CN118005003A - 超微多孔硬碳材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了超微多孔硬碳材料及其制备方法、应用；其制备方法，包括如下步骤：S1酚醛树脂与固化剂经热处理，得到处理物；S2处理物经预碳化处理，得到中间物；S3中间物与填充剂经共混、退火后，再经碳化得到硬碳材料。本申请以成本较低的液态酚醛树脂来作为基质，以水溶性一元醇作为固化剂，通过醇达到促进酚醛树脂固化的同时，产生合适的醇蒸汽流诱导酚醛树脂内部孔隙的大量产生，使得前驱体内部的多孔结构在后续的碳化过程中可以进一步产生大量微孔结构，留下了更多的钠离子储存位点。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体地说，涉及超微多孔硬碳材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着环境问题日益严重，不可再生资源不断减少，寻找安全、无污染、资源丰富的新能源成为了人们研究的热点。钠元素和锂元素位于同族金属元素，并且钠元素在自然界中的储存丰富，所以钠离子电池有望成为锂离子电池的重要替补产品。在电池材料技术领域中，硬碳材料在高温难以石墨化，且表现出更强的储钠能力，更低的工作电位更是成为了最有潜力的钠离子电池负极材料。
相对于生物质与石油基，树脂基前驱体的分子结构相对简单、可控，并且可以根据需要设计相关的分子结构，精准构建可调节的孔结构和分子水平上的活性位点，使得硬碳材料具有更好的倍率和循环稳定性能。在孔结构中，由石墨微晶交错堆叠而成的开孔结构（＞2nm）一般会因形成SEI膜而不可避免地造成大量死钠的形成，微孔（≤2nm）具有在以“插层”、“填充”为主的储钠行为，具体表现在电池充放电曲线中的“平台区域”，其中超微孔（≤1nm）可以在不与电解液接触，即完全不消耗电解液的情况下实现钠离子的储存，所以如何设计控制树脂基硬碳的孔结构一直是树脂基硬碳领域需要钻研打磨的问题。
如公开号为CN109742383A的专利，公开了一种基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用，其以无水乙醇作为可溶性酚醛树脂的相变剂，其目的在于造孔，但仅是通过调节相变剂则不足以精准调控硬碳的孔径及孔体积，所造成的大量开孔还是会不可避免地形成大比表面积，从而引发过低的首次库伦效率，以及SEI膜不稳定而重塑造成的死钠持续形成。
如公开号为CN112225194A的专利，公开了一种硬碳材料及其制备方法和应用，其通过在硬碳材料前驱体中加入导电性添加剂以提高所得材料的导电性，但其实质带来的是调节孔径的效果，无法做到对首次库伦效率的进一步改善效果。
发明内容
本发明解决的技术问题：
用以解决当前对硬碳的孔结构调节不足而导致的首次库伦效率低的问题。
本发明采用的技术方案：
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供超微多孔硬碳材料及其制备方法、应用。具体内容如下：
第一，本申请提供了一种超微多孔硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
S1 酚醛树脂与固化剂经热处理，得到处理物；
具体而言，
固化剂为水溶性一元醇，具体可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环乙醇、苯甲醇中的至少一种；V酚醛树脂:V固化剂=1.5~3:1；固化剂与酚醛树脂进行机械混合后，转移至高温反应釜中，于加热器下进行热处理。热处理为溶剂热反应；溶剂热反应：时间为3~8h，温度为150~200℃。热处理结束后，将处理物经粉碎处理。
S2 处理物经预碳化处理，得到中间物；
具体而言，
预碳化：升温至600~800℃、保温2~8h、升温速率3~8℃/min；预碳化于保护气体的气氛下进行，保护气体为氮气。
S3 中间物与填充剂经共混、退火后，再经碳化得到硬碳材料。
具体而言，
共混采用机械共混，并过筛处理。
填充剂包括四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的至少一种；m酚醛树脂：m填充剂=1:0.8~1.5。
退火温度＞填充剂的熔点温度，也就是：温度300~400℃，升温速率3~10℃/min，保温时间2~6h。
碳化：碳化温度1000~1600℃，保温时间为3~8h，升温速率为3~8℃/min；
碳化结束后，粉碎至粒度≥400目。
热处理：使得乙醇与液态酚醛树脂反应加速其固化，并充当蒸汽诱导酚醛树脂基质产生大量孔隙。
预碳化：基本去除有机质，形成大量介孔、微孔。
