이었다. 이후에, 그래핀-탄소 폼을 소량의 리튬- 또는 소듐-수용 금속(0.1 중량% 내지 35 중량%의 Mg, Zn, Na, K, Li, 및 Sn)로 전기화학적으로 함침하였다.
실시예 9: 다양한 그래핀 폼 및 통상적인 흑연 폼의 열적 및 기계적 시험
열전도도를 측정하기 위해 다양한 통상적인 탄소 또는 그래핀 폼 재료로부터의 샘플을 시편으로 기계처리하였다. 메소상 피치-유도 폼의 벌크 열전도도는 67 W/mK 내지 151 W/mK의 범위이었다. 샘플의 밀도는 0.31 g/㎤ 내지 0.61 g/㎤이었다. 중량이 고려될 때, 피치 유도된 폼의 비열전도도는 대략 비중 당(또는 물리적 밀도 당) 67/0.31 = 216 W/mK 및 151/0.61 = 247.5 W/mK이다.
0.51 g/㎤의 평균 밀도를 갖는 샘플의 압축 강도는 3.6 MPa인 것으로 측정되었으며, 압축률은 74 MPa인 것으로 측정되었다. 대조적으로, 유사한 물리적 밀도를 갖는 본 발명의 그래핀-탄소 폼 샘플의 압축 강도 및 압축 계수는 각각 6.2 MPa 및 113 MPa이다.
도 4a에는 3D 그래핀-탄소 폼, 메소상 피치-유도 흑연 폼, 및 Ni 폼 주형-보조 CVD 그래핀 폼의 비중에 대한 열전도도 값이다. 이들 데이터는 명확하게 하기 예상치 못한 결과를 입증한다:
1) 본 발명의 공정에 의해 생산된 3D 통합 그래핀-탄소 폼은 동일한 물리적 밀도를 제공하는 경우, 메소상 피치-유도 흑연 폼 및 Ni 폼 주형-보조 CVD 그래핀 둘 모두와 비교하여 현저하게 더 높은 열전도도를 나타낸다.
2) 이는 CVD 그래핀이 산화에 노출되지 않았고 그래핀-탄소 하이브리드 폼과 비교하여 높은 열전도도를 나타내어야 하는 본질적으로 초기 그래핀이라는 개념의 관점에서 매우 놀라운 것이다. 하이브리드 폼의 탄소 상은 일반적으로, 낮은 결정화도(일부는 비정질 탄소임)이고, 이에 따라, 그래핀 단독과 비교하여 훨씬 더 낮은 열전도도 또는 전기전도도를 갖는다. 그러나, 탄소 상이 그래핀 시트와 커플링되어 본 발명의 방법에 의해 생성된 통합 구조를 형성할 때, 얻어진 하이브리드 형태는 모든-초기 그래핀 폼과 비교하여 열전도도를 나타낸다. 본원에서 제조된 그래핀-탄소 하이브리드 폼으로 관찰된 이러한 특히 높은 열전도도 값은 훨씬 더 놀라운 것이다. 이는 단리되었을 그래핀 시트가 탄소 상에 의해 결합되어, 전자 및 포논의 중단 없는 수송을 위한 브릿지를 제공한다는 관찰에 기인한 것으로 보인다.
3) 본 발명의 하이브리드 폼 재료의 비전도도 값은 비중 단위 당 250 W/mK 내지 500 W/mK의 값을 나타내지만, 다른 타입의 폼 재료의 비전도도 값은 통상적으로, 비중 단위 당 250 W/mK 미만이다.
4) 도 5에서는 최종(최대) 열처리 온도에 대해 플롯팅된, 일련의 3D 그래핀-탄소 폼 및 일련의 초기 그래핀 유도된 폼에 대한 열전도도 데이터가 요약되어 있다. 두 타입의 재료 모두에서, 열전도도는 최종 HTT와 함께 단조롭게 증가한다. 그러나, 본 발명의 공정은 초기 그래핀 폼을 능가하는 그래핀-탄소 폼의 비용-효율적이고 친환경적인 생산을 가능하게 한다. 이는 또 다른 예상치 못한 결과이다.