退火：使得填充剂扩散到预碳化产物的孔隙内。
碳化：升温碳化，使附着在孔隙内的填充剂碳化，残留的填充剂随保护气体流蒸发。
第二，本发明提供了一种由前述的制备方法得到的硬碳材料。
第三，本发明提供了一种前述提及的硬碳材料在钠离子电池的应用。
具体的应用方法为，
将前述提及的硬碳材料、导电剂（SP）、粘接剂（CMC、SBR）以质量比x:y:m:n（80≤x≤95；2≤y≤10；1≤m≤3.5；2≤n≤6.5）的比例与一定量的去离子水混合均匀后涂覆于集流体上，制成所述钠离子电池负极极片。
本发明采用的技术机理及有益效果：
本申请以成本较低的液态酚醛树脂来作为基质，以水溶性一元醇类作为固化剂，通过醇类达到促进酚醛树脂固化的同时，产生合适的醇蒸汽流诱导酚醛树脂内部孔隙的大量产生，使得前驱体内部的多孔结构在后续的碳化过程中可以进一步产生大量微孔结构，留下了更多的钠离子储存位点。
对前驱体进行的相变造孔前处理会提高最后硬碳产物的开孔率，这会在首次循环过程中产生大量的SEI膜，使首次库伦效率不理想，并且过高的比表面积也会一定程度上影响SEI膜的稳定性，这会持续地造成死钠的产生，细化孔径则会大幅度降低比表面积，降低上述的效果。
另外，碳材料的孔径大小对溶剂化的钠离子表现出离子筛分效应，孔径对孔内电子分布有很大影响；具体来说，当孔径尺寸小于溶剂化的钠离子时，去溶剂化将发生在孔径周围，这提高库伦效率，提高SEI膜稳定性，还可以提高比容量中平台区/斜坡区的比例，其中斜坡区的容量占比不利于首次库伦效率。
因为为了达到想要保证孔隙结构的量，又要保证孔隙结构质的目的，本申请通过细化孔隙结构来实现。具体地，本申请中在对固化后的酚醛树脂进行预碳化后，基本去除了存在的有机质，也基本确定了碳质结构中孔隙的数量与位置。在此基础上，利用熔融扩散的方法向预碳化产物的孔隙中引入填充剂（高熔点的芳香烃），可以因芳香结构在后续的高温部分保留可起到储钠作用碳质（类石墨微晶），从而达到细化孔隙至超微孔（≤1nm）的效果，也就是提高了孔的“质量”，裸露在外的部分则因高温蒸发被气流带走，不会影响孔的“数量”。
附图说明
图1为实施例1得到的硬碳材料的充放电曲线图；
图2为实施例1得到的硬碳材料的XRD图；
图3为实施例1得到的硬碳材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例
实施例1：
本实施例提供了一种超微多孔硬碳材料的制备方法，具体内容如下：
向反应容器投入液态酚醛树脂，加入无水乙醇，机械搅拌至二者完全混合；V酚醛树脂：V无水乙醇=2:1，将得到的混合物转移至高温反应釜中，在加热器中进行溶剂热反应，反应时间6h，温度200℃，反应后的处理物经球磨粉碎，再于氮气气氛下进行预碳化：升温速率5℃/min，预碳化温度为700℃，保温时长为4h，将得到的预碳化产物与四氯苯二甲酸酐（m酚醛树脂：m四氯苯二甲酸酐=1:1）混合进行机械球磨，再进行筛分（≥400目），接着在炭化炉中通入保护气体（氮气），筛分后的预产物进行退火处理，退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温时长为4h；接着再进一步升温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为6h；随后自然冷却至室温，取出物料进行粉碎并筛分，目数为400目，得到硬碳颗粒。
实施例2：
本实施例提供了一种超微多孔硬碳材料的制备方法，具体内容如下：
向反应容器投入液态酚醛树脂，加入无水乙醇，机械搅拌至二者完全混合；V酚醛树脂：V无水乙醇=1.5:1，将得到的混合物转移至高温反应釜中，在加热器中进行溶剂热反应，反应时间6h，温度200℃，反应后的处理物经球磨粉碎，再于氮气气氛下进行预碳化：升温速率5℃/min，预碳化温度为700℃，保温时长为4h，将得到的预碳化产物与四氯苯二甲酸酐（m酚醛树脂：m四氯苯二甲酸酐=1:1）混合进行机械球磨，再进行筛分（≥400目），接着在炭化炉中通入保护气体（氮气），筛分后的预产物进行退火处理，退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温时长为4h；接着再进一步升温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为6h；随后自然冷却至室温，取出物料进行粉碎并筛分，目数为400目，得到硬碳颗粒。
实施例3：
本实施例提供了一种超微多孔硬碳材料的制备方法，具体内容如下：