5) 도 4b는 본 발명의 하이브리드 폼 및 열수로 환원된 GO 그래핀 폼의 열전도도 값을 도시한 것이다. 3D 그래핀-탄소 폼 및 열수로 환원된 GO 그래핀 폼의 전기전도도 값은 도 6에 도시되어 있다. 이들 데이터는 동일한 양의 고체 재료를 고려하면, 본 발명의 그래핀-탄소 폼이 본질적으로 가장 큰 전도성을 나타내어, 전자 및 포논 수송 경로의 연속성의 중요성을 반영한다는 개념을 추가로 뒷받침한다. 탄소 상은 그래핀 시트들 사이의 갭 또는 중단을 브릿징한다.
실시예 10: 다양한 그래핀 폼 및 통상적인 흑연 폼의 특징 분석
여러 일련의 그래핀-탄소 폼 재료의 내부 구조(결정 구조 및 배향)를 X-선 회절을 이용하여 조사하였다. 천연 흑연의 X-선 회절 곡선은 통상적으로 대략 2
Figure pct00001
= 26°에서 피크를 나타내고, 이는 대략 0.3345 nm의 그래핀간 간격(d002)에 해당한다. 하이브리드 폼 재료의 그래핀 벽은 통상적으로, 0.3345 nm 내지 0.40 nm, 보다 통상적으로, 0.34 nm 이하의 d002 간격을 나타낸다.
압력 하에서 폼 구조물에 대해 1시간 동안 2,750℃의 열처리 온도에 대하여, d002 간격은 대략 0.3354 nm까지 감소되며, 이는 흑연 단결정과 동일하다. 또한, 높은 세기를 갖는 제2 회절 피크는 2θ = 55°에서 나타나고, 이는 (004) 면으로부터 X-선 회절에 해당한다. 동일한 회절 곡선 상에서 (002) 세기에 대한 (004) 피크 세기, 또는 I(004)/I(002) 비율은 그래핀 평면의 결정 완전화 정도 및 바람직한 배향의 양호한 지표이다. (004) 피크는 2,800℃ 미만의 온도에서 열처리된 모든 흑연 물질에 대하여, 0.1 미만의 I(004)/I(002) 비율을 갖는 것으로, 존재하지 않거나 비교적 약하다. 3,000 내지 3,250℃에서 열처리된 흑연 물질(예를 들어, 고도로 배향된 열분해 흑연, HOPG)에 대한 I(004)/I(002) 비율은 0.2 내지 0.5의 범위이다. 대조적으로, 1시간 동안 2,750℃의 최종 HTT로 제조된 그래핀 폼은 0.78의 I(004)/I(002) 비율 및 0.21의 모자이크 확산 값을 나타내며, 이러한 공극 벽은 (압축력 하에서 제조되는 경우) 바람직한 배향의 양호한 정도를 갖는 실제적으로 완전한 그래핀 단결정을 지시하는 것이다.
"모자이크 확산" 값은 X-선 회절 강도 곡선에서 (002) 반사의 최대 반값 폭으로부터 얻어진다. 정렬 정도에 대한 이러한 지수는 흑연 또는 그래핀 결정 크기(또는 그레인 크기), 결정립계 및 다른 결함의 양, 및 바람직한 그레인 배향의 정도를 특징으로 한다. 흑연의 거의 완전한 단결정은 0.2 내지 0.4의 모자이크 확산 값을 가짐으로써 특징화된다. 본 발명의 그래핀 폼 일부는 2,500℃ 이상의 최종 열처리 온도를 사용하여 생성될 때, 0.3 내지 0.6의 이러한 범위에서 모자이크 확산 값을 갖는다.