向反应容器投入液态酚醛树脂，加入无水乙醇，机械搅拌至二者完全混合；V酚醛树脂：V无水乙醇=2:1，将得到的混合物转移至高温反应釜中，在加热器中进行溶剂热反应，反应时间6h，温度100℃，反应后的处理物经球磨粉碎，再于氮气气氛下进行预碳化：升温速率5℃/min，预碳化温度为700℃，保温时长为4h，将得到的预碳化产物与四氯苯二甲酸酐（m酚醛树脂：m四氯苯二甲酸酐=1:1）混合进行机械球磨，再进行筛分（≥400目），接着在炭化炉中通入保护气体（氮气），筛分后的预产物进行退火处理，退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温时长为4h；接着再进一步升温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为6h；随后自然冷却至室温，取出物料进行粉碎并筛分，目数为400目，得到硬碳颗粒。
实施例4：
本实施例提供了一种超微多孔硬碳材料的制备方法，具体内容如下：
向反应容器投入液态酚醛树脂，加入无水乙醇，机械搅拌至二者完全混合；V酚醛树脂：V无水乙醇=2:1，将得到的混合物转移至高温反应釜中，在加热器中进行溶剂热反应，反应时间3h，温度200℃，反应后的处理物经球磨粉碎，再于氮气气氛下进行预碳化：升温速率5℃/min，预碳化温度为700℃，保温时长为4h，将得到的预碳化产物与四氯苯二甲酸酐（m酚醛树脂：m四氯苯二甲酸酐=1:1）混合进行机械球磨，再进行筛分（≥400目），接着在炭化炉中通入保护气体（氮气），筛分后的预产物进行退火处理，退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温时长为4h；接着再进一步升温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为6h；随后自然冷却至室温，取出物料进行粉碎并筛分，目数为400目，得到硬碳颗粒。
实施例5：
本实施例提供了一种超微多孔硬碳材料的制备方法，具体内容如下：
向反应容器投入液态酚醛树脂，加入无水乙醇，机械搅拌至二者完全混合；V酚醛树脂：V无水乙醇=2:1，将得到的混合物转移至高温反应釜中，在加热器中进行溶剂热反应，反应时间6h，温度200℃，反应后的处理物经球磨粉碎，再于氮气气氛下进行预碳化：升温速率5℃/min，预碳化温度为700℃，保温时长为4h，将得到的预碳化产物与四氯苯二甲酸酐（m酚醛树脂：m四氯苯二甲酸酐=1:0.8）混合进行机械球磨，再进行筛分（≥400目），接着在炭化炉中通入保护气体（氮气），筛分后的预产物进行退火处理，退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温时长为4h；接着再进一步升温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为6h；随后自然冷却至室温，取出物料进行粉碎并筛分，目数为400目，得到硬碳颗粒。
实施例6：
本实施例提供了一种超微多孔硬碳材料的制备方法，具体内容如下：
向反应容器投入液态酚醛树脂，加入无水乙醇，机械搅拌至二者完全混合；V酚醛树脂：V无水乙醇=2:1，将得到的混合物转移至高温反应釜中，在加热器中进行溶剂热反应，反应时间6h，温度200℃，反应后的处理物经球磨粉碎，再于氮气气氛下进行预碳化：升温速率5℃/min，预碳化温度为700℃，保温时长为4h，将得到的预碳化产物与3,4,9,10-苝四羧酸二酐（m酚醛树脂：m3,4,9,10-苝四羧酸二酐=1:1）混合进行机械球磨，再进行筛分（≥400目），接着在炭化炉中通入保护气体（氮气），筛分后的预产物进行退火处理，退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，保温时长为4h；接着再进一步升温碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度为1400℃，保温时间为6h；随后自然冷却至室温，取出物料进行粉碎并筛分，目数为400目，得到硬碳颗粒。
对比例
对比例1：
本对比例与实施例1的区别在于，未添加无水乙醇，即是溶剂热反应时，仅是液体酚醛树脂加热。
对比例2：
本对比例与实施例1的区别在于，未添加四氯苯二甲酸酐，即是预碳化后直接进行碳化处理。
对比例3：
本对比例与实施例1的区别在于，未添加无水乙醇以及四氯苯二甲酸酐。
对比例4：
本对比例与实施例1的区别在于，V酚醛树脂：V无水乙醇=1:2。
对比例5：
本对比例与实施例1的区别在于，m酚醛树脂：m填充剂=1:0.3。
试验例
试验例1：
采用半电池测试方法测试该成品的电化学性能：