하기는 몇 가지 더 중요한 결과의 요약이다:
1) 일반적으로, 충격 볼의 첨가는 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 박리하는 공정을 가속화하는 데 도움이 된다. 그러나, 이러한 옵션은 그래핀-코팅된 폴리머 입자가 제조된 후에 이러한 충격 볼의 분리를 필요로 한다.
2) 충격 볼(예를 들어, 세라믹, 유리, 금속 볼, 등)이 사용되는 않은 경우에, 경질 폴리머 입자(예를 들어, PE, PP, 나일론, ABS, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 등, 및 이의 충전제-강화 버젼)는 연질 폴리머 입자(예를 들어, 고무, PVC, 폴리비닐 알코올, 라텍스 입자)와 비교하여, 흑연 입자로부터 그래핀 시트를 보다 잘 박리할 수 있다.
3) 외부적으로 첨가된 충격 볼이 없는 경우에, 동일하게 1시간의 작업 시간을 고려할 때, 연질 폴리머 입자는 0.001 중량% 내지 5 중량%의 그래핀을 갖는 그래핀-코팅된 또는 임베딩된 입자(주로 단일층 그래핀 시트)를 생성하는 경향이 있으며, 경질 폴리머 볼은 0.01 중량% 내지 30 중량%의 그래핀을 갖는 그래핀-코팅된 입자(주로 단일층 및 소수층 그래핀 시트)를 생성하는 경향이 있다.
4) 외부적으로 첨가된 충격 볼을 사용하는 경우에, 모든 폴리머 볼은 0.001 중량% 내지 대략 80 중량%의 그래핀 시트(30 중량% 이상의 그래핀 시트의 경우에, 주로 10개 미만의 층으로 소수층 그래핀)를 지지할 수 있다.
5) 본 발명의 그래핀-탄소 하이브리드 폼 재료는 통상적인, 종래 기술의 방법에 의해 생성된 이의 대응물과 비교하여, 통상적으로 상당히 더 높은 구조적 보존성(예를 들어, 압축 강도, 탄성 및 탄력성) 및 더 높은 열전도도를 나타낸다.
6) 흑연 폼 또는 그래핀 폼을 생산하기 위한 모든 종래 기술 공정이 대부분의 의도된 적용에 대하여 통상적으로 너무 큰 공극 크기(예를 들어, 20 ㎛ 내지 300 ㎛)를 갖는, 단지 대략 0.2 g/㎤ 내지 0.6 g/㎤ 범위의 물리적 밀도를 갖는 거대-다공성 폼을 제공하는 것으로 보인다는 점을 지적하는 것이 중요하다. 반대로, 본 발명은 0.001 g/㎤ 정도로 낮고 1.7 g/㎤ 정도로 높을 수 있는 밀도를 갖는 그래핀 폼을 생성하는 공정을 제공한다. 공극 크기는 미세한 크기(2 nm 미만)부터 메소-스케일(2 nm 내지 50 nm) 내지 거대-스케일(예를 들어, 1 ㎛ 내지 500 ㎛)까지 변경될 수 있다. 다양한 타입의 그래핀 폼을 설계할 때 이러한 유연성 및 다목적성의 수준은 임의의 종래 기술 공정에서 전례가 없고 매칭되지 않는다.
7) 본 발명의 방법은 또한, 다양한 적용 필요(예를 들어, 오일-오염된 물로부터 오일 회수, 물 또는 다른 용매로부터 유기 용매의 분리, 열 소산, 등)에 대한 응답으로, 화학적 조성(예를 들어, F, O, 및 N 함량, 등)에 대한 편리하고 유연한 조절을 가능하게 한다.
실시예 11: 통합 그래핀-탄소-금속 폼의 제조에 관한 추가적인 실시예
그래핀 폼의 공극 내에 금속을 함침시키기 위해 하기 여러 절차가 사용될 수 있다: 전기화학적 증착 또는 도금, 펄스 파워 증착, 전기영동 증착, 무전해 도금 또는 증착, 금속 용융 함침(저-용융 금속, 예를 들어, Zn 및 Sn의 경우 더욱 편리함), 금속 전구체 함침(금속 전구체의 함침 후 전구체의 금속으로의 화학적 또는 열적 변환), 물리적 증기 증착, 물리적 증기 침투, 화학적 증기 증착, 화학적 증기 침투, 및 스퍼터링.
예를 들어, 정제된 아연 설페이트(ZnSO4)는 Zn에 대한 전구체이며, 아연 설페이트는 용액 함침을 통해 공극 내로 함침되고, 이후에 전기분해를 통해 Zn으로 변환될 수 있다. 이러한 절차에서, 납 애노드 및 그래핀 폼 캐소드를 함유한 탱크에서 전해질로서 아연 설페이트 용액을 사용하였다. 전류는 애노드와 캐소드 사이로 진행되며, 금속성 아연은 환원 반응에 의해 캐소드 상에 도금된다.
순수한 금속성 Cu를 CTAB 수용액에서 히드라진으로의 제2 구리 클로라이드의 환원에 의해 (그래핀 폼의 공극 내측에) 합성하였다. 최대 10까지의 용액 pH의 조정을 위한 암모니아 용액의 사용 및 캡핑된 반응 챔버에서 환원제로서 히드라진의 사용은 순수한 Cu의 합성에 매우 중요하다. 반응 용액은 결국 와인-붉은 색을 띠며, 이의 UV/vis 흡수 스펙트럼은 574 nm에서 흡수 밴드를 나타내어 금속성 Cu의 형성을 나타내었다.
Cu 침투는 또한, 400℃ 내지 700℃의 온도에서 전구체로서 [Cu(OOCC2F5)(L)](여기서, L은 비닐트리메틸실란 또는 비닐트리에틸실란임)을 사용하여 화학적 증기 증착 방법으로 달성되었다. 전구체 Cu 착물은 Ar 대기 하에서 표준 Schlenk 기술을 이용하여 수행되었다.
고융점 금속의 일 예로서, 전구체 침투 및 화학적 변환은 금속 함침을 얻기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 니켈로센의 수소화분해는 그래핀 폼의 공극에서 비교적 균일하게 분산된 Ni 금속 필름 또는 입자를 생성하기 위해 초임계 이산화탄소 중에서 저온(70℃ 미만)에서 자가-촉매화된 공정을 통해 일어날 수 있다. 니켈로센(NiCp2)은 전구체로서 사용되었으며, H2는 환원제로서 사용되었다. 고순도 CO2 및 고순도 H2는 추가 정제 없이 사용되었다. 실험은 고압 반응기(오토클레이브)에서 수행되었다.
통상적인 실험에서, 70 mg 내지 90 mg NiCp2를 고압 반응기 내에 로딩하였다. 전구체 로딩 후에, 저압의 새로운 CO2를 사용하여 반응기 밖으로 공기를 퍼징시키기 위해 70℃에서 10분 동안 시스템을 퍼징하였다. 퍼징 후에, 고압 CO2를 고압 시린지 펌프를 통해 반응기 내에 공급하였다. 균일한 용액을 형성하기 위해 용해 조건(T=70℃, P=17 MPa)에서 4시간 동안 가열 테이프에 의해 초임계(sc) CO2 용액의 온도를 안정화하였다. NiCp2 용해 동안에, H2를 60℃에서 3.5 MPa의 압력에서 다른 깨끗한, 공기-부재 고압 매니폴드 용기 내에 공급하였다. 이후에, 용기를 고압 시린지 펌프를 이용하여 새로운 CO2로 34.5 MPa의 압력으로 추가로 충전하였다. 고압 반응기 내에 주입하기 전에, 이러한 H2/scCO2 용액은 이러한 조건에서 2시간 이상 동안 안정하게 유지되었다. H2/scCO2 주입 시에, 용기에서의 압력은 34.5 MPa에서 13 MPa로 떨어졌으며, 이는 반응기 내에 공급된 H2의 양을 정량화할 수 있게 한다. 반응기 시스템에서 니켈로센에 대해 50 몰 내지 100 몰 과량의 수소를 얻기 위해 H2 주입 공정이 반복되었다. H2의 첨가 시에, NiCp2를 함유한 scCO2 용액은 녹색 컬러를 유지하였으며, 반응 시스템을 70℃, 17 MPa에서 7시간 내지 8시간 동안 방치하였다. 7시간 내지 8시간 후에, 흑연 필름의 공극에서의 실질적인 Ni 필름 증착이 얻어졌다.