硬碳负极活性材料样品（实施例1-6）、导电剂（SP）和粘结剂（CMC、SBR）以质量比x:y:m:n=90:4:3:3的比例与一定量的去离子水混合均匀后涂覆于集流体上，制成所述钠离子电池负极极片，压片制成直径为1 cm的圆形碳膜，于120 ℃干燥12 h备用。在手套箱中以金属钠片为对电极，电解液为1.5 M NaPF6:EMC:DMC=1:2:2体积比的混合溶液，Whatman GF/D超细玻璃纤维为隔膜，组装成扣式电池。通过Land电池测试仪在条件为电流密度为25 mA/g，电压范围为0-3 V的条件下测试。在实施例1中所制备的沥青基硬碳负极材料的在0.1 C下呈现出比容量为396mAh/g的首圈容量，首次库伦效率为94%。
以实施例1-6以及对比例1-5组装得到的电池进行电化学性能的测试，检测条件为倍率0.1C，电压范围为0-3 V，测试结果如表1所示，实施例1的充放电曲线图如图1所示。
以实施例1制备得到的硬碳材料为样品，分别进行XRD测试及SEM测试，结果如图2和图3所示。
表1 测试结果
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超微多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1 酚醛树脂与固化剂经热处理，得到处理物；
S2 处理物经预碳化处理，得到中间物；
S3 中间物与填充剂经共混、退火后，再经碳化得到硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的超微多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，S1包括特征（S1-1）至（S1-2）中的至少一个：
（S1-1）固化剂为水溶性一元醇；
（S1-2）V酚醛树脂:V固化剂=1.5~3:1。
3.根据权利要求2所述的超微多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，（S1-1）包括特征（S1-1-1）：
（S1-1-1）水溶性一元醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环乙醇、苯甲醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的超微多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，S2包括特征（S2-1）至（S2-2）中的至少一个：
（S2-1）预碳化：升温至600~800℃、保温2~8h、升温速率3~8℃/min；
（S2-2）预碳化于保护气体气氛下进行，保护气体为氮气。
5.根据权利要求1所述的超微多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，S3包括特征（S3-1）至（S3-2）中的至少一个：
（S3-1）碳化：碳化温度1000~1600℃，保温时间为3~8h，升温速率为3~8℃/min；
（S3-2）碳化结束后，粉碎至粒度≥400目。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的超微多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，S1包括特征（S1-3）至（S1-4）中的至少一个：
（S1-3）热处理为溶剂热反应；
（S1-4）溶剂热反应：时间为3~8h，温度为150~200℃。
7.根据权利要求1至5中任意一项所述的超微多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，S3包括特征（S3-3）至（S3-5）中的至少一个：
（S3-3）填充剂包括四氯苯二甲酸酐、二苯醚四酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的至少一种；
（S3-4）m酚醛树脂：m填充剂=1:0.8~1.5；
（S3-5）退火温度大于填充剂的熔点温度。
8.根据权利要求7所述的超微多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，（S3-5）包括特征（S3-5-1）：
（S3-5-1）退火：温度300~500℃，升温速率3~10℃/min，保温时间2~6h。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的制备方法得到的硬碳材料。
10.如权利要求9所述的硬碳材料在钠离子电池的应用。
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