본 발명자들은 용융된 상태의 Zn(융점 = 419.5℃) 및 Sn(MP = 231.9℃)이 GO 층 및 본 발명의 그래핀-탄소 폼을 열처리함으로써 제조된 다공성 그래핀 폼의 공극 또는 갭(그래핀 시트 또는 분자 사이)에 용이하게 침투한다는 것을 발견하였다.
실시예 12: 다양한 리튬 금속 및 소듐 금속 셀의 평가
통상적인 셀에서, 전극(예를 들어, 캐소드)는 통상적으로 85% 전극 활성 물질(예를 들어, MoS2, V2O5, 무기 나노디스크, 등), 5% Super-P(아세틸렌 블랙-기반 전도성 첨가제), 및 10% PTFE로 구성되며, 이들은 혼합되고 Al 포일 상에 코팅되었다. 전극의 두께는 대략 50 ㎛ 내지 150 ㎛이다. 광범위한 캐소드 활물질을 함침하여 리튬 금속 배터리 및 소듐 금속 배터리를 생산하였다.
각 샘플에 대하여, 코인-크기 및 파우치 셀 둘 모두는 글로브 박스에서 조립되었다. 전하 저장 용량은 아빈(Arbin) SCTS 전기 화학 시험 기기를 사용하여 정전류(galvanostatic) 실험으로 측정되었다. 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry; CV) 및 전기 화학 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 전기 화학 워크스테이션(electrochemical workstation)(CHI 660 System, USA)에서 수행하였다.
각각의 샘플에 대해, 몇 개의 전류 밀도(충전/방전율을 나타냄)를 부과하여 전기 화학적 반응을 결정하여 라곤 플롯(전력 밀도 대 에너지 밀도)의 구축에 요구되는 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산할 수 있었다.
도 7a에는 하기 두 개의 세트의 리튬 금속 셀의 라곤 플롯(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)이 도시되어 있다: (a) 애노드 활물질로서, 리튬 포일과 물리적 접촉한 질소-도핑된 그래핀-탄소-금속(Zn) 하이브리드 폼을 함유한 제1 셀; (b) 리튬-수용 금속(Zn)을 함유하지 않은 제2 셀. 이들 플롯은 이러한 2개의 셀의 에너지 밀도 및 전력 밀도 범위가 유사함을 나타낸다. 그러나, 30회 충전-방전 사이클 후 획득된, 셀 샘플의 SEM 시험은, Li-수용 금속을 함유한 샘플이 충전 동안 리튬 덴드라이트를 형성하는 경향이 없는, 폼 구조의 공극 내측에 갇혀있는 캐소드로부터 회수되는 본질적으로 모든 리튬 이온을 가짐을 지시한다. 반대로, 리튬-수용 금속을 함유하지 않는 셀에 대하여, 리튬 금속은 덜 균일한 방식으로 그래핀 폼의 외부 표면 상에 재-도금되는 경향이 있다. 더욱 놀랍게도, 도 7b에 도시된 바와 같이, 질소-도핑된 그래핀-탄소-금속(Zn) 하이브리드 폼을 함유한 셀은 보다 안정한 사이클링 거동을 나타낸다.
도 8에는 2개의 소듐 금속 셀의 배터리 셀 용량 감쇠 곡선이 도시되어 있다. 하나의 셀은 애노드 활물질로서 Na 포일의 시트 및 초기 그래핀-탄소-금속(Mg) 폼, 및 캐소드 활물질로서 NaFePO4를 함유한다. 비교를 위하여, 애노드 활물질로서 Na 포일의 시트 및 초기 그래핀-탄소 폼(소듐-수용 금속을 함유하지 않음)을 함유한 소듐 금속 셀이 또한 조사된다. 그래핀-탄소 셀에 잔류하는 소듐-수용 금속을 갖는 셀은 상당히 더 안정한 사이클링 거동을 나타낸다.
결론적으로, 본 발명자들은 덴드라이트 문제를 극복하기 위한 리튬 금속 배터리 또는 소듐 금속 배터리에서 사용될 수 있는 완전히 새롭고, 신규하고, 예상치 못하고, 분명히 구별되는 부류의 고도의 전도성 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼 재료를 성공적으로 개발하였다. 이러한 신규한 부류의 재료는 통상적인 리튬-이온 셀과 비교하여 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 금속 및 소듐 금속 배터리를 사용하는 것을 가능하게 만든다.
12: 그래핀 시트
14: 폴리머 입자
16: 탄소 결합제
18: 공극

Claims (23)

  1. 애노드, 캐소드, 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉하는 전해질, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드를 전자적으로 분리하는 선택적 다공성 분리막을 갖는 알칼리 금속 배터리로서, 상기 애노드는 다수의 공극, 공극 벽 및 상기 공극에 잔류하거나 상기 공극 벽 상에 증착된 리튬-수용 금속 또는 소듐-수용 금속으로 이루어진 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼을 포함하며; 상기 리튬-수용 금속은 리튬 금속 배터리용 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Na, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 소듐-수용 금속은 소듐 금속 배터리용 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Li, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전체 하이브리드 폼 중량의 0.1% 내지 90%의 양으로 존재하며, 상기 공극 벽은 1/200 내지 1/2의 그래핀에 대한 탄소 재료 중량비율을 갖는 탄소 재료에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 포함하며, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정하는 경우에 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002를 갖는 적층된 그래핀 평면의 2개 내지 10개의 층을 가지며, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 포함하며, 상기 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드와 접촉한 추가적인 분리된, 별개의 애노드 집전체, 및/또는 상기 캐소드와 접촉한 분리된, 별개의 캐소드 집전체를 추가로 포함하는, 알칼리 금속 배터리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캐소드가 다수의 공극 및 공극 벽으로 이루어진 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼을 포함하며, 상기 공극 벽은 1/200 내지 1/2의 그래핀에 대한 탄소 재료 중량 비율을 갖는 탄소 재료에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 함유하며, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정하는 경우에 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002를 갖는 적층된 그래핀 평면의 2개 내지 10개 층을 가지며, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 상기 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 0.005 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 50 ㎡/g 내지 3,200 ㎡/g의 비표면적, 비중 단위 당 적어도 200 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공극 벽이 초기 그래핀을 함유하며, 상기 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 0.1 g/㎤ 내지 1.7 g/㎤의 밀도, 2 nm 내지 50 nm의 평균 공극 크기, 및 300 ㎡/g 내지 3,200 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공극 벽이 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 상기 폼이 0.01 중량% 내지 20 중량% 범위의 함량의 비-탄소 원소를 함유하며, 상기 비-탄소 원소가 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 수소, 또는 붕소로부터 선택된 원소를 포함하는, 알칼리 금속 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 배터리가 200 nm 내지 10 cm의 두께 또는 직경을 갖는 연속-길이 필라멘트, 와이어, 또는 시트 형태로 존재하는, 알칼리 금속 배터리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-탄소 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 1 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽이 0.35 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 250 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 2,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-탄소 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 0.01 중량% 미만의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽이 0.34 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 300 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,000 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는, 알칼리 금속 배터리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-탄소 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 0.01 중량% 이하의 산소 함량 또는 비-탄소 함량을 가지며, 상기 공극 벽이 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 적어도 350 W/mK의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 3,500 S/cm 이상의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는, 알칼리 금속 배터리.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그래핀-탄소 하이브리드 폼이, 상기 금속 없이 측정할 때, 0.336 nm 미만의 그래핀간 간격, 비중 단위 당 400 W/mK 초과의 열전도도, 및/또는 비중 단위 당 4,000 S/cm 초과의 전기전도도를 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는 공극 벽을 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  12. 제1항에 있어서, 공극 벽이 0.337 nm 미만의 그래핀간 간격 및 1.0 미만의 모자이크 확산 값을 갖는 적층된 그래핀 평면을 함유하는, 알칼리 금속 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공극 벽이 상호연결된 그래핀 평면의 3D 네트워크를 함유하는, 알칼리 금속 배터리.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폼이 상기 금속 없이 측정할 때, 0.8 g/㎤보다 높은 물리적 밀도 및 800 ㎡/g보다 큰 비표면적을 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폼이 상기 금속 없이 측정할 때, 1.0 g/㎤보다 높은 물리적 밀도 및 500 ㎡/g보다 큰 비표면적을 갖는, 알칼리 금속 배터리.
  16. 제1항에 있어서, 배터리가 제조되기 전에 상기 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼이 리튬 또는 소듐으로 사전-로딩되거나, 애노드가 리튬 소스 또는 소듐 소스를 추가로 함유하는, 알칼리 금속 배터리.
  17. 제16항에 있어서, 상기 리튬 소스가 리튬 금속, 또는 리튬 합금에 80 중량% 이상의 리튬 원소를 갖는 리튬 합금의 포일, 입자 또는 필라멘트로부터 선택되거나, 상기 소듐 소스가 소듐 금속, 또는 소듐 합금에 80 중량% 이상의 소듐 원소를 갖는 소듐 합금의 포일, 입자, 또는 필라멘트로부터 선택되는, 알칼리 금속 배터리.
  18. 다수의 공극, 공극 벽, 및 상기 공극에 잔류하거나 상기 공극 벽 상에 증착된 리튬-수용 금속 또는 소듐-수용 금속으로 이루어진 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼을 함유한 알칼리 금속 배터리 전극으로서, 상기 리튬-수용 금속은 리튬 금속 배터리용 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Na, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 또는 이들의 합금으로부터 선택되거나, 상기 소듐-수용 금속은 소듐 금속 배터리용 Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Li, K, Al, Fe, Mn, Co, Ni, Sn, V, Cr, 또는 이들의 합금으로부터 선택되고, 전체 하이브리드 폼 중량의 0.1% 내지 90%의 양으로 존재하며, 상기 공극 벽은 1/200 내지 1/2의 그래핀에 대한 탄소 재료 중량 비율을 갖는 탄소 재료에 의해 화학적으로 결합된 단일층 또는 소수층 그래핀 시트를 함유하며, 여기서, 상기 소수층 그래핀 시트는 X선 회절에 의해 측정하는 경우 0.3354 nm 내지 0.40 nm의 면간 간격 d002를 갖는 적층된 그래핀 평면의 2개 내지 10개의 층을 가지며, 상기 단일층 또는 소수층 그래핀 시트는 본질적으로 0%의 비-탄소 원소를 갖는 초기 그래핀 재료, 또는 0.001 중량% 내지 25 중량%의 비-탄소 원소를 갖는 비-초기 그래핀 재료를 함유하며, 상기 비-초기 그래핀은 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화된 그래핀, 질화된 그래핀, 도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된, 알칼리 금속 배터리 전극.
  19. 캐소드, 제18항의 전극을 포함하는 애노드, 상기 애노드 및 상기 캐소드를 전자적으로 분리하는 다공성 분리막, 및/또는 상기 애노드 및 상개 캐소드와 이온 접촉하는 전해질을 갖는 알칼리 금속 배터리로서, 상기 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼은 배터리 제작 전에, 상기 리튬-수용 금속에 대한 상기 리튬의 중량 비율 또는 상기 소듐-수용 금속에 대한 상기 소듐의 중량 비율이 1/100 내지 100/1인 범위로 리튬으로 사전-로딩된, 알칼리 금속 배터리.
  20. 제18항의 알칼리 금속 배터리 전극을 제조하는 방법으로서,
    (a) 에너지 충격 장치의 충격 챔버에서 혼합물을 형성하기 위해 다수의 흑연 재료 입자 및 다수의 고체 폴리머 담체 재료 입자를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 에너지 충격 장치를, 그래핀 시트를 상기 흑연 재료로부터 박리하기에 충분한 시간 동안 소정의 횟수 및 강도로 작동시키고, 상기 그래핀 시트를 상기 고체 폴리머 담체 재료 입자로 전달하여 상기 충격 챔버 내측에 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 생성하는 단계;
    (c) 상기 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 상기 충격 챔버로부터 회수하는 단계;
    (d) 상기 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 상기 리튬-수용 금속 또는 상기 금속에 대한 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (e) 상기 혼합물을 시트, 필름, 로드, 또는 필라멘트 구조물로 압밀하는 단계; 및
    (f) 상기 구조물을 열분해하여, 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼의 시트, 필름, 로드, 또는 필라멘트를 형성하도록 상기 폴리머를 공극 및 상기 그래핀 시트를 결합하는 탄소 또는 흑연으로 열 변환하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제20항의 알칼리 금속 배터리 전극을 제조하는 방법으로서,
    (A) 에너지 충격 장치의 충격 챔버에서 혼합물을 형성하기 위해 흑연 재료의 다수의 입자, 고체 폴리머 담체 재료의 다수의 입자, 및 밀링 매질 입자를 혼합하는 단계;
    (B) 상기 에너지 충격 장치를, 상기 밀링 매질 입자가 상기 흑연 재료 입자와 충돌하기에 충분한 시간 동안 소정 횟수 및 강도로 작동시키고, 상기 흑연 재료 입자로부터 그래핀 시트를 박리하고, 상기 그래핀 시트를 상기 고체 폴리머 담체 재료 입자의 표면으로 전달하여 상기 충격 챔버 내측에 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 형성하는 단계;
    (C) 상기 충격 챔버로부터 상기 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 회수하는 단계;
    (D) 상기 그래핀-코팅된 또는 그래핀-임베딩된 폴리머 입자를 상기 리튬-수용 금속 또는 상기 금속에 대한 전구체와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (E) 상기 혼합물을 시트, 필름, 로드, 또는 필라멘트 구조물로 압밀하는 단계; 및
    (F) 상기 구조물을 열분해하여, 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼의 시트, 필름, 로드, 또는 필라멘트를 형성하도록 상기 폴리머를 공극 및 상기 그래핀 시트를 결합하는 탄소 또는 흑연으로 열 변환하는 단계를 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 혼합물을 압밀하는 상기 단계 (e)가 상기 통합 3D 그래핀-탄소-금속 하이브리드 폼의 시트, 필름, 또는 필라멘트를 형성하기 위해 열분해되는 시트, 필름, 또는 필라멘트의 롤을 형성하기 위한 롤-투-롤 방식으로 수행되는 방법.
  23. 알칼리 금속 배터리의 연속 시트, 필름, 또는 필라멘트를 제조하는 방법으로서, 애노드 층, 분리막/전해질 층, 및 캐소드 층을 적층하는 단계를 포함하며, 상기 애노드 층은 제20항의 방법에 의해 생성된 통합 3D 그래핀-탄소 하이브리드 폼의 연속 시트, 필름, 또는 필라멘트를 함유하는 방법.
